Escuela Superior de Ciencias Experimentales y
Tecnología
INGENIERO QUÍMICO
Curso académico 2009/10
Trabajo de Fin de Carrera
Estudio de la síntesis de materiales B-MCM-41
mediante el procedimiento sol-gel
Autor: Belén Sanz Sanz
Directores: José María Escola y Jovita Moreno
Colaboradora: Rosalía Rodríguez
Agradecimientos
En primer lugar quiero dar las gracias a mis padres, por darme la oportunidad de llegar hasta aquí mediante la educación recibida, de la que me siento muy orgullosa. Gracias también a mis hermanas y mi hermano por mostrarme su apoyo y ayudarme en los momentos en que les he necesitado.
Gracias a mis amigas, por los buenos momentos pasados juntas, saber que siempre han estado ahí cuando les he necesitado, y que puedo seguir contando con ellas. A Belén por animarme a estudiar esta carrera juntas y ayudarnos durante todo este tiempo. Y a Fran por mostrarme su apoyo y preocupación.
A mis compañeros de la universidad por todos los buenos momentos pasados y la ayuda mostrado durante estos cinco años.
Por último quiero dar las gracias a Rosalía y a Jovita por toda su ayuda y dedicación para la elaboración de este proyecto y a José Escola por aportar sus conocimientos para poder finalizarlo.
1. Resumen ... 1
2. Introducción teórica ... 3
2.1. Materiales mesoporosos ... 3
2.1.1. Generalidades ... 3
2.1.2. Tipos de materiales y características ... 5
2.1.3. Métodos de síntesis ... 11
2.2. Incorporación de heteroátomos a la estructura MCM-41... 13
2.3. Material B-MCM-41. Síntesis y aplicaciones ... 16
3. Objetivo ... 19
4. Metodología... 20
4.1. Síntesis del B-MCM-41 ... 20
4.1.1. Reactivos empleados ... 20
4.1.2. Método sol-gel... 21
4.2. Técnicas de caracterización de catalizadores ... 25
4.2.1. Espectrofotometría de emisión atómica en plasma de ... 25
acoplamiento inductivo (ICP-AES) ... 25
4.2.2. Difracción de Rayos X (DRX) ... 26
4.2.3. Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K ... 27
4.2.4. Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM)... 30
4.2.5. Resonancia Magnética Nuclear (RMN) ... 30
5. Resultados y discusión ... 31
5.1. Estudio de la fuente de boro y el pH final de condensación ... 31
5.2. Estudio del pH inicial ... 46
5.3. Estudio del tiempo y la temperatura de envejecimiento ... 49
5.4. Estudio de la eliminación del surfactante... 57
6. Conclusiones ... 62
R
1. Resumen
El presente proyecto corresponde a la línea de investigación que se realiza en el grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos sobre la síntesis y caracterización de materiales mesoporosos.
Debido al elevado interés de sus aplicaciones como tamices moleculares, adsorbentes, catalizadores o soportes para los mismos, proporcionando una elevada área superficial, el estudio de los materiales mesoporosos de tipo MCM-41 se encuentra en pleno desarrollo. El problema de estos materiales puramente silíceos es que presentan una baja acidez y, por tanto, no son activos en reacciones de catálisis ácida. La incorporación de heteroátomos (por ejemplo Al) en la estructura MCM-41 ha demostrado que modifica la actividad catalítica porque proporciona mejores propiedades ácidas. Así, el presente trabajo se centra en la incorporación de boro en la estructura del material MCM-41 mediante uno de los procedimientos de síntesis directa, el método sol-gel. Este procedimiento se recoge en la literatura para la incorporación de Al-MCM-41 proporcionando un material con un comportamiento muy interesante en algunas reacciones como oligomerización frente a los materiales sintetizados por el procedimiento hidrotérmico. Por tanto, el objetivo fundamental del presente trabajo consiste en estudiar las condiciones de síntesis del material B-MCM-41 para conseguir un sólido con un alto porcentaje de boro en su composición, así como un determinado grado de ordenamiento en su estructura.
Las primeras variables de síntesis estudiadas han sido la fuente de boro usada, para la incorporación de éste en la estructura, obteniéndose el mejor resultado con el ácido bórico concentrado entre otras dos fuentes estudiadas, y la influencia del pH final de condensación, resultando como mejor valor pH de cinco.
Fijando estas dos condiciones como las más favorables, a continuación, se realizó el estudio de pH inicial en la etapa de hidrólisis, el tiempo y la temperatura de la etapa de envejecimiento, siendo las más satisfactorias las condiciones de pH cero, tiempo de 75 minutos y temperatura de 20ºC respectivamente.
Por último, sobre un sólido obtenido tras condensación a 70ºC hasta sequedad, se ha realizado el estudio de la influencia del tipo de eliminación del surfactante, comparando entre extracción con etanol y calcinación a 550ºC, y obteniéndose unos resultados más interesantes en la extracción, ya que permite conseguir el material con mayor incorporación del boro a la estructura MCM-41.
I
2. Introducción teórica
2.1. Materiales mesoporosos.
2.1.1. Generalidades.
El estudio de los materiales porosos se encuentra en pleno desarrollo debido al elevado interés de sus aplicaciones como tamices moleculares, adsorbentes, catalizadores o soportes para los mismos, ya que poseen una elevada área superficial. Parámetros como la distribución, la forma y el tamaño de poro caracterizan el material. En función de este último parámetro, la IUPAC establece la siguiente clasificación de los materiales porosos:
• Microporosos: con un diámetro de poro inferior a 2 nm.
• Mesoporosos: con un diámetro de poro comprendido entre 2-50 nm.
• Macroporosos: con un diámetro de poro superior a 50 nm.
Las principales características que deben reunir los materiales porosos para que sean interesantes en su uso como catalizadores y adsorbentes son las siguientes:
• Distribución estrecha del tamaño de poro, lo que le provoca elevada selectividad.
• Posibilidad de controlar el diámetro de poro, lo que aumenta el número de posibles aplicaciones.
• Alta estabilidad térmica o hidrotérmica y adecuado tamaño de partícula, en función de la
aplicación a la que estén destinados.
Los sólidos porosos que mayor aplicación han encontrado en la industria son las zeolitas. Las zeolitas se definen como aluminosilicatos cristalinos microporosos con gran capacidad de intercambio iónico. Estas poseen una estructura definida por tetraedros de Si-O (SiO44-) y
Al-O (AlAl-O45-) que se unen por los vértices. Forman una estructura tridimensional constituida por
una serie de cavidades y canales, que varían de una estructura a otra tanto en tamaño como en direccionalidad. Su principal interés radica en la posibilidad de controlar con gran precisión su diámetro de poro dentro del rango típico de un gran número de moléculas para aportar selectividad de forma tanto a los reaccionantes, como a los productos o al estado intermedio, al igual que introducir otros elementos (además de Si, Al y O) en la red cristalina.
El principal inconveniente que presentan dichos materiales es que no permiten la difusión de las moléculas voluminosas involucradas en numerosos procesos de gran interés, como es el caso del craqueo o hidrocraqueo de gasóleo de vacío o en procesos de química fina, cosmética o farmacéutica, donde necesariamente se requiere la presencia de porosidad en el rango del mesoporo (Corma, 1997).
Debido a este motivo se han desarrollado nuevas investigaciones de materiales que tienen mayores diámetros de poro, en el rango del mesoporo, con objeto de poder utilizarlos en aquellos procesos que impliquen compuestos más voluminosos.
Los primeros materiales mesoporosos conocidos se limitaban a ciertos materiales amorfos (sílices, alúminas, sílice-alúminas) o polímeros. Los primeros presentaban una distribución de tamaño de poro ancha y, por tanto, una baja selectividad, y los últimos, una escasa aplicación en procesos catalíticos que requieren elevada temperatura.
El primer material mesoporoso ordenado que se describió fue el denominado FSM-16
(Yanagisawa y col., 1990). Para su preparación, se empleó como fuente de silicio la
kanemita, un silicato natural constituido por capas de tetraedros de SiO4. La síntesis se basa
en la presencia de un surfactante de tipo alquiltrimetilamonio como agente director de la estructura. El mecanismo de formación incluye la formación de compuestos laminares por combinación entre el silicato y el surfactante, tras lo cual los grupos silanoles condensan durante un tratamiento hidrotérmico, generando una fase hexagonal. Al igual que las moléculas orgánicas actúan como “plantillas” en la síntesis de zeolitas, en el caso de los materiales mesoporosos son los surfactantes los que ejercen este papel.
En 1992, investigadores de la compañía Mobil Oil patentaron (Kresge y col., 1992) y, posteriormente, publicaron (Kresge y col., 1992) una nueva familia de materiales mesoporosos denominada M41S que se caracteriza por poseer un sistema periódico de poros en el rango de los mesoporos y por una distribución de poro estrecha. La formación de estos materiales se basa en el empleo de surfactantes como agentes directores de la estructura. La síntesis de estos nuevos materiales supuso el inicio de la preparación de nuevos catalizadores de porosidad controlada dentro del rango de mesoporos, activos en aquellos procesos en los que materiales microporosos eran inactivos debido a su reducido diámetro de poro. Esta es la razón por la que un elevado número de grupos de investigación han desarrollado una enorme
actividad científica en el estudio de las propiedades, mecanismos de formación y rutas de síntesis de estos nuevos materiales, así como en la incorporación de especies activas a estos sólidos.
2.1.2. Tipos de materiales y características.
MCM-41
El material MCM-41 es un aluminosilicato cristalino formado por una estructura uniforme de canales hexagonales, cuyo diámetro puede variar en el intervalo 15 - 100 Å y
volumen de poro desde 0,7 a 2 cm3 g-1, mediante una adecuada selección de las condiciones
de síntesis, es decir, longitud de cadena del agente director de estructura, adición de reactivos orgánicos (mesitileno) y regulación de las variables de operación (temperatura, composiciones, tiempo de síntesis, etc.). Presenta una estructura porosa unidimensional, sin interconexión entre los poros (Rodríguez, Tesis Doctoral 2006).
La falta de cristalinidad en las paredes de sílice que separan los canales o poros, es la principal característica que diferencia a estos materiales de las zeolitas. Estas paredes se encuentran repletas de defectos estructurales procedentes de la hidrólisis de la sílice en medio básico y su posterior condensación, lo que provoca la presencia de átomos de Si unidos a grupos OH (Si-OH). Por esta razón, al calcinar los materiales y eliminar las moléculas de surfactante del interior de los poros se produce, de forma habitual, una ligera contracción en el tamaño de la celda unidad ocasionada por la condensación de estos grupos silanol. El agente director de la estructura elegido fue una sal de trimetilalquilamonio (cloruro o bromuro) en la que la longitud de la cadena del sustituyente alquílico estaba comprendida en el intervalo de 8 a 16 carbonos. Esta molécula, dada su condición de surfactante, forma micelas en disolución acuosa, las cuales a su vez se organizan para originar cristales líquidos a partir de un cierto umbral de temperaturas y concentraciones (Kresge y col., 1992; Beck y
col., 1992).
Junto al material MCM-41 que presenta simetría hexagonal plana se describieron posteriormente dos estructuras relacionadas: cúbica (MCM-48), y laminar (MCM-50) (Díaz y
col., 2004) dependiendo de las relaciones molares promotor/silicio introducidas en el método
de síntesis. Todas ellas forman la denominada familia de materiales mesoporosos M41S, que
Figura 1. Representación esquemática de las estructuras de cristal líquido: a) hexagonal b) cúbica c) laminar
Las moléculas de promotor actúan como una plantilla de la estructura. Dichas moléculas se organizan en micelas, que, a su vez, se agregan para originar cristales líquidos de carácter hexagonal, cúbico o laminar (Grunes y col., 2003) dependiendo de la temperatura y de su concentración, como se presenta en la Figura 2. Sobre estas estructuras, condensan las especies de sílice dando lugar al M41S.
Figura 2. Diagrama de fases del sistema CTMA Br-H2O
La forma hexagonal se forma a bajas concentraciones de surfactantes creando la fase más estable y común. Su estructura se basa en un empaquetamiento de canales
monodireccionales en geometría hexagonal. La fase cúbica es metaestable por lo que es más difícil de obtener; su estructura es más compleja que la anterior, ya que está formada por dos sistemas de canales tridireccionales independientes que se acomodan de forma peculiar adoptando simetría cúbica. Por último, la fase laminar se forma a elevadas concentraciones de surfactante dando una fase altamente estable que corresponde a un apilamiento laminar de mesoporos que colapsan tras eliminar el surfactante por calcinación (Huo y col., 2004).
Los surfactantes de uso convencional son de naturaleza diversa: iónicos y no iónicos, entre otros, y su selección depende de las características morfológicas logradas por las micelas formadas durante la reacción para una estructura porosa deseada:
- Iónicos: tienen fuerte afinidad por el agua y debido a su atracción electrostática hacia los dipolos del agua pueden arrastrar consigo a las soluciones de cadenas de hidrocarburos.
- No iónicos: son aquellos que se solubilizan mediante un efecto combinado de un cierto número de grupos solubilizantes débiles (hidrófilos) tales como enlace tipo éter o grupos hidroxilos en su molécula.
Diversos estudios muestran las ventajas de usar surfactantes no iónicos, con relación a surfactantes que implican interacciones electrostáticas, como su fácil eliminación y la tendencia de los surfactantes neutros a producir estructuras con paredes de mayor grosor y sólidos de menor tamaño de partícula, lo cual mejora la estabilidad y la textura porosa. (Aramedia y col., 2004)
Existen dos alternativas para explicar la formación de los materiales estructurales: - Mecanismo de formación “Líquido-Cristal Template” (LCT), que se propuso por los investigadores de Mobil, está basado en que las micelas del surfactante se colocan en forma de varillas, esferas o estructuras laminares, que se orientan posteriormente para generar los cristales líquidos, previos al recubrimiento de sílice (Yang y col., 1996) como se muestra en la Figura 3.
Figura 3. Esquema del mecanismo de formación LCT
- Mecanismo de organización cooperativa, se da a concentraciones bajas del surfactante donde las micelas se orientan al azar. La polimerización de las unidades de silicio sobre la micela y las interacciones entre ambas especies dan lugar a la estructura final del material. Un esquema de este mecanismo se recoge en la Figura 4.
Figura 4. Esquema del mecanismo de organización cooperativa
Ante las dos alternativas, Chen apuntó que la fase hexagonal de cristal líquido no se forma a menos que la concentración de surfactante exceda del 40%. A concentraciones más bajas, sólo existirían las micelas esféricas. En cambio, los materiales MCM-41 se pueden sintetizar a partir de concentraciones menores de surfactantes, por debajo del 1% en peso con respecto al contenido en agua (Chen y col., 1993). De esta forma el mecanismo más aceptado es el mecanismo de organización cooperativa.
El mecanismo de síntesis es del tipo S+I-, donde I- representa las especies de silicio aniónicas, y S+ las moléculas catiónicas de surfactante promotor. De forma que la fuerza impulsora de la síntesis de MCM-41 es la interacción electrostática entre las micelas cargadas y las especies aniónicas de silicio existentes en el medio de síntesis. Este mecanismo de síntesis es marcadamente diferente al de las zeolitas, donde su construcción transcurre a partir de iones individuales.
Tal como se ha comentado previamente, para sintetizar materiales de tipo MCM-41, se utiliza como agente director de la estructura una sal de amonio cuaternario, siendo uno de sus sustituyentes una cadena hidrocarbonada de gran longitud. La molécula presenta propiedades surfactantes, con un extremo hidrófobo y otro hidrófilo: Cn H2n+1(CH3)3 N+ X- (X = Cl-, Br-,
OH-, n>8).
El resultado son materiales con una distribución de poro estrecha (entre 1,5 y 10 nm) y que presentan un área superficial del orden de los 1000 m2 g-1, y un volumen de poro del orden de los 0,8 cm3 g-1.
SBA-15
Tras el descubrimiento de la familia de materiales mesoporosos M41S se desarrollaron estudios de nuevas estructuras mesoporosas. El trabajo sobre mecanismos y condiciones de síntesis llegó a la obtención de estructuras bidimensionales y tridimensionales, es decir, constituidas por canales unidireccionales o por sistemas de cavidades interconectadas, obteniéndose diversos materiales mesoporosos más o menos ordenados.
Zhao y col. realizaron la síntesis de un nuevo material mesoporoso al que llamaron SBA-15 (Zhao y col., 1998). Utilizando como surfactante polímeros de óxidos alquílicos (óxidos de polietileno y de polipropileno), crearon un gran tamaño de poro. El hecho de usar surfactantes neutros en el mecanismo de síntesis implica la presencia de un contraión entre el surfactante y las especies inorgánicas que conformarán la pared del sólido final (S+X-I+) ya que bajo esas condiciones empleadas el polímero está cargado positivamente.
Las características de la estructura SBA-15 vienen definidas por un sistema de canales unidireccionales de tamaño uniforme entre 4,6 y 30 nm empaquetados de forma hexagonal con gruesos espesores de pared (3,1-6,4 nm). Las principales diferencias de este material con respecto a aquellos que presentan una estructura MCM-41 se encuentran en el mayor tamaño de poro y espesor de pared, lo que les proporciona una mayor estabilidad térmica e hidrotérmica, y una gran resistencia física, algo que les facilita también estabilidad mecánica.
La síntesis de materiales SBA-15 se desarrolla del mismo modo que para materiales MCM-41, pero se diferencian en el agente director de la estructura, que para los materiales SBA-15 es un tipo copolímero en bloque (por ejemplo, Pluronic 123). El tamaño de poro y el espesor de pared del material final están condicionados por la temperatura (35-140ºC) y el tiempo de síntesis (11-72 horas) empleados, formando estructuras hexagonales (Zhao y col.,
1998).
Se ha descrito también la incorporación de diferentes heteroátomos, fundamentalmente aluminio y titanio, en estructuras SBA-15, lo que proporciona a dichos materiales propiedades catalíticas específicas tales como acidez o carácter redox.
2.1.3. Métodos de síntesis
La preparación de sílice mesoestructurada se puede llevar a cabo mediante los métodos sol-gel e hidrotérmico, los cuales se describen a continuación.
Método sol-gel
El método sol-gel consiste en la formación de materiales amorfos y policristalinos con características especiales en su composición y propiedades (Livaje y col., 1994). El sol-gel es una suspensión coloidal de partículas sólidas o cúmulos en un líquido (sol) sufre una reacción de hidrólisis y posterior condensación para formar un material sólido lleno de disolvente (gel). En soluciones acuosas esta reacción resulta de la solvatación de los cationes cargados positivamente por moléculas de agua dipolares; esto conduce a la formación de especies M(OH2)nZ+. La hidrólisis sigue la siguiente reacción:
Hidrólisis: M(OR)n + n H2O → M(OH)n + n R(OH)
Tras esta reacción se suceden las policondensaciones en las que intervienen los grupos hidroxilos, de forma que se obtienen los productos poliméricos a través de uniones tipo
(M-O-M).
Policondensación: M(OH)n + M(OR)n → (M-O-M) + n ROH
La formación del gel se da a través de un cambio del pH del medio, y no por un cambio de temperatura como en el método hidrotérmico, como se verá en el siguiente apartado. El disolvente se extrae del gel simplemente dejándolo reposar durante un periodo de tiempo llamado envejecimiento, en el cual el gel se encogerá expulsando el disolvente y agua residual. Después del tiempo de envejecimiento, por lo general, aún se tienen disolventes y agua en el material, además de que el tamaño del poro es considerable. Para solucionarlo, el material se somete a un tratamiento térmico.
El proceso sol-gel, conlleva la evolución de las redes inorgánicos a través de la formación de una suspensión coloidal (sol) y gelificación del sol para formar una red en una fase líquida continua (gel) (Lev y col., 1995). Para la síntesis de los coloides los precursores consisten en un elemento de metal o metaloide rodeados de varios ligandos reactivos. Los alcóxidos
metálicos son los más utilizados, ya que reaccionan fácilmente con agua. Los alcóxidos más empleados son los alcoxisilanos, como el tetrametoxisilano (TMOS) y el tetraetilortosilicato (TEOS).
Las características y propiedades de un determinado sol-gel de red inorgánica están relacionadas con una serie de factores que afectan a la hidrólisis y a la condensación, como por ejemplo, pH, temperatura y tiempo de reacción, concentración de reactivos, la relación
molar H2O/Si (R), la temperatura y el tiempo del envejecimiento y el secado (Prassas y col.,
1984). De los anteriores factores el pH, la naturaleza y concentración de catalizador, la
relación molar H2O/Si (R), y la temperatura han sido identificados como los más importantes.
Así, mediante el control de estos factores, es posible variar la estructura y propiedades del sol-gel derivados de la red inorgánicos en una amplia zona (Brinke y col., 1988).
Método hidrotérmico
El método hidrotérmico permite la obtención de materiales muy puros de porosidad controlada y de gran estabilidad, es decir, permiten obtener materiales mesoporosos para su uso como adsorbentes o catalizadores (Kluson P y col., 1997). El procedimiento se basa en la formación de una disolución constituida inicialmente por el precursor de sílice que se ve sometido a una reacción de hidrólisis. Una vez han hidrolizado se da la condensación por medio de un envejecimiento térmico, que produce la polimerización creando especies oligoméricas de la sílice.
En general la hidrólisis y la condensación se suceden de forma simultáneas y están fuertemente influenciadas por el pH, la temperatura, el número y naturaleza de los grupos alcóxidos, y la unión del metal dentro del polímero de sílice. No obstante, el factor determinante de las propiedades del material por este método es la temperatura (Margolese y
2.2. Incorporación de heteroátomos a la estructura MCM-41.
Las ventajas de incorporar heteroátomos en las estructuras silíceas van desde modificar la actividad catalítica o aumentar la estabilidad térmica y mecánica de los soportes, hasta proporcionar mejores propiedades ácidas y redox. En la Tabla 1 se resumen los distintos materiales MCM-41 funcionalizados con heteroátomos y su aplicación catalítica.
Tabla 1. MCM-41 modificado con heteroátomos.
Los métodos empleados para la incorporación de heteroátomos van desde la introducción por el método de síntesis directa como el método sol-gel o el método hidrotérmico, vistos anteriormente, hasta el anclaje o grafting y la impregnación.
El anclaje o grafting se basa en poner en contacto la fase activa con un soporte previamente preparado mediante uno de los dos métodos vistos anteriormente, la unión entre ambos se produce mediante reacción química entre los grupos hidroxilos superficiales del soporte y la fase activa.
El método de la impregnación es similar al anterior ya que se basa en poner en contacto el sólido con una disolución de átomos de la fase activa y posteriormente retirar el disolvente. En este caso la diferencia se encuentra en que no se forma un enlace químico, sino que el metal queda fisisorbido. Este método se suele utilizar en aquellos catalizadores que van a
participar en reacciones en los que la fase activa no es soluble en el medio de reacción. Hay dos procedimientos para llevar a cabo la impregnación:
- Por humedad incipiente donde se añade un volumen de disolución igual al volumen de poro del soporte que vamos a impregnar teniendo en cuenta la proporción del metal que vamos a introducir en el soporte.
- Exceso de disolución donde se añade más disolución que soporte.
La posibilidad de incorporar aluminio en la estructura del material MCM-41 propició que surgiera un interés considerable por sus propiedades como catalizador ácido, ya que su carácter mesoporoso permitía una mejor accesibilidad a sus centros ácidos, convirtiéndolo en un potencial catalizador, sumamente interesante para reacciones que implicasen moléculas voluminosas. Debido a este hecho, desde su descubrimiento han aparecido en bibliografía numerosos estudios en los que se han trabajado las fuentes de aluminio más adecuadas y cual era el límite en cuánto a la cantidad de aluminio que puede admitir el material MCM-41.
Generalmente, la incorporación de aluminio en las estructuras mesoporosas produce una disminución de su ordenamiento, siendo este efecto tanto más acusado cuanto mayor es el contenido en aluminio (Corma y col., 1994; Luan y col., 1995). En este sentido, se ha descubierto que es generalmente difícil obtener materiales Al-MCM-41 con relaciones inferiores a 12,5 presentando un ordenamiento estructural aceptable (Luan y col., 1995). Este hecho puede ser debido a la disminución del tamaño de partícula a medida que el contenido de aluminio aumenta, por lo que a partir de cierto nivel de incorporación de aluminio los dominios de MCM-41 pueden ser demasiado pequeños como para dar Difracción de Rayos X
(Corma, 1997). Sin embargo, algunos grupos han obtenido materiales con altos contenidos en
aluminio (Luan y col., 1995; Schmidt y col., 1994), llegando incluso a describir la preparación de Al-MCM-41 con relación Si/Al= 1,3, cercana al límite máximo de incorporación de aluminio a una red de sílice según la regla de Lowestein (Janicke y col., 1999).
Un parámetro importante a tener en cuenta además de la relación Si/Al del material de partida, es la estabilidad del aluminio en la red de MCM-41. En este sentido, se ha investigado que, tras someter a estos catalizadores a calcinación para eliminar el surfactante,
la señal asignada a aluminio en entornos tetraédricos del espectro de RMN de 27Al disminuye
su intensidad de forma muy importante, apareciendo un nuevo desplazamiento correspondiente a aluminio octaédrico y generalmente asociado con la presencia de aluminio
en posiciones extra-reticulares (Luan y col., 1995; Busio y col., 1995). Estos resultados sugieren que durante la calcinación una parte importante del aluminio migra de la estructura silícea a posiciones extra-red, generando un aumento de la relación Si/Al de la red y, por tanto, una disminución del número de centros ácidos tipo Brönsted asociados con aluminio en entornos tetraédricos y un aumento de los centros ácidos tipo Lewis debido a la presencia de especies de alúmina sobre la superficie del catalizador. De este modo, la distribución de fuerza ácida resulta muy parecida a la encontrada para sílices-alúminas amorfas y muy inferior a la de las zeolitas (Corma y col., 1994).
Sin duda alguna, el objetivo de la preparación de Al-MCM-41 es llevar a cabo reacciones de catálisis ácida de moléculas voluminosas. Una de las aplicaciones de estos materiales es como catalizador de craqueo catalítico de gasóleo, observándose una mejor selectividad hacia gasolina y especialmente hacia diesel que empleando un catalizador convencional zeolítico del tipo USY (Aufdembrink y col., 1993; Wachter, 1993). Sin embargo, el empleo de materiales mesoporosos está seriamente limitado por la baja estabilidad de estos sólidos a altas temperaturas y en presencia de vapor de agua. No obstante, estos materiales han mostrado interesantes propiedades catalíticas en procesos petroquímicos en los que el catalizador no se somete a tratamientos térmicos en presencia de agua, tales como procesos de hidrodesulfuración, hidroisomerización e hidrocraqueo (Corma y col., 1996).
En general, las aplicaciones de catalizadores mesoporosos ácidos tienden al empleo de estos sólidos en procesos en los que los reactivos o productos sufran serias limitaciones difusionales en catalizadores convencionales zeolíticos. Este es el caso de muchas reacciones de interés en química fina donde, frecuentemente, se procesan moléculas de alto peso molecular y se desean altas conversiones y, sobre todo, selectividades muy elevadas con un alto grado de pureza del producto final. De esta forma, se ha utilizado Al-MCM-41 como catalizador en reacciones de alquilación de Friedel-Crafts de moléculas muy voluminosas como el 2,4-di- tertbutilfenol con alcohol cinámico (Armengol y col., 1995) o la acetilación de 2-metoxinaftaleno con anhídrido acético en posición 6, que es el reactivo de partida en la obtención del Naproxen (Hitz y col., 1997). En ambos casos, se han obtenido mejores selectividades a los productos de alquilación sobre Al-MCM-41 que sobre zeolitas.
Otra aplicación de los sólidos mesoporosos ha sido su uso en reacciones de oxidación. Esto es posible gracias a la incorporación de metales de transición en su estructura tales como
Ti y V fundamentalmente, pero también otros como Cr, Mn, etc. De todos ellos, el primero en ser incorporado a la estructura MCM-41 y el que, finalmente, ha resultado más prometedor ha sido el titanio. Así, a principios de 1994 se describió por primera vez la síntesis de un material Ti-MCM-41 que era activo y selectivo en reacciones de epoxidación de olefinas con agua oxigenada (Corma y col., 1994).
La incorporación de boro tetraédricamente a las estructuras silíceas podía aumentar la acidez de dichos materiales, aunque en una proporción más baja que el aluminio debido a la menor fortaleza presentada por los centros ácidos y a su peor incorporación a la estructura
(Sundaramurthy y col., 2003).
En el caso de la incorporación de galio se incrementa también la acidez de los materiales silíceos incorporándose de forma tetraédrica a la estructura (Chatterjee y col., 2000)
2.3. Material B-MCM-41. Síntesis y aplicaciones.
La investigación actual sobre MCM-41 tiene dos objetivos importantes. Uno es encontrar materias primas más baratas para la síntesis, y el otro objetivo es modificar la estructura del MCM-41 para generar los sitios catalíticos necesitados para diversos tipos de reacciones, esto se puede lograr incorporando otros elementos a la estructura tales como el boro. La mezcla de fuentes de silicio tales como Cab-O-Sil M5 sílice pirógena, silicato del sodio y silicato de tetrametilamonio (Sayari y col.,1995), Cab-O-Sil M5 sílice pirógena y silicato de sodio (S.
Liu y col., 1996), silicato de ludox y de sodio (Trong On y col., 1995) han sido utilizados en la
síntesis de B-MCM-41. Oberhagemann y col., usaron una fuente sencilla de sílice, tetrametoxisilano para sintetizar B-MCM-41. La síntesis de B-MCM-41 usando una fuente más barata de boro o de la sílice ES-40, no se ha estudiado hasta ahora. Los centros ácidos
del ácido débil de Brönsted en H+/B-MCM-41 son utilizados para mostrar la alta selectividad
del isopreno para la condensación del isobutileno con formaldehído.
Trong On y col., sintetizaron B-MCM-41 mediante el método hidrotérmico utilizando como fuentes de boro H3BO3 y Na2B4O7. Descubrieron que el empleo de Na2B4O7 daba
dedujo que el estado del boro desempeña un papel importante en cuanto a la sintetización de B-MCM-41 (Trong On y col., 1995).
Oberhagemann y col., sintetizaron B-MCM-41 mediante el tratamiento hidrotérmico consiguiendo un alto ordenamiento. Usando diversos procedimientos de la síntesis encontraron que la regularidad de la estructura MCM-41 depende principalmente del tipo de la base empleada, la fuente de sílice y el tratamiento térmico (Oberhagemann y col., 1999).
Otros autores han evaluado el efecto catalítico del boro en materiales MCM-41 en la reacción de isomerización del 1-hexeno. Las muestras de B-MCM-41, con diversas cantidades de boro en la estructura, fueron sintetizadas por el método hidrotérmico usando silicato de etilo (ES-40). La presencia de boro en la red de sílice de MCM-41 fue obtenida por diversas técnicas de la caracterización tales como Difracción de Rayos X, Espectroscopía infrarroja o Resonancia Magnética Nuclear. Los resultados mostraron que el boro estaba tetracoordinado. Mediante calcinación y la conversión adicional de protones convirtió partes significativas de boro en un estado tricoordinado. Los porcentajes de deboronación de B-MCM-41 revelaron que los materiales tienen solamente una acidez débil y más baja que el de Al-MCM-41. El efecto catalítico del boro en la estructura, explorado por medio de la isomerización del 1-hexeno, revela que el valor de la conversión del 1-hexeno cambia con el contenido del boro y, por lo tanto con la acidez de los catalizadores (Sundaramurthy y col.,
2004).
También se ha evaluado la influencia de las propiedades ácidas y básicas de materiales mesoporosos Si-MCM-41 y B-MCM-41 para la actividad y selectividad de la síntesis de la ε-caprolactama. Observando que en ausencia de procesos de desactivación, a 573K, los silicatos y los borosilicatos de la materiales MCM-41 catalizaron la formación de subproductos del ε-caprolactama, aunque este proceso fuera favorecido por los sólidos con características básicas principalmente. Bajo reacción a flujo continuo, a 723K, los resultados indicaron que la incorporación del boro a la estructura puramente silícea no afectó a la actividad y a la distribución de producto (Conesa y col., 2005).
Los mismos autores al año siguiente (Conesa y col., 2006) realizaron pruebas de una serie de materiales mesoporosos de aluminio-boro-silicato MCM-41 y sus respectivos fueron tratados con una solución acuosa de NH4F. Todos los materiales Al, B-MCM-41 estudiados
contenían centros ácidos de Brönsted y Lewis. Sin embargo los centros ácidos de Brönsted/Lewis disminuyeron en los catalizadores fluorados. Los materiales mesoporosos de
aluminio-boro-silicato MCM-41 tratados con NH4F mejoraron la selectividad al
ε-caprolactama.
En resumen los artículos existentes sobre las síntesis de B-MCM-41 muestran que el método hidrotérmico ha sido desarrollado en numerosos estudios obteniendo buenos resultados en el aumento de la selectividad a oligómeros pesados. Puesto que el método sol-gel es un procedimiento más simple, en el que se han demostrado buenos resultados para el aluminio (Aguado y col., 1999), se consideró novedoso e interesante el estudio de este método para la incorporación de boro, en el material mesoporoso MCM-41. Este estudio es el que a continuación se detalla.
O
3. Objetivo
El objetivo principal del presente proyecto es el estudio del método sol-gel, como método novedoso para la incorporación de boro en materiales tipo MCM-41 ya que en el caso de la incorporación del aluminio, este método permitía obtener materiales más activos en determinadas reacciones que los sólidos obtenidos por el procedimiento hidrotérmico (referencia nuestra).
Para ello se ha llevado a cabo el estudio de distintas variables implicadas en dicha síntesis como son la fuente de boro y el pH inicial, las condiciones de envejecimiento (pH, tiempo y temperatura), y el método de eliminación del surfactante (calcinación y extracción) de acuerdo con el siguiente esquema:
a) Fuente de boro (ácido bórico en disolución al 4%, ácido bórico con pureza del 99% e isopropóxido de boro)
b) pH final de la condensación (pH=3, pH=5, pH=7)
c) pH inicial en el gel de partida en función del HCl añadido ( pH=0, pH=1, pH=2) d) Tiempo de envejecimiento (una hora y cuarto, 3 y 5 horas)
e) Temperatura de envejecimiento (20ºC, 40ºC y 60ºC)
f) Eliminación del surfactante en síntesis llevadas hasta sequedad a 70ºC (con calcinación y con extracción)
M
4. Metodología
4.1. Síntesis del B-MCM-41.
La incorporación de boro a una estructura silícea tipo MCM-41, con una relación de Si/B=30, se ha llevado a cabo mediante el proceso sol-gel. El estudio se ha basado en esta síntesis modificando distintos parámetros como la fuente de boro, el pH inicial y final, la temperatura y el tiempo de envejecimiento y el procedimiento de eliminación de surfactante (calcinación y extracción).
4.1.1. REACTIVOS EMPLEADOS
– Tetraetilortosilicato (98%), (TEOS, Aldrich)
– Isopropóxido de boro (97%), (IPB, Aldrich)
– Ácido bórico (99%), (H3BO3, Aldrich)
– Ácido bórico (4%), (H3BO3, Aldrich)
– Ácido clorhídrico (35%), (HCl, Aldrich)
– Cloruro de hexadeciltrimetilamino (25%), (CTACl, Aldrich)
– Amoniaco (32%), (NH3,Aldrich)
– Etanol (99%), (Etanol, Aldrich)
– Ácido sulfúrico (99%), (H2SO4, Aldrich)
4.1.2. MÉTODO SOL-GEL
El material B-MCM-41 es sintetizado por el método sol-gel. El proceso desarrollado se describe a continuación. En primer lugar se parte de la preparación de las disoluciones A y B.
Disolución A
TEOS (98%)
Fuente de Boro: ( IPB, H3BO3 (99%), H3BO3 ( 4% ) )
Disolución B
HCl (35%)
CTACl (25%)
Ambas disoluciones se preparan a temperatura 20ºC. La disolución A está formada por una disolución de la fuente de boro en 8,9240g de tetraetilortosilicato (TEOS) y la disolución B se forma por una disolución de 2,99g de ácido clorhídrico (HCl) al 35% con 17,91g de cloruro de hexadeciltrimetilamonio (CTACl). Ambas disoluciones se mantienen tapadas agitando a una velocidad moderada durante 15 minutos. A continuación se vierte la disolución A sobre la disolución B y la mezcla resultante se mantiene en agitación durante 75 minutos en condiciones de temperatura y presión ambientales. Después se añade gota a gota la
disolución acuosa de amoniaco (NH3) al 2% en peso hasta conseguir el pH correspondiente, y
se mantiene la agitando durante el tiempo de envejecimiento conveniente. Pasado este tiempo, el producto se separa por filtración, se lava varias veces con agua desionizada y se deja secar durante 12 horas en una estufa a 110ºC. Por último para eliminar el surfactante se calcina, a 550ºC en atmósfera estática durante 5 horas, utilizándose una rampa de calefacción de 1.8ºC/min, exceptuando una de las muestras que la eliminación del surfactante se realiza mediante extracción. Para ello se utiliza un matraz de fondo redondo manteniendo a reflujo, durante 24, horas una mezcla de 400 ml de etanol, 25 ml de HCl y el sólido a extraer. El material final se recoge mediante filtración a vacío y se seca a temperatura ambiente durante toda la noche.
A continuación se muestra en la Figura 5 un esquema del método de síntesis sol-gel empleado:
Fuente de boro:
Se han elegido tres compuestos diferentes como fuente de boro para su incorporación: - Ácido bórico concentrado (H3BO3, 99%): Es un ácido débil. Existe en forma de
cristales incoloros o en polvo blanco y es soluble en el agua. Su concentración es del 99% y se identifica como un polvo blanco.
- Ácido bórico (H3BO3, 4%): Es el mismo que el anterior pero con una concentración
del 4% en agua, es líquido.
- Isopropóxido de boro (IPB) al 97%.
Los tres compuestos son parte de la disolución A y se añaden en función de sus características en distinta cantidad para obtener en todas ellas la misma relación teórica de Si/B =30.
pH final de condensación:
Una vez transcurrido el tiempo de envejecimiento se debe añadir la base para la condensación. En función de la cantidad de amoniaco (2%) añadido gota a gota en la etapa de condensación se ha alcanzado pH finales de 3, 5 ó 7.
Cambio del pH inicial:
En la preparación de las síntesis se encuentran los siguientes compuestos: ácido clorhídrico HCl, TEOS, CTACl, y la fuente de boro. De estas especies las que contienen protones para determinar el pH son el HCl y el H3BO3. El ácido bórico es un ácido débil, con
un valor de pKa=9.2, y con una baja concentración en la mezcla. De esta forma la única fuente
que determina el pH es el HCl (35%), que es un ácido fuerte y se disocia completamente. Por lo que las primeras disoluciones preparadas se consideran que parten de un pH=0. Para iniciar las disoluciones a pH 1 y 2, se debe diluir el ácido.
El resto de condiciones de síntesis como la fuente de boro y pH final quedan fijadas en función de aquella síntesis que mayor cantidad de boro ha incorporado (con los resultados de la técnica de espectrofotometría de emisión atómica en plasma de acoplamiento inductivo) de todas las realizadas anteriormente.
Tiempo de envejecimiento:
Una vez con los resultados anteriores, se fijan las condiciones de fuente de boro, pH final y pH inicial, de aquella síntesis que mayor cantidad de boro se hubiera incorporado, y se estudia el efecto del tiempo de envejecimiento. Según la síntesis tras la adición de amoniaco se tapa con parafilm y se da agitación durante un tiempo de envejecimiento de 75 minutos. Para estudiar esta variable, se hacen otras síntesis con un tiempo de envejecimiento de 180 y 300 minutos.
Temperatura de envejecimiento:
Con el mejor tiempo de envejecimiento y las condiciones anteriormente fijadas, se realiza el estudio de la temperatura de envejecimiento. Según la síntesis el envejecimiento se hace a temperatura ambiental, ahora el estudio se realiza cambiando esta temperatura a 40 y 60ºC, utilizando un baño de silicona y temperatura controlada.
Eliminación del surfactante:
Se realizan dos síntesis con las mejores condiciones obtenidas de los apartados anteriores, pero en la fase de envejecimiento, se lleva hasta secado en un baño de silicona con agitación a 70ºC. Después del secado, para la eliminación del surfactante, se evalúan dos alternativas:
- Calcinación: la muestra obtenida del secado, se tritura con un mortero y se coloca en
un crisol. Se lleva a calcinar en una mufla a 550ºC con una rampa de 1.8ºC/min durante 5 horas.
- Extracción con reflujo: Este procedimiento consiste en la eliminación de las
moléculas del surfactante mediante lavado a reflujo con un determinado disolvente. Se realizó en un matraz de fondo redondo manteniendo a reflujo durante 24 horas una mezcla de 400 ml de etanol, 25 ml de HCl y el sólido a extraer. El material final se recoge mediante filtración a vacío y se seca a temperatura ambiente durante toda la noche.
4.2. Técnicas de caracterización de catalizadores.
El uso de las técnicas de caracterización es necesario para determinar las propiedades correspondientes a los materiales sintetizados (composición, ordenamiento de la estructura, distribución del tamaño de poro, volumen de poros, superficie específica, etc.)
Las técnicas empleadas en este proyecto se describen a continuación:
– Espectrofotometría de emisión atómica en plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES).
– Difracción de Rayos X (DRX).
– Isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77K.
– Microscopía electrónica de transmisión (TEM).
– Resonancia Magnética Nuclear (RMN).
4.2.1. ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN ATÓMICA EN PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO (ICP-AES)
Mediante esta técnica espectroscópica se determina la composición química del material sintetizado. Con este procedimiento se calcula el porcentaje en peso de boro incorporado en los distintos catalizadores. Permite comprobar la relación Si/B mediante incorporación de este elemento a la estructura.
La espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo se basa en el análisis de la radiación ultravioleta característica de cada elemento químico, emitida durante su relajación tras haber sido excitado en un plasma, gas ionizado altamente energético.
Previamente al análisis cada muestra ha sido sometida a un tratamiento de digestión ácida con ácido sulfúrico y fluorhídrico, volatilizando después a alta temperatura para conseguir su atomización. El equipo usado para la realización de los análisis es un VARIAN VISTA AX.
4.2.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
La aplicación de esta técnica sirve para dar información sobre la estructura cristalina del material mesoestructurado a estudiar. Los materiales mesoestructurados poseen una disposición ordenada de poros que producen reflexiones a bajos ángulos de difracción. Esta técnica permite evaluar el grado de ordenamiento estructural de estos materiales empaquetados en forma hexagonal mediante la medida de la relación de intensidades de las señales de difracción d100 y d110 (Figura 6A). Cuanto mayor sea la relación de I110/I100, mayor es el orden de la estructura analizada. Así mismo, estos análisis junto con la Ley de Bragg permite el cálculo de la distancia interplanar en la dirección cristalográfica (100), con la cual se puede calcular el parámetro de celdilla unidad ao, que indica la distancia entre el
centro de dos poros contiguos en esta dirección (Figura 6B). Además, si se combinan los parámetros obtenidos de la Difracción de Rayos X con los de la adsorción/desorción de nitrógeno y el diámetro de poro (dp), se puede determinar el espesor de pared (e).
La técnica consiste en interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina. Se basa en la dispersión coherente del haz de rayos X por parte de la materia y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se dispersan en determinadas direcciones del espacio.
El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg, que predice la dirección en la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados coherentemente por un cristal. A continuación se muestra la Ley de Bragg en la Ecuación 1:
Ecuación 1
λ = 2 · d · sen θ
Donde d es la distancia interplanar, λ es la longitud de onda y θ el ángulo de difracción.
En la Figura 6 se esquematiza la estructura hexagonal de un material con estructura hexagonal, y las expresiones con las que se puede determinar los parámetros anteriormente explicados.
Figura 6. (A) Estructura hexagonal del material en la orientación (001); dp es el parámetro de poro; e es el espesor de pared. (B) DRX del material silíceo con simetría p6mm.
4.2.3. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE N2 A 77K
Esta técnica permite determinar algunas de las propiedades relacionadas con la porosidad de los sólidos tales como la superficie específica, el volumen de poros o la distribución del tamaño de poros.
En el caso de los materiales mesoestructurados la adsorción ocurre esencialmente en los poros. La I.U.P.A.C. clasifica tres tipos de poros atendiendo a su tamaño. Si son mayores de 50 nm se conocen como macroporos, si su diámetro está comprendido entre 2 y 50 nm se trata de mesoporos y si son menores de 2 nm, son microporos.
Este estudio se basa en las isotermas de adsorción donde se representa la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas presiones relativas de gas. Las isotermas de adsorción son muy útiles para la caracterización de sólidos porosos. La I.U.P.A.C. clasifica 6 tipos de isotermas de adsorción (Figura 7).
Figura 7. Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de adsorción.
– La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones relativas
bajas y es la que muestran los sólidos microporosos.
– La isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos, tales como
negros de carbón.
– La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja.
– La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento
de la cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas.
– La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica de interacciones
adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asintótico.
– La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo
para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme
Dentro de estos seis tipos de isotermas la que más nos interesa es la isoterma tipo IV, ya que es la que presentan la mayoría de las materiales mesoporosos.
En función de la isoterma obtenida se sabe el tipo de porosidad del sólido. Se han desarrollado numerosos métodos con el objetivo de estimar algunas de las propiedades relacionadas con la porosidad de los sólidos tales como la superficie específica, el volumen de poros, la distribución del tamaño de poros, etc. Entre todos ellos el método usado para la obtención de la superficie específica es el método Brunauer- Emmett-Teller (BET). La idea
central del método BET consiste en que conocida la cantidad gas adsorbido necesario para formar una monocapa (y por lo tanto el número de moléculas que forman la monocapa) y el área que ocupa una de estas moléculas adsorbidas es posible estimar el área superficial del sólido. Para estimar la cantidad de gas adsorbido necesario para la formación de una monocapa se utiliza la Ecuación 2:
Ecuación 2
Donde el térmico C es una constante que está relacionada con el calor de adsorción de la
primera monocapa. De la representación de P/n(P0 –P) frente a la presión relativa
conseguimos 1/C·nm como ordenada en el origen y (C-1)/P0 ·nm como pendiente. A partir de
estos valores se calcula C y nm.
Una vez obtenido el valor del número de moles que constituyen la monocapa, se puede conocer la superficie específica mediante la Ecuación 3:
Ecuación 3
σ
⋅ ⋅ = m A g n N SDonde el valor de NA se corresponde con el número de Avogadro, mientras que el
parámetro σ es el valor del área transversal de la molécula de adsorbato.
Por otro lado, para la determinación de la distribución del tamaño de poros del material se utiliza el método Barret-Joyner-Halenda (BJH) para determinar el espesor de la capa de nitrógeno adsorbida.
En nuestro proyecto, las isotermas de adsorción/desorción obtenidas para cada material mesoestructurado fueron elaboradas con un equipo MICROMERITICS TRISTAR 3000.
4.2.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM)
Los equipos de microscopía electrónica de transmisión (TEM) permiten caracterizar el tamaño de poro y el ordenamiento del sistema de canales de los materiales porosos dada su elevada resolución.
Se basan en que los electrones pasen a través de la muestra, y con ello se obtiene información acerca del tamaño y forma de las partículas, características superficiales de los materiales, información cristalográfica, etc.
El análisis de microscopía electrónica de transmisión se realiza con un equipo PHILIPS TECNAI 20 con resolución 0,27 mm y ± 70º de inclinación de la muestra. Las muestras se prepararon por dispersión en acetona y depósito posterior sobre una rejilla de cobre recubierta con una capa de celulosa e impregnada con un baño de carbono.
4.2.5. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
Las medidas de resonancia magnética nuclear de alta resolución de 11B (RMN de 11B) se
llevaron a cabo con el fin de determinar el grado de incorporación de boro en la estructuras mesoporosas sintetizadas. Los análisis se realizaron a 128,30 MHz en un espectrómetro INFINITY 400, a una frecuencia de giro de 11 KHz. Los espectros fueron obtenidos con una duración del pulso de 0,5µs y un tiempo de repetición de 5 s. Las medidas se llevaron a cabo a
R
5.
Resultados y discusión
En este apartado se explica de forma detallada los resultados obtenidos de las distintas síntesis y caracterización de los materiales mesoestructurados MCM-41, desarrollados mediante los diferentes procesos sol-gel descritos en apartados anteriores.
5.1. Estudio de la fuente de boro y el pH final de condensación.
En la etapa de condensación se da la formación del gel mediante un aumento del pH del medio. Este pH varía en función de la cantidad de amoniaco añadido a la disolución. La adición de esta base provoca la precipitación de las especies alcóxidas obteniendo un gel. Cuando el pH se encuentra en medio ácido la velocidad de condensación disminuye y aumenta la hidrólisis. En cambio, a medida que aumenta el pH de la disolución, se favorece la condensación. A continuación se estudia la fuente de boro como variable a distintos pH de condensación.
• Fuente de boro H3BO3 (4%)
La técnica que ofrece mejores resultados, para el análisis de la incorporación del heteroátomo de boro a su matriz silícea, es la técnica de espectrometría de emisión atómica de plasma de acoplamiento inductivo (ICP). Este resultado indica la relación real de Si/B que hay en la estructura. Cuanto más se asemeje a la relación inicial que es Si/B=30, más boro se habrá introducido en la estructura. Por el contrario a mayor relación, peor incorporación de boro se habrá conseguido. Dichos resultados sobre la composición química se complementan con los obtenidos a partir de las isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K y la Difracción
de Rayos X.
A continuación en la Tabla 5.1 se muestran los resultados obtenidos mediante la técnica de espectrometría de emisión atómica de plasma de acoplamiento inductivo para los diferentes catalizadores B-MCM-41 a distintos pH finales de condensación con la misma fuente de boro (H3BO3, dilución al 4%).
Tabla 5. 1. Relación Si/B teórico y real del ácido bórico al 4% a distinto pH de condensación. Catalizador H3BO3 (4%) pH 3 5 7 % en peso de B 0,023 0,111 0,156 Si/Bteórica 30 30 30 Si/BICP 749 162 114
En función de estos resultados se puede ver como un aumento del pH final de condensación mejora la incorporación del boro en la estructura. Aun así la incorporación del elemento es bastante menor que la relación teórica con la que se trabaja, de manera que no se consigue un buen resultado.
A continuación se realiza la técnica de Difracción de Rayos X para evaluar el efecto del pH sobre el ordenamiento estructural. En la Figura 5.1 se representan los difractogramas obtenidos mediante el análisis de Difracción de Rayos X. En cada difractograma se representa la intensidad de la radiación registrada para cada valor del ángulo de difracción 2θ. La existencia de un solo pico a elevada intensidad (lo que corresponde a un espaciado de d100)
que aparece en ángulos entorno a 2,5 y 3 indica un menor ordenamiento de los sólidos obtenidos en comparación con el método hidrotérmico, donde si se aprecian los 3 picos correspondientes a la geometría hexagonal (Escola y col., 2006). Al observar el difractograma se aprecia que las tres muestras conservar en mayor o menor grado la estructura característica de los materiales mesoporosos MCM-41, sin obtener materiales totalmente distorsionados. Este tipo de difractograma es habitual en materiales Al-MCM-41 preparados mediante el método sol-gel y que suele indicar que existe un sistema de canales de tipo “agujero de gusano”.
0 2 4 6 8 10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 2θθθθ(o) In te n s id a d ( u .a .) pH=3 pH=5 pH=7 H3BO3 (4%)
Figura 5. 1. Difractogramas de B-MCM-41 sintetizado con ácido bórico al 4% a distinto pH de condensación.
Los materiales sintetizados por esta vía sol gel, presenta un pico de elevada intensidad a bajo ángulo correspondiente al índice de Miller (d100), pero no los otros dos de mayor
anchura, baja intensidad y ángulo mayor, asociados a los índices (d110) y (d200), que
determinan un alto grado de ordenamiento en la estructura. Esto puede ser producido a un peor ordenamiento de la estructura mesoporosa del material, resultado de una disposición aleatoria de los canales, algo posiblemente debido al propio método de síntesis, que en contraste con el método hidrotérmico, se llevaba a cabo en un medio ácido a temperatura ambiente y sin ningún tratamiento hidrotérmico posterior (Tanev y col., 1995, Escola y col.,
2006).
Las isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K de los materiales B-MCM-41
sintetizados anteriormente, con distintos pH de condensación, se muestran en la Figura 5.2. El estudio se ha realizado para las dos síntesis de mayor cantidad de boro incorporado. En la
isoterma se representa el volumen de N2 adsorbido por el material correspondiente a valores
Figura 5. 2. Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K de B-MCM-41 sintetizados a distinto pH de
condensación: (a) pH final de 5, (b) pH final de 7.
Esta figura muestra unas isotermas de tipo IV según la clasificación de la I.U.P.A.C., características de los materiales mesoporosos. Además se puede observar que poseen el ciclo de histéresis correspondiente a las distintas presiones relativas a las que tienen lugar el fenómeno de adsorción y desorción, indicativo del caso de condensación capilar.
En este tipo de isoterma se distinguen tres etapas. A presiones bajas entorno a 0.1, se forma la monocapa en las paredes de los mesoporos. A continuación, se da un punto de inflexión donde se forma la multicapa y se produce la condensación capilar en los mesoporos. Finalmente, se produce la adsorción reducida a elevadas presiones en multicapa sobre la superficie de las partículas.
Ambas isotermas son similares aunque la sintetizada a mayor pH presenta una porosidad ligeramente menor, puesto que se alcanza un menor volumen adsorbido.
Las distribuciones de tamaño de poro en el rango mesoscópico y el tamaño de poro medio se han calculado, partiendo del concepto de condensación capilar, con el método BJH. A continuación (Figura 5.3) se muestran la distribución del tamaño de poro para las síntesis con distinto pH de condensación alcanzado.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 100 200 300 400 500 600 700 H3BO3 (4%) pH=5
Presión Relativa (P/Po)
V o lu m e n A d s o rb id o ( c m 3/g ) a) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 100 200 300 400 500 600 700 H3BO3 (4%) pH=5
Presión Relativa (P/Po)
V o lu m e n A d s o rb id o ( c m 3/g ) a) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 100 200 300 400 500 600 H3BO3 (4%) pH=7
Presión Relativa (P/Po)
V o lu m e n A d s o rb id o ( c m 3/g ) b) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 100 200 300 400 500 600 H3BO3 (4%) pH=7
Presión Relativa (P/Po)
V o lu m e n A d s o rb id o ( c m 3/g ) b)
Figura 5. 3. Distribución de tamaño de poro para materiales B-MCM-41 sintetizados a distinto pH de condensación: (a) pH final de 5, (b) pH final de 7.
Las figuras anteriores muestran dos síntesis con un tamaño de poro en torno a 20 Ǻ. En el caso (a) la curva es más ancha en el caso (b), lo que implica una distribución de poros menos regular. Este resultado parece estar de acuerdo con el obtenido en DRX, lo que indica que el incremento de pH favorece la incorporación del boro así como la obtención de un sistema de poros más uniforme y ordenado. La determinación de la superficie específica, el espesor de pared, el volumen de poro y otras propiedades, se realizó mediante el empleo del modelo B.E.T y la ley de Bragg. En la Tabla 5.2 aparecen reflejados sus valores junto al diámetro de poro.
Tabla 5. 2. Propiedades texturales de la síntesis de H3BO3 (4%)
Catalizador H3BO3 (4%) pH 3 5 7 Si/B 749 162 114 Posición (2θθθθ) 2,9 2,5 2,6 d100 (Ǻ) 30,1 35,7 33,8 ao(Ǻ) 34,7 41,3 38,9 BET(m2/g) -- 921 1083 Dporo(Ǻ) -- 21,5 18,7 Vporo(cm3/g) -- 0,92 0,79 Espesor (Ǻ) -- 19,8 20,3 0 20 40 60 80 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 H3BO3 (4%) pH=5 Diámetro de poro (Å) d V /d L o g D (c m 3/g ) a) 0 20 40 60 80 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 H3BO3 (4%) pH=5 Diámetro de poro (Å) d V /d L o g D (c m 3/g ) a) 0 20 40 60 80 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 H3BO3 (4%) pH=7 Diámetro de poro (Å) d V /d L o g D (c m 3/g ) b) 0 20 40 60 80 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 H3BO3 (4%) pH=7 Diámetro de poro (Å) d V /d L o g D (c m 3/g ) b)
Los materiales sintetizados poseen las propiedades texturales dentro del rango de los materiales mesoporosos MCM-41. Los diámetros medio de poro se encuentran próximos al rango límite para los materiales mesoporosos (15-20 Å). Al igual que el volumen de poro desde 0,7 a 2 cm3/g.
• Fuente de boro: ácido bórico (99%)
A continuación se realiza el estudio con los mismos pH alcanzados pero con otra fuente de boro. Esta nueva fuente es el ácido bórico al 99%. En primer lugar se muestran los resultados obtenidos por la técnica de ICP, en la Tabla 5.3, para saber la incorporación de boro partiendo de la misma relación Si/B teórica de 30.
Tabla 5. 3. Relación Si/B teórico y real del ácido bórico al 99% a distinto pH de condensación.
Catalizador H3BO3 (99%)
pH 3 5 7
% en peso de B 0,048 0,212 0,119
Si/Bteórica 30 30 30
Si/BICP 373 85 151
En función de los resultados se observa que con esta fuente de boro la incorporación de heteroátomo es mayor a un pH intermedio de 5, y la peor incorporación se consigue a pH de 3 como en el caso anterior con el ácido bórico diluido al 4%.
A continuación se muestran los difractogramas de Rayos X para poder apreciar el ordenamiento mesoscópico de estos materiales (Figura 5.4). En el difractograma se observa la presencia de los primeros picos que alcanzan el máximo de intensidad, sobre el ángulo (2θ), entorno a valores muy semejantes de 2,6 y 2,7 para las tres síntesis de distinto pH de condensación. Lo cual confirma que la estructura se conserva después de la incorporación del boro. La menor intensidad de difracción es obtenida por el material con mayor cantidad de boro (pH=5). Esto podría ser debido a que la presencia del heteroátomo distorsiona la estructura silícea (Conesa y col., 2006).
