ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE CLORUROS
TOTALES EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y
RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A
LA NMX-AA-073-1981)
WATER ANALYSIS - DETERMINATION OF TOTAL CHLORINE IN
NATURAL WATER, WASTEWATERS AND WASTEWATERS
TREATED - TEST METHOD
0 INTRODUCCIÓN
El ión cloruro es uno de los iones inorgánicos que se encuentran en mayor cantidad en aguas naturales, residuales y residuales tratadas, su presencia es necesaria en aguas potables. En agua potable, el sabor salado producido por la concentración de cloruros es variable. En algunas aguas conteniendo 25 mg Cl-/L se puede detectar el
sabor salado si el catión es sodio. Por otra parte, éste puede estar ausente en aguas conteniendo hasta 1g Cl-/L cuando los cationes que predominan son calcio y
magnesio.
Un alto contenido de cloruros puede dañar estructuras metálicas y evitar el crecimiento de plantas. Las altas concentraciones de cloruro en aguas residuales, cuando éstas son utilizadas para el riego en campos agrícolas deteriora, en forma importante la calidad del suelo.
Es entonces importante el poder determinar la concentración de cloruros en aguas naturales, residuales y residuales tratadas en un amplio intervalo de concentraciones.
1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN SECRETARÍA DE
Esta norma mexicana establece el método de análisis para la determinación de cloruros totales en aguas naturales, residuales y residuales tratadas.
2 PRINCIPIO DEL MÉTODO
La determinación de cloruros por este método se basa en una valoración con nitrato de plata utilizando como indicador cromato de potasio. La plata reacciona con los cloruros para formar un precipitado de cloruro de plata de color blanco. En las inmediaciones del punto de equivalencia al agotarse el ión cloruro, empieza la precipitación del cromato. La formación de cromato de plata puede identificarse por el cambio de color de la disolución a anaranjado-rojizo así como en la forma del precipitado. En este momento se da por terminada la valoración.
3 DEFINICIONES
Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 3.1 Aguas naturales
Agua cruda, subterránea, de lluvia, de tormenta, de tormenta residual y superficial. 3.2 Aguas residuales
Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas.
3.3 Bitácora
Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo.
3.4 Blanco analítico o de reactivos
presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema.
3.5 Calibración
Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento.
3.6 Descarga
Acción de verter, infiltrar, depositar o inyectar aguas residuales a un cuerpo receptor en forma continua, intermitente o fortuita, cuando éste es un bien del dominio público de la Nación.
3.7 Desviación estándar experimental
Para una serie de n mediciones del mismo mensurando, es la magnitud s que caracteriza la dispersión de los resultados, dado por la fórmula:
s x x n i i n = − − =
∑
( )2 1 1En donde xi es el resultado de la i-ésima medición y x es la media aritmética de los n
resultados considerados.
3.8 Disolución estándar
Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 3.9 Disolución madre
Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo.
Material o substancia en el cual uno o más valores de sus propiedades son suficientemente homogéneas y bien definidas, para ser utilizadas para la calibración de aparatos, la evaluación de un método de medición, o para asignar valores a los materiales.
3.11 Material de referencia certificado
Material de referencia, acompañado de un certificado, en el cual uno o más valores de las propiedades están certificados por un procedimiento que establece la trazabilidad a una realización exacta de la unidad en la cual se expresan los valores de la propiedad, y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel declarado de confianza.
3.12 Medición
Conjunto de operaciones que tiene por objeto determinar el valor de una magnitud. 3.13 Mensurando
Magnitud particular sujeta a medición. 3.14 Muestra compuesta
La que resulta de mezclar un número de muestras simples. Para conformar la muestra compuesta, el volumen de cada una de las muestras simples deberá ser proporcional al caudal de la descarga en el momento de su toma.
3.15 Muestra simple
La que se tome en el punto de descarga, de manera continua, en día normal de operación que refleje cuantitativa y cualitativamente él o los procesos más representativos de las actividades que generan la descarga, durante el tiempo necesario para completar cuando menos, un volumen suficiente para que se lleven a cabo los análisis necesarios para conocer su composición, aforando el caudal descargado en el sitio y en el momento de muestreo.
3.16 Parámetro
Variable que se utiliza como referencia para determinar la calidad del agua. 3.17 Patrón (de medición)
Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia.
3.18 Patrón nacional (de medición)
Patrón reconocido por una decisión nacional en un país, que sirve de base para asignar valores a otros patrones de la magnitud concerniente.
3.19 Patrón primario
Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las más altas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud.
3.20 Patrón secundario
Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud.
3.21 Patrón de referencia
Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar.
3.22 Patrón de trabajo
Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia.
3.23 Precisión
Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:
x x t s n = ± α/2
donde:
x es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes;
s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y
x es el resultado que incluye el intervalo de confianza. 3.24 Trazabilidad
Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas.
3.25 Verificación de la calibración
Una verificación periódica de que no han cambiado las condiciones del instrumento en una forma significativa.
4 EQUIPO Y MATERIALES
Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para este método. 4.1 Equipo
4.1.1 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg 4.1.2 Potenciómetro para medición de pH 4.2 Materiales
Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado, o en su caso debe estar calibrado.
4.2.1 Frascos para muestreo de polietileno, polipropileno o vidrio de boca ancha de 500 mL de capacidad.
4.2.2 Bureta con certificado o en su caso debe estar calibrada
5 REACTIVOS Y PATRONES
Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se especifique otra cosa.
Resistividad, megohm-cm a 25ºC: 0,2 min; b) Conductividad, µS/cm a 25ºC: 5,0 Máx. y c) pH: 5,0 a 8,0.
5.1 Nitrato de plata (AgNO3)
5.2 Cloruro de sodio (NaCl) 5.3 Cromato de potasio (K2CrO4)
5.4 Hidróxido de sodio (NaOH)
5.5 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4)
5.6 Sulfato de aluminio y potasio dodecahidratado [AlK(SO4)2•12H2O]
5.7 Amoniaco concentrado (NH3)
5.8 Disolución indicadora de cromato de potasio. Pesar aproximadamente y con precisión 50,0 g de cromato de potasio (ver inciso 5.3) y disolver en 500 mL de agua y añadir disolución patrón de nitrato de plata (ver inciso 5.9) hasta que se produzca un precipitado rojo claro. Proteger la disolución de la luz y dejar estabilizar durante 24 h después de la adición de la disolución de nitrato de plata. Filtrar la disolución para remover el precipitado y aforar a 1 L con agua.
5.9 Disolución estándar de nitrato de plata (0,014N). Moler aproximadamente 5,0 g de cristales de nitrato de plata (ver inciso 5.1) y secar a 100°C durante 2 h. Pesar aproximadamente y con precisión 2,4 g de los cristales pulverizados de nitrato de plata (ver inciso 5.1) disolverlos en aproximadamente 1 L. Valorar contra la disolución patrón de cloruro de sodio 0,014N (ver inciso 5.10).
5.10 Disolución patrón de cloruro de sodio (0,014N). Secar aproximadamente 3,0 g de cloruro de sodio (ver inciso 5.2) a 140ºC. Pesar aproximadamente y con precisión 824,1 mg de la sal seca disolver en agua y aforar a 1 L en un matraz volumétrico. Se acepta el uso de patrón certificado.
5.11 Disolución de hidróxido de sodio (0,1N). Pesar aproximadamente y con precisión 4,0 g de hidróxido de sodio (ver inciso 5.4) disolver en 1 L de agua.
5.12 Disolución de ácido sulfúrico (0,1N). Tomar cuidadosamente 3 mL de ácido sulfúrico concentrado (ver inciso 5.5) y llevar a 1 L.
5.13 Suspensión de hidróxido de aluminio. Pesar aproximadamente y con precisión 125,0 g de sulfato de aluminio y potasio (ver inciso 5.6) o sulfato de aluminio y amonio, y llevar a 1 L con agua. Calentar a 60ºC y añadir 55
mL de amoniaco (ver inciso 5.7) lentamente y agitando. Permitir reposar la disolución durante unas horas, decantar el agua sobrenadante y lavar el precipitado por adiciones sucesivas de agua, mezclando bien y decantando. Repetir el procedimiento anterior hasta eliminar el olor a amoniaco. Cuando está recién preparada, la suspensión ocupa un volumen aproximado de 1 L.
6 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE
MUESTRAS
6.1 Se deben tomar las muestras en envases limpios de polietileno o de vidrio. Pueden utilizarse muestras compuestas o simples. Tomar un volumen de 500 mL
6.2 Se debe preservar la muestra a 4°C hasta su análisis.
6.3 El tiempo máximo de almacenamiento previo al análisis es de una semana.
7 CONTROL DE CALIDAD
7.1 Cada laboratorio que utilice este método debe operar un programa de control de calidad (CC) formal.
7.2 El laboratorio debe mantener los siguientes registros:
- Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el encargado de control de calidad que verificó los análisis, y
- Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos:
a) Identificación de la muestra; b) Fecha del análisis;
c) Procedimiento cronológico utilizado; d) Cantidad de muestra utilizada;
e) Número de muestras de control de calidad analizadas;
f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición; g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados, y
h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información.
De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final.
7.3 Cada vez que se adquiera nuevo material volumétrico debe de realizarse la verificación de la calibración de éste tomando una muestra representativa
del lote adquirido.
8 CALIBRACIÓN
Se debe contar con la calibración de los equipos y materiales siguientes: 8.1 Material volumétrico. 8.2 Balanza analítica. 8.3 Potenciómetro 8.4 Bureta 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Acondicionamiento de la muestra
9.1.1 Utilizar un volumen de muestra de 100 mL. Ajustar el pH entre 7 y 10 utilizando las disoluciones de hidróxido de sodio (0,1N) (ver inciso 5.11) y/o ácido sulfúrico (0,1N) (ver inciso 5.12).
9.1.2 Si la muestra tiene mucho color, añadir de 3 mL a 5 mL de la suspensión de hidróxido de aluminio (ver inciso 5.13) antes de acondicionar. Mezclar, dejar sedimentar y filtrar con papel filtro cualitativo.
9.2 Valoración
9.2.1 A 100 mL de muestra acondicionada, adicionar 1 mL de disolución indicadora de cromato de potasio (ver inciso 5.8). Valorar con la disolución patrón de nitrato de plata (ver inciso 5.9) hasta el vire de amarillo a naranja rojizo, manteniendo un criterio constante en el punto final.
9.2.2 Titular un blanco con las muestras.
10 CÁLCULOS
10.1 Calcular la concentración de iones Cloruro en la muestra original, en mg/L como sigue:
Cl- mg /L = [(A - B)x N x 35,450]/ mL de muestra
donde:
A son los mL de disolución de nitrato de plata gastados en la valoración de la muestra;
B son los mL de disolución de nitrato de plata gastados en la valoración del blanco, y
N es la normalidad del nitrato de plata.
10.2 Todos los valores obtenidos de control de calidad deben ser reportados junto con los resultados del análisis.
10.3 Reportar los resultados en Cl mg/L, con la precisión correspondiente.
11 INTERFERENCIAS
11.1 Los iones bromuro, yoduro y cianuro se registran como concentraciones equivalentes de cloruro.
11.2 Los iones sulfuro, tiosulfato y sulfito interfieren.
11.3 El ortofosfato en concentraciones mayores de 25 mg/L interfiere ya que precipita como fosfato de plata.
11.4 El hierro con concentraciones arriba de 10 mg/L interfiere porque enmascara el punto final de la valoración.
12 SEGURIDAD
12.1 No ha sido determinada la carcinogenicidad de todos los reactivos con precisión. Por lo que cada sustancia química debe tratarse como peligro potencial a la salud. La exposición a estas sustancias debe reducirse al menor nivel posible. Se sugiere que el laboratorio realice monitoreos de higiene ocupacional de cada reactivo a los que pueda estar expuesto el analista y que dichos resultados se encuentren a su disposición.
12.2 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las sustancias químicas
especificadas en este método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.
12.3 Cuando se trabaje con cualquiera de los compuestos químicos descritos en este método, debe usar todo el tiempo equipo de seguridad, tal como: batas, guantes de látex y lentes de seguridad.
12.4 La preparación de todos los reactivos usados en este método debe efectuarse bajo una campana de extracción. Consulte las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de estos.
13 MANEJO DE RESIDUOS
Desecho de residuos: Una vez concluida la determinación de los residuos generados deben neutralizarse antes de su disposición final.
13.1 Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referentes al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.
13.2 Los residuos de las titulaciones deben de almacenarse adecuadamente y ser dispuestos conforme lo señala la reglamentación aplicable para residuos peligrosos.
14 BIBLIOGRAFÍA
NOM-001-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997.
NOM-008-SCFI-1993 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 14 de octubre de 1993.
NMX-AA-003-1980 Aguas residuales - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la
Federación el 25 de marzo de 1980.
NMX-AA-008-SCFI-2000 Análisis de agua – Determinación del pH – Método de prueba. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 18 de diciembre de 2000.
NMX-AA-014-1980 Cuerpos receptores - Muestreo. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 5 de septiembre de 1980.
NMX-AA-089/1-1986 Protección al ambiente - Calidad del agua - Vocabulario - Parte 1. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 15 de julio de 1986.
NMX-AA-115-SCFI-2001 Análisis de agua - Criterios generales para el control de la calidad de resultados analíticos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001. NMX-AA-116-SCFI-2001 Análisis de agua - Guía de solicitud para la
presentación de métodos alternos. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 17 de abril de 2001.
ASTM - D 512-89 “Standard Test Methods for Chloride Ion in Water”, American Society for Testing and Materials, USA, ASTM Committee on Standards, Philadelphia PA, Diciembre 1989, pp. 481-484.
Método 9253 “Chloride (Titrimetric, Silver Nitrate)”, Environmental Protection Agency, “Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes”, Environmental Monitoring and Support Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, Ohio, 1994, pp. 1- 6.
Método 4500 Cl- B “Argentometric Method”, American Public Health Association, “Standard Methods for The Examination of Water and Wastewater”, American Public Health Association, United States of America, Washington, DC 20005, 19th Edition 1995, pp. 4-48, 4-50.
15 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES
Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.
MÉXICO D.F., A
DIRECTOR GENERAL DE NORMAS
MIGUEL AGUILAR ROMO
NMX-AA-073-SCFI-2001
ANÁLISIS DE AGUA - DETERMINACIÓN DE CLORUROS
TOTALES EN AGUAS NATURALES, RESIDUALES Y
RESIDUALES TRATADAS - MÉTODO DE PRUEBA (CANCELA A
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P R E F A C I O
En la elaboración de la presente norma mexicana participaron las siguientes empresas e instituciones:
- CASA ROCAS, S.A. DE C.V.
- CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS DE AGUASCALIENTES - CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA
- COMISIÓN ESTATAL DE AGUA Y SANEAMIENTO - COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD
- COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA
- COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE PROTECCIÓN AL AMBIENTE
- CORPORACIÓN MEXICANA DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES - FISHER SCIENTIFIC MEXICANA, S.A. DE C.V.
- GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL
Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica; Dirección General de Normatividad y Apoyo Técnico. - INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO
- INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Escuela Nacional de Ciencias Biológicas.
- INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES Campus Monterrey.
- LABORATORIO DE ECOLOGÍA INDUSTRIAL, S.A. DE C.V.
- LABORATORIO DE PEMEX PERFORACIÓN Y MANTENIMIENTO DE POZOS
- LABORATORIO DE QUÍMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V. - LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V.
- LABORATORIO QUÍMICO INDUSTRIAL, S.A. DE C.V.
- LABORATORIOS ABC QUÍMICA, INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS, S.A. DE C.V.
- MERCK- MÉXICO, S.A. DE C.V. - NOVAMANN, S.A. DE C.V.
Laboratorio Control Químico.
- PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V.
- PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. - PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V.
- PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V.
- SECRETARÍA DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES Instituto Mexicano de Tecnología del Agua.
- SECRETARÍA DE SALUD
- SERVICIOS AMBIENTALES MULTIPLES E INGENIERÍA, S.A. DE C.V. - SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL, S.A. DE
C.V.
- SISTEMA INTERMUNICIPAL DE AGUA POTABLE Y ALCANTARILLADO - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO
- UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA Unidad Azcapotzalco.
- UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química;
Instituto de Geofísica; Instituto de Ingeniería. - VARIAN, S.A. DE C.V.
ÍNDICE DEL CONTENIDO
Número del capítulo Página
1 Objetivo y campo de aplicación 2
2 Principio del método 2
3 Definiciones 2
4 Equipo y materiales 6
5 Reactivos y patrones 7
6 Recolección, preservación y almacenamiento de muestras 8
7 Control de calidad 8 8 Calibración 9 9 Procedimiento 9 10 Cálculos 10 11 Interferencias 10 12 Seguridad 11 13 Manejo de residuos 11 14 Bibliografía 12
NORMA MEXICANA
NMX-AA-100-1987
CALIDAD DEL AGUA- DETERMINACION DE CLORO TOTAL-
METODO IODOMETRICO
WATER QUALITTY- TOTAL CHLORINE DETERMINATION-
IODOMETRIC METHOD
Instituto SEDUE.
- SECRETARIA DE SALUD.
- SECRETARIA DE AGRICULTURA Y RECURSOS HIDRAULICOS. - SECRETARIA DE MARINA.
Dirección General de Oceanografía Naval.
- SECRETARIA DE PROGRAMACION Y PRESUPUESTO. Dirección General de Geografía.
- DEPARTAMENTO DEL DISTRITO FEDERAL.
Dirección General de Reordenación Urbana y Protección Ecológica. Laboratorio Central de Control.
- UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO. Facultad de Química.
- PETROLEOS MEXICANOS.
- CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA DEL HIERRO Y DEL ACERO.
- ASOCIACION MEXICANA CONTRA LA CONTAMINACION DEL AGUA Y EL AMBIENTE.
- CELANESE MEXICANA, S.A. - MERCK MEXICO, S.A.
E1 tratamiento por cloración del agua sirve principalmente para destruir los microorganismos que pueden ocasionar daños a la salud. E1 cloro actúa oxidando la materia orgánica. Un beneficio secundario es mejorar la calidad del agua, como resultado de la reacción del cloro con amoniaco, fierro, manganeso, sulfuro y algunos compuestos orgánicos.
El cloro puede producir efectos adversos como el de intensificar el sabor y olor característicos de fenoles y otros compuestos orgánicos, la formación de compuestos organoclorados que son potencialmente carcinógenos y la formación de cloraminas que producen efectos nocivos a la vida acuática, entre otros.
1. OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACION
Esta Norma Mexicana establece un método iodométrico para la determinación de cloro total en agua potable, cruda y tratada.
El método es aplicable a concentraciones de cloro de 0.7 a 15 mg/L. 2. REFERENCIAS
Esta norma se complementa con las siguientes Normas Mexicanas vigentes: NMX--Z-1 Sistema Internacional de Unidades (SI)
NMX-BB-14 Clasificación y tamaños nominales para utensilios de vidrio usados en laboratorios.
NMX-AA-3 Aguas residuales - Muestreo
NMX-AA-89 Protección al Ambiente - Calidad del Agua-Vocabulario Parte I 3. PRINCIPIO
E1 cloro en solución ácida oxida el ion ioduro a iodo, el cual se titula con una solución patrón de tiosulfato de sodio empleando como indicador almidón. La titulación se lleva a cabo a un pH menor de 4, porque la reacción no es estequimétrica a pH neutro debido a la oxidación parcial del tiosulfato a sulfato.
interferencias y nunca debe emplearse ácido clorhídrico. 5. MATERIAL
Material común de laboratorio. 6. REACTIVOS
Los reactivos que a continuación se mencionan deben ser grado analítico a menos que se indique otra especificación. Cuando se hable de agua debe en tenderse como agua destilada exenta de cloro.
6.1 Acido acético concentrado (glacial). 6.2 Ioduro de potasio (KI)
6.3 Solución indicadora de almidón.
Disolver 0.5 g de almidón agregándolo lentamente y con agitación en 100 cm3 de agua hirviendo. Preservar con 125 mg de ácido salicílico, 400 mg de cloruro de zinc o una combinación de 400 mg de propionato de sodio y 200 mg de azida de sodio.
6.4 Solución patrón de tiosulfato de sodio 0.1N.
Disolver 25 g de tiosulfato de sodio (Na2S2O3 •5H2O) y aforar a 1000 cm3 con agua hervida fría y estandarizar con una solución de dicromato de Potasio (K2Cr2O7) después de 2 semanas de almacenamiento. Este almacenamiento es necesario para permitir la oxidación de cualquier ion bisulfito presente. Adicionar 1 cm3 de cloroformo (CHCl
3) con el fin de minimizar la acción bacteriana.
Valorar el tiosulfato de sodio 0.1N por el siguiente método: Método de dicromato.
Solución patrón de dicromato de potasio 0.l00N.
Disolver 4.904 g de K2Cr2O7 anhidro calidad patrón primario en agua y aforar a 1000 cm3 . Almacenar en frasco de vidrio ámbar con tapón esmerilado.
Normalidad Na2S2O3 = cm3 Na2S2O3 consumidos Solución patrón de tiosulfato de sodio 0.01 N o 0.025N.
De la solución patrón de tiosulfato de sodio 0.0lN, tomar 100 cm3 y aforar a 1000 cm3 con agua. Titular la solución por el método mencionado en 6.4 usando dicromato de potasio 0.010N ó 0.025N. Esta solución debe ser valorada diariamente.
NOTA. Soluciones patrón 0.0100N y 0.0250N, son equivalentes respectivamente a 354.5µg y 886.3 µg de C1 como Cl2 en 1 cm3.
6.6 Solución de iodo 0.1N.
Disolver 40 g de KI en 25 cm3 de ayua; añadir 13 g de iodo resublimado y agitar hasta disolver. Transferir a un matraz volumétrico de 1 L y aforar. Estandarizar la solución como sigue:
Transferir exactamente de 40 a 50 cm3 de solución patrón de tiosulfato 0.1N a un matraz y titular con solución de iodo 0.1N utilizando solución de almidón como indicador.
Alternativamente, preparar directamente la solución patrón de iodo 0.1000N pesando 12.69 g de estándar primario de iodo resublimado. Debido a que pueden ocurrir pérdidas por la volatilidad del I tanto del sólido como de la solución, transferir inmediatamente el sólido a la disolución de KI como se especifica anteriormente. No dejar nunca la solución en recipientes abiertos durante períodos prolongados.
6.7 Solución patrón de iodo 0.282N.
Disolver en un matraz volumétrico de 1L 25 g de KI con un poco de agua y añadir la cantidad suficiente de solución de iodo 0.lN estandarizada para obtener una solución 0.0282N y aforar a 1L con agua. Para un trabajo preciso, es conveniente estandarizar diariamente de acuerdo con lo indicado en el inciso 6.6, utilizando de 5 a 10 cm3 de Na2S2O3. Almacenar en frascos ambar o en la obscuridad; proteger la solución de la luz directa en todo momento y evitar todo contacto con hule.
Seleccionar un volumen de muestra de tal manera que gaste entre 0.2 y 20 cm3 de tiosulfato 0.01N. Se recomienda usar 100 cm3 de muestra.
8.2 Preparación de la muestra.
En un matraz Erlenmeyer poner el volumen de muestra seleccionado. Agregar 3 cm3 de ácido acético para obtener un pH menor de 4; agregar aproximadamente 1 cm3 de KI al 10%; agitar la muestra y ponerla en la obscuridad por un período de 5 min.
8.3 Titulación.
Titular directamente con Na2S2O3 0.025N ó 0.01N a un color amarillo paja. Añadir en ese momento 1 cm3 de solución indicadora de almidón y titular hasta que el color azul formado desaparezca.
8.4 Titulación del blanco.
Para corrección de resultados por impurezas, agentes oxidantes o reductores, tomar un volumen de agua igual al de la muestra y seguir el mismo procedimiento de 8.1 a 8.3. Titular como se indica en 8.4.1 u 8.4.2 de acuerdo al color desarrollado.
8.4.1 Si se desarrolla un color azul, titular con Na2S2O3 0.01N ó 0.025N hasta la desaparición del color.
8.4.2 Si no hay desarrollo del color azul, titular con una solución de iodo 0.0282N hasta que el color azul aparezca y continuar la titulación con Na2S2O3 0.01N ó 0.025N, anotando la diferencia.
9. CALCULOS Para soluciones patrón de cloro:
(A -B) x N x 35450 mg C1 como Cl2/L = cm3 de muestra donde:
A = volumen de Na2S2O3 gastado en la muestra {cm3).
B = valor absoluto del volumen de Na2S2O3 gastado en el blanco (cm3 ) N = Normalidad del Na2S2O3 .
10. BIBLIOGRAFIA
- STANDARD METHODS FOR THE EXAMINATION OF WATER WASTEWATER. 16 th edition. APHA-AWWA-WPCF.
- NMX-Z-13
GUIA PARA LA REDACCION, ESTRUCTURACION Y PRESENTACION DE LAS NORMAS MEXICANAS.
11. CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES
Esta norma concuerda parcialmente con la norma internacional ISO/DI/7393/3 - Water Analysis - Determination of free chlorine and total chlorine - Part 3: Iodometric titration method for the determination of total chloride.
México, D.F., a 3 JUN. 1987
LA DIRECTORA GENERAL DE NORMAS
LIC. CONSUELO SAEZ PUEYO.
NMX-AA-099-SCFI-2006
ANÁLISIS DE AGUA – DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO DE
NITRITOS EN AGUAS NATURALES Y RESIDUALES –
MÉTODOS DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-099-1987)
WATER ANALYSIS – DETERMINATION OF NITROGEN FROM
NITRITES IN NATURAL AND WASTE WATERS – TEST METHOD
PREFACIO
En la elaboración de la presente norma meixcana participaron las siguientes asociaciones, cámaras, dependencias, laboratorios privados, instituciones de educación superior e institutos de investigación:
− ARVA, LABORATORIO DE ANÁLISIS INDUSTRIALES, S.A. DE C.V. − CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ASESORÍA TECNOLÓGICA EN
CUERO Y CALZADO, A.C. (CIATEC)
− CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUÍMICA, S.C.
Departamento de Análisis Químico.
− CENTRO DE SERVICIOS QUÍMICOS. CARLOS GERARDO ZAVALA PORTO Y COPROPIETARIOS
− CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA
− COMISIÓN DEL AGUA DEL ESTADO DE MÉXICO − COMISIÓN FEDERAL DE ELECTRICIDAD
Gerencia de Centrales Nucleoeléctricas de la Central Laguna Verde. Jefatura de Ingeniería Ambiental.
− COMISIÓN NACIONAL DEL AGUA
− COMITÉ TÉCNICO DE NORMALIZACIÓN NACIONAL DE MEDIO AMBIENTE Y RECURSOS NATURALES
− CONTROL QUÍMICO NOVAMANN INTERNACIONAL, S.A. DE C.V. − EARTH TECH MÉXICO, S.A. DE C.V.
− GOBIERNO DEL DISTRITO FEDERAL
Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica - Dirección Técnica.
Secretaría de Obras y Servicios. Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica.
Secretaría del Medio Ambiente. Dirección General de Regulación y Vigilancia Ambiental.
− INSTITUTO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE TAMAULIPAS, A.C. − CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y TECNOLOGÍA EN SANEAMIENTO
AMBIENTAL (CITSA)
− INSTITUTO MEXICANO DE TECNOLOGÍA DEL AGUA − INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO
Sección de Análisis Fisicoquímicos de Aguas. − INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
Escuela Nacional de Ciencias Biológicas. Central de Instrumentación. − INTEMA, S.A. DE C.V.
− INTERTEK TESTING DE SERVICES DE MÉXICO, S.A. DE C.V. Laboratorio Ciudad de México-Ambiental.
− LABORATORIO DE CALIDAD QUÍMICA VERACRUZANA, S.C.
− LABORATORIO DE QUÍMICA DEL MEDIO E INDUSTRIAL, S.A. DE C.V.
− LABORATORIO DEL GRUPO MICROANÁLISIS, S.A. DE C.V. − LABORATORIO FERMI, S.A. DE C.V.
− LABORATORIO IDECA, S.A. DE C.V.
− LABORATORIO QUÍMICO INDUSTRIAL “JORGE ENRIQUE SANTOYO MARTÍNEZ”
− LABORATORIOS ABC, QUÍMICA, INVESTIGACIÓN Y ANÁLISIS, S.A. DE C.V.
− MERCURY LAB, S.A. DE C.V. − MÓNICA OROZCO MÁRQUEZ
− PEMEX REFINACIÓN REFINERÍA “ING. HÉCTOR R. LARA SOSA” Superintendencia de Química. Laboratorio Central.
− PERKIN ELMER DE MÉXICO, S.A.
− PETROQUÍMICA CANGREJERA, S.A. DE C.V. Laboratorio de Control Ambiental.
− PETROQUÍMICA COSOLEACAQUE, S.A. DE C.V. Superintendencia de Control Químico.
− PETROQUÍMICA MORELOS, S.A. DE C.V. Laboratorio de Ecología.
− PETROQUÍMICA PAJARITOS, S.A. DE C.V. Laboratorio de Ecología.
− PROTECCIÓN AMBIENTAL Y ECOLOGÍA, S.A. DE C.V. − REFINERÍA "ING. ANTONIO DOVALÍ JAIME"
Superintendencia de Química. − SECRETARÍA DE SALUD
Dirección General de Promoción de la Salud.
− SERVICIOS DE AGUA Y DRENAJE DE MONTERREY, S.A. DE C.V. Laboratorio Central de Calidad de Aguas.
− SERVICIOS DE INGENIERÍA Y CONSULTORÍA AMBIENTAL (SICA) − UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO
− UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA AZCAPOTZALCO División de Ciencias Básicas e Ingeniería - Coordinación de la Licenciatura de Química.
− UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química.
Instituto de Biología. Laboratorio de Hidrobiología. Instituto de Ingeniería.
− VARIAN, S. DE R.L. DE C.V
Número de capítulo Página
0 Introducción 1
1 Objetivo y campo de aplicación 2
2 Referencias 2
3 Principio del método 2
4 Definiciones 2
5 Reactivos y patrones 5
6 Equipo y materials 9
7 Recolección, Preservación y Almacenamiento de Muestras 9
8 Control de Calidad 10 9 Calibración 10 10 Procedimiento 11 11 Cálculos 13 12 Interferencias 13 13 Seguridad 14 14 Manejo de residuos 14 15 Bibliografía 15
ANÁLISIS DE AGUA – DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO DE
NITRITOS EN AGUAS NATURALES Y RESIDUALES –
MÉTODOS DE PRUEBA (CANCELA A LA NMX-AA-099-1987)
WATER ANALYSIS – DETERMINATION OF NITROGEN FROM
NITRITES IN NATURAL AND WASTE WATERS – TEST METHOD
0 INTRODUCCIÓN
El nitrito considerado como una etapa intermedia en el ciclo del nitrógeno puede estar presente en el agua como resultado de la descomposición biológica de materiales protéicos. En aguas superficiales crudas, las huellas de nitritos indican contaminación. También se puede producir el nitrito en las plantas de tratamiento o en los sistemas de distribución de agua, como resultado de la acción de bacterias sobre el nitrógeno amoniacal.
El nitrito puede entrar en un sistema de abastecimiento a través de su uso como inhibidor de corrosión en agua de proceso industrial. El nitrito es un agente etiológico potencial de metahemoglobinemia. El ácido nitroso, que se forma de nitritos en solución ácida, puede reaccionar con aminas secundarias ( RR'-NH ) para formar nitrosaminas ( RR'-N-N=0 ) muchas de las cuales son conocidas por ser potentes agentes carcinogénicos.
El nitrógeno de nitritos rara vez aparece en concentraciones mayores a 1 mg/L aún en efluentes de plantas de tratamiento municipales. Su concentración en aguas superficiales y subterraneas es normalmente más baja de 0,1 mg/L Debido a que el nitrógeno es un nutriente esencial para organismos fotosintéticos, es importante el monitoreo y control de descargas del mismo al ambiente.
1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACIÓN
Esta norma mexicana especifica un método de prueba espectrofotométrico para la determinación de nitrógeno de nitritos, en agua natural, residual y residual tratada, en un intervalo de 0,01 mg/L a 1 mg/L de N-N02.
2 REFERENCIAS
Esta norma mexicana se complementa con la siguiente norma oficial mexicana vigente o la que la sustituya:
NOM-008-SCFI-2002 Sistema General de Unidades de Medida, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 27 de noviembre de 2002.
3 PRINCIPIO DEL MÉTODO
El principio del método consiste en que los nitritos presentes reaccionan en medio ácido (pH = 1,9 a 2,5), para formar ácido nitroso que reacciona con la sulfanilamida por una reacción de diazoación para formar una sal de diazonio, la cual por copulación con el diclorhidrato de N-(1-Naftil ) etilendiamina forma un colorante azóico de color purpura rojizo que se mide espectrofotométricamente a 543 nm.
El sistema de unidades utilizado en la presente norma debe cumplir con lo establecido en la norma oficial mexicana NOM-008-SCFI (ver 2 Referencias).
4 DEFINICIONES
Para los propósitos de esta norma se establecen las siguientes definiciones: 4.1 Aguas naturales
4.2 Aguas residuales
Las aguas de composición variada provenientes de las descargas de usos municipales, industriales, comerciales, agrícolas, pecuarias, domésticos y similares, así como la mezcla de ellas.
4.3 Bitácora
Cuaderno de laboratorio debidamente foliado e identificado, en el cual los analistas anotan todos los datos de los procedimientos que siguen en el análisis de una muestra, así como todas las informaciones pertinentes y relevantes a su trabajo en el laboratorio. Es a partir de dichas bitácoras que los inspectores pueden reconstruir el proceso de análisis de una muestra tiempo después de que se llevó a cabo.
4.4 Blanco analítico o de reactivos
Agua reactivo o matriz equivalente que no contiene, por adición deliberada, la presencia de ningún analito o sustancia por determinar, pero que contiene los mismos disolventes, reactivos y se somete al mismo procedimiento analítico que la muestra problema.
4.5 Calibración
Conjunto de operaciones que establecen, bajo condiciones específicas, la relación entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento o sistema de medición, o los valores representados por una medida materializada y los valores correspondientes de la magnitud, realizados por los patrones, efectuando una corrección del instrumento de medición para llevarlo a las condiciones iniciales de funcionamiento.
4.6 Disolución estándar
Disolución de concentración conocida preparada a partir de un patrón primario. 4.7 Disolución madre
Corresponde a la disolución de máxima concentración en un análisis. Es a partir de esta disolución que se preparan las disoluciones de trabajo.
4.8 Medición
4.9 Patrón (de medición)
Material de referencia, instrumento de medición, medida materializada o sistema de medición destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una magnitud para utilizarse como referencia.
4.10 Patrón primario
Patrón que es designado o reconocido ampliamente como un patrón que tiene las másaltas cualidades metrológicas y cuyo valor es aceptado sin referencia a otros patrones de la misma magnitud.
4.11 Patrón secundario
Patrón cuyo valor es establecido por comparación con un patrón primario de la misma magnitud.
4.12 Patrón de referencia
Patrón, en general de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar dado, o en una organización determinada del cual se derivan las mediciones realizadas en dicho lugar.
4.13 Patrón de trabajo
Patrón que es usado rutinariamente para calibrar o controlar las medidas materializadas, instrumentos de medición o los materiales de referencia.
4.14 Precisión
Es el grado de concordancia entre resultados analíticos individuales cuando el procedimiento analítico se aplica repetidamente a diferentes alícuotas o porciones de una muestra homogénea. Usualmente se expresa en términos del intervalo de confianza o incertidumbre:
x
x
t
s
n
= ±
α/ 2x
es la media calculada a partir de un mínimo de tres mediciones independientes;t α/2 se debe emplear el valor de la t de Student para un nivel de significancia del 95%;
s es la desviación estándar de la muestra; n es el número de réplicas, y
x
es el rResultado que incluye el intervalo de confianza.5 REACTIVOS Y PATRONES
Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo, a menos que se indique otro grado.
Agua: Debe entenderse agua que cumpla con las siguientes características: Resistividad: megohm-cm a 25 ºC: 0,2 Mín.
Conductividad: µS/cm a 25 ºC: 5,0 Máx.
pH: 5,0 a 8,0
5.1 Hidróxido de amonio (NH4OH) concentrado. 5.2 Suspensión clarificadora de hidróxido de aluminio.
Disolver 125 g de sulfato de aluminio y potasio (AlK(SO4).12H2O) ó de sulfato de aluminio y amonio (AlNH4(SO4)2.12H2O) en 1 L de agua. Calentar a 60 ºC y adicionar 5 mL de NH4OH concentrado (5.1) lentamente con agitación, dejar que la mezcla repose 3 h y decantar. Lavar el precipitado con adiciones sucesivas de agua destilada con mezclado manual y decantación hasta que se encuentre libre de olores amoniacales. Decantar la mayor cantidad posible de agua y almacenar la suspensión concentrada, en un frasco herméticamente cerrado. 5.3 Disolución de Ácido sulfúrico (H2SO4) 1N
Diluir 30 mL de H2SO4 concentrado y llevar a volumen de 1 000 mL con agua.
Pesar 40 g de NaOH, disolverlos y llevar a volumen de 1 000 mL con agua.
5.5 Ácido clorhídrico. (HCl) concentrado
5.6 Disolución de sulfanilamida ( NH2C6H4SO2NH2 ); 4 aminobencensulfonamida
Disolver 5,0 g de sulfanilamida en una mezcla de 50 mL de HCl (5.5) y 300 mL de agua, y llevar a volumen de 500 mL con agua. La disolución es estable por varios meses debe de almacenarse en frasco ambar y en refrigeración a 4°C ± 2ºC.
5.7 Disolución de diclorhidrato de N-(1-naftil) etilendiamina (C10H7NH-CH2 NH2.2HCl ),NEDA
Disolver 500 mg de NEDA y llevar a volumen de 500 mL con agua, almacenar en frasco ámbar y poner en refrigeración a 4°C ± 2ºC. Renovar la disolución mensualmente o si aparece un color café intenso. Precaución: este reactivo es tóxico. Debe evitarse su ingestión o contacto con la piel.
5.8 Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4)
5.9 Disolución de oxalato de sodio (Na2C2O4) 0,05 N (Patrón primario) Secar aproximadamente 6 g de ( Na2C2O4) a 105ºC por lo menos 1 h; pesar 3,35 g disolver y llevar al volumen de 1 000 mL con agua.
5.10 Disolución de permanganato de potasio (KMnO4) 0,05 N
Disolver 1,60 g (de KMnO4) y llevar al volumen de 1 000 mL con agua, almacenarlo en frasco ámbar.
Valoración de la disolución.
Medir 25 mL de la disolución de oxalato de sodio (5.9) agregar 10 mL de (H2SO4) concentrado (5.8) calentar a 80ºC, titular con la disolución de (KMnO4) hasta la obtención de un color rosa tenue estable por 30 s. Calcular la concentración de (KMnO4) (N1) con la siguiente ecuación:
1
2
2
1
V
N
V
N
=
×
donde:V1 es el volumen de la disolución de (KMnO4) gastado en la titulación, en mL;
V2 es el volumen de la disolución de (Na2C2O4) (0,05N) empleado para la titulación, en mL, y
N2 es la concentración de la disolución ( Na2C2O4) (0,05N).
NOTA.- Para simplicidad de los cálculos, la concentración de las disoluciones se expresa como normalidad (N); la equivalencia con la concentración molar ( mol/L ) empleada en el Sistema Internacional de Unidades debe involucrar la estequiometría de la reacción de óxido-reducción que se realiza.
2 MnO4+ + 5 C2O4-2 + 16 H+ ---> 2 Mn-2 + 10CO2 + 8 H2O 5.11 Disolución madre de nitritos ( 250 mg/L )
Secar aproximadamente 5 g de nitrito de sodio (NaNO2) por lo menos 2 h a 105ºC; pesar 1,232 0 g de este reactivo, disolverlo y llevar a volumen de 1 000 mL con agua. Preservar con 1 mL de cloroformo. 1,0 mL = 250 µg de N-NO2.
Valoración de la disolución.
Tomar 50 mL de la disolución de (KMnO4) (5.10); transferir a un matraz erlenmeyer de 250 mL, agregar 5 mL de H2SO4 concentrado (5.8) y 50 mL de la disolución madre de nitritos de tal forma que la pipeta descargue bajo la superficie de la disolución en el matraz, agitar y calentar hasta 80 ºC, titular con la disolución de oxalato de sodio (5.9) hasta decoloración, retitular el exceso de oxalato con la disolución de KMnO4 (5.10) hasta la obtención de un color rosa tenue estable por 30 s. Calcular la concentración de la disolución madre de nitritos (Co) en mg/L con la siguiente ecuación:
[
]
3
000
1
)
7
(
)
2
2
(
)
1
1
(
V
N
V
N
V
C
o=
×
−
×
donde:N1 es la concentración de la disolución de KMnO4 (0,05N); N2 es la concentración de la disolución de Na2C2O4 (0,05N);
V1 es el volumen de la disolución de KMnO4 adicionado para la valoración de 50 mL más el volumen empleado en la retitilación;
V2 es el volumen de la disolución de Na2C2O4 gastado en la valoración en mL;
V3 es el volumen de la disolución madre de nitritos que se valora ( 50 mL); 7 es el peso equivalente del nitrógeno, y
1 000 es el factor de conversión.
5.12 Disolución intermedia de nitritos ( 50 mg/L)
Calcular el volumen (V) de la disolución madre de nitritos (5.11) de manera que la alicuota contenga 12,5 mg de nitrógeno de nitritos, requerido para la disolución intermedia por medio de la siguiente ecuación.
O
C
V
=
12
,
5
donde :
Co es la concentración de la disolución madre de nitritos en mg/L.
Medir el volumen calculado (V) (aproximadamente 50 mL) de la disolución madre de nitritos (5.11), diluir y llevar a volumen de 250 mL con agua. 1mL = 50 µg de N-N02. 5.13 Disolución patrón de nitritos ( 0,5 mg/L.)
Diluir 10 mL de la disolución intermedia de nitritos (5.12) y llevar a volumen de 1 000 mL con agua.
1 mL = 0,5 µg de N-N02
NOTA.- Esta disolución debe ser preparada momentos antes de utilizarse.
Sólo se mencionan los equipos y materiales que son de relevancia para el presente método.
6.1 Equipo
6.1.1 Espectrofotómetro o fotocolorimetro con filtro para leer a 543 nm, con celdas de paso de luz de 1 cm a 10 cm.
6.1.2 Balanza analítica con precisión de 0,1 mg. 6.1.3 Balanza granataria con precisión de 0,1 g. 6.1.4 pHmetro.
6.2 Materiales
Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser clase A. 6.2.1 Frasco de polietileno o vidrio con tapa de 2 L de capacidad. 6.2.2 Membrana filtrante de 0,45 µm.
6.2.3 Filtros de fibra de vidrio con diámetro de poro de 0,7 µm 6.2.4 Papel filtro de poro medio.
6.2.5 Electrodo combinado de vidrio.
7 RECOLECCIÓN, PRESERVACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE
MUESTRAS
7.1 Las muestras deben ser colectadas y conservadas en frascos de vidrio o polietileno, a una temperatura de 4°C ± 2ºC, para evitar la conversión de nitritos a nitratos o amoniaco.
7.2 El análisis debe realizarse durante las 24 h posteriores a su recolección, almacenar las muestras a 4°C ± 2 ºC.
7.3 Las muestras congeladas a -10ºC pueden conservarse máximo 48 h antes de ser analizadas.
8 CONTROL DE CALIDAD
8.1 Cada laboratorio que utilice este método está obligado a operar un programa de control de calidad (CC) formal.
8.2 Es obligatorio para el laboratorio mantener los siguientes registros: - Los nombres y títulos de los analistas que ejecutaron los análisis y el
encargado de control de calidad que verificó los análisis.
- Las bitácoras manuscritas del analista y del equipo en los que se contengan los siguientes datos:
a) Identificación de la muestra b) Fecha del análisis
c) Procedimiento cronológico utilizado d) Cantidad de muestra utilizada
e) Número de muestras de control de calidad analizadas
f) Trazabilidad de las calibraciones de los instrumentos de medición g) Evidencia de la aceptación o rechazo de los resultados
h) Además el laboratorio debe mantener la información original reportada por los equipos en disquetes o en otros respaldos de información.
De tal forma que permita a un evaluador externo reconstruir cada determinación mediante el seguimiento de la información desde la recepción de la muestra hasta el resultado final.
9 CALIBRACIÓN
Se debe contar con la calibración y/o verificación de los equipos y materiales siguientes:
9.1 Balanza analítica. 9.2 Espectrofotómetro. 9.3 pHmetro.
10 PROCEDIMIENTO
10.1 Pretratamiento de la muestra
La muestra debe estar libre de turbiedad y color, para lograr esto, filtrarla a tráves de membranas de 0,45 µm de poro, filtros de fibra de vidrio de 0,7 µm de poro o adicionar 2 mL o la cantidad necesaria de suspensión clarificadora (5.2) según sea el caso, a aproximadamente 100 mL de muestra con agitación y filtrarla a través de papel de poro medio. Si existe color en la muestra continuar con el procedimiento y efectuar la corrección por color establecida en 10.8.
Neutralizar el filtrado a un pH aproximado de 7,0 con H2S04 1N (5.3) o Na0H 1N (5.4) 10.2 Porción de muestra
De la disolución obtenida en 10.1 tomar una porción de muestra, dependiendo del contenido esperado de nitritos según la tabla No. 1
TABLA 1.- Selección del volumen de muestra
Cantidad de nitrógeno de nitritos en la muestra (mg / L)
Volumen de muestra necesario (mL)
0,05 50 0,10 25 0,50 10 1,00 5 10.3 Con una pipeta volumétrica tomar 50 mL de la muestra o lo que indica
la tabla y transferirla a un matraz Erlenmeyer o tubo Nessler. En caso de realizar diluciones, tomar el volumen de muestra con pipeta volumétrica y depositarlo en un matraz volumétrico de 50 mL, llevar a la marca de aforo con agua y posteriormente vertir el contenido en un matraz Erlenmeyer o tubo Nessler. En donde se llevará al cabo el desarrollo del color.
10.4 Adicionar 1 mL de la disolución de sulfanilamida (5.6), y agitar varias veces. Permitir que la mezcla reaccione de 2 min a 8 min.
10.5 Adicionar 1 mL de NEDA (5.7), y agitar varias veces, revisar que el pH esté entre 1,9 y 2,5
10.6 Dejar reposar por lo menos 10 min pero no más de 1 h, la presencia de nitritos desarrolla una coloración púrpura.
10.7 Leer la absorbancia a 543 nm. 10.8 Corrección por color.
Si el color de la muestra pretratada persiste, puede interferir con la medición de la absorbancia. Tratar otro volumen igual de muestra como se describe en 10.2. En lugar de agregar las soluciones de sulfanilamida y NEDA, adicionar 1 mL de HCl al 10 % y leer la absorbancia.
Corregir la absorbancia de la muestra por medio de la ecuación :
Ac
Ab
Am
A
=
−
−
donde : A es la absorbancia corregida;Am es la absorbancia de la muestra determinada; Ab es la absorbancia del blanco, y
Ac es la absorbancia de la muestra empleada para corrección, de color. En caso de muestras incoloras Ac=0.
10.9 Curva de calibración
En matraces volumétricos de 50 mL preparar una serie de al menos cinco patrones que contengan 1,0 µg de N-N02, 2,0 µg de N-N02, 3,0 µg de N-N02, 4,0 µg de N-N02, 5,0, µg de N-N02 a partir de la disolución patrón de nitritos (5.13) llevar a la marca con agua y proseguir como en (10.4, 10.5, 10.6 y 10.7)
10.10 Blanco: Llevar un blanco durante todos los pasos del método ya sea cuando se prepare curva de calibración o cuando se analicen muestras.
11 CÁLCULOS
Calcular la concentración de la muestra por medio de la ecuación de la recta que se obtiene de las curvas de calibración empleando la siguiente ecuación:
b
mX
y
=
+
donde : y es la absorbancia de la muestra; m es la pendiente, y b es la ordenada al origen.Despejar X que serán µg de N-N02 . Para calcular la concentración de la muestra tomar en cuenta los factores de dilución que se realicen.
11.1 Reportar los resultados como mg/L de N-N02.
12 INTERFERENCIAS
12.1 Por su propiedad de precipitación en las condiciones de la prueba interfieren los iones siguientes: férrico (Fe3+), mercuroso (Hg+), plata (Ag+), bismuto (Bi+), antimonioso (Sb3+), plomo (Pb2+), aúrico (Au3+),hexacloroplatinato (PtCl62-) y metavanadato (VO32+). Interfieren el método ciertas sustancias frecuentemente encontradas en muestras de agua, principalmente: cloraminas, tiosulfatos, polifosfatos de sodio, entre otras.
NOTA.- Se recomienda emplear matrices fortificadas para verificar las
interferencias.
13.1 Este método puede no mencionar todas las precauciones de seguridad asociadas con su uso. El laboratorio es responsable de mantener un ambiente de trabajo seguro y un archivo de las normas de seguridad respecto a la exposición y manejo seguro de las substancias químicas especificadas en éste método. Debe tenerse un archivo de referencia de las hojas de información de seguridad el cual debe estar disponible a todo el personal involucrado en estos análisis.
13.2 Los ácidos y bases concentradas empleados en este método pueden causar severas quemaduras e irritaciones en la piel, por lo que debe utilizarse ropa protectora tal como: batas, guantes y lentes de seguridad cuando se manejan estos compuestos químicos.
13.3 El hidróxido de sodio en contacto con los ojos o piel, puede causar severa irritación o quemaduras. La inhalación de vapores puede causar tos, dolor en el pecho, dificultad para respirar o estado de inconsciencia. 13.4 La preparación de todos los reactivos usados en este método debe
realizarse bajo una campana de extracción. Consultar las hojas de seguridad sobre manipulación y disposición de éstos.
13.5 Cuando se trabaje con cualquiera de los compuestos químicos descritos en este método, debe usarse todo el tiempo equipo de seguridad tal como: guantes de látex, bata de laboratorio así como anteojos de seguridad.
14 MANEJO DE RESIDUOS
Es la responsabilidad del laboratorio cumplir con todos los reglamentos federales, estatales y locales referente al manejo de residuos, particularmente las reglas de identificación, almacenamiento y disposición de residuos peligrosos.
14.1 Cada laboratorio debe contemplar dentro de su Programa de Control de Calidad el destino final de los residuos generados durante la determinación.
14.2 Los desechos ácidos se deben neutralizar para su posterior desecho. 14.3 Todas las muestras que cumplan con la Norma de descarga a
alcantarillado pueden descargarse en el mismo sistema.
15.1 Ley Aguas Nacionales, publicada en el Diario Oficial de la Federación el 1° de diciembre de 1992.
15.2 NOM-001-SEMARNAT-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales., publicada en el Diario Oficial de la Federación el 6 de enero de 1997.
15.3 NMX-AA-099-1987 Protección al ambiente - Calidad del agua - Determinación de nitrógeno de nitritos en agua. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 11 de febrero de 1987. 15.4 NMX-Z-013/1-1977 Guía para la Redacción, Estructuración
y Presentación de las Normas Mexicanas. Declaratoria de vigencia publicada en el Diario Oficial de la Federación el 31 de octubre de 1977. 15.5 Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20th
Edition 1998, 4500-NO2- B Colorimetric Method.
16 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES
Esta norma mexicana no es equivalente a ninguna norma internacional por no existir referencia alguna al momento de su elaboración.
México D.F., a
MIGUEL AGUILAR ROMO DIRECTOR GENERAL
SECRETARIA DE COMERCIO
Y
FOMENTO INDUSTRIAL
NORMA MEXICANA
NMX-AA-084-1982
“ANALISIS DE AGUA, -DETERMINACION D E SULFUROS”
“ANALYSIS OF WATER. -DETERMINATION FOR SULFIDE”
Dirección General de Protección y Ordenación Ecológica. - SECRETARIA DE SALUBRIDAD Y ASISTENCIA.- Departamento de Vigilancia de Aguas Receptoras. - COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD.- Laboratorio.
- LABORATORIOS NACIONALES DE FOMENTO INDUSTRIAL.- Departamento de Contaminación.
- FERTILIZANTES MEXICANOS.- Subgerencia de Investigación.
- DEPARTAMENTO DEL DISTRITO FEDERAL.-
Dirección General de Construcción y Operación Hidráulica.
- CAMARA NACIONAL DE LAS INDUSTRIAS DE LA CELULOSA Y DEL PAPEL.
- CELANESE MEXICANA, S. A.- Desarrollo y promoción Industrial.
2. CAMPO DE APLICACION 3. REFERENCIAS
4. RESUMEN DE LOS METODOS 5. MUESTREO
6. PRETRATAMIENTO PARA LA REMOCION DE INTERFERENCIAS O CONCENTRACION DE SULFUROS
7. METODO DEL AZUL DE METILENO 8. METODO IODOMETRICO
9. SULFURO DE HIDROGENO NO IONIZADO 10. BIBLIOGRAFIA
La presente Norma establece los métodos; del azul de metileno y el iodométrico para la determinación de sulfuros en agua.
2 CAMPO DE APLICACION
Esta Norma es aplicable a aguas naturales, residuales y estuarinas. El método iodométrico se aplica si el contenido de sulfuros es mayor de 1 mg/L; éste método se usa para aguas residuales y aguas que oxidan parcialmente el azufre y que están libres de interferencias, asimismo, para muestras que han sido das recientemente.
El método del azul de metileno se aplica para aguas que contengan hasta 20 mg/L de sulfuros. Para concentraciones mayores, deberán hacerse las diluciones correspondientes.
3 REFERENCIAS
Esta norma se complementa con las siguientes Normas mexicanas en vigor: NMX-AA-003 “Aguas residuales - Muestreo”.
NMX-AA-014 “Cuerpos receptores.- Muestreo”.
NMX-Z-001 “Sistema general de unidades de madida.-Sistema Internacional de unidades (SI)”.
NMX-BB-014 “Clasificación y tamaños nominales para utensilios de vidrio usados en laboratorio”.
4 RESUMEN DE LOS METODOS
4.1 El método del azul de metileno se basa en la reacción del sulfuro, el cloruro férrico y la dimetil - para - fenilendiamina para producir el azul de metileno. Una vez desarrollado el color, se añade fosfato de amonio para eliminar el color debido al cloruro férrico.
4.2 El método iodométrico se efectúa a partir de una titulación basada en la reacción del iodo con el sulfuro en solución ácida, oxidándolo hasta azufre.
5.1 Conservación de las muestras
Las muestras deben ser tomadas con una aereación mínima. Para determinar sulfuros totales, la muestra debe preservarse con 4 gotas de solución de acetato de zinc 2 N por cada 100 cm³ de muestra, las que se adicionan antes de llenar totalmente el frasco. El almacenamiento debe ser a 277 K (4°C).
6 PRETRATAMIENTO PARA LA REMOCION DEINTERFERENCIAS O CONCENTRACION DE SULFUROS
El método iodométrico adolece de interferencias como las sustancias reductoras que reaccionan con el iodo, incluyendo sulfitos, tiosulfatos y varios compuestos orgánicos, sean sólidos o estén disueltos.
En el método del azul de metileno también interfieren los fuertes agentes oxidantes enmascarando la formación del color azul. Cuando la concentración de tiosulfatos es mayor de 10 mg/L, la formación del color se retarda. La misma concentración de sulfuros, si es da varios cientos de miligramos por cada litro, representa una interferencia.
Las interferencias debido a sulfitos, tiosulfatos, ioduros y muchas otras sustancias solubles, exceptuando ferrocianuros, se eliminan adicionando sulfuro de zinc, removiendo el sobrenadante y reemplazándolo por agua. Este mismo procedimiento se usa para concentrar los sulfuros, incluso si no hay necesidad de remover las interferencias.
6.1 Material
Botellas de vidrio con tapones esmerilados. Si se usara el método del azul de metileno, se tomarán 500 cm³; si fuera el método iodométrico, se tomarán de 500 a 1000 cm³. 6.2 Reactivos
Los reactivos que se mencionan en esta Norma deben ser grado analítico, a menos que se indique otra cosa. Cuando se hable de agua debe entenderse agua destilada.
6.2.1 Acetato de zinc 2 N.
En 870 cm³ de agua, disolver 220 g de Zn (C2H3O2). 2H2O, luego completar a un litro.
resistente a la oxidación que el CdS), llenar con la muestra y agregar 2 gotas de solución de NaOH, 6 N. Tapar la botella y mezclar por rotación y hacerlo en forma vigorosa transversalmente al eje longitudinal de la botella.
Al usar el procedimiento iodométrico, la botella debe ser 500 cm³ o un tamaño apropiado, con proporcionalidad en los volúmenes de reactivos.
Adicionar suficiente hidróxido de sodio para obtener un pH arriba de 9 y sedimentar durante 30 minutos.
La muestra así, es muy estable y puede durar varias horas; sin embargo, si contiene mucho fierro puede ocurrir una oxidación rápida.
Si se quiere usar el método iodométrico, el precipitado debe filtrarse sobre fibra de vidrio y continuar con la titulación de acuerdo al método.
Al usar el método del azul de metileno, el precipitado se debe dejar sedimentar por 30 minutos y decantar tanta supernata como sea posible, sin pérdida de precipitado.
Rellenar la botella con agua, resuspender el precipitado y drenar la muestra.
Si las sustancias interferentes se encuentran en altas concentraciones, sedimentar, decantar y llenar por segunda vez. Si se sabe que la concentración de sulfuros es baja, adicionar el agua suficiente para completar la mitad del volumen de muestra original. Esta técnica se usa para concentraciones muy bajas de sulfuros.
Después de determinar la concentración de sulfuros colorimétricamente, multiplicar el resultado por la relación del volumen final al inicial.
7 METODO DEL AZUL DE METILENO 7.1 Equipo y Material
7.1.1 Tubos Nessler de 12.5 cm de largo y 1.5 cm de diámetro. 7.1.2 Goteros que por cada cm³ de azul de metileno viertan 20 gotas.
7.1.3 Espectrofotómetro para usarse a una longitud de onda de 664 nm o un fotómetro de filtro, capaz de proveer una transmitancia máxima cercana a 600 nm.
tal grado que resulte una interferencia para la prueba. Si ésta solución se diluye y se usa con muestra libre de sulfuros, no debe dar coloración alguna después de 3 minutos. 7.2.2 Reactivo ácido amino sulfúrico.
De la solución madre se toman 25 cm³ y se diluyen con 975 cm³ de solución de H2SO4
(1+1). Almacenar en lugar oscuro. 7.2.3 Solución de cloruro férrico.
En 40 cm³ de agua se disuelven 500 g de FeCL3 . 6H2O.
7.2.4 Solución de ácido sulfúrico, H2SO4, (1+1).
7.2.5 Solución de fosfato ácido de amonio.
Disolver 400 g de (NH4) 2HPO4 en 800 cm³ de agua.
7.2.6 Solución I de azul de metileno.
Disolver 1.0 g de azul de metileno en agua y aforar a un litro. Debido a la variación existente entre los lotes de colorantes, ésta solución no tiene la intensidad correcta, y por tanto el reactivo se debe valorar con soluciones de composición conocida de sulfuros y ajustar su concentración de tal manera que 0.05 cm³ sea equivalente a 1.0 mg/L de sulfuros.
7.2.6.1 Valoración.
En un vaso pequeño se colocan varios gramos de Na2S . 9H2O, se adiciona algo de agua
hasta apenas cubrir los cristales, agitar ocasionalmente por algunos minutos y transferir la solución a otro vaso. Se debe preparar diariamente. De ésta solución preparada recientemente, adicionar una gota a un litro de agua y mezclar, e inmediatamente determinar la concentración de sulfuros usando el procedimiento de azul de metileno y el iodométrico.
Efectuar como mínimo cinco pruebas que caigan en un ámbito de 1 a 8 mg/L de sulfuros. Calcular el promedio del porcentaje de error entre las diferencias encontradas en ambos procedimientos. Si el error medio es negativo, es decir, si los resultados del azul de metileno son menores que los del iodométrico, se debe diluir la solución de metileno en el mismo porcentaje de error que se obtuvo. Si los resultados del azul de metileno son mayores, se debe incrementar la fuerza de la solución adicionada más colorante.
7.3.1 Desarrollo del color
En cada uno de los dos tubos de comparación se colocan 7.5 cm³ de la muestra, llenándolos hasta sus marcas o usando una pipeta que tenga punta ancha. Al tubo A se le adiciona 0.5 cm³ de reactivo ácido amino sulfúrico y 0.15 cm³ de la solución de cloruro férrico; inmediatamente mezclar por inversión una sola vez (sí se mezcla en exceso los resultados son bajos por la pérdida de H2S como gas, que no ha tenido
tiempo suficiente para reaccionar). Al tubo B se le adiciona 0.5 cm³ de solución de H2SO4 (1+1) y 0.15 cm³ de solución de FeCL3 mezclar.
Si en el tubo A aparece un color azul, indicará la presencia de sulfuros. Usualmente el desarrollo del color se completa en un minuto; pero por lo regular el tiempo es mayor para desvanecer el color rosado que aparece al principio. Después de 5 minutos, a cada tubo, A y B se le añaden 1.6 cm³ de (NH4)2 HPO4 y después de 15 minutos se comparan
los colores.
Si se usó el acetato de zinc, esperar por lo menos 10 minutos antes de hacer la comparación visual del color.
7.3.2 Determinación del color 7.3.2.1 Estimación visual del color.
Al tubo B se le añade solución de azul de metileno I ó II, dependiendo de la concentración de sulfuros y de la exactitud deseada, gota a gota hasta igualar el color con el tubo A. Si la concentración de sulfuros excede de 20 mg/L, la prueba debe repetirse diluyendo la muestra en un décimo. Si la solución I del azul de metileno se ajusta dé manera que 0.05 cm³ (1 gota) sea igual a 1.0 mg sulfuro/L, y cuando se emplean 7.5 cm³ de muestra:
Mg de sulfuro/L = No. de gotas de la solución I + 0.1 (No. De gotas de la solución II). 7.3.2.2 Medida fotométrica del color
Si la concentración de sulfuros está entre 0.1 y 2 mg/L, se debe usar una celda con paso de luz de 1 cm.
Si las concentraciones son mayores o menores, el paso de luz será mayor o menor respectivamente. El límite del método es 20 mg/L.
8 METODO IODOMETRICO 8.1 Reactivos (Ver inciso 6.2)
8.1.1 Solución de ácido clorhídrico, HC1, 6N. 8.1.2 Solución estándar de iodo, 0.0250 N.
De 20 a 25 g de KI se disuelven en agua y se añaden 3.2 g de iodo, después de que éste se haya disuelto, diluir a un litro y valorarlo con solución de tiosulfato de sodio 0.0250 N, usando almidón como indicador.
8.1.3 Solución estándar de tiosulfato de sodio, 0.0250 N.
Disolver 6.205 g de Na2S2O3 . 5H2O en agua, adicionar 1.5 cm³ de solución de NaOH,
6N ó 0.4 g de NaOH sólido y diluir a u litro. Titular con solución de bi - iodato de potasio.
8.1.4 Solución estándar de bi - iodato de potasio, 0.0250 N. Disolver 812.4 mg de KH (IO3)2 en agua y diluir a un litro.
8.1.5 Solución de almidón.
Disolver 2.0 g de almidón soluble y como preservador 0.2 de ácido salicífico, en 100 cm³ de agua.
8.2 Procedimiento
8.2.1 En un frasco de 500 cm³ se mide con bureta una cantidad de yodo en solución, tal que exceda a la concentración de sulfuros presentes. Si es necesario se adiciona agua para completar a 20 cm³. Agregar 2 cm³ de solución de HC1, 6N. Medir con pipeta 200 cm³ de muestra y descargar bajo la superficie de la solución que contiene el iodo. Si el color sé éste desaparece, adicionar más iodo, hasta que permanezca su coloración. Titular con solución valorada de tiosulfato de sodio y almidón como indicador, hasta desaparecer el color azul.
8.2.2 Si el sulfuro de precipitó con zinc y se filtró el ZnS, el filtro con el precipitado debe regresarse a la botella original y adicionar 100 cm³ de agua. Añadir HC1 y la solución de iodo y titular con tiosulfato de sodio.
8.2.3 Cálculos.
