TRABAJO, CALOR Y PRIMERA LEY DE LA

(1)

TRABAJO, CALOR Y PRIMERA LEY DE LA

TERMODINÁMICA

FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA APLICADA QUÍMICA GENERAL II

(2)

Trabajo

Fuerzas que

realizan

desplazamientos

Calor

Intercambio de

energía térmica

Cambios de energía

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA. FACULTAD DE INGENIERÍA. DEPARTAMENTO DE QUÍMICA APLICADA. QUÍMICA GENERAL II

(3)

Trabajo P-V

Trabajo

Es una forma de transferencia de energía entre un sistema

y sus alrededores, que puede expresarse como una fuerza

que actúa a lo largo de una distancia.

Trabajo de presión-volumen

Tipo de trabajo realizado al expandirse o comprimirse un

gas.

(4)

Trabajo P-V

Trabajo de presión-volumen

NaClO₃ Patm (Pext) V1 V2 Patm (Pext) h (ΔV) O₂ NaCl O₂ O₂ O₂ O₂ W = F . h W = P . A . h

A = Área h = Altura P = Presión

W = - Pext . ΔV

El signo es por convenio

ΔV

W > 0 (Positivo) - Compresión del gas (ΔV < 0)

La cantidad de trabajo es efectuado por los alrededores sobre el sistema.

El sistema gana energía en forma de trabajo

W < 0 (Negativo) - Expansión del gas (ΔV > 0)

El trabajo es realizado por el sistema sobre los alrededores.

El sistema pierde energía en igual cantidad de trabajo

V1 V2 ΔV = V2 – V1 ΔV < 0 V2 V1 ΔV = V2 – V1 ΔV >0



(5)

Trabajo P-V

Ejercicio 1

Se tienen 0,3 moles de hidrógeno a 25 °C. ¿Qué cantidad de trabajo, expresado en Joule, se realiza cuando se expande isotérmicamente el gas?

Hidrógeno  Gas ideal

V2 V1 3,2 atm 1,9 atm PV = nRT  V = nRT P V1 = 0,3 moles x 0,082 atm.L/K.mol x 298 K 3,2 atm = 2,29 L V2 = 0,3 moles x 0,082 atm.L/K.mol x 298 K 1,9 atm = 3,86 L ΔV = V2 – V1  ΔV = (3,86 – 2,29) L  ΔV = 1,57 L

W = - Pext . ΔV  W = - 1,9 atm. 1,57 L  W = - 2,98 atm.L

1 atm.L = 101 J

W = - 2,98 atm.L x 101 J

1 atm. L = - 300,98 J

Signo negativo  Por la expansión, el gas realiza un

trabajo sobre los alrededores

(6)

Trabajo P-V

Ejercicio 2

El trabajo y el calor NO son funciones de estado. Sus valores dependen del camino o trayectoria seguido al realizar un cambio en el sistema

W_T = W_A+ W_B

W_A = - Pext . ΔV  W_A = - 2,6 atm. (2,82 – 2,29) L  W_A = - 1,38 atm.L

1 atm.L = 101 J W_T = - 3,36 atm.L x 101 J 1 atm. L = - 339,36 J V2 V1 3,2 atm 2,6 atm V3 1,9 atm

Determinar el trabajo realizado, al realizar la expansión isotérmica en dos pasos consecutivos y comparar el resultado con lo obtenido en el ejercicio anterior

W_A _W

B V1 = 2,29 L V2 = 2,82 L V3 = 3,86 L

W_B = - Pext . ΔV  W_B = - 1,9 atm. (3,86 – 2,82) L  W_B = - 1,98 atm.L

W_T = - (1,38 + 1,98) atm.L  W_T = - 3,36 atm.L

(7)

Calor

Calor (q, Q)

Es la energía que se intercambia entre un sistema y sus

alrededores como resultado de una diferencia de

temperatura.

Energía (calor) T1 T2 (1) (2) T1 > T2 T1 T2 T1 = T2

La energía en forma de calor pasa del cuerpo más caliente (T1) al menos caliente (T2), hasta que las temperaturas se igualan.

A nivel molecular  Transferencia de energía cinética de las moléculas (1) a las

moléculas del cuerpo “más frío” (2).

Calorimetría

(8)

Calor

Proceso

endotérmico

El flujo de energía va de los alrededores al sistema. Signo: Positivo (+)

CALOR

Proceso

exotérmico

El flujo de calor va del sistema a los

alrededores.

(9)

Calor

C Capacidad Calorífica Ce  Calor específico C  Capacidad Calorífica molar

Cantidad de

calor necesario

para modificar

en 1 °C, la

temperatura de

un sistema

(J / °C)

Es la cantidad

de calor

necesaria para

modificar la

temperatura de

1g de sustancia

en 1 °C

(J / g.°C)

Cantidad de

calor necesario

para modificar

en 1 °C, 1 mol

de sustancia

(J / mol.°C)

q = C.ΔT

q = m.Ce.ΔT

q = n.C.ΔT

(10)

Calor

Diferencia entre calor y temperatura

30g H₂O

60g H₂O

SISTEMA (1)

SISTEMA (2)

Ambos sistemas parten de una T₁ = 25 °C hasta llegar a una T₂ = 80 °C. Determinar el calor absorbido por cada sistema para generar el aumento de temperatura.

ΔT = T₂ – T₁  ΔT = (80 – 25) °C  ΔT = 55 °C Ce_H2O = 4,184 J/g.°C q = m.Ce.ΔT q = 30 g x 4,184 J/g.°C x 55 °C  q = 6903,6 J = 6,9 KJ SISTEMA (1) q = 60 g x 4,184 J/g.°C x 55 °C  q = 13807,2 J = 13,8 KJ SISTEMA (2)

Se requirió el doble de calor para llegar a la misma temperatura.

(11)

Primera Ley de la Termodinámica

Ley de la Conservación de la Energía

En las interacciones entre un sistema y sus alrededores la energía

total permanece constante, la energía ni se crea ni se destruye.

q_sistema + q_alrededores = 0 El calor y el trabajo son manifestaciones del intercambio de energía entre el sistema y los alrededores. “Solo existen durante un cambio en el sistema” Relación entre el calor (q), trabajo (W) y la energía interna (ΔE): ΔE = q + W Un sistema aislado NO puede intercambiar calor ni trabajo con los

alrededores  ΔE = 0 La energía interna de un sistema aislado permanece constante ΔE > 0 Entra en el sistema más energía de la que sale. ΔE < 0 Sale más energía de la que entra al sistema.

(12)

Entalpía (H)

Se refiere al calor liberado o absorbido en un proceso a

presión

constante.

ΔH  Cambio de entalpía (ΔH = H

_(Productos)

– H

_(Reactivos)

)

ΔH > 0

Proceso endotérmico

. Calor absorbido por el sistema de los

alrededores.

ΔH < 0

Proceso exotérmico

. Liberación de calor del sistema hacia

los alrededores

H

H₂O(s) H₂O(l) Calor absorbido ΔH = 6,01 KJ CH_4(g) + 2O_2(g) Calor liberado ΔH = -890,4 KJ CO_2(g) + 2H₂O_(g)

(13)

Calorimetría

Calorimetría a volumen constante

Al evaluar una reacción a volumen constante, se tiene que

ΔV = 0

y

NO habrá trabajo en este cambio:



ΔE = q

V

ΔE = q + W

Calorímetro

Es un recipiente de acero que permite medir el calor de combustión en un componente dado.

q_sistema = q_agua + q_bomba + q_reacción= 0

Sistema aislado

q_reacción = - (q_agua + q_bomba)

q_agua = m.Ce.ΔT q_bomba = C.ΔT

(14)

Calorimetría

Ejercicio 3

La combustión de 1,01 g de sacarosa, C₁₂H₂₂O₁₁, en una bomba calorimétrica hace que la temperatura se eleve de 24,92 a 28,33 °C. La capacidad calorífica del calorímetro es 4,90 KJ/°C.

1. ¿Cuál es el calor de combustión de la sacarosa (KJ/mol)?

𝑞

_{𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜}

= 𝐶. ∆𝑇

𝑞

_{𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖 ó𝑛}

= − 𝑞

𝑞

= 4,90

𝐾𝐽

°𝐶

28,33 − 24,92 °𝐶 = 16,7 𝐾𝐽

𝒒

_{𝑹𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏}

= −𝟏𝟔, 𝟕 𝑲𝑱

𝑃𝑀_{𝑆𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎} _{= 342 𝑔 𝑚𝑜𝑙} 𝑛_{𝑆𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑎} = 1,01 𝑔 𝑥 1 𝑚𝑜𝑙 342 𝑔 = 2,95𝑥10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝒒_{𝑹𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏} = − 16,7 𝐾𝐽 2,95𝑥10−3_{𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠} = −𝟓, 𝟔𝟓 𝒙 𝟏𝟎𝟑 𝑲𝑱 𝒎𝒐𝒍

(15)

Calorimetría

Ejercicio 3

2. Verifique la frase publicitaria

“una cucharadita de azúcar (~4,8 g)

sólo contiene 19 calorías

”.

Tome en consideración que en nutrición, el término

“caloría” se refiere

en realidad a Kcal.

𝑲𝒄𝒂𝒍 = −

5,65𝑥10

3

_𝐾𝐽

1 𝑚𝑜𝑙

𝑥

1 𝑚𝑜𝑙

342 𝑔

𝑥

1 𝐾𝑐𝑎𝑙

4,184 𝐾𝐽

𝑥

4,8 𝑔

1 𝑐𝑢𝑐ℎ𝑎𝑟𝑎𝑑𝑖𝑡𝑎

𝑲𝒄𝒂𝒍 = −18,95 𝐾𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑢𝑐ℎ𝑎𝑟𝑎𝑑𝑖𝑡𝑎

(16)

Calorimetría

Calorimetría a presión constante

 A presión constante, se tiene que: ΔE = q_p + W (1)  Si la misma reacción ocurre a volumen constante: ΔE = q_V (2)

 Como es la misma reacción, la energía interna es la misma en ambos casos, así al igualar (1) con (2) se obtiene: ΔE₍₁₎= ΔE₍₂₎  q_p + W = q_V (3)

E₍₁₎ Estado inicial E₍₂₎ Estado final E W q_p ΔE = q_p+ W

 Por otro lado, W = -P.ΔV (4). Sustituyendo (4) en (3) y despejando q_p

quedaría: q_p - P.ΔV = q_V  q_p = q_V + P.ΔV

 Por definición, q_p = H. Así se genera la ecuación: H = q_V + P.ΔV (5)

 Sustituyendo (2) en (5): H = ΔE + P.ΔV



De esta manera, el calor intercambiado en el proceso quedaría:

ΔH = ΔE + P.ΔV

(17)

Capacidad calorífica a P y T constante

Cp

Es la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de 1 mol de sustancia en 1 °C a presión constante Cv Es la cantidad de calor que se requiere para elevar

la temperatura de 1 mol de sustancia en 1 °C a volumen constante Presión constante Volumen constante

𝐶

_𝑣

=

𝑑𝑞

𝑣

𝑑𝑇

=

𝑑𝐸

𝑑𝑇

𝐶

_𝑝

=

𝑑𝑞

𝑃

𝑑𝑇

=

𝑑𝐻

𝑑𝑇

(18)

Capacidad calorífica a P y T constante

 Para un mol de gas: H = E + PV

Relación entre Cp y Cv

𝑑𝐻

𝑑𝑇

=

𝑑𝐸

𝑑𝑇

+

𝑑(𝑃𝑉)

𝑑𝑇



𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 +

𝑑(𝑃𝑉)

𝑑𝑇

 Para sólidos y líquidos,

𝑑(𝑃𝑉)

𝑑𝑇

es despreciable



Considerando comportamiento ideal del gas: PV = nRT

𝑑(𝑃𝑉)

𝑑𝑇

=

𝑑(𝑅𝑇)

𝑑𝑇



𝑑(𝑃𝑉)

𝑑𝑇

= 𝑅

(1)

(2)

Sustituyendo (2) en (1):

𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑅

𝐶𝑝 ≅ 𝐶𝑣

R = 1,9872 cal/K.mol

En general, para gases ideales monoatómicos puede asumirse que Cv = 3/2R, Cp = 5/2R y para los diatómicos: Cv = 5/2R,Cp =7/2R

(19)

LOGO

Dependencia de ΔH con la temperatura

Al considerar la ecuación general:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

Pueden postularse los siguientes caminos de conversión de reactantes a productos: T₂ T₁ aA + bB cC + dD aA + bB cC + dD ΔH’ ΔH’’ ΔH₁ ΔH₂

Supóngase que se conoce ΔH₁ (T₁) y quiere determinarse el valor de ΔH₂ (T₂).

ΔH₁ = ΔH’ + ΔH₂ + ΔH’’ (1)

Adicionalmente, se tiene que:

∆𝐻 = 𝐶

_𝑝

𝑑𝑇

𝑇₂ 𝑇₁

De esta manera puede plantearse lo siguiente:

∆𝐻′ = 𝐶

𝑇2 _𝑝

𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑇

𝑇₁

𝐶

_𝑝

𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 = 𝑎𝐶

_𝑝

𝐴 + 𝑏𝐶

_𝑝

(𝐵)

𝐶

_𝑝

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 = 𝑐𝐶

_𝑝

𝐶 + 𝑑𝐶

_𝑝

(𝐷)

(2)

(3)

∆𝐻′′ = 𝐶

𝑇1 _𝑝

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑇

𝑇₂

(20)

LOGO

Dependencia de ΔH con la temperatura

Despejando ΔH₂ de (1): ΔH₂= ΔH₁ - ΔH’’ - ΔH’

(4)

Sustituyendo (2) y (3) en (4):

Se cambia el signo del segundo término y se invierten los límites de integración en (5):

∆𝐻′ = 𝐶

𝑇2 _𝑝

𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑇

𝑇₁ ΔH₂=

∆𝐻′′ = 𝐶

ΔH₁ - _𝑝

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑇

-

₍₅₎

𝑇₁ 𝑇₂ ΔH₂= ΔH₁ +

𝐶

_𝑝

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑇

𝑇₂ 𝑇₁

∆𝐻′ = 𝐶

𝑇2 _𝑝

𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑇

𝑇₁

-

₍₆₎

Definiendo ΔCp = Cp(productos) – Cp(reaccionantes), quedaría: ΔCp =

𝐶

_𝑝

𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 = 𝑎𝐶

_𝑝

𝐴 + 𝑏𝐶

_𝑝

(𝐵)

𝐶

_𝑝

𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 = 𝑐𝐶

_𝑝

𝐶 + 𝑑𝐶

_𝑝

(𝐷)

-

(7)

Sustituyendo (7) en (6) y combinando las integrales se obtiene:

∆𝐶

_𝑝

𝑑𝑇

𝑇₂ 𝑇₁

ΔH₂= ΔH₁ +



ΔH₂= ΔH₁ + ΔCp. ΔT 1 cal = 4,184 J

(21)

LOGO

Dependencia de ΔH con la temperatura

Ejercicio 4

Determinar el ΔH° a 350 K para la reacción: CO + ½O₂ → CO₂ ΔH°₂₉₈ = - 283 KJ Cp_(CO) = 6,97 cal/mol.° Cp_(O2) = 7,05 cal/mol.° Cp_(CO2) = 8,96 cal/mol.°

CO + ½O

₂

→

CO

₂ ΔCp = 1.Cp_(CO2) – (1.Cp_(CO) + ½.Cp_(O2))

ΔH°₃₅₀ = ΔH°₂₉₈ + ΔCp. ΔT

ΔCp = {1(8,96)– [1(6,97) + ½(7,05 )]} cal/mol.°



ΔCp = -1,535 cal/mol.°

ΔH°₃₅₀ = - 67638,6 cal + (-1,535 cal/mol.° x 52 °)



ΔH°₃₅₀ = - 67718,42 cal ΔH°₂₉₈ = - 283 KJ x 1000 J 1KJ = - 67638,6 cal x 1 cal 4,184J ΔH°₃₅₀ = - 283,3 KJ

(22)

Variación de ΔH con los cambios de la materia

Entalpía molar de vaporización (ΔH

_vap

)

• Se refiere al calor necesario para vaporizar 1

mol de líquido.

• Está directamente relacionado con la magnitud

de las fuerzas intermoleculares que existen en el

líquido.

• Atracción molecular fuerte  Mayor ΔH

_vap

Entalpía molar de fusión (ΔH

_fus

)

• Es la cantidad de energía que se requiere para

fundir 1 mol de sólido.

(23)

Variación de ΔH con los cambios de la materia

Ejercicio 5

Calcule el ΔH_vap para el proceso en el que 35 g de agua pasan del estado líquido a 10 °C a gaseoso a 25 °C. La capacidad específica del agua es de 4,18 J/g.°C y el ΔH_vap a 25 °C es de 44 KJ/mol. 35 g T₁ 35 g T₂ _T 2 ΔH₂ ΔH₁ ΔH_vap = ΔH₁ + ΔH₂

ΔH₂ = n_H2O. ΔH_vap nH2O= 35 g x 1 mol

18 g = 1,94 moles ΔH₁ = q_p= m.Ce. ΔT



ΔH₁ = 35 g x 4,18 J/g.°C x 15 °C



ΔH₁ = 2194,5 J ΔH₂ = 1,94 moles x 44 KJ/mol = 85,36 KJ ΔH_vap = 87,55 KJ ΔH_vap = 2,19 KJ + 85,36 KJ



T₁ T₂ ΔH₁ ΔH₂

(24)

Entalpía estándar de formación y de reacción

• Es el cambio de calor que resulta de la formación de 1 mol de compuesto a partir de sus elementos en estados estándar (1 atm), medidos a 25 °C.

Entalpía

estándar de

formación (ΔH°

_f

)

• Es el cambio de entalpía que acompaña a una reacción que se lleva a cabo en condiciones estándar.

Entalpía

estándar de

reacción

(ΔH°

_reac

)

aA + bB → cC + dD

ΔH°

_reac

= [c ΔH°

_f

(C) + d ΔH°

_f

(D)] - [a ΔH°

_f

(A) + b ΔH°

_f

(B)]

(25)

Entalpía estándar de formación y de reacción

Ley de Lavoisier – Laplace (1780)

El cambio térmico a P y T constantes o V y T constantes que

acompañan a una reacción química en una dirección, es igual en

magnitud pero de

signo opuesto

, al que va asociado a la misma

reacción en sentido inverso.

𝐶𝐻

₄

𝑔 + 2𝑂

₂

𝑔 → 𝐶𝑂

₂

𝑔 + 2𝐻

₂

𝑂 (𝑙)

ΔH°_reac= - 890,4 KJ

𝐶𝑂

₂

𝑔 + 2𝐻

₂

𝑂 (𝑙) → 𝐶𝐻

₄

𝑔 + 2𝑂

₂

𝑔

ΔH°_reac= 890,4 KJ

Ley de Hess

Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso hipotéticos),

la variación de entalpía del proceso global es igual a la

suma

de las

variaciones de entalpía de las etapas individuales.

(26)

Entalpía estándar de formación y de reacción

Ejercicio 6

Los calores de formación del CO₂(g) y del H₂O(l) son, respectivamente, 94,05 y 68,32 Kcal/mol y el calor de combustión de 1 mol de ácido acético (C₂H₄O₂(l)) es 208,00 Kcal. A partir de estos datos calcule el calor de formación del ácido acético.

(1) C(s) + O₂(g) → CO₂(s) ΔH°_f= 94,05 Kcal (2) H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l) ΔH°_f= 68,32 Kcal

(3) C₂H₄O₂(l) + 2O₂(g) → 2CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔH°_comb= 208,00 Kcal

El compuesto se sintetiza directamente a partir de sus elementos, así para el ácido acético quedaría:

(27)

Entalpía estándar de formación y de reacción

2 x (C(s) + O₂(g) → CO₂(s) ΔH°_f= 94,05 Kcal)

2 x (H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l) ΔH°_f= 68,32 Kcal)

-1 x (C₂H₄O₂(l) + 2O₂(g) → 2CO₂(g) + 2H₂O(l) ΔH°_comb= 208,00 Kcal)

2C(s) + 2H

₂

(g) + O

₂

(g) → C

₂

H

₄

O

₂

(l)

2C(s) + 2O₂(g) → 2CO₂(s) ΔH°_f= 188,1 Kcal

2H₂(g) + 1O₂(g) → 2H₂O(l) ΔH°_f= 136,64 Kcal 2CO₂(g) + 2H₂O(l) → C₂H₄O₂(l) + 2O₂(g) ΔH°_comb= -208,00 Kcal