ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE
ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE
CHIMBORAZO
CHIMBORAZO
HIDROCR
HIDROCRAQUEO
AQUEO DEL
DEL
PETROLEO
PETROLEO
INGENIERIA DE PETROLEOS
INGENIERIA DE PETROLEOS
POR:
INTRODUCCIÓN
La creciente demanda de destilados medios y el aumento de la producción de crudos pesados han colocado al hidrocraqueo como uno de los procesos secundarios más importantes en la refinación de petróleo. El hidrocraqueo es un proceso de refinación para la conversión de gasóleos pesados en destilados ligeros (nafta, kerosén, diesel, etc.) o para la faricación de ases de aceites luricantes. !urante el hidrocraqueo, las moléculas de alto peso molecular se rompen para formar compuestos de menor peso molecular. "s# mismo, en vista de que la reacción toma lugar sore un catali$ador en presencia de una atmosfera rica de hidrogeno, otras reacciones, tales como la hidrodesulfuración y
la hidrodesmetali$ación, se producen simultáneamente.
El catali$ador empleado en el hidrocraqueo es ifuncional, compuesto por una función metálica que promueve la hidrogenación y una función ácida que promueve el craqueo. La hidrogenólisis del enlace %&', %& o %& elimina las impure$as en la alimentación, tales como a$ufre ('), nitrógeno () y metales ().
ientras que el craqueo rompe los enlaces %&%, resultando productos no saturados más estales como consecuencia de la hidrogenación.
En este *raa+o se intenta eplicar de manera simplificada el proceso de hidrocraqueo a fin de familiari$arnos más a fondo con sus mecanismos, reacciones y eneficios que de este se pueden otener.
HIDROCRAQUEO DE PETRÓLEO
El petróleo y sus derivados, contienen una distriución de hidrocaruros con diferentes pesos moleculares y diferente relación hidrógeno&carono. El valor económico de los derivados del petróleo está muy relacionado con estas dos propiedades y la mayor#a de los procesos convencionales de refinación están destinados a separar el petróleo en fracciones con compuestos de diferentes tama-os.
ara hacer más fácil y rentale el proceso de refinación de petróleo y adecuar la producción a la demanda, es necesario transformar los productos, utili$ando técnicas de conversión. La práctica com/n es aplicar estos procesos a la fracción más pesada de petróleo, separados después de la destilación, y no directamente al petróleo etra#do. Estos procesos se conocen com/nmente como 0procesos de conversión0. Estos pueden dividirse en procesos catal#ticos o térmicos, en función de la fuer$a motri$ que promueve las reacciones. El craqueo catal#tico fluidi$ado (1%%), delayed cocking y el hidrocraqueo son los procesos de conversión más utili$ados.
Los procesos de hidrocraqueo se han desarrollado intensamente durante los /ltimos a-os, principalmente porque es la /nica tecnolog#a que craquea y produce una m#nima cantidad de suproductos, ya que, permite la eliminación de contaminantes, tales como a$ufre, nitrógeno y metales. 'in emargo, la necesidad de traa+ar con cargas más pesadas y otener productos de mayor calidad, cominado con los costos más elevados de hidrógeno, ha hecho que el desarrollo y funcionamiento del hidrocraqueo sea un verdadero desaf#o. %on el fin de superar esta situación se hace necesario una profunda comprensión de las reacciones, catali$ador y el proceso de hidrocraqueo.
2arios autores han eaminado el desarrollo de hidrocraqueo durante los /ltimos 34 a-os (ohanty, 56647 'cher$er y 8ruia, 56697 arkash, 344:7 2alavarasu y col, 344:7 ;hang y col. 344<7 =ana, 344<). En esta sección se presenta un resumen de las principales caracter#sticas del hidrocraqueo del petróleo.
El catali$ador empleado en hidrocraqueo es uno ifuncional. El cual está compuesto por una parte metálica, la cual promueve la hidrogenación, y una parte ácida, que promueve el craqueo. La hidrogenación remueve o elimina impure$as en la alimentación tales como a$ufre, nitrógeno y metales. El craqueo romperá hidrocaruros, y resultando productos insaturados más estales como consecuencia de la hidrogenación.
1. Proceso de Hidrocr!"eo.
!urante la refinación del petróleo, las unidades de hidrocraqueo suelen procesar la fracción más pesada del petróleo después de su separación en la unidad de destilación. Esta carga se llama
adicional. El tratamiento de residuos o hidroconversión se puede reali$ar mediante el uso de diferentes tecnolog#as comerciales. El hidrocraqueo es un proceso de hidrogenación catal#tica en el que materias primas de alto peso molecular son hidrogenadas y convertidas a productos con a+o peso molecular. La configuración de todas las tecnolog#as de hidrocraqueo es ásicamente la
mismo> sección de alimentación petróleo&hidrógeno, sección de reacción y separación y destilación de productos.
#. A$i%e&'ci(& ) Prod"c'os.
Los gasóleos de vacio (28?) son la principal alimentación del hidrocraqueador, sin emargo, una variedad de alimentaciones puede ser usada, (ver *ala @). El tipo de materia prima tiene una influencia importante en los productos finales.
*. Reccio&es de Hidrocr!"eo
Los tipos de reacciones que ocurren durante el hidrocraqueo dependen del tipo de hidrocaruros y el catali$ador en cuestión. "unque hay cientos de reacciones qu#micas que ocurren simultáneamente en el hidrocraqueo, en general el mecanismo de hidrocraqueo es la hidrogenación y craqueo catal#tico. El craqueo catal#tico es la ruptura de un enlace individual carono&carono, y la hidrogenación es la adición de hidrógeno a un dole enlace carono&carono. An e+emplo de la ruptura de un enlace carono B carono, seguida de hidrogenación se muestra en la 1igura 54.
Esto demuestra que el craqueo y la hidrogenación son complementarios, el craqueo proporciona la hidrogenación de olefinas, mientras que la hidrogenación a su ve$ proporciona calor para el craqueo. La reacción de craqueo es endotérmica y la reacción de hidrogenación es eotérmica. La reacción gloal proporciona un eceso de calor deido a la cantidad de calor lierada por las reacciones eotérmicas de hidrogenación, el cual es consumido por las reacciones endotérmicas de craqueo. Este eceso de calor hace que la temperatura del reactor se incremente, acelerando as# la velocidad de reacción. Las reacciones que tienen lugar en el proceso de hidrocraqueo son las siguientes>
+. C'$i,dores de Hidrocr!"eo
Los catali$adores de hidrocraqueo tienen dos funciones, una función de craqueo y una función de hidrogenación&deshidrogenación, ver 1igura 53. La función de craqueo es proporcionada por un soporte ácido, mientras que la función de hidrogenación & deshidrogenación es proporcionada por los metales activos. Los soportes ácidos pueden ser> a) óidos amorfos (por e+emplo silica B al/mina), ) una $eolita cristalina (en su mayor#a $eolita C modificada, ver 1igura 5:), c) Ana me$cla de $eolitas cristalinas y óidos amorfos. Las reacciones de craqueo y las de isomeri$ación tiene lugar en el soporte acido ('echer$er y 8ruia, 5669). La función de hidrogenación
deshidrogenación es proporcionada por el metal, que pueden ser metales noles (paladio, platino) o metales no noles tales como los del grupo 2D." (molideno, tungsteno) y grupo 2DDD." (coalto, n#quel).
Estos metales catali$an la hidrogenación de materias primas, haciendo más activo el craqueo y la eliminación de heteroátomos, reduciendo as# la formación de coque. *amién inician el craqueo por la formación de una olefina, intermediario reactivo a través de deshidrogenación. La relación de la función del catali$ador de craqueo y la función de hidrogenación pueden ser a+ustadas para optimi$ar actividad y selectividad del catali$ador.
La fuer$a relativa de los diferentes componentes de la hidrogenación y craqueo (ácido) en los catali$adores de idrocraqueo se muestran en la *ala 9.
La desactivación del catali$ador de hidrocraqueo se produce principalmente por tres mecanismos diferentes> envenenamiento, coque y sinteri$ación. La tasa de desactivación se ve afectada en todos los casos por las caracter#sticas de los lechos y por las variales de operación. %omentarios de este tema se han pulicado recientemente por 1urimsky y col. (5666) y 1urimsky (344<).
La formación de coque en el catali$ador de hidrocraqueo se ve afectada por diversas variales. 'e ha oservado que se incrementa por la presencia de asfáltenos y "Fs. La alta acide$ y
temperaturas promueven reacciones secundarias que producen coque. Ana de las variales más importantes en la prevención de formación de coque es la presión parcial del hidrógeno.
-. ri/$es de O0erci(& e& Hidrocr!"eo
Las variales de operación son los parámetros sore los que se puede actuar para modificar la severidad de la reacción y optimi$ar los rendimientos. La severidad mide el grado de conversión a productos más ligeros. Ga+o operación normal, el rendimiento gloal del proceso de hidrocraqueo se determina por una selección adecuada de> la temperatura del reactor, la velocidad espacial y la presión parcial del hidrógeno.
" continuación se eplica el impacto que cada una de ellas tiene sore el proceso>
-.1. Te%0er'"r
El efecto de la temperatura en las reacciones de hidrocraqueo depende de la dinámica de fluidos y las condiciones de transferencia de masa dentro del reactor.
Ana uena distriución del flu+o gas y l#quido se requiere para el control óptimo de temperatura, mientras que la presencia de limitaciones en la transferencia de masa podr#a afectar negativamente a la transferencia de calor y as# la reactividad. 'i no se depende de estos efectos, la ecuación de "rrhenius se puede utili$ar para modelar la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura.
!ado que la mayor#a de los hidrocaruros siguen mecanismos similares de reacción, por lo general se oserva que el aumento de las temperaturas causará un aumento en la conversión total. %onversiones altas no siempre son deseales, ya que podr#a causar una reducción en los productos l#quidos a favor de corrientes gaseosas. El equilirio entre los productos l#quidos y gaseosos afecta seriamente la econom#a del proceso.
El calor para el control de la temperatura en el reactor de hidrocraqueo se suministra normalmente por un calentador de alimentación. Este es com/nmente un horno de llama directa, donde la temperatura de la carga se incrementa a H44&H@4 I%. Las temperaturas más a+as se utili$an en hidrocraqueo suave, donde el o+etivo principal es la eliminación de contaminantes y no la conversión de hidrocaruros.
-.#. Presi(& Prci$ de Hidr(e&o 2PPH#3
La presencia de hidrógeno en eceso en el proceso de hidrocraqueo es esencial porque> promueve la hidrogenación de los componentes insaturados de la alimentación, satura los intermediarios que se forman por las reacciones de desulfuración, hidrodesnitrogenación, craqueo y previene la formación de coque.
?tras reacciones, tales como craqueo e isomeri$ación, se ven menos afectadas por la presión parcial de hidrógeno, pero en general la tasa de estas reacciones disminuye cuando la presión aumenta. El control de la presión parcial de hidrógeno dentro del reactor es dif#cil porque es imposile de medir directamente. El contenido de hidrógeno en el reactor suele estimarse a partir de la presión total del reactor y la concentración de hidrógeno en la fase de vapor. La concentración relativa de hidrógeno puede otenerse a partir de la relación hidrógeno l#quido y la volatilidad de alimentación l#quida en
las condiciones de funcionamiento.
-.*. Re$ci(& H#4Cr 25453
La relación gas tratanteJcarga está definida como la relación entre flu+o volumétrico de hidrogeno y flu+o volumétrico de hidrocaruro que se alimenta a la unidad. Está fi+ada por requerimientos de>
%onsumo de hidrógeno
resión arcial de 3 m#nima
'u+eta a la disponiilidad de 3 fresco y a la capacidad del compresor de gas de reciclo. An mayor valor de esta relación representa una mayor disponiilidad de 3 a través del reactor, lo que favorece la cinética de las reacciones de !*.
or el contrario una menor relación de 3J %arga, promueve una mayor formación de coque y la desactivación del catali$ador.
-.+. e$ocidd Es0ci$
El tiempo que las moléculas de reactivo puede estar en contacto con la superficie del catali$ador, oviamente, afecta la velocidad de reacción. !urante las operaciones continuas el tiempo de contacto se mide con la velocidad espacial que se define como la relación del flu+o volumétrico (o másico) de hidrocaruro dividido entre el volumen total (o masa) de catali$ador.
La velocidad espacial afecta tanto la cinética de reacción como la transferencia de masa, por lo que tiene un alto impacto en la conversión de hidrocraqueo y la selectividad de sus productos. 'i las limitaciones de transferencia de masa son insignificantes, altas velocidades espaciales puede provocar una disminución en la conversión. 2elocidades espaciales a+as aumentan la conversión, pero los tiempos de contacto muy largo pueden causar reacciones secundarias indeseales como la
formación de gas y el coque.
'i eisten limitaciones de transferencia de masa, el efecto puede ser lo contrario.
La alta velocidad espacial podr#a causar una reducción en la longitud de la pel#cula de l#quido sore el catali$ador de aumentando la transferencia de masa y por tanto, la reactividad. La selección de la velocidad espacial adecuada se relaciona tamién con la temperatura y la presión, porque el grado de vapori$ación en el reactor afecta el fenómeno de transferencia de masa. La velocidad espacial utili$ada en las unidades industriales de hidrocraqueo suele estar entre 4,@&5 h&5
-.-. Ci&6'ic de Hidrocr!"eo
El hidrocraqueo de corrientes de petróleo implica varias reacciones, en general es necesaria una tasa promedio que tome en cuenta cada una de esas reacciones (hidrogenación, craqueo, isomeri$ación, !', !, etc.). En el dise-o y modelado de procesos catal#ticos, son importantes las relaciones cinéticas, ya que permiten predecir la velocidad de las reacciones en función de las condiciones de funcionamiento y caracter#sticas de los lechos. or esta ra$ón, los aspectos cinéticos del hidrocraqueo de petróleo han sido estudiados por varios autores. %omentarios recientes en esta área fueron pulicadas por "ncheyta (344@) y 1urimsky (344<).
Las velocidades relativas de reacción dependen de la facilidad de asorción de los reactantes sore el catali$ador. El método más sencillo para modelar la cinética de las reacciones de hidrocraqueo del petróleo, es considerar varios cortes con diferentes temperaturas de eullición como los reactivos y productos. La ecuación de velocidad de reacción general para una cinética de orden n es>
Velocidad
=Ko
∗e
(
Ea RT
)
∗
C.comp
n'i el orden de reacción n es igual a 5 y se utili$a un modelo de reactor flu+o pistón, la conversión de esta reacción se puede calcular como>
Conversion=1−e
(
K LHSV
)
K = Ko∗e
(
Ea RT
)
En esta /ltima ecuación, ko es la constante de velocidad, Ea es la energ#a de activación, = es la constante de los gases y * es la temperatura ('cher$er y 8ruia, 5669).
RE7ERENCIAS 8I8LIOGR97ICAS
LI8ROS
• "ncheyta, ., 'anche$, '. y =odrigue$, .". (344@) Kinetic odelling of ydrocracking of
eavy ?il 1ractions> " revieM. %atalysis *odayN=evista en l#neaO. !isponile> 54.5459J+.cattod.344@.4P.45@ N%onsulta> Enero 3453O
• %astro, osé (3445) Estudio del %atali$ador y del roceso para la idroisomeri$ación de
aftas rovenientes de rocesos de %onversión. *esis de pregrado. Aniversidad %entral de 2ene$uela
• %astro, osé, (3446) idrocracking of olinuclear "romatic ydrocarons. *raa+o especial
de grado, no pulicado. !epartment of %hemical Engineering and %hemical *echnology Dmperial %ollege London. London 'Q< 3";, AK.
INTERNET
• http>JJocM.upm.esJingenieria&quimicaJquimica&de&comustiles&y&
polimerosJ%ontenidosJaterialRdeRclaseJqcyp&:&3.pdf
