Termodinámica

TERMODINAMICA

1) Introducción

La termodinámica es una rama de la ciencia que estudia el calor y su conversión en otras formas de energía.

La energía de un cuerpo o sistema se puede definir como su capacidad de producir trabajo. Se produce trabajo cuando un cuerpo se desplaza o se deforma. Esta energía puede tomar varias formas, por ejemplo, energía cinética, energía potencial, energía calorífica, energía química, energía eléctrica, etc.

La energía mecánica o externa se presenta bajo dos formas: cinética y potencial.

La energía cinética es la que tiene un cuerpo debido a su velocidad.

La energía potencial es debida a la posición del cuerpo en un campo de fuerzas, por ejemplo, la energía potencial gravitatoria o energía potencial eléctrica

Sin embargo, un cuerpo puede realizar trabajo sin modificar su velocidad ni su posición. Por ejemplo, una pila eléctrica puede conectarse a un motor y realizar trabajo; un gas que se expande puede realizar trabajo; una mezcla de nafta y oxígeno puede reaccionar en el cilindro de un motor produciendo trabajo. Es decir que existen otras formas de energía además de la mecánica o "externa". Estas otras formas de energía se denominan energía interna (que representaremos como “U”).

Para la química-física la energía que tiene un cuerpo en virtud de su posición en el espacio no es tan importante como la energía de las partículas (átomos, moléculas, iones, partículas subatómicas) que constituyen el cuerpo. Esta, como ya fuera mencionado se llama energía interna, y se compone de la energía cinética de traslación de las moléculas, las energías de vibración y rotación en el interior de la molécula, la energía potencial interna

determinada por la posición de los núcleos y electrones, y cualquier otra forma de energía implicada en la

estructura de la materia. Desde el punto de vista termodinámico, sin embargo, no es necesario conocer el valor real de la energía sino más bien el cambio de energía interna que acompaña a un proceso particular.

La parte de la termodinámica que trata exclusivamente de la energía calorífica que acompaña a un proceso químico se llama termoquímica.

Los cambios físicos y químicos van casi invariablemente acompañados por cambios energéticos. El objetivo de la termodinámica es el estudio de los cambios energéticos que acompañan a los cambios físicos y químicos.

2) Sistema termodinámico y ambiente

Un sistema termodinámico o simplemente sistema es la porción del universo que es objeto de estudio. Al resto del universo se le llama ambiente o alrededor o entorno del sistema.

El sistema y el ambiente están separados por la frontera o límite.

Los límites del sistema pueden ser reales, tal como las paredes de un recipiente o pueden ser solo figurados. Los límites físicos pueden formar parte del sistema y tenerse en cuenta sus propiedades o no, estos límites pueden ser móviles o fijos.

Un sistema es abierto cuando pasa masa a través de la frontera y cerrado cuando esto no ocurre.

Si la frontera no permite el pasaje de calor el sistema se llama adiabático o térmicamente aislado.

Si la frontera no permite ninguna interacción entre el sistema y el ambiente el sistema se llama aislado. Un sistema aislado no genera cambios en el ambiente.

Ejemplo: una cañería por la cual circula agua. Se puede considerar como sistema a un determinado sector de la cañería con el agua que contiene a cada instante. En este caso el sistema es abierto, ya que permanentemente entra y sale agua del sistema.

También se puede considerar como sistema una determinada porción de agua que se mueve dentro de la cañería; en este caso el sistema es cerrado, pero está en movimiento.

3) Estado y cambio de estado

Un sistema se encuentra en un estado definido cuando cada una de sus propiedades tiene un valor determinado. Por ejemplo, si el sistema es una determinada cantidad de un gas ideal y se encuentra a 1 atm y 20ºC ocupando 2 L, se dice que está en un determinado estado. Si el gas se expande a 4 L a temperatura constante, disminuyendo su presión a 0,5 atm, se encontrará en un nuevo estado y habrá sufrido un cambio de estado.

El cambio de estado queda definido indicando el estado inicial y el final del sistema.

Un cambio de estado se realiza pasando por una sucesión de estados intermedios que se llama trayectoria, la cual debe ser especificada.

Un proceso es el camino por el cual se realiza un cambio de estado. La descripción de un proceso implica

establecer: la frontera, el cambio de estado, la trayectoria o los efectos producidos en el sistema durante cada etapa del proceso y los efectos producidos en el ambiente durante cada etapa del proceso.

Un proceso que transcurre a temperatura constante se denomina isotérmico.

Un proceso que transcurre a presión constante se llama isobárico.

Los procesos isócoros transcurren a volumen constante.

4) Funciones de estado

Las magnitudes que dependen solamente del estado del sistema y no de su historia se llaman funciones de estado. Por ejemplo, la masa, temperatura, presión y volumen son funciones de estado.

Cuando se modifica el estado de un sistema la variación de cualquier función de estado depende, por definición, sólo de los estados inicial y final, por lo tanto, es independiente del camino recorrido durante el cambio de estado.

5) Funciones de trayectoria

Una magnitud cuyo valor depende no solo del estado inicial y final, sino que también del proceso se llama función de línea o de trayectoria. El trabajo y el calor son funciones de línea.

Por ejemplo, si se calienta agua de 20 a 30ºC, esto se puede hacer suministrando calor al agua hasta llevarla a 30ºC (no se hizo trabajo). Pero también se puede aumentar la temperatura del agua colocando un agitador conectado a un motor: se realiza entonces el cambio de estado realizando trabajo sin aportar calor. También se puede hacer una combinación de ambos métodos. En todos los casos los estados inicial y final son los mismos, sin embargo, el trabajo y el calor varían de un caso a otro, ya que dependen del proceso.

6) Calor

Es una forma de energía en tránsito debida a una diferencia de temperatura entre el sistema y el ambiente. Convencionalmente se toma como positivo el calor cuando fluye del ambiente hacia el sistema (proceso endotérmico) y negativo cuando fluye del sistema al ambiente (proceso exotérmico).

El calor puede expresarse en diferentes unidades de energía, pero en química, frecuentemente, se usa la caloría.

Otras unidades de energía utilizadas para cuantificar el calor intercambiado son el Joule y L.atm. Puede llamar la atención que el producto L.atm corresponda a una unidad de energía. Cuando se analice el concepto de trabajo de expansión-contracción se justificará tal afirmación.

Las equivalencias entre estas unidades de energía son:

1 caloría ~ 4,184 Joule ~ 0,0413 L.atm

El calor intercambiado durante un cambio de estado puede determinar una variación en la temperatura del sistema (llamándose calor sensible, sentimos el cambio de temperatura) o producirse a temperatura constante (llamándose calor latente, no sentimos un cambio de temperatura).

7) Calor sensible

Para calcular el calor sensible intercambiado por un sistema se debe conocer su capacidad calorífica (C) y la variación de temperatura que sufre.

La capacidad calorífica de un sistema es la cantidad de calor necesaria para aumentar en 1 ºC su temperatura. Por ejemplo, en la práctica “Capacidad calorífica de un calorímetro”, es la cantidad de calor necesaria para que su temperatura interior aumente en 1 ºC.

Si el sistema está formado por una sustancia pura se puede usar:

a) la capacidad calorífica molar (Cm) que es la cantidad de calor necesaria para aumentar en 1ºC la temperatura

de 1 mol de sustancia, o,

b) el calor específico (Cesp), que es la cantidad de calor necesaria para aumentar en 1ºC la temperatura de 1 g de

sustancia.

El calor sensible se puede calcular, entonces, conociendo C, Cm o Cesp, mediante el producto que corresponda:

Q = C .



t =

n . C

. t

=

m . C

.



t

n = número de moles

El calor específico o la capacidad calorífica molar de una sustancia depende de la presión y del volumen a los cuales se verifica el cambio, lo que es particularmente importante en el caso de los gases. Debido a esta

dependencia es frecuente realizar los estudios termodinámicos a presión constante o a volumen constante, lo que determina que existan:

a) capacidad calorífica, capacidad calorífica molar y calor específico medidos a presión constante: C, Cm P y Cesp P

b) capacidad calorífica, capacidad calorífica molar y calor específico medidos a volumen constante: C, Cm V y Cesp V

En los gases la diferencia entre el calor específico medido a presión constante y el calor específico a medido a volumen constante es bastante apreciable, siendo mayor el calor específico a presión constante. Esto es debido al hecho de que cuando se calienta el gas a presión constante tiene lugar una expansión y por consiguiente se ejecuta trabajo contra la presión que soporta el gas, por ejemplo, la atmosférica. La energía necesaria para verificar este trabajo se debe suministrar en forma de calor; por lo tanto, la diferencia entre los dos calores específicos es igual al trabajo verificado en la expansión cuando se aumenta la temperatura de una sustancia en 1 ºC a presión constante (atmosférica), siempre que no ocurra simultáneamente un cambio en la energía interna.

Los calores específicos también varían, generalmente, con la temperatura, sin embargo, esta dependencia es de pequeña magnitud y además, existen otros factores que afectan más significativamente el calor específico, como ser presión y volumen.

En los cambios de fase (fusión/solidificación, ebullición/condensación) la temperatura de la sustancia no cambia. En este caso, el calor intercambiado entre la sustancia y el entorno sólo permite el cambio de fase. Por ejemplo, cuando se calienta un vaso de Bohemia que contiene agua líquida y hielo, el calor aportado se conduce al hielo permitiendo su fusión. Mientras que el hielo no haya fundido totalmente la temperatura del agua en ambas fases permanece constante. Cuando el calor absorbido o desprendido no se acompaña de una variación de temperatura se llama "calor latente".

El calor latente se puede expresar por gramo o por mol de la sustancia que sufre el cambio de fase:

Calor latente gramo de fusión: es la cantidad de calor necesaria para fundir 1 gramo de una sustancia.

Calor latente gramo de vaporización: es la cantidad de calor necesaria para vaporizar 1 gramo de una sustancia.

Calor latente molar de fusión: es la cantidad de calor necesaria para fundir 1 mol de una sustancia.

Calor latente molar de vaporización: es la cantidad de calor necesaria para vaporizar 1 mol de una sustancia.

Por ejemplo, el calor molar de fusión del agua vale 1,4 kcal/mol, lo cual significa que durante la fusión de 1 mol de agua sólida el hielo a 0 ºC debe absorber 1,4 kcal. Una vez que ha fundido todo el hielo, la temperatura del agua comienza a aumentar si continúa absorbiendo calor (calor sensible).

9) Energía interna

Es posible asignar una cantidad definida de energía (energía interna) a un estado dado que vendrá determinada exclusivamente por el estado del mismo y no por su historia previa, o sea, la energía interna de un sistema es una función de estado.

Si UA representa la energía interna en el estado A y UB la correspondiente al estado B, entonces:

U = UB - UA

La variación de U será por lo tanto independiente del camino tomado.

La magnitud U se llama frecuentemente energía interna o intrínseca pero es suficiente referirse a ella como energía o contenido energético del sistema. Esta incluye todas las formas distintas de energía de la resultante de la posición del sistema en el espacio (energía potencial), la cual se supone permanece constante. Aunque, el valor real de la energía interna no se conoce, esto no interesa ya que la termodinámica estudia los cambios de energía y estos si son mensurables.

La energía de un sistema se determina no solamente por el estado del sistema sino también por la cantidad o cantidades de sustancia o sustancias, en él contenida o contenidas. Si varía la cantidad de sustancia en el sistema, la energía variará proporcionalmente.

9) Trabajo

Si una fuerza F desplaza su punto de aplicación una distancia L y si la fuerza tiene un ángulo  con la dirección del desplazamiento, el trabajo realizado por la fuerza es:



_

dl . cos . F W

0

Si la fuerza y el ángulo son constantes, esta integral se reduce a: W = F.L. cos 

Finalmente, si la fuerza tiene la misma dirección y sentido que el desplazamiento ( = 0):

La unidad de trabajo en el SI es el Joule:

Joule = Newton . metro

Cuando se considera el trabajo de expansión o de contracción, que se produce durante una dilatación o una contracción, respectivamente, también se usa como unidad el producto l.atm.

Convencionalmente, se toma el trabajo como positivo (W > 0) cuando es realizado por el sistema sobre el ambiente y negativo (W < 0) cuando es realizado por el ambiente sobre el sistema.

El trabajo es una energía en tránsito y no una energía contenida por el sistema, es decir que aparece en la frontera y durante un cambio de estado. Una vez terminado el cambio de estado no hay más trabajo.

El sistema tiene energía, y ésta podrá disminuir o aumentar, por ejemplo, si el sistema recibe trabajo del ambiente o lo realiza sobre él, respectivamente. No se puede decir que un sistema contenga trabajo.

10) Trabajo de expansión-compresión contra una presión exterior constante

Durante una reacción química la energía intercambiada con el entorno, es casi siempre calorífica, pero, muchas veces también intervienen la energía eléctrica y/o la energía luminosa. Otra forma de intercambio de energía que también casi siempre está presente durante una reacción química es el trabajo mecánico de expansión o contracción dependiente de una variación de volumen, ya que el volumen de los productos de la reacción es, generalmente, diferente al de los reactivos (sobretodo, cuando intervienen gases).

Cuando un sistema se expande, realiza un trabajo contra el entorno y por la convención de signos el trabajo se considera positivo: W > 0 (es una forma por la cual el sistema puede perder energía).

Cuando un sistema se contrae (es comprimido), mientras que cuando se comprime el entorno realiza trabajo sobre el sistema: W < 0 (es una forma por la cual el sistema puede ganar energía).

A los efectos de cuantificar el trabajo dependiente de variaciones de volumen, tomaremos como ejemplo un gas que contendido en un pistón o cilindro cerrado por un émbolo que se encuentra trabado. La presión soportada por el gas es la presión atmosférica trasmitida a través del émbolo. En determinado momento el gas sufre un cambio con aumento de presión en el interior del cilindro. Si se retiran las trabas el gas se expandirá hasta que la presión interior se iguale con la atmosférica, recorriendo el émbolo una distancia L.

Se retiran las trabas que sostienen la tapa y el sistema se expande, recorriendo la tapa una distancia L hasta las segundas trabas.

El ambiente ejerce sobre el sistema en la tapa del cilindro una fuerza:

F = Pexterior . a

Pexterior: es la presión exterior que se mantiene constante y “a” es el área del émbolo.

El sistema ejerce sobre el ambiente una fuerza igual y contraria (reacción). Esta fuerza es constante y desplaza su punto de aplicación una distancia L, por lo que, el trabajo realizado será:

W = F . L = Pexterior . a . L

Como a . L es la variación de volumen del sistema, la ecuación anterior queda:

W = Pexterior . V Pexterior = constante

Por un razonamiento similar se llega exactamente a la misma expresión para una compresión con presión exterior constante. La ecuación anterior está de acuerdo con la convención de signos indicada: en una expansión el volumen final es mayor que el inicial, por lo tanto V y W son positivos. En una compresión ocurre lo contrario.

dónde P es la presión en dicho instante. El trabajo total será, por lo tanto, la integral de P.dV sobre el camino seguido en el proceso de expansión:

W =  P.dV

En todos los cálculos termodinámicos se supone que el émbolo carece de peso y se mueve sin rozamiento, por lo tanto, no se pierde trabajo en el movimiento del émbolo.

11) Trabajo útil

Cualquier otra forma de trabajo que no sea de expansión-compresión (por ejemplo, trabajo eléctrico) se llama trabajo útil y se designa como W`. En consecuencia el trabajo total será:

W = Wexpansión-compresión + W`

Si el proceso es a Pexterior constante: W = Pext . V + W`

Cuando no hay trabajo útil (W` = 0), se dice que se está frente a 1 sistema químico puro.

12) Primer principio de la termodinámica

Primer principio de la termodinámica (ley de la conservación de la energía): En cualquier proceso (físico y/o químico) se puede transformar la energía de una forma a otra (incluidos calor y trabajo) pero nunca se crea ni destruye.

Según el concepto de la equivalencia de masa y energía, basado en la teoría de la relatividad, se considera la masa como una forma de energía. Las ley de la conservación (ley de Lavoisier) de la masa y la ley de la conservación de la energía son por lo tanto complementarias.

La equivalencia exacta de trabajo mecánico y calor independientemente de la forma de verificar la conversión, como demostraron Joule y otros, es una consecuencia de la ley de la conservación de la energía.

El primer principio de la termodinámica también se puede enunciar de la siguiente forma:

La energía total de un sistema y su recipiente térmico debe permanecer constante, aunque exista un cambio de estado.

Cuando ocurre un cambio de estado en un sistema, puede haber una transferencia de calor entre el entorno y el sistema y/o realizarse un trabajo. Tanto el trabajo como el calor dependen del proceso, o sea que son funciones de línea. Sin embargo, la resta del calor transferido entre el sistema y el entorno menos el trabajo realizado por el sistema sobre el ambiente o por el entorno sobre el sistema no depende del proceso, dependiendo solo del estado inicial y final del sistema. Por lo tanto, esta diferencia es igual a la variación de energía interna U: U.

U = Q - W

Algunos textos usan la letra E para la energía interna, sin embargo, se usará U para no confundirla con la energía total:

Etotal = Ecinética + Epotencial + U

En la ecuación U = Q - W, se supone que no hay variación de energía cinética y potencial. Si las hubiese, esta ecuación se transforma en:

Etotal = Ecinética + Epotencial + U = Q - W

Como en un sistema aislado Q = 0 y W = 0, en dicho sistema la energía se mantiene constante (ley de la conservación de la energía). En termodinámica se supondrá que no hay variaciones de energía cinética ni potencial, por lo que se usará la ecuación: U = Q – W

El trabajo implica el trabajo de expansión o de compresión (dependiente de variaciones de volumen del sistema considerado) y el trabajo útil (W`), que es toda forma de trabajo que no dependa de variaciones de volumen del sistema, por ejemplo, trabajo eléctrico. De esta forma se cumple:

W = Wcompresión-expansión + W`  U = Q - Wcompresión-expansión - W`

Cuando el sistema químico durante su transformación no se acompaña de trabajo útil, se dice que se trata de un sistema químicamente puro, y por lo tanto W` = 0.

En el laboratorio lo más frecuente es trabajar a presión constante (en recipientes abiertos a la atmósfera) y no a volumen constante, por lo que casi siempre se acompañan de variaciones de volumen y, por lo tanto, de trabajo de expansión o de contracción.

13) Aplicaciones del primer principio de la termodinámica: Energía de un sistema

Se considerará un sistema (gaseoso, líquido o sólido) que se encuentra en un estado “A” caracterizado por un conjunto de propiedades (funciones de estado), que sufre una transformación al estado “B” recorriendo un camino I, variando así, una o más de sus propiedades. Luego, el sistema retorna al estado original “A”, pero por un nuevo camino (camino II). El sistema en cuestión presenta una energía interna característica de cada estado, que

designaremos como UA y UB, respectivamente. Como consecuencia de la primera ley de la termodinámica el cambio de energía total en el camino I debe ser idéntico en valor absoluto al correspondiente en el camino II, dado que los estados inicial y final son los mismos independientemente del sentido en que ser recorran los caminos:

UA  B = UBA. Si esto no fuera así, sería posible generar un ciclo a través del cual se destruye o se crea

energía en función del sentido en que se recorre el ciclo. Por ejemplo, si por el camino I, U = 100 cal (se consumen 100 cal) y por el camino II, U = - 50 cal (se liberan 50 cal), en cada ciclo A  B  A, el sistema estaría consumiendo o destruyendo 50 cal, mientras que si funciona en sentido opuesto, estaría generando o creando 50 cal por ciclo, lo cual esta en contradicción con el primer principio de la termodinámica. En conclusión, el cambio final de energía de un sistema cuando pasa del estado A al B dependerá solamente de los estados inicial y final, y será independiente del camino seguido:

U = UB - UA

A la misma conclusión se llega si se tiene en cuenta que UA y Ub son funciones de estado.

14) Cambios de energía, trabajo y calor

Cuando un sistema cambia de estado puede perder o ganar energía bajo la forma de calor y trabajo.

El trabajo, como ya fuera dicho, se considera por convención positivo cuando es verificado por el sistema y negativo cuando es verificado contra el sistema. El trabajo puede ser mecánico de expansión, trabajo eléctrico, etc.

El calor, por convención se considera positivo cuando es absorbido por el sistema y negativo cuando es desprendido por él.

Si en un cambio de estado A al B aumenta el contenido energético del sistema en U, siendo W el trabajo ejecutado y Q el calor intercambiado, se cumplirá de acuerdo con el primer principio de la termodinámica:

U = UB - UA = Q - W

Como UA y UB son magnitudes definidas, U también lo será, no dependiendo del camino recorrido durante el cambio. Sin embargo, Q y W dependen de la forma según la cual se verifica la transformación o sea del camino y, por lo tanto, si este camino no se conoce Q y W serán indeterminados aunque Q - W sea definido e igual a U.

En dos tipos de transformaciones en las que el trabajo producido es solamente trabajo de expansión, los valores de Q y W quedan definidos, son las transformaciones realizadas a presión constante y las transformaciones

verificadas a volumen constante. Esto es válido siempre que no se produzca las trabajo útil.

15) Calor intercambiado a volumen constante: Q

Al no haber dilatación o compresión del sistema, V = 0, en consecuencia el trabajo de expansión o compresión resulta nulo:

W = 0

U = QV - W = QV - P.V 

U = Q

El calor cedido o absorbido en un proceso cualquiera realizado a volumen constante es determinado e igual a la disminución o aumento de la energía interna. Como U depende solamente de los estados inicial y final, el calor intercambiado a volumen constante (QV) también será independiente del camino recorrido, dependiendo solo de los estados inicial y final.

16) Calor intercambiado a presión constante: Q

A presión constante el trabajo de expansión-compresión será igual a P.V y, como el cambio de volumen es una cantidad definida independiente del camino, resulta que el trabajo de expansión-compresión será también definido e independiente del camino. Determinaremos ahora una ecuación que permitirá evaluar el calor intercambiado a presión constante, llamado QP. El subíndice P se usa para indicar calor intercambiado a presión constante.

U = QP - PV  QP = U + PV

Durante el proceso la presión exterior es igual a la presión interior y ambas son constantes.

Como U y P.V están determinados exclusivamente por los estados inicial y final del sistema, se deduce que el calor intercambiado a presión constante será también independiente del camino seguido.

Si tomamos como ejemplo una reacción en la que Reactivos  Productos (R  P), se cumplirá:

QP = (UP - UR) + P.(VP - VR) = (UP - UR) + (P.VP - P.VR) =

QP = (UP + P.VP) - (UR + P.VR)

Los subíndices “R” y “P” se refieren a reactivos y productos, respectivamente.

Como la energía interna (U), la presión (P) y el volumen (V) son funciones de estado del sistema, el término (U + P.V), sólo depende del estado del sistema y no de su historia anterior. Esto conduce a definir una nueva función de estado llamada entalpía o contenido calorífico del sistema, la cual se representa como H, siendo la misma igual a U + P.V.

H = U + P.V

Q

= H

- H

= H = U + P. V

Todas las funciones a la derecha del signo de igualdad en la ecuación H = U + P.V son funciones de estado de modo que H es también una función de estado. En consecuencia, la variación de entalpía de un sistema depende de la entalpía del sistema antes y después del proceso y no del camino que el sistema ha seguido desde el estado inicial al estado final.

En suma, la variación de entalpía que acompaña a una transformación del sistema es igual calor absorbido o desprendido por el sistema a presión constante durante su cambio de estado:

Q

= ΔH

El calor intercambiado durante una reacción (absorbido o liberado) depende de la temperatura inicial y final. A los efectos de estandarizar y tabular los calores de reacción a presión constante (QP = ΔH) y a volumen constante (QV = ΔU) se ha elegido como temperatura estándar inicial y final 25 ºC (298 K).

Cuando se trabaja a presión constante se toma como presión estándar 1 atmósfera.

En el laboratorio, normalmente, se trabaja a presión constante por lo que se analizan los valores de ΔH. Cuando las variaciones de entalpía son determinadas en condiciones estándar (25 ºC y 1 atm) se simbolizan como: ΔH0 o ΔH298

18) Termoquímica

Es la parte de la química-física que trata de los cambios térmicos que acompañan a las reacciones químicas y se basa en gran parte en la ley de la conservación de la energía. Como las diferentes sustancias tienen cantidades diferentes de energía interna, la energía interna total de los productos de una reacción química puede ser diferente de la energía interna total de los reactivos. En consecuencia, en las reacciones químicas, normalmente, se produce una variación de energía interna, la cual se puede manifestar como calor liberado o absorbido y/o trabajo de expansión o contracción y/o trabajo útil.

La mayoría de las reacciones químicas que a temperatura ambiente llegan virtualmente a completarse son exotérmicas.

Cuando tiene lugar una reacción química y los productos quedan a la misma temperatura que estaban los reactivos, generalmente, se intercambia calor con el medio exterior. En muchos casos es este calor y no los productos lo que interesa a quien realiza la reacción (por ejemplo, el calor liberado durante las combustiones).

Los procesos químicos podrán acompañarse de absorción (procesos endotérmicos) o liberación de calor (procesos exotérmicos).

Cuando la reacción es endotérmica, de acuerdo a la convención de signos el calor absorbido es positivo, mientras que si la reacción es exotérmica, el calor liberado es negativo. Si la reacción se produce sin intercambio de calor, la misma es atérmica.

Si una reacción química va acompañada de una variación de volumen como sucede principalmente en muchos procesos que implican la participación de gases como reactivos y/o productos, el cambio térmico dependerá de si la reacción se verifica a presión o a volumen constante. Estas condiciones se deben especificar con objeto de que sea posible hacer del calor absorbido o desprendido una cantidad definida que sea independiente del camino recorrido. Como muchas reacciones tienen lugar normalmente a presión constante (atmosférica) es usual en la práctica registrar los cambios térmicos en función de QP o sea H (calor de reacción a presión constante o variación de entalpía).

Ecuaciones termoquímicas: son las ecuaciones químicas que indican acerca del cambio de energía que tiene lugar simultáneamente.

El calor de reacción depende:

 del estado físico de las sustancias que intervienen en la reacción (sólido, líquido, gas o en solución), por lo que en las ecuaciones termoquímicas se debe especificar el estado físico de reactivos y productos También depende de la variedad alotrópica que interviene, por ejemplo, grafito y diamante.

 de la temperatura a la que ésta se realiza (la cual debe ser especificada).

 de la cantidad de reactivo o reactivos consumida, por lo que tiene que haber una correspondencia entre el valor de la ΔH y las cantidades de reactivos y productos consideradas en la ecuación igualada.

Ejemplo: La combustión completa de 1 mol de carbono grafito con generación de 1 mol de anhídrido carbónico (dióxido de carbono) en estado gaseoso a 298 K y 1 atm de presión presenta una ΔH = - 94,05 kcal, lo que que se expresa de la siguiente manera:

C(grafito) + O2(g)  CO2(g) ΔH 0

= - 94,05 kcal

Ecuaciones semejantes a las termoquímicas son usadas para expresar diferentes procesos físicos que se verifican con variaciones de calor, tal como los cambios de estado (calores latentes de fusión, de vaporización y de

El calor de reacción se expresa usualmente en kcal y, a lo sumo, con dos cifras decimales, ya que, es casi

imposible obtener medidas calorimétricas de calor de reacción tan precisas que sea exacta la cifra de las unidades de calorías.

19) Leyes de la termoquímica

Ley de Lavoisier y Laplace (1780): La cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto en sus elementos es igual al calor desarrollado cuando dicho compuesto se forma a partir de sus elementos, o sea, que el calor de descomposición de un compuesto es numéricamente igual a su calor de formación pero de signo opuesto. Si esto no fuera así, sería posible crear o destruir energía calorífica. Como se ve esta ley es una consecuencia del primer principio de la termodinámica. Esta ley se extiende a todas las reacciones por lo que el calor de reacción de un proceso cualquiera es igual y de signo opuesto al de la transformación inversa.

Como veremos más adelante, este enunciado es válido siempre que la temperatura y la presión o el volumen, iniciales y finales de ambos procesos (descomposición y formación) sean las mismas.

Ley de Hess (1840): Cuando la reacción se produce a volumen constante y sin realizar trabajo útil, el calor intercambiado es igual a la variación de energía interna del sistema: U = QV

Si la reacción ocurre a presión constante igual a la del ambiente (lo que ocurre cuando se trabaja en recipientes abiertos a la atmósfera), y sin realizar trabajo útil, el calor es igual a la variación de entalpía del sistema: H = QP

Como ya fuera tratado, en ambos casos el calor intercambiado es igual a la variación de una función de estado y, por lo tanto, es independiente de que la reacción ocurra en una o varias etapas. Es decir que no importa la forma en que se lleve a cabo la reacción: siempre que se parta de los mismos reactivos y que se llegue a los mismos

productos, el calor intercambiado será el mismo, en las condiciones especificadas. Esta afirmación es el contenido de la ley de Hess de la suma constante de calor: El cambio térmico en una reacción química es el mismo tanto si se verifica en una sola etapa como si lo hace en varias etapas siempre y cuando se trabaje a presión constante (QP = H) o a volumen constante (QV = U). Esto significa que el calor total de reacción depende

solamente de los estados inicial y final y no de los estados intermedios a través de los cuales pueda pasar el sistema. La ley de Hess es pues también una consecuencia directa del primer principio de la termodinámica.

La ley de Hess se puede también enunciar de la siguiente manera: Cuando una reacción se puede expresar como

la suma de 2 o más reacciones, su calor de reacción a presión constante (o a volumen constante) será igual a la suma de los calores de reacción a presión constante (o de los calores de reacción a volumen constante) de las reacciones sumadas.

Ejemplo: El reactivo A se puede transformar en el producto C a través de 2 caminos, directamente (A  C) o indirectamente, en 2 etapas sucesivas (A  B, seguida de B  C). Aplicando la ley de Hess se cumplirá entonces:

A  B HB – HA = (H)1 + B  C HC – HB = (H)2

 

A  C HC – HA = (H)3 = (H)1 + (H)2

El planteo es el mismo si en vez de considerar la variación de entalpía (H) se considerara la variación de energía interna: (U)3 = (ΔU)1 + (ΔU)2

Una consecuencia importante de la ley de Hess es que las ecuaciones termoquímicas se pueden sumar y restar con lo cual es posible calcular aquellos calores de reacción que no son medibles por diferentes razones directamente.

Ejemplo 1: La combustión del carbono sólido y del azufre sólido que conduce a la formación de anhídrido carbónico gas y de anhídrido sulfuroso gas se caracteriza por una variación de entalpía (H)1. Se puede a partir de los mismos reactivos llegar a los mismos productos a través de un camino indirecto que, por ejemplo, implique las siguientes dos etapas:

b) combustión del sulfuro de carbono líquido con formación de anhídrido carbónico gas y de anhídrido sulfuroso gas, la cual se acompañará de una (H)3.

Si las tres reacciones se verifican a la misma temperatura inicial y a la misma presión constante, se cumplirá que:

(H)3 = (H)1 + (H)2

Esta ecuación se cumplirá, siempre y cuando, las variaciones de entalpía correspondan a las cantidades molares de las ecuaciones igualadas que sumadas nos dan la reacción en una sola etapa. Por el camino directo y por el

indirecto, los estados inicial (C(s) + 2S(s)) y final (CO2(g) + 2 SO2(g)) son los mismos, por lo tanto, se cumplirá la igualdad (H)3 = (H)1 + (H)2

A los efectos de la resolución de ejercicios sobre la ley de Hess, se debe demostrar que la reacción por la vía directa corresponde a la suma de las reacciones que tienen lugar por la vía indirecta. En este ejemplo las reacciones se plantearán de la siguiente manera:

C(s) + 2S(s)  CS2(l) (ΔH)1 = a

CS2(l) + 3 O2(g)  CO2(g) + 2 SO2(g) (ΔH)2 = b

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C(s) + 2S(s) + 3 O2(g)  CO2(g) + 2 SO2(g) (ΔH)3 = c = a + b

Obsérvese que en la primera reacción se produce 1 mol de sulfuro de carbono líquido (CS2(l)) mientras que en la segunda reacción se consume 1 mol de esta sustancia, en consecuencia, al sumar las dos reacciones se cancelan el uno con el otro.

Ejemplo 2: La descomposición espontánea del agua oxigenada (peróxido de hidrógeno) en agua gas y dioxígeno gas (proceso 3), se puede considerar que transcurre en 2 etapas:

Proceso 1: descomposición con generación de agua líquida. Proceso 2: pasaje del agua líquida a agua gas.

Proceso 1: H2O2(aq)  H2O(l) + 1/2 O2(g) (H)1 = - 22,64 kcal

Proceso 2: H2O(l)  H2O(g) (H)2 = + 10,52 kcal

--- Proceso 3: H2O2(aq)  H2O(g) + 1/2 O2(g) (H)3 = - 12,12 kcal

De estos dos ejemplos surge otra forma de enunciar la ley de Hess: si una reacción se puede escribir como la suma de 2 o más reacciones, su H será igual a la suma de las H de las reacciones sumadas.

Observaciones: 1) en toda ecuación termoquímica se deben indicar los estados de agregación de cada uno de los reactivos y productos. Cualquier cambio en el estado de un reactivo o de un producto implica un cambio en el valor de la H.

C

+ 2 S

CO

+ 2 SO

+3 O



H

+3 O

C S



H

2) cuando se multiplica una ecuación por una constante, su H se multiplica por dicha constante.

3) si se invierte una ecuación el valor de su H cambia de signo.

20) Calor de combustión

Los compuestos orgánicos que contienen sólo C, H y, eventualmente O, se pueden quemar completamente en atmósfera de O2 (dioxígeno en exceso) dando anhídrido carbónico y agua como únicos productos, en tal caso se denomina combustión completa.

El calor de combustión de una sustancia corresponde a la variación de entalpía que acompaña a la combustión completa de 1 mol de la misma a 25ºC y 1 atm.

Ejemplo: La combustión completa de 1 mol de etanol líquido libera 56,27 kcal. La ecuación termoquímica es:

C2H5OH(l) + 3 O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l) ΔH 0

= - 56,27 kcal/mol C2H5OH(l)

Observación: Como en la redacción se dijo “se libera 56,27 kcal” el valor de la ΔH0 es negativo (por la convención de signos, en los procesos exotérmicos el calor liberado se considera < 0).

Los calores de combustión incompleta de los compuestos orgánicos (que contienen carbono, hidrógeno y, eventualmente, oxígeno) que se oxidan en atmósfera deficitaria en dioxígeno no los manejaremos al momento de trabajar en función de la ley de Hess debido a que dependen de la proporción en que se generan anhídrido carbónico, monóxido de carbono, carbono (hollín) y agua. Sólo podríamos trabajar con ellos si se conoce la

ecuación igualada donde la relación entre los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos se corresponde con la relación experimental.

Los calores de combustión de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno y halógenos, son inseguros debido a que es frecuente la incertidumbre sobre la naturaleza de los productos.

21) Calor de combustión completa “alto” y “bajo”

Cuando el agua queda en estado líquido el calor liberado en la combustión es mayor que si ésta queda en estado de vapor. En el primer caso se le llama calor de combustión "alto" y en el segundo calor de combustión "bajo". Cuando se genera agua líquida se libera mayor cantidad de calor ya que durante la condensación del agua se libera calor. Este hecho lo podemos demostrar a través de la ley de Hess:

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ΔH0 = -57,81 kcal H2O(g)  H2O(l) ΔH0 = - 10,51 kcal

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H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) ΔH 0

= -57,81 kcal + (- 10,51kcal) = - 68,32 kcal

Los calores combustión son importantes para el cálculo de los calores de formación de sustancias orgánicas cuando no es posible la determinación calorimétrica directa.

22) Influencia del estado físico sobre el calor intercambiado

El cambio térmico en una reacción depende del estado físico (sólido, líquido o gas) de los reactivos y productos. Este aspecto ya fue demostrado al analizar el calor de combustión del hidrógeno “alto” y “bajo”.

C(diamante) + O2(g)  CO2(g) ΔH 0

= - 94,48 kcal

C(grafito) + O2(g)  CO2(g) ΔH

0

= - 94,03 kcal

En aquellos casos que se conoce el calor de reacción para cada una de 2 variedades alotrópicas, es posible,

aplicando la ley de Hess conocer el calor liberado o absorbido durante la transición de una variedad a la otra. En el caso del carbono, si se desea conocer el calor intercambiado durante la transformación del grafito en diamante, para aplicar la ley de Hess, es necesario invertir el sentido de la combustión del diamante a los efectos de poder cancelar al anhídrido carbónico y al dioxígeno:

CO2(g)  C(diamante) + O2(g) ΔH 0

= - (- 94,48 kcal) = + 94,48 kcal C(grafito) + O2(g)  CO2(g) ΔH

0

= - 94,03 kcal

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C(grafito)  C(diamante) H 0

= 0,45 kcal

Se debe tener en cuenta que durante la resolución fue necesario invertir el sentido de la combustión del diamante, lo que implicó también cambiar el signo de la variación de entalpía como lo indica la ley de Lavoisier y Laplace.

23) Calor de formación estándar

El calor estándar de formación de una sustancia (ΔH0f) es la variación de entalpía de la reacción

correspondiente a la formación de 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos en estado estándar, o sea, el estado más estable a 25ºC y 1 atm.

Se considera que los elementos se encuentran en sus estados estándar cuando se encuentran en sus formas estables a la temperatura de 25ºC y presión de 1 atm. En su estado normal o estándar un gas ejerce una presión parcial de 1 atm a 25 ºC. Cuando el elemento se trata de un líquido o sólido estará en estado estándar cuando se encuentre puro, a 25 ºC y a una presión externa de 1 atm.

Elemento Hidrógeno Oxígeno Nitrógeno Cloro Bromo Iodo Fósforo Azufre Carbono

Estado estándar

H2(g) O2(g) N2(g) Cl2(g) Br2(l) I2(s) P4(s) S8(s) C(grafito)

El calor de formación de cualquier elemento en estado estándar es cero ya que, por ejemplo, si consideramos la formación del dioxígeno en condiciones estándar a partir del dioxígeno en las mismas condiciones, la variación de entalpía necesariamente será cero:

O2(g)  O2(g) ΔH 0

f = 0

Los calores de formación estándar pueden ser encontrados en tablas que los expresan en kcal por mol de sustancia formada (kcal/mol) o en J/mol.

Cuando decimos que el calor de formación estándar del agua líquida vale – 68,32 kcal/mol, nos estamos refiriendo a la siguiente reacción con los elementos en su estado estándar:

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) ΔH 0

f = - 68,32 kcal/mol de H2O(l)

Como los calores de formación se expresan en función de 1 mol de la especie química formada puede ser necesario, al momento de igualar la reacción correspondiente, utilizar fracciones de mol. En el ejemplo, fue necesario utilizar ½ mol de dioxígeno.

Los compuestos de formación exotérmica son muy estables, mientras que los compuestos que se forman con absorción de calor son inestables.

Los calores de formación son útiles para determinar los calores de reacción. Como consecuencia de la ley de Hess: la H de una reacción dada será igual a la suma de los calores de formación de los productos menos la suma de los calores de formación de los reactivos, multiplicado cada calor de formación por el correspondiente coeficiente estequiométrico:

H0Reacción =  n . H 0

fPRODUCTOS -  n . H 0

“n” es el coeficiente estequiométrico del correspondiente producto y reactivo.

Tener en cuenta que si algún reactivo o producto es un elemento en estado estándar, su variación de

entalpía de formación es 0.

Ejercicio:

Calcular la H para dicha reacción sabiendo que el calor de formación estándar del metano gas es –17,9 kcal/mol, el calor de formación estándar del anhídrido carbónico gas es –94,1 kcal/mol y que el calor de formación estándar del agua líquida es –68,3 kcal/mol

Solución: Ayuda a visualizar la resolución el colocar los calores de formación debajo de la especie química correspondiente (ΔH0f):

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l)

- 17,9 kcal 0 kcal -94,1 kcal - 68,3 kcal

H0Reacción = H

0

fCO2 + 2(H 0

fH2O) - H 0

fCH4 - H 0

fO2

H =  - 94,1 + ( - 2 x 68,3) -  ( - 17,9) + 0  = - 212,6 kcal/mol CH4(g)

En lugar de usar los calores de formación para calcular el calor de reacción se puede invertir el procedimiento, se puede calcular el calor de formación de un compuesto que toma parte en una reacción siempre que se conozcan los calores de formación de todos los otros compuestos y el calor de reacción total (H0Reacción).