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Producción de espuma flexible de poliuretano con celda grande y abierta

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Academic year: 2020

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(1)IQ-2007-II-44. PRODUCCIÓN DE ESPUMA FLEXIBLE DE POLIURETANO CON CELDA GRANDE Y ABIERTA. MÓNICA LILIANA SARMIENTO ROMERO. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C. 2007. 1.

(2) IQ-2007-II-44. PRODUCCIÓN DE ESPUMA FLEXIBLE DE POLIURETANO CON CELDA GRANDE Y ABIERTA. MÓNICA LILIANA SARMIENTO ROMERO. Proyecto de Grado para Optar al Título de Ingeniera Química. Asesor Oscar Alberto Álvarez Solano. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C. 2007. 2.

(3) IQ-2007-II-44. A Dios, por todo lo que soy, por todo lo que tengo, por darme cada día fuerzas y ganas de vivir. A mis papás, quienes con su inmenso amor me han guiado y me han apoyado para alcanzar mis metas. A mis her manas, compañeras en mi camino, cómplices en mi diario vivir.. 3.

(4) IQ-2007-II-44. Gracias a ustedes; cada uno ha aportado algo en el proceso que me ha llevado hasta este punto de mi vida: -. A toda mi familia, gracias por estar siempre conmigo, por apoyar me, por guiar me, por creer en mi.. -. A Juan, David, Gus, Fabito, Joha, Lauris... gracias por acompañar me, por su amistad, por todos los momentos que hemos vivido...definitivamente no hay mejores amigos que ustedes, los adoro!. -. A Carlos... estés o no estés, esto también es para ti, por impulsarme y apoyar me siempre para ser la mejor, por haber me aguantado tanto estudio y por haber estado junto a mi dándome fuerzas cuando más lo necesitaba.. -. A Josué Ramírez, el Mono, por aportarme su experiencia y conocimientos para desarrollar este proyecto, y por su paciencia para ayudar me en la realización del mismo.. -. A Óscar Álvarez, por su asesoría en la realización de este proyecto.. 4.

(5) IQ-2007-II-44. TABLA DE CONTENIDO RESUMEN.............................................................................................................. 10. 1. INTRODUCCIÓN................................................................................................ 12. 2. FUNDAMENTO TEÓRICO................................................................................. 14. 2.1 Espumas de Poliuretano.............................................................................. 14. 2.1.1 Aditivos................................................................................................. 16. 2.1.1.1 Poliol............................................................................................. 16. 2.1.1.2 Isocianato...................................................................................... 17. 2.1.1.3 Agentes de expansión.................................................................. 18. 2.1.1.4 Catalizadores................................................................................ 19. 2.1.1.5 Surfactantes.................................................................................. 20. 2.1.1.6 Otros............................................................................................. 20. 2.2 Espuma Flexible de Poliuretano.................................................................. 21. 2.2.1 Componentes de la For mulación......................................................... 21. 2.2.1.1 Poliol............................................................................................. 21. 2.2.1.2 Isocianato...................................................................................... 21. 2.2.1.3 Agente de expansión.................................................................... 22. 2.2.1.4 Catalizador.................................................................................... 22. 2.2.1.5 Surfactante.................................................................................... 23. 2.2.1.6 Agente Antiespumante................................................................. 23. 2.2.2 Técnicas de Producción...................................................................... 24. 2.2.2.1 Sistema de Una Etapa.................................................................. 24. 2.2.2.2 Sistema de Dos Componentes..................................................... 24. 2.2.2.3 Sistema de Cuasi- Prepolímero..................................................... 24. 2.3 Espuma Flexible de Poliuretano de Celda Grande y Abierta...................... 25. 2.3.1 For mación de la Espuma...................................................................... 25. 2.3.1.1 Nucleación.................................................................................... 25. 2.3.1.2 Estabilidad.................................................................................... 26. 2.3.2 Viscoelasticidad.................................................................................... 27. 3. METODOLOGÍA Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.................................. 28. 3.1 Materiales.................................................................................................... 28. 3.2 Métodos....................................................................................................... 30. 5.

(6) IQ-2007-II-44. 3.3 Procedimiento Experimental........................................................................ 33. 3.3.1 Variables de Respuesta........................................................................ 33. 3.3.1.1 Per meabilidad............................................................................... 33. 3.3.1.2 Tamaño de Celda......................................................................... 34. 3.3.2 Pre- Experimentación............................................................................ 35. 3.3.3 Primera Experimentación...................................................................... 35. 3.3.4 Segunda Experimentación.................................................................... 37. 3.3.5 Tercera Experimentación...................................................................... 38. 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS................................................ 40. 4.1 Pre- Experimentación................................................................................... 40. 4.2 Primera Experimentación............................................................................. 42. 4.2.1 Análisis Estadístico............................................................................... 48. 4.3 Segunda Experimentación........................................................................... 51. 4.3.1 Análisis Estadístico............................................................................... 54. 4.4 Tercera Experimentación............................................................................. 55. 4.4.1 Análisis Estadístico............................................................................... 59. 5. CONCLUSIONES............................................................................................... 62. 6. BIBLIOGRAFIA................................................................................................... 64. 6.

(7) IQ-2007-II-44. ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Agentes Físicos de Expansión más Comunes....................................... 18. Tabla 2. Catalizadores Amínicos más Comunes................................................. 20. Tabla 3. Reactivos Empleados en la Obtención de Espumas Flexibles de. 28. Poliuretano............................................................................................ Tabla 4. Surfactantes para la Producción de Espuma Flexible de Poliuretano... 29. Tabla 5. Formulación Utilizada en la Pre- Experimentación................................. 35. Tabla 6. Formulación Utilizada en la Primera Experimentación........................... 36. Tabla 7. Diseño de Exper imentos para la Pr imera Experimentación................... 37. Tabla 8. Formulación Utilizada en la Segunda Experimentación......................... 38. Tabla 9. Diseño de Exper imentos para la Segunda Experimentación................. 38. Tabla 10. For mulación Utilizada en la Tercera Experimentación......................... 39. Tabla 11. Diseño de Experimentos para la Tercera Experimentación................. 39. Tabla 12. Tiempos de Crema y Crecimiento para las Espumas de la Pre- Experimentación........................................................................... 40. Tabla 13. Resultados Cualitativos de la Pre- Experimentación............................ 41. Tabla 14. Resultados de Per meabilidad para la Pr imera Experimentación......... 44. Tabla 15. Resultados de Tamaño de Celda para la Pr imera Experimentación... 47. Tabla 16. Resultados de Per meabilidad del Análisis de Varianza ANOVA para la Primera Experimentación................................................................. 49. Tabla 17. Resultados de Tamaño de Celda del Análisis de Varianza ANOVA para la Primera Experimentación......................................................... 49. Tabla 18. Resultados de Per meabilidad para la Segunda Experimentación....... 52. Tabla 19. Resultados de Tamaño de Celda para la Segunda Experimentación. 53 Tabla 20. Resultados de Per meabilidad del Análisis de Varianza ANOVA para la Segunda Experimentación............................................................... 55. Tabla 21. Resultados de Tamaño de Celda del Análisis de Varianza ANOVA para la Segunda Experimentación....................................................... 55. Tabla 22. Resultados de Per meabilidad para la Tercera Experimentación......... 56. Tabla 23. Resultados de Tamaño de Celda para la Tercera Experimentación... 58 Tabla 24. Resultados de Per meabilidad del Análisis de Varianza ANOVA para la Tercera Experimentación................................................................. 59. Tabla 25. Resultados de Tamaño de Celda del Análisis de Varianza ANOVA para la Tercera Experimentación......................................................... 60. 7.

(8) IQ-2007-II-44. ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Reacción de Polimerización.................................................................. 14. Figura 2. Reacción de Soplado............................................................................ 15. Figura 3. Isómeros de TDI.................................................................................... 17. Figura 4. Agitador................................................................................................. 31. Figura 5. Sistema de Producción de Espuma Flexible de Poliuretano en Tres Etapas................................................................................................... 32. Figura 6. Porosímetro de Mercurio....................................................................... 34. Figura 7. Microscopio Óptico................................................................................ 34. Figura 8. Pr imera Experimentación. Permeabilidad Pr omedio Vs. Surfactante.. 44 Figura 9. Pr imera Experimentación. Permeabilidad Pr omedio Vs. Surfactante BF-2370............................................................................................... 45. Figura 10. Primera Experimentación. Permeabilidad Promedio Vs. Surfactante L-620................................................................................................... 46. Figura 11. Primera Experimentación. Permeabilidad Promedio Vs. Surfactante L-5770................................................................................................. 46. Figura 12. Primera Experimentación. Tamaño de Celda Promedio Vs. Surfactante............................................................................................ 48. Figura 13. Respuesta de la Permeabilidad para la Interacción del Tipo y la Cantidad de Surfactante en la For mulación de las Espumas de la Primera Experimentación.................................................................... 50. Figura 14. Respuesta del Tamaño de Celda para la Interacción del Tipo y la Cantidad de Surfactante en la For mulación de las Espumas de la Primera Experimentación.................................................................... 51. Figura 15. Segunda Experimentación. Per meabilidad Promedio Vs. Surfactante.......................................................................................... 52. Figura 16. Segunda Experimentación. Tamaño de Celda Promedio Vs. Surfactante.......................................................................................... 54. Figura 17. Tercera Experimentación. Per meabilidad Promedio Vs. Antiespumante.................................................................................... 57. Figura 18. Tercera Experimentación. Tamaño de Celda Promedio Vs. Antiespumante.................................................................................... 58. 8.

(9) IQ-2007-II-44. Figura 19. Respuesta de la Permeabilidad para la Interacción de la Cantidad de Surfactante y la Cantidad de Antiespumante en la For mulación de las Espumas de la Tercera Experimentación................................. 61. Figura 20. Respuesta del Tamaño de Celda para la Interacción de la Cantidad de Surfactante y la Cantidad de Antiespumante en la For mulación de las Espumas de la Tercera Experimentación................................. 61. 9.

(10) IQ-2007-II-44. PRODUCCIÓN DE ESPUMA FLEXIBLE DE POLIURETANO CON CELDA GRANDE Y ABIERTA. Resumen Este proyecto tiene como objetivo encontrar las condiciones de formulación de una espuma flexible de poliuretano para obtener celdas grandes y abiertas, con el fin de utilizarla en la fabricación de materiales cerámicos porosos con las propiedades mecánicas requeridas. Para llevar a cabo la experimentación, se tuvieron en cuenta los resultados obtenidos y las recomendaciones dadas en un proyecto anterior, Mejoramiento de la Calidad de Espumas de Poliuretano como Soporte para la Obtención de Estructuras Celulares Cerámicas, realizado por Diana Alexandra Márquez en 2007. Los experimentos se llevaron a cabo en cuatro etapas, en las que se fueron evaluando los resultados con el fin de plantear la siguiente etapa. La formulación utilizada en todo el proyecto corresponde a la obtención de espumas de densidad 15 kg/m3. En la preexperimentación se hizo una réplica de los resultados obtenidos por Diana Márquez en su proyecto, estudiando la variación de la cantidad de agente antiespumante (INDOL NDW) entre 0.84 y 0.88% de la formulación de la espuma, y utilizando como surfactante NIAX L-540. En la primera etapa de experimentación se deter minó variar el tipo de surfactante y la cantidad de éste en la formulación, para lo cual se tomaron tres surfactantes dif erentes utilizados en la producción de espuma flexible de poliuretano (BF-2370, L-620 y L-5770) y se varió cada uno en tres niveles (1.9g, 2.1g, 2.6g). Luego se introdujo una muestra de cada una de las espumas obtenidas en una solución 5M de NaOH durante 24 horas, y se evaluó la influencia del tipo de surfactante por medio de pruebas de permeabilidad y determinación del tamaño de celda para las muestras con y sin NaOH. Para la segunda etapa de experimentación se eligió el surfactante L-5770, que dio mejor per meabilidad y celdas más grandes. Se varió entonces la cantidad de éste en la formulación, entre 0.5 y 2g, se deter minó el tamaño de celda y se realizaron pruebas de. 10.

(11) IQ-2007-II-44. permeabilidad, con el fin de evaluar la influencia de la cantidad de surfactante en la obtención de una espuma con celdas grandes y abiertas. En la tercera etapa de experimentación se varió la cantidad de surfactante L-5770 en dos niveles (1.9g y 2.1g), y se introdujo el agente antiespumante INDOL NDW, variando su cantidad en tres niveles (2.25, 2.37, 2.5g). La determinación de la per meabilidad y del tamaño de celda de las espumas obtenidas per mitió evaluar la influencia del agente antiespumante en la formación de las espumas. Luego de completada la fase experimental, se realizó el análisis de los resultados obtenidos, buscando evaluar si las variables estudiadas tienen un efecto significativo en la producción de la espuma flexible de poliuretano con las características deseadas para su utilización en la producción de materiales cerámicos porosos.. 11.

(12) IQ-2007-II-44. 1.. INTRODUCCIÓN. Las múltiples aplicaciones que tienen los materiales cerámicos porosos actualmente en diversos campos de la industria debido a sus propiedades mecánicas, han llevado a diversos estudios acerca de su producción y uso. Algunos de estos estudios consideran la opción de fabricarlos sobre matrices de espumas poliméricas, pues éstas tienen ciertas propiedades como alta porosidad, baja densidad, alta estabilidad química, uniformidad estructural y gran área superficial, permitiendo que sean empleadas como filtros, soportes para catalizadores, membranas y aislamientos térmicos (Scheffler & Colombo, 2005). La producción de materiales cerámicos porosos por medio de la técnica de réplica usando una matriz de poliuretano per mite un excelente control del tamaño de celda, obteniendo cerámicos con celdas del tamaño requerido según su aplicación; así mis mo, se obtienen cerámicas con buenas propiedades mecánicas (“Processing of Porous...”, s.f.). Las propiedades mecánicas de los sólidos celulares dependen directamente de las propiedades de la matriz sobre la cual se producen. Se ha identificado que una de las variables críticas es la morfología de la espuma, puesto que es necesario que la suspensión cerámica sea absorbida y retenida por la espuma con facilidad, y esta condición la deter mina el tamaño y la distribución de las celdas de la espuma. En un proyecto anterior (Márquez, 2007) se estudió la variación del agente antiespumante para la obtención de una espuma flexible de celda grande y abierta. Se encontró que el mejor antiespumante para obtener celdas de gran tamaño es el aceite de silicona, as í que se varió la cantidad de éste en la formulación, obteniendo mejores resultados con cantidades de antiespumante entre los 9 y 9.5 g, correspondientes al 0.84 y 0.88% de la mezcla, respectivamente. En un principio se planteó variar el tiempo de agitación, pero finalmente se fijó este parámetro en 85 segundos. Según los resultados obtenidos, se recomendó tomar muestras de la espuma de 50x50x25 mm e introducirlas en soda cáustica, con el fin de aumentar el tamaño de celda y la per meabilidad. Este proyecto busca entonces encontrar las condiciones de formulación de una espuma flexible de poliuretano para obtener celdas abiertas y de un tamaño deter minado, con el fin de emplearla en la fabricación de un material cerámico poroso con las propiedades mecánicas requeridas. Para esto, se evalúan primero los resultados obtenidos en el. 12.

(13) IQ-2007-II-44. proyecto anterior, considerando las recomendaciones dadas. De acuerdo con los resultados, se decide evaluar la influencia del tipo y la cantidad de surfactante en las características de la espuma de poliuretano, y se evalúa también la influencia de la adición de un agente antiespumante a la formulación. Dichos efectos se determinan a través de la permeabilidad y el tamaño de celda.. 13.

(14) IQ-2007-II-44. 2.. FUNDAMENTO TEÓRICO. 2.1 Espumas de Poliuretano La espuma de poliuretano es un material celular compuesto de un polímero de poliuretano que contiene en celdas cerradas una mezcla de gases y que contiene el enlace uretano (NH- CO-O-). Los poliuretanos son espumas que pueden variar desde las súper suaves y flexibles hasta las duras y rígidas, y pueden producirse en bloques o moldearse de distintas formas y tamaños (“Manual de Espuma...”, s.f., p.7) El poliuretano es un polímero complejo que resulta de dos reacciones principales: - Reacción de gelificación: se da la reacción entre el poli-isocianato y el poliol, produciendo poliuretano y calor, como se observa en la Figura 1. El poliuretano tiende a gelificarse. O R’- N=C=O + HO-R. R’- N- C-O-R + ~ 24 kcal/mol H. Isocianato. Poliol. Uretano. Calor. Figura 1. Reacción de polimerización1. 14.

(15) IQ-2007-II-44. -. Reacción de soplado: la reacción del isocianato con agua es esencial para la formación de la espuma de poliuretano. El primer producto de la reacción es el ácido carbámico, que por ser inestable produce la amina correspondiente y dióxido de carbono. La amina reacciona inmediatamente con el isocianato que aún se encuentra presente en la mezcla reaccionante, formando úrea. La reacción se muestra en la Figura 2. O R- N=C=O + H2O. R- N- C-O- H. R-NH2 + CO2. H Isocianato. Agua. Ácido carbámico. Amina. Dióxido de Carbono. O R- NH2 +. R- N=C=O. R- N- C-N- R H. Amina. Isocianato. H Urea. Figura 2. Reacción de soplado.. El dióxido de carbono producido actúa como agente soplante interno (Solano, 2003) durante la formación de la poliúrea, que lleva a la formación del esqueleto macromolecular de la espuma (Oertel, 1994, p.13). La introducción de un agente soplante externo o interno, que se difunde en burbujas previamente nucleadas en el medio reactante, causa la expansión del polímero para formar la espuma. El espumado puede lograrse mediante el uso de dos posibles agentes de expansión externos (“Manual de Espuma...”, s.f., p.9):. 1. [5]. Pág. 11. 15.

(16) IQ-2007-II-44. -. Agente físico: solvente de bajo punto de ebullición que se evapora con el calor de la reacción.. -. Agente químico: sufre reacciones químicas con el isocianato para liberar un producto gaseoso, como se muestra en la figura 2 para la reacción entre el isocianato y agua.. 2.1.1. Aditivos. Si bien la reacción entre el poliol y el isocianato es la que produce el poliuretano, es necesaria la adición de ciertos aditivos para lograr un mejor procesamiento y obtener un producto final con propiedades espec íficas; dichos aditivos se mezclan con el poliol y constituyen la formulación. Los componentes de una formulación son:. 2.1.1.1 Poliol Un poliol es un compuesto polihidroxidado, producto de la reacción de un iniciador y óxido de propileno o etileno (poliol poliéster y poliol poliéter, respectivamente). Tiene dos propiedades básicas que influyen de manera determinante en el producto final (Oertel, 1994): •. Peso molecular. •. Funcionalidad: es el número de sitios reactivos por molécula, característica heredada del iniciador, que son compuestos que tienen en su estructura átomos de hidrógeno activo, y el número de átomos de hidrógeno activo por molécula de iniciador constituye la funcionalidad del mis mo (“Manual de Espuma...”, s.f., p.11). Se habla entonces de:. -. Díoles: son polioles de funcionalidad 2, utilizados en elastómeros y revestimientos.. -. Trioles: son polioles de funcionalidad 3, utilizados en la fabricación de espumas flexibles. 16.

(17) IQ-2007-II-44. -. Tetroles a Octoles: son polioles de funcionalidad 4 a 8 utilizados en la fabricación de espuma rígidas.. 2.1.1.2 Isocianatos Los isocianatos son compuestos en cuya estructura se encuentra el grupo -N = C = O. Tienen varios propósitos, entre ellos reaccionar con el agua para formar dióxido de carbono que sirve como agente soplante y reaccionar con los grupos funcionales en la resina para asegurar que ésta se convierta en las moléculas del polímero. La estequiometr ía de la reacción es tal que en las últimas etapas de la polimerización, los grupos terminales del polímero son el grupo isocianato; esta alta reactividad ayuda a asegurar que el máximo número de terminaciones de cadena se unirán a otras terminaciones de cadena, dando una estructura de red aproximada a la teórica (Oertel, 1994). Pueden ser aromáticos o alifáticos, siendo los aromáticos los más utilizados. Dentro de este último grupo, los más comunes son (Oertel, 1994, p. 18):. -. TDI ( Diisocianato de Tolueno): puede estar puro, crudo o en prepolímero. El TDI 80/20 (80% del isómero 2,4 y 20% del isómero 2,6) es el más empleado debido a que su producción es la más económica, y se usa en la fabricación de espumas flexibles. En la figura 3 se muestran las estructuras químicas de ambos isómeros.. 2,4-TDI. 2,6-TDI. Figura 3. Isómeros de TDI. -. MDI ( Diisocianato de Difenil Metano): se encuentra puro, como un sólido a temperatura ambiente usado para preparar el prepolímero y en la producción de. 17.

(18) IQ-2007-II-44. elastómeros; crudo, como un líquido negro usado para producir espuma rígida; y en prepolímero. Su uso en la industria no es muy común debido a su costo (Oertel, 1994, p.18). -. Prepolímeros de ambos.. Son muy estables a altas temperaturas, pero son productos muy tóxicos que requieren de ciertos cuidados para su manejo.. 2.1.1.3 Agentes de expansión Al reaccionar el isocianato con el agua se produce dióxido de carbono, que es un gas que expande toda la masa reactiva y la transforma en espuma. El agua es entonces el agente químico de expansión. Si se requiere una espuma suave de densidad inferior a 24 kg/m3, se utiliza un agente físico de expansión secundario, que es un elemento inerte con el cual no se da ninguna reacción con los otros componentes de la formulación (“Manual de Espuma...”, s.f., p.15). Estos agentes son todos los líquidos de bajo punto de ebullición, principalmente solventes, que utilizan el calor desprendido de la reacción del poliol y el agua para evaporarse y así incrementar el volumen y generar espuma. Los agentes físicos de expansión más comunes se muestran en la Tabla 1.. Nom bre com ún. Nom bre quím ico y. Punto de Ebullición. fórmula. (°C). Fluorocarburo-11 (F-11). Triclorofluorometano. 23.8. Refrigerante-11 (R-11). CCl3 F. Cloruro de Metileno. Diclorometano. 40. CH2 Cl2 Fluorocarburo-12 (F-12). Diclorodifluorometano. Refrigerante-12 (R-12). CCl2 F2. -29.8. Tabla 1. Agentes Físicos de Expansión más Comunes.2. 2. [1]. Pág. 15. 18.

(19) IQ-2007-II-44. 2.1.1.4 Catalizadores Los catalizadores promueven la reacción entre el poliol y el isocianato, as í como también la reacción entre el isocianato y el agua. Son parte fundamental de la formulación, pues permiten ajustar la reactividad según las necesidades del proceso, disminuyendo la energía de activación. El catalizador se considera como el agente controlante de la reacción, pues su principal tarea es dar el perfil de reacción deseado, que se mide por los tiempos de crema, crecimiento, hilo (gel) y tack-free (Rusch & Raden, 1980, p. 61). Para la producción de espumas de poliuretano se emplean catalizadores de aminas y de estaño.. -. Catalizador de aminas: se utilizan aminas terciarias, pues las aminas primar ias y secundarias aunque también sirven como catalizadoras, reaccionan con el poliuretano. Las aminas terciarias son importantes por los dos electrones libres que tienen. Son buenos catalizadores para las reacciones de gelificación y expansión, y su función es balancear y controlar ambas reacciones con el fin de controlar de manera adecuada el proceso de formación de la espuma. El tipo y la concentración de las aminas pueden ser seleccionados para cumplir con ciertos requerimientos del proceso como el perfil de crecimiento y tiempos de reacción; la dosis puede ajustarse para mejorar el paso de aire y reducir las variaciones de densidad (“Manual de Espuma...”, s.f., p.16). Los catalizadores amínicos más utilizados son los que se muestran en la Tabla 2.. -. Catalizador de estaño: son catalizadores principalmente para la reacción de gelificación.. Para la producción de espuma r ígida se usan sólo catalizadores de aminas, puesto que los catalizadores de estaño se descomponen en presencia de agua. Para producir espuma flexible se emplea una combinación de ambos, con el fin de obtener celdas abiertas.. 19.

(20) IQ-2007-II-44. Com posición quím ica. Observaciones. 70% bis (dimetilaminoetiléter),. Buen catalizador de expansión, da. 30% dipropilenglicol. un tiempo de crema menor. Trietilendiamina. Fuerte catalizador de gelificación. 33% trietilendiamina,. Fuerte catalizador de gelificación. 67% dipropilenglicol. Dimetiletanolamina. Fuerte catalizador de expansión. 33% trietilendiamina, 67% monopropilenglicol. Fuerte catalizador de gelificación. Mezcla de aminas. Buen catalizador de expansión.. Tabla 2. Catalizadores Amínicos más Comunes.3. 2.1.1.5 Surfactantes Los surfactantes actúan como agente de control en la formación de las celdas de espuma, ya que regulan las dimensiones tanto del aire nucleante como de las burbujas de gas, y como mejoradores de la mezcla, pues dis minuyen la tensión superficial de los productos que reaccionan con el fin de mejorar la miscibilidad de éstos. Lo anterior implica el aumento en la estabilidad de la espuma, evitando que colapse. Los surfactantes generalmente son fluidos de dimetilsilicona o copolímeros orgánicos de silicona/polioxialquileno. Estos surfactantes tienen diferentes grados de eficiencia y se debe usar un producto específico elegido para ajustarse al tipo de espuma que se produce (McBayer, s.f., p. 9). 2.1.1.6 Otros Pueden adicionarse otros aditivos como (“Manual de Espuma...”, s.f., p.16): -. Colorantes y pigmentos: pueden ser solubles o insolubles en agua. -. Retardantes de llama: no todos son efectivos, pueden tener. efectos. cancerígenos y efectos negativos en las propiedades físicas de la espuma.. 3. [1]. Pág. 17. 20.

(21) IQ-2007-II-44. -. Agentes de entecruzamiento y extensores de cadena: se incorporan a la estructura del polímero por medio de reacciones químicas. Son altamente reactivos, por lo cual su selección debe ser muy cuidadosa.. -. Agente antiespumante: afecta la tensión superfic ial de la espuma, resultando en cambios en el tamaño de celda.. 2.2 Espuma Flexible de Poliuretano La espuma flexible de poliuretano se produce por medio de la reacción entre el poliol y el iscocianato. Las características físicas de la espuma flexible de poliuretano quedan establecidas después de siete días de polimerizada o de siete días de curado (Correa, 2003) . Puede producirse espuma flexible en bloques o moldeada.. 2.2.1. Com ponentes de la Form ulación. Para obtener espuma flexible de poliuretano es importante tener en cuenta los componentes de la formulación, con el fin de lograr un producto con las características deseadas. A continuación se evalúan dichos componentes:. 2.2.1.1 Poliol Se usan principalmente trioles con pesos equivalentes entre 500 y 2500, o mezclas de trioles y dioles cuya funcionalidad total sea menor a 2.5. Los polioles usualmente son trioles de poli(oxipropileno) con bloques de oxietileno que varían del 5% al 20% en peso (“Manual de Espuma...”, s.f., p.13).. 2.2.1.2 Isocianato Se emplea una resina lineal o una ligeramente ramificada para la producción de espumas flexibles. El isocianato que estándar que se emplea en la fabricación de espuma flexible de poliuretano es el TDI 80/20.. 21.

(22) IQ-2007-II-44. 2.2.1.3 Agente de Expansión Como agente químico de expansión se emplea únicamente agua, para producir dióxido de carbono que actúa como agente físico de expansión.. 2.2.1.4 Catalizador Para la espuma flexible, se emplea una combinación de catalizadores de aminas y estaño. Tanto el catalizador de estaño como el amínico deben, en teoría, estar presentes en proporciones exactas con el fin de que la reacción de gelación, catalizada por el estaño, esté en fase con la formación de gas de la reacción de soplado, catalizada por la amina (Rusch & Raden, 1980, p. 69). Si la cantidad de estaño es muy alta en comparación con la de amina, se obtiene una espuma con alto número de celdas cerradas que resultan de una gelación rápida, y si es demasiado alta, la espuma se encoge al aumentar la diferencia de presión porque la presión externa permanece igual mientras que la presión en las moléculas dis minuye. Por otro lado, si la cantidad de amina es muy alta con respecto a la de estaño, la espuma tendrá celdas demasiado abiertas debido a la formación rápida del agente soplante (CO2) y, si es muy abierta, la espuma puede colapsar porque carece de la fuerza necesaria para retener el agente soplante. Debido a que es imposible mantener la proporción exacta entre la amina y el estaño, se considera entonces una latitud de estaño ( Rusch & Raden, 1980, p. 69) en la formulación. Se han hecho estudios experimentales (Rusch & Raden, 1980, p. 69) dejando fija la cantidad de catalizador amínico y variando la de estaño, midiendo el tiempo de crecimiento de la espuma con diferente cantidad de catalizador de aminas, y formulando distintas cantidades de estaño para cada cantidad de aminas. Debe encontrarse el rango de cantidad de estaño en el cual se obtenga la espuma con el tamaño de celda deseado, sin que colapse. El octoato de estaño es el catalizador de estaño más utilizado para la producción de espumas flexibles en bloques. Por debajo del nivel mínimo de octoato de estaño, la espuma se raja porque la reacción de gelificación es insuficiente frente a una expansión excesiva. Si se incrementa levemente la concentración de octoato de estaño, se obtiene una espuma bien abierta con cierta densificación (asentamiento). A medida que aumenta la concentración del catalizador de estaño, la espuma se va haciendo más. 22.

(23) IQ-2007-II-44. compacta, previniendo la densificación, y a concentraciones mayores, la espuma se encogerá en cierto grado porque gelificará rápido, dando lugar a celdas cerradas difíciles de estallar (“Manual de Espuma...”, s.f., p.17).. 2.2.1.5 Surfactante Si se produce espuma flexible en bloques, es necesaria la presencia de un nivel mínimo de silicona, pues si se está por debajo de este nivel se presentan fisuras, colapsos o celdas muy grandes. Si se busca una espuma abierta, per meable al aire, pueden usarse niveles de silicona que superen un mínimo dado, pues a medida que aumenta la concentración de la silicona se obtiene una espuma más compacta, estrechándose los límites de estaño. Si la concentración de silicona es mayor, se obtienen espumas compactas con bajas propiedades de resistencia mecánica. Los surfactantes son clave para obtener una buena espuma, pues las diferentes reacciones químicas que ocurren mientras la masa se espuma y crece no pueden ocurrir en ausencia del surfactante. Son necesarios porque per miten una dispersión uniforme de los componentes, y ayudan a controlar la ruptura de las paredes de las celdas en el momento preciso par alcanzar la estructura de celdas deseada. Si bien el surfactante no altera la cinética de la reacción en el proceso de formación de la espuma, ante su ausencia el sis tema experimenta coalescencia catastrófica y eventualmente colapsa. El surfactante es adsorbido por la interfaz aire-poliol, y puede por lo tanto tener un efecto significativo en la generación de las burbujas de aire y el consecuente tamaño de celda, ya que la presencia de la silicona estabiliza las paredes de las celdas del polímero y minimiza la coalescencia de las burbujas, controlando la ruptura de las celdas en el momento preciso para alcanzar una estructura de celdas finas y abiertas. (Mascoli, 1984, p.7).. 2.2.1.6 Agente Antiespum ante El agente antiespumante es un aditivo más para la formulación; si bien no constituye un componente básico de ésta, estudios anteriores han llegado a la conclusión de que su uso permite modificar el tamaño de celda de la espuma, teniendo un desempeño similar al del surfactante (Rey, 2006, p. 59, 78), con este aditivo se logra un aumento en la tensión superficial del líquido en el que crecen las burbujas, logrando un mayor tamaño de celda.. 23.

(24) IQ-2007-II-44. 2.2.2. Técnicas de Producción. Para la producción de espumas flexibles se cuenta con dif erentes técnicas con las cuales se controla la formulación para obtener las propiedades físicas deseadas en el producto final. Entre las técnicas se encuentran:. 2.2.2.1 Sistem a de Una Etapa Se dosifican y bombean de forma simultánea los componentes de la formulación, que se preparan en un número de componentes o caudales que va de cuatro a once, y se llevan al mezclador donde se mezclan, se esparcen y se forma la espuma. Las reacciones inician inmediatamente, y el crecimiento de la espuma comienza aproximadamente 10 segundos después de que comienza el mezclado y se completa en 1 o 2 minutos (Oertel, 1994). La espuma continúa su curado durante varias horas. Es el método más utilizado por las máquinas modernas para la producción de espuma de poliuretano flexible (“Manual de Espuma...”, s.f., p.25).. 2.2.2.2 Sistem a de Dos Componentes Se mezclan con anterioridad todos los componentes excepto el isocianato, que se hace reaccionar luego con la mezcla, llamada pre- mezcla de poliol. Se tienen entonces dos componentes; el Componente A es el isocianato, y el componente B es la pre-mezcla de poliol. La ventaja es que van sólo dos componentes al mezclador, pero es difícil hacer cambios en la formulación y, en espumas flexibles, la hidrólisis del catalizador de estaño puede ser un problema. Este sistema se emplea para bloques de espuma flexible en cajón y moldeadas, al igual que espuma r ígida (“Manual de Espuma...”, s.f., p.26). 2.2.2.3 Sistem a de Cuasi-Prepolímero Contiene isocianato en exceso. Una parte del isocianato se hace reaccionar con todo el poliol, formando un prepolímero que contiene un exceso de isocianato sin reaccionar. El poliol restante se mezcla con los otros aditivos para formar una pre-mezcla, y tanto el prepolímero como la pre-mezcla se llevan al mezclador. Es un proceso útil para la formación de espumas rígidas.. 24.

(25) IQ-2007-II-44. 2.3 Espuma Flexible de Poliuretano de Celda Grande y Abierta 2.3.1. Form ación de la Espum a. La celda es sinónimo de burbuja o de poro, y se refiere a las cavidades dejadas en la estructura de la espuma una vez se ha polimerizado y solidificado por completo. En espumas flexibles se trata de obtener celdas abiertas. La preparación de la espuma involucra la formación de burbujas de gas en un sistema líquido que se está polimerizando, así como también el crecimiento y estabilización de dichas burbujas mientras el polímero se forma y se cura. Por esta razón, los conceptos coloidales asociados a la nucleación de burbuja, crecimiento y estabilidad, son primordiales en la comprensión de la química de la espuma. Los cambios rápidos y drásticos en el sistema mientras que se forma y cura la espuma limitan la confiabilidad de los datos de los sistemas coloidales gas-líquido, en los que la naturaleza de la fase líquida cambia poco durante un intervalo de la experimentación. Sin embargo, se asume que las relaciones normales coloidales son aplicables a los primeros 10 a 30 segundos del tiempo de preparación de la espuma (Oertel, 1994, p. 239); los primeros 30 segundos después de la mezcla de los componentes son decisivos en la obtención o no del tamaño de celda deseado. La formación de la espuma pasa por varias etapas. En la primera, el agente soplante genera un gas en solución en la fase líquida; este gas alcanza su límite de saturación en la solución, luego se vuelve supersaturado, y finalmente sale de la solución en forma de burbuja, proceso conocido como nucleación. La nucleación se apoya en la presencia de un agente nucleante. En un comienzo las burbujas son esféricas, pero pierden esa forma cuando la fase líquida se vuelve más delgada, y finalmente asumen una estructura ligada por medio de membranas de líquido de polimerización. A continuación se explican en detalle las distintas etapas.. 2.3.1.1 Nucleación La formación de burbujas de gas, llamada nucleación, es clave en la producción de la espuma. El gas, que puede ser dióxido de carbono, debe salir de la solución, formando. 25.

(26) IQ-2007-II-44. rápidamente en la masa líquida muchas burbujas pequeñas, que deben estabilizarse mientras que se polimeriza el medio líquido. Aproximadamente en los primeros 10 segundos (tiempo de crema), la concentración de gas es la solución excede la concentración de saturación en equilibrio, por lo cual la solución se vuelve supersaturada; al generarse gas rápidamente, se alcanza la concentración donde comienza la auto-nucleación (Oertel, 1994, p. 239). La generación de gas puede acelerarse mediante el manejo de catalizadores para la reacción de expansión. Esta auto-nucleación ocurre mientras la concentración de gas esté dentro de un rango deter minado, y cuando se libera la concentración de gas se detiene la formación de burbujas. Sin embargo, la concentración del gas en la solución disminuye luego por la difusión del gas en las burbujas existentes, hasta que finalmente no se genera más gas y se alcanza el equilibrio de la concentración de saturación del gas en la solución. A partir de ese momento, las burbujas crecen únicamente debido a la difusión del gas de burbujas pequeñas a burbujas grandes. Lo anterior sucede sin la presencia de agentes nucleantes, aunque es usual que se agreguen. Si están presentes, es de esperarse un comportamiento simular al ya descrito, excepto porque la formación de burbujas ocurre a concentraciones de gas menores que si no se tiene el agente, resultando en una nucleación más rápida. Las celdas finas resultan de una nucleación rápida y de nucleación continuada a grados relativamente bajos de supersaturación, formándose más celdas (Oertel, 1994, p. 240).. 2.3.1.2 Estabilidad Con el fin de dispersar un volumen de gas dado en una unidad de volumen de líquido, en la solución líquida siempre hay tendencia a que el área interfacial disminuya, lo cual implica que se requiere un mayor incremento en la energía libre del sistema para producir celdas finas que celdas grandes. Así, si se disminuye la tensión superficial, se obtienen celdas finas, se disminuye la diferencia de presión entre burbujas y se favorece la estabilidad y la formación de celdas pequeñas. El tamaño de las celdas cambia con el tiempo debido a la difusión de gas de la fase líquida a la celda, as í como también por la coalescencia de las celdas. La burbuja adquiere una forma esférica y, teóricamente, la presión del gas en la burbuja es mayor. 26.

(27) IQ-2007-II-44. que la presión en el líquido que la rodea por una diferencia ∆P; la presión del gas en una burbuja pequeña es mayor que en una burbuja grande, por lo cual hay difusión de gas de las burbujas pequeñas a las grandes, tendiendo a desaparecer las primeras y a crecer las segundas. Así, si se dis minuye la tensión superficial, se obtienen celdas finas, se disminuye la diferencia de presión entre burbujas y se favorece la estabilidad y la formación de celdas pequeñas. Otros factores determinantes en la estabilidad de la espuma son la temperatura, el drenaje debido a la capilaridad, y la viscosidad del sistema inicial; el incremento de ésta última retrasa el adelgazamiento de las membranas. De acuerdo con esto, para obtener celdas abiertas es necesario aumentar la tensión superficial.. 2.3.2. Viscoelasticidad. Al producir una espuma flexible se observa que el sistema líquido inicial cambia primero a un gel plástico, soluble, muy viscoso y de peso molecular moderado. Luego cambia a un polímero elástico, debido a que se producen ramificaciones que hacen que se vuelva insoluble. Finalmente, cuando se ha alcanzado un alto peso molecular con cadenas largas, se tiene un polímero muy elástico sin ningún carácter viscoso. La apertura de las celdas en la espuma flexible ocurre cuando la espuma alcanza su altura máxima. Experimentalmente se ha demostrado (Oertel, 1994, p. 251) que las celdas se abren cuando se observan los últimos restos de gas; en ese instante las membranas de las celdas tienen alta viscosidad, pero aún no son muy elásticas. La alta viscosidad impide que la membrana fluya lo suficientemente rápido como para que se expanda y libere el gas que aún se genera, y la baja elasticidad impide que la celda se estreche. La combinación de la limitación de la celda a expandirse, junto con el incremento en la presión del gas y la baja resistencia mecánica de la membrana resulta en la ruptura de ésta, formando celdas abiertas (Oertel, 1994, p. 251).. 27.

(28) IQ-2007-II-44. 3.. METODOLOGÍA Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 3.1 Materiales Para la elaboración de las espumas flexibles de poliuretano de todo el proyecto se emplearon los reactivos que se muestran en la Tabla 3, cuyas características se describen en la mis ma tabla. Reactivo Poliol. Voranol 6003. Características Funcionalidad: 3 Iniciador: Glicerina. Catalizador de. Mezcla de DABCO. DABCO 33-LV es una solución de. Amina. 33LV y DABCO NIAX. Trietilendiamina (33%) en. A1 (proporción 3:1). Dipropilenglicol (67%). NIAX A1 es una mezcla de aminas terciarias y glicol.. Catalizador de. DABCO T9 Sigma. Octoato de Estaño Densidad a 21°C: 1.25 g/c m3. Estaño. Insoluble en agua Agente de. Cloruro de Metileno. expansión físico. Densidad a 20°C: 1.33 g/c m3 Punto de fusión: -95°C Punto de ebullición (760 mmHg): 40°C. Agente de. Agua. Densidad a 4°C: 1 g/cm3 Punto de fusión: 0°C. expansión químico. Punto de ebullición (760 mmHg): 100°C Isocianato. TDI 80. Tolueno 2,4 diisocianato. Densidad a 20°C: 1.22 g/c m3 Punto de fusión: 12 - 14°C Punto de ebullición (760 mmHg): 247°C. Antiespumante. INDOL NDW. 1-Benzazol, 1H-Benzo [p] pirrol Densidad a 20°C: 1.22 g/c m3 Punto de fusión: 52°C Punto de ebullición (760 mmHg): 254°C. Tabla 3. Reactivos empleados en la obtención de espumas flexibles de poliuretano. 28.

(29) IQ-2007-II-44. De acuerdo con los objetivos del proyecto, se ensayaron diferentes surfactantes con el fin de encontrar aquel con el que se obtuvieran espumas abiertas con celdas grandes. Los surfactantes utilizados se describen en la Tabla 4. Surfactante. Características. NIAX L-540. Copolímero polialquilenoxido metilsoloxano Gravedad Específica (25°C) 1.03 g/cm3 Estable para premezcla Surfactante de uso general sin retardante a la llama. BF-2370. Copolímero en bloque Polisiloxano polioxialquileno. Viscosidad (25°C) 1150 ± 150 mPas Gravedad específica (25°C) 1.05 g/cm3. NIAX L-620. Copolímero polialquilenoxido metilsiloxano, 30-60% Polialquilenoxido 30-60% Polialquilenoxido 5-10% Polialquilenoxido 1-5% Viscosidad (25°C) 750 cSt Gravedad específica (25°C) 1.04 g/cm3 Surfactante de alta potencia con amplia latitud de procesamiento. L-5770. Copolímero polialquilenoxido metilsiloxano, 30-60% Polialquilenglicol 30-60% Polialquilenoxido 5-10% Polialquilenglicol 1-5% Viscosidad (25°C) 650 cSt Gravedad específica (25°C) 1.032 g/cm3 Para espumas que requieren agentes retardantes a la llama Provee espumas de baja densidad Surfactante de potencia media para celdas finas Tabla 4. Surfactantes para la Producción de Espuma Flexible de Poliuretano. El poliol (Voranol 6003), el isocianato ( TDI 80) y el cloruro de metileno fueron comprados a la empresa Espumlatex. Los otros reactivos se encuentran disponibles en. 29.

(30) IQ-2007-II-44. el Laboratorio de Poliuretanos ubicado en el edificio Mario Laserna de la Universidad de Los Andes.. 3.2 Métodos Para la producción de espumas flexibles de poliuretano existen diferentes técnicas mediante las cuales se controla la formulación para obtener las propiedades físicas deseadas en el producto final. En este proyecto se emplea un sistema de tres etapas, como se observa en la Figura 5, en el cual se mezclan primero el poliol, agua, catalizador de amina, cloruro de metileno, silicona surfactante y el agente antiespumante (cuando aplica) en las cantidades determinadas por la formulación. Esta primera premezcla se denomina Componente A, y tiene un tiempo de agitación de 85 segundos (Márquez, 2007). A continuación se agrega el catalizador de estaño, que es el Componente B, y se agita durante 10 segundos. Por último, se agrega el isocianato, denominado Componente C, y se mezcla durante 4 segundos. El isocianato debe añadirse lo más rápido posible, pues en ese momento comienza la reacción de polimer ización. La mezcla de los tres componentes A, B y C se lleva a un cajón de 380x380x200 mm, donde se deja curar a temperatura ambiente durante 24 horas, para luego cortar la espuma resultante. Dichas mezclas se realizan utilizando el agitador que se observa en la Figura 4. Este agitador alcanza una velocidad de hasta 3000 rpm. La principal función del agitador es mezclar los diferentes componentes, pero también puede servir para ayudar a controlar el tamaño de las celdas. Los componentes deben mezclarse completamente, pero no deben sobre-mezclarse. Si la energía del mezclado es muy baja, la espuma resultante tendrá celdas cerradas, pero si la energía es muy alta, la espuma se rompe. En general, al aumentar la energía, las celdas se vuelven más pequeñas (Mascoli, 1984, p. 30). La energía que se añade al sistema en forma de trabajo de mezcla se manifiesta como calor, afectando así el balance entre la generación de gas y la gelación; dicha energía es función de la viscosidad, la velocidad del agitador, el tiempo de mezcla y el diseño del mezclador, por lo cual es muy difícil obtener el mismo resultado si se hace la mis ma formulación en dos máquinas diferentes.. 30.

(31) IQ-2007-II-44. En este caso, se utilizó el mis mo agitador para hacer todas las espumas del proyecto. La velocidad de agitación se mantuvo en 2000 rpm para todos los experimentos, mientras que el tiempo de mezcla fue más difícil de controlar debido a la ausencia de un cronómetro incorporado al agitador que lo detuviera cuando se cumpliera el tiempo previsto (ver Figura 5), obligando a que el procedimiento fuera manual y, por consiguiente, haciendo que el tiempo de mezcla variara en algunos segundos para cada experimento. Sin embargo, se procuró detener el agitador a los tiempos establecidos (ver Figura 5).. Figura 4. Agitador. 31.

(32) IQ-2007-II-44. Figura 5. Sistema de producción de espuma flexible de poliuretano en tres etapas. El sistema de tres etapas que se utiliza tiene como objetivo prevenir las siguientes combinaciones de reactivos, ya que pueden reaccionar o causar degradación (Mascoli, 1984, p. 27):. -. Catalizador de estaño y agua: el agua puede degradar rápidamente la actividad del catalizador, lo cual puede verse cuando la mezcla se torna nublosa.. -. Catalizador de estaño y catalizador de amina: los catalizadores fuertemente básicos pueden causar cierta degradación de la actividad del catalizador de estaño. No tiene un efecto tan fuerte como lo tiene el agua, pero implica que pueden requerirse niveles más altos para estabilizar la espuma.. -. Poliol e isocianato: estos componentes reaccionan entre s í, por lo cual no deben ser mezclados previamente. La velocidad de la reacción depende del poliol, del isocianato y de la temperatura.. -. Agua e isocianato: no deben mezclarse previamente, ya que su reacción es lenta si no hay catalizador, pero una vez comienza, se vuelve auto-catalítica.. 32.

(33) IQ-2007-II-44. -. Silicona surfactante e isocianato: ya que la mayoría de surfactantes son copolímeros con una base de poliol, pueden reaccionar para formar un prepolímero.. -. Silicona surfactante y agua: debe conocerse el tipo de surfactante (soluble en agua, insoluble, hidrolizable, no hidrolizable).. Este sistema de producción presenta como ventaja principal que sólo se llevan tres componentes al mezclador, pero es difícil hacer cambios en la formulación. Este es el método empleado para producir espuma flexible en cajón, de forma discontinua.. 3.3 Procedimiento Experimental Para el desarrollo del proyecto se realizó una experimentación secuencial, compuesta por cuatro etapas de experimentación; los resultados obtenidos en cada etapa se utilizaron para decidir las condiciones de experimentación de la siguiente.. 3.3.1. Variables de Respuesta. Las variables de respuesta seleccionadas para todas las etapas de experimentación son la per meabilidad promedio de la espuma y el tamaño de celda promedio. Aunque en un comienzo se planteó hacer la caracterización de las espumas en cuanto a sus propiedades mecánicas de acuerdo con la nor ma ASTM 3574-81, esto no fue posible ya que las dimensiones de las espumas resultantes son muy pequeñas y no se pueden sacar las probetas del tamaño necesario para las pruebas. Para realizar las pruebas de permeabilidad y de tamaño de celda se cortan 4 probetas de 50x50x25 mm de cada una de las espumas obtenidas.. 3.3.1.1 Permeabilidad La deter minación de la permeabilidad promedio de la espuma se hace utilizando un equipo denominado “porosímetro de mercurio”, que se encuentra ubicado en el Laboratorio de Poliuretanos de la Universidad de Los Andes. El equipo se observa en la. 33.

(34) IQ-2007-II-44. Figura 6. Dicho equipo hace pasar un flujo de aire a través de la muestra y mide la velocidad del paso de éste, en ft3/min. La prueba se hace según la nor ma ASTM D3574G. Figura 6. Porosímetro de Mercurio. 3.3.1.2 Tam año de Celda Para deter minar el tamaño de celda promedio de la espuma se emplea un microscopio óptico con un aumento de 40X, que está ubicado en el Laboratorio de Ingenier ía Mecánica de la Universidad de Los Andes. En la Figura 7 se observa el microscopio empleado. La prueba se hace. según la nor ma ASTM D3576.. Figura 7. Microscopio Óptico. A continuación se describe lo realizado en cada una de las etapas de experimentación.. 34.

(35) IQ-2007-II-44. 3.3.2. Pre-Experimentación. Con el fin de corroborar los resultados obtenidos en el proyecto anterior (Márquez, 2006), se realizaron réplicas de las espumas que dieron un tamaño de celda más grande y con mayor per meabilidad. Con el fin de obtener una espuma cuya densidad sea de 15 kg/m3, se utiliza la formulación que se observa en la Tabla 5. En esta etapa se cambia la cantidad de agente antiespumante, manteniendo constantes las cantidades de los otros reactivos. La silicona surfactante es Niax L-540, y el agente antiespumante es INDOL NDW; las principales características de ambos se observan en las Tablas 4 y 3, respectivamente. Com ponente. Cantidad. Poliol. 600 g. Agua. 30 g. Cloruro de metileno. 31 g. Catalizador amínico. 0.6 g. Silicona surfactante L-540. 8.4 g. Catalizador de estaño. 0.8 ml. Isocianato. 393.52 g. Agente antiespumante. 9.0 g 9.5 g 10.0 g. Tabla 5. Formulación utilizada en la Pre-Experimentación. Estas espumas se hicieron en el equipo Box Foamer, donde se da el crecimiento de la espuma. El Box Foamer es un equipo que cuenta con un agitador y un vaso de mezcla cuya capacidad es de aproximadamente 1600 g, ambos en acero inoxidable. (Solano, 2003, p.30). 3.3.3. Prim era Experimentación. Para esta etapa se decidió suprimir el uso del agente antiespumante, con el fin de evaluar la influencia de otros factores en la formulación. Se continúa con la formulación para espumas de densidad 15 kg/m3, pero se prepara 1/4 de la formulación utilizada en. 35.

(36) IQ-2007-II-44. la pre-experimentación, debido a que el Box Foamer no pudo seguirse usando porque fue trasladado al nuevo Laboratorio de Poliuretanos de la Universidad y posteriormente se le realizó un mantenimiento, por lo cual estuvo fuera de servic io durante varios meses. Por esta razón, las espumas de la primera, segunda y tercera experimentación fueron preparadas utilizando el agitador que se muestra en la Figura 4, el cual tiene menor capacidad que el Box Foamer. En la Tabla 6 se muestra la formulación empleada. Com ponente. Cantidad. Poliol. 150 g. Agua. 7.5 g. Cloruro de metileno. 7.5 g. Catalizador amínico. 0.15 g. Silicona surfactante. Tipo. y. cantidad. variables Catalizador de estaño. 0.2 ml. Isocianato. 98.25 g. Tabla 6. Formulación utilizada en la Primera Experimentación. Los factores elegidos para realizar el diseño de experimentos son el tipo de surfactante y la cantidad de éste que se añade a la formulación, ya que de acuerdo con la revisión bibliográfica y con los objetivos planteados en el proyecto, se considera que estas variables pueden afectar el tamaño de celda y la per meabilidad, que son las variables de respuesta. Así, se plantea entonces un experimento factorial completo 32, considerando 3 niveles para cada uno de los dos factores elegidos, lo cual resulta en la realización de 9 experimentos con sus réplicas, como se muestra en la Tabla 7. Se descarta el uso de la silicona surfactante Niax L-540, debido a que se encontraron otras siliconas que ofrecen mayores ventajas en la producción de la espuma flexible de poliuretano que se busca en el proyecto.. 36.

(37) IQ-2007-II-44. Experim ento Réplica. Silicona. Cantidad. A. A’. BF-2370. 1.9 g. B. B’. BF-2370. 2.1 g. C. C’. BF-2370. 2.6 g. D. D’. L-620. 1.9 g. E. E’. L-620. 2.1 g. F. F’. L-620. 2.6 g. G. G’. L-5770. 1.9 g. H. H’. L-5770. 2.1 g. I. I’. L-5770. 2.6 g. Tabla 7. Diseño de Experimentos para la Primera Experimentación. En el proyecto anterior se recomendó la inmersión de las espumas en una solución de soda cáustica. En este proyecto se preparó una solución 5M de NaOH, y se sumergieron durante 24 horas una probeta de cada uno de los experimentos, cuyas medidas son 50x50x20 mm. Al cabo de las 24 horas, se extrajeron las probetas, se secaron bien y se dejaron en el horno a 80°C durante 24 horas, con el fin de evaporar completamente todo el NaOH. Luego se les hace pasar un flujo de aire, para enfriarlas y sacar los residuos de NaOH que puedan quedar. Tanto a las espumas sin NaOH como a las espumas con NaOH se les realizaron las pruebas de per meabilidad y de tamaño de celda.. 3.3.4. Segunda Experimentación. De acuerdo con los resultados obtenidos en la primera experimentación, se decide trabajar con la silicona surfactante L-5770, que dio espumas con una mejor permeabilidad y mayor tamaño de celda que las espumas obtenidas con los surfactantes BF-2370 y L-620. De esta forma, el único factor que se considera para la segunda parte de la experimentación es la cantidad de surfactante, con el fin de evaluar su influencia en las variables de respuesta. En la Tabla 8 se muestra la formulación utilizada, que es la misma de la primera experimentación.. 37.

(38) IQ-2007-II-44. Com ponente. Cantidad. Poliol. 150 g. Agua. 7.5 g. Cloruro de metileno. 7.5 g. Catalizador amínico. 0.15 g. Silicona surfactante. Variable. Catalizador de estaño. 0.2 ml. Isocianato. 98.25 g. Tabla 8. Formulación utilizada en la Segunda Experimentación. Debido a que se considera un sólo factor, se toman 6 niveles para éste, planteándose entonces un diseño de experimentos factorial completo 16. Se realizan 6 experimentos con sus réplicas, de acuerdo con lo que se observa en la Tabla 9. Experim ento. Réplica. Cantidad Silicona L-5770. 2-A. 2-A’. 1.9 g. 2-B. 2-B’. 1.7 g. 2-C. 2-C’. 1.5 g. 2-D. 2-D’. 1.3 g. 2-E. 2-E’. 1.0 g. 2-F. 2-F’. 0.5 g. Tabla 9. Diseño de Experimentos para la Segunda Experimentación. 3.3.5. Tercera Experimentación. Para esta etapa se considera el uso del agente antiespumante en la formulación, con el fin de evaluar su influencia en las variables de respuesta. Así mis mo, se evalúa la influencia de la cantidad de surfactante en la formulación. La silicona surfactante empleada continúa siendo L-5770, y se utiliza en cantidades que dan estabilidad a la mezcla. El agente antiespumante es INDOL NDW, que se utilizó también en la preexperimentación.. 38.

(39) IQ-2007-II-44. En la Tabla 10 se observa la formulación para las espumas de esta etapa; es la mis ma formulación empleada en las etapas anteriores, pero se incluye ahora el agente antiespumante. Com ponente. Cantidad. Poliol. 150 g. Agua. 7.5 g. Cloruro de metileno. 7.5 g. Catalizador amínico. 0.15 g. Silicona surfactante. Variable. Agente antiespumante Variable Catalizador de estaño. 0.2 ml. Isocianato. 98.25 g. Tabla 10. Formulación utilizada en la Tercera Experimentación. El diseño de experimentos es entonces un diseño factorial completo 32, ya que se consideran 2 factores (cantidad de surfactante y cantidad de agente antiespumante), en tres niveles cada uno, como puede verse en la Tabla 11. Se realizan también las réplicas correspondientes.. Experim ento. Réplica. Cantidad. Cantidad. Antiespum ante. Silicona. 3-A. 3-A’. 2.25 g. 1.9 g. 3-B. 3-B’. 2.37 g. 1.9 g. 3-C. 3-C’. 2.50 g. 1.9 g. 3-D. 3-D’. 2.25 g. 2.1 g. 3-E. 3-E’. 2.37 g. 2.1 g. 3-F. 3-F’. 2.50 g. 2.1 g. 3-G. 3-G’. 2.25 g. 1.7 g. 3-H. 3-H’. 2.37 g. 1.7 g. 3-I. 3-I’. 2.50 g. 1.7 g. Tabla 11. Diseño de Experimentos para la Tercera Experimentación. 39.

(40) IQ-2007-II-44. 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS. Con el fin de deter minar la influencia de los factores elegidos en cada una de las etapas de experimentación sobre las características finales de la espuma, se realizaron las mediciones de la per meabilidad promedio y del tamaño de celda promedio para cada una de las espumas obtenidas en las etapas primera, segunda y tercera de experimentación. En la pre-experimentación no se realizaron estas dos pruebas. Para realizar un análisis más profundo de los resultados obtenidos, se utilizó el programa Design Expert para desarrollar el análisis de varianza ANOVA, efectuando dicho análisis para las dos variables de respuesta (permeabilidad promedio y tamaño de celda promedio) en cada una de las etapas de experimentación. Esta herramienta permite obtener los perfiles para las interacciones de los factores estudiados durante la experimentación. Todos los análisis de varianza se hicieron bajo un nivel de confiabilidad del 99.5%.. 4.3 Pre-Experimentación A manera de pre-experimentación se realizaron tres espumas con el fin de corroborar los mejores resultados obtenidos por Diana Márquez (Márquez, 2007). En la Tabla 12 se muestran los tiempos de crema y de crecimiento para las espumas obtenidas.. Tiempo. Espum a A-1. Espum a A-2. Espum a A-3. Tiempo de crema. 11 s. 11 s. 12 s. Tiempo de crecimiento. 93 s. 91 s. 100 s. Tabla 12. Tiempos de Crema y Crecimiento para las Espumas de la Pre-Experimentación. Los resultados cualitativos de las espumas obtenidas en la pre-experimentación se muestran en la Tabla 13.. 40.

(41) IQ-2007-II-44. Espum a. Resultado. A-1. La espuma se forma adecuadamente, no colapsa ni se quiebra. Se obtienen celdas uniformes; sin embargo, el tamaño de celda es pequeño, no tiene buena per meabilidad.. A-2. La espuma se forma adecuadamente, no colapsa ni se quiebra. Los resultados son similares a los del experimento A-1; aunque la espuma crece un poco más, el tamaño de celda es pequeño, y la espuma resultante no tiene la permeabilidad deseada.. A-3. Se aumentó la cantidad de surfactante, se disminuyó la de catalizador de estaño y se aumentó la cantidad de antiespumante con respecto a las espumas A-1 y A-2. El resultado fue que la espuma colapsó a los 100 segundos, y las celdas no abrieron Tabla 13. Resultados Cualitativos de la Pre-Experimentación. Para esta etapa no se realizaron las pruebas de permeabilidad ni de tamaño de celda, debido a que cualitativamente se deter minó que las espumas obtenidas no tenían las propiedades obtenidas anteriormente (Márquez, 2007). En el caso de las espumas A-1 y A-2, esto puede deberse a cambios leves en las condiciones de experimentación, bien sea en la velocidad de agitación o en las condiciones en las que se encontrara algún reactivo, así como también en la cantidad de los reactivos de la formulación. En el caso de la espuma A-3, es posible que la cantidad de catalizador de estaño con respecto a la de catalizador de amina sea muy baja, por lo cual la espuma colapsa debido a que carece de fuerza para retener el agente espumante. Así mismo, ya que se aumentó la cantidad de surfactante, se estrechan los límites de estaño, haciendo que la espuma colapse. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se hizo necesario evaluar a profundidad los cambios en la formulación que se habían hecho en proyectos anteriores, con el fin de manejar nuevas variables en la formulación para obtener las celdas del tamaño y características requeridas para la producción de materiales cerámicos porosos.. 41.

(42) IQ-2007-II-44. 4.4 Primera Experimentación Se decidió evaluar la influencia del tipo de surfactante en la formación de la espuma, pues se ha demostrado que los surfactantes tienen un efecto importante tanto en la generación de espumas como en la estabilización de la celda. Si bien no alteran la cinética de la reacción en el proceso de formación de la espuma, si no hay surfactante el sistema colapsa (Zhang, et al, 1999). La estructura de la silicona surfactante tiene gran influencia en el tamaño de celda de la espuma y en su per meabilidad, que se relaciona directamente con el porcentaje de celdas abiertas de la espuma (Zhang, et al, 1999). Un surfactante con alto contenido de silicona provee menor tensión superficial, reduciendo la energía necesaria para formar una burbuja, lo cual contribuye a incrementar el número de burbujas de aire que se introducen a la mezcla y que sirven como punto de partida para el crecimiento de la celda. Así, el número de burbujas que se introducen a la mezcla y el tamaño final de la celda son determinados por la habilidad del surfactante para disminuir la tensión superficial. Por esta razón, recientes estudios (Zhang, et al, 1999) han demostrado que una espuma hecha con un surfactante que tenga un alto contenido de silicona tiene burbujas más pequeñas, por lo cual las celdas son finas. Para obtener celdas grandes lo importante es entonces utilizar un surfactante que no disminuya tanto la tensión superficial, para que puedan introducirse menos burbujas al sistema y, por consiguiente, aumente el tamaño de celda y las celdas sean abiertas, aumentando la per meabilidad. Si bien para los surfactantes utilizados no se encontró el contenido exacto de silicona (ver Tabla 4), en las hojas de datos correspondientes se indica el uso y las propiedades que adquieren las espumas que se preparan con cada uno de los surfactantes. En cuanto a la cantidad de surfactante, se eligió como un factor en la experimentación, pues se el aumento en la cantidad de surfactante hace que la tensión superficial disminuya y, por ende, las burbujas de aire que se introducen al sistema son más finas, resultando en celdas más finas.. 42.

(43) IQ-2007-II-44. En la Tabla 14 se observan los resultados de la prueba de per meabilidad para todas las espumas realizadas en esta etapa de experimentación. En la Figura 8 se ven los resultados graficados contra la cantidad de surfactante para los dif erentes tipos de surfactante que se utilizaron. Es claro que el surfactante con el que se obtienen espumas con mejor per meabilidad es el L-5770, que es una silicona utilizada en la producción de espumas de baja densidad que provee mínimos gradientes de densidad. Tiene además una amplia latitud de procesamiento, per mitiendo su uso en un amplio rango de aplicaciones. Da además buenos perfiles de permeabilidad en todo el rango de formulaciones de espuma que se realicen (“Niax Silicone L-5770...” , s.f., p.1). Con el surfactante L-620 la permeabilidad es más alta que con el surfactante L-5770 al usar 1.9 g de surfactante, pero luego la permeabilidad es inter media entre el L-5770 y el BF2370. Este surfactante se utiliza en espumas que usan como agente espumante sólo agua o también cloruro de metileno. Da un buen perfil de per meabilidad para todas las formulaciones en un amplio rango de niveles de silicona y de catalizador de estaño (“Niax Silicone L-620...”, s.f., p.1); si bien esto es cierto, es indudable la superioridad del L-5770 en este aspecto. En cuanto al surfactante BF-2370, se observa que la permeabilidad de las espumas preparadas con éste es inferior a la obtenida con los otros dos surfactantes cuando se utilizan 2.1 g de silicona. Este surfactante ofrece una amplia latitud de procesamiento y una estructura de celdas abiertas, dando estabilidad a la espuma (Tegostab® BF 2370, s.f., p.1). En cuanto a la permeabilidad, en la Figura 8 se corrobora que, en general, al aumentar la cantidad de silicona surfactante disminuye la permeabilidad. Esto sucede debido a que la dis minución en la tensión superficial de la mezcla que causa el aumento del nivel de silicona hace que las celdas sean más finas y, por lo tanto, la permeabilidad sea menor.. 43.

(44) IQ-2007-II-44. Permeabilidad. Permeabilidad. Promedio sin. Promedio con. Experim ento Surfactante Surfactante (g). NaOH (ft 3/m in). NaOH (ft 3/m in). A. BF-2370. 1.9. 5.3. 5.4. A'. BF-2370. 1.9. 4.9. 5.2. B. BF-2370. 2.1. 1.9. 3.3. B'. BF-2370. 2.1. 1.5. 3.2. C. BF-2370. 2.62. 1.8. 4.5. C'. BF-2370. 2.62. 1.4. 4.0. D. L-620. 2.62. 5.2. 5.5. D'. L-620. 2.62. 5.0. 5.3. E. L-620. 1.9. 1.4. 3.1. E'. L-620. 1.9. 1.0. 2.7. F. L-620. 2.1. 4.8. 5.6. F'. L-620. 2.1. 4.6. 4.8. G. L-5770. 2.62. 3.9. 5.6. G'. L-5770. 2.62. 3.6. 5.4. H. L-5770. 1.9. 4.1. 4.8. H'. L-5770. 1.9. 3.8. 4.2. I. L-5770. 2.1. 5.5. 5.6. I'. L-5770. 2.1. 5.4. 5.5. Cantidad de. 6.5. 3. Permeabilidad Promedio (ft /min). Tabla 14. Resultados de Permeabilidad para la Primera Experimentación. 5.5 4.5 3.5 2.5 1.5 0.5 1.8. 1.9. 2. 2.1 2.2 2.3 Surfactante (g). 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. Figura 8. Primera Experimentación. Permeabilidad Promedio Vs. Surfactante. 44.

(45) IQ-2007-II-44. Como en un proyecto anterior (Márquez, 2007) se hizo la recomendación de sumergir las muestras en una solución de soda cáustica para abrir las celdas y mejorar la permeabilidad, se tomó entonces una probeta de cada una de las espumas producidas, y se sumergieron en una solución 5M de NaOH. Los resultados se observan también en la Tabla 14. En las Figuras 9, 10 y 11 se puede ver el efecto de la soda cáustica en la apertura de las celdas con los diferentes surfactantes. Es claro que la inmersión de las espumas en una solución concentrada de NaOH hace que las celdas se rompan, aumentando as í la per meabilidad. Es importante tener un cuidado especial al secar el NaOH de las espumas, pues pueden quedar residuos que pueden cristalizarse y obstruir el paso de aire, afectando la per meabilidad, además de que es un compuesto. 5.0. 3. Permeabilidad Promedio (ft /min). tóxico que puede causar daños a la salud.. 4.0 3.0 2.0 1.0 1.8. 1.9. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. 2.7. Surfactante BF-2370 (g). Figura 9. Primera Experimentación. Permeabilidad Promedio Vs. Surfactante BF-2370. 45.

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