CINÉTICA QUÍMICA
La Termoquímica que hemos visto en la unidad anterior nos informaba sobre la espontaneidad de un proceso químico, pero no de la velocidad con la que éste transcurre. Conocemos reacciones espontáneas que se producen a muy distinta velocidad: la combustión de la gasolina es una reacción en la que los reactivos se combinan rápidamente para formar los productos, mientras que la oxidación del hierro por el aire es un proceso muy lento.
¿Cuál es la causa de que, siendo espontáneas ambas, transcurran con velocidades tan diferentes? Desde el punto de vista químico es de gran interés el predecir y controlar las velocidades con las que se llevan a cabo las reacciones químicas: por su importancia económica necesitaremos incrementar la velocidad con la que se producen los procesos industriales basados en transformaciones químicas, o será conveniente ralentizar las reacciones químicas implicadas en la descomposición de los alimentos o en el proceso del envejecimiento.
El conocimiento de los factores que afectan a la rapidez de estas reacciones nos podrá permitir modificar las condiciones en las que éstas se llevan a cabo y alterar su velocidad en función del resultado deseado.
La Cinética Química va a estudiar:
• la rapidez con la que se producen las reacciones químicas
• los mecanismos a través de los cuales los reactivos se transforman en productos • y los factores de los que depende la velocidad de una reacción química
Velocidad de reacción
La velocidad de reacción nos informa sobre la rapidez con la que, en una reacción química, los reactivos se transforman en productos. Esta magnitud nos relaciona la variación de las concentraciones de reactivos o productos con el tiempo transcurrido; habitualmente la expresaremos en mol/litro.s
Durante una reacción química los reactivos van desapareciendo al tiempo que se van formando los productos: la velocidad de la reacción la estudiaremos bien observando cómo disminuyen las concentraciones de los reactivos o bien como se incrementan las de los productos.
En algunos casos se utilizarán espectofotómetros, que son unos aparatos que permiten averiguar los cambios de concentración de una sustancia midiendo la cantidad de luz absorbida por ella ya que ésta es proporcional a su concentración
La velocidad media de una reacción química es el cociente entre la variación de concentración de uno de los reactivos o productos (∆[R] o ∆[P]) y el intervalo de tiempo en que ésta variación se produce (∆t)
m
1 ∆[R] o ∆[P] v = ± .
n ∆t
En caso de elegir uno de los reactivos le asignaremos un signo negativo a la ecuación anterior puesto que su concentración va disminuyendo con el tiempo, mientras que si la velocidad media de la reacción la calculamos teniendo en cuenta la variación de concentración de un producto el signo será positivo.
Para que vm de la reacción no dependa del reactivo o
producto elegido habrá que tener en cuenta la ecuación química ajustada y dividir la expresión de la velocidad por su correspondiente coeficiente estequiométrico (n)
Para la reacción:
A → 2 B + C
calculamos la velocidad media respecto de A (vm(A)),
respecto de B ( vm(B)) y la velocidad media de la reacción
(vm) teniendo en cuenta que:
m ∆[A] 1 ∆[B] ∆[C] 1 v = - = . = = -V(A)= V(B)=V(C) ∆t 2 ∆t ∆t 2 Tabla1 t (s) [A] [B] vm(A) (mol/l.s) vm(B) (mol/l.s) vm (Reacción) (mol/l.s) 0 0,120 0,000 Intervalo (0,50) - 3,8.10-4 7,6.10-4 3,8.10-4 50 0,101 0,038 Intervalo (50,100) - 3,4.10-4 100 0,084 0,072 Intervalo (100,150) -2,6.10-4 150 0,071 Intervalo (150,200) 200 0,059 Completa la tabla
QUÍMICA 2º BACHILLERATO Cinética Química - 2 -
Una vez que hayamos completado la tabla adjunta, (ten en cuenta que, por cada mol de A que “desaparece”, se obtienen 2 moles de B) comprobaremos que la velocidad media de la reacción estudiada no es constante, dependiendo su valor del intervalo de tiempo en la que la midamos.
Al iniciarse la reacción, cuando la [A] inicial es elevada, la vm también lo es. A medida
que la reacción transcurre vm va disminuyendo hasta llegar al punto de anularse caso de que
desapareciese todo el reactivo A
Comprueba, también, que vm de la reacción no depende de si los cálculos los hacemos
con el reactivo A o con el producto B
Si queremos obtener la velocidad de la reacción en un instante determinado deberemos hacer que ∆t → 0; es decir:
∆t 0
1 ∆[R] o ∆[P] 1 d([R] o[P])
v = ± lim . ± .
n → ∆t = n dt
Para una reacción general del tipo: aA + bB → cC las expresiones de su velocidad instantánea serán:
1 d([A]) 1 d([B]) 1 d([C])
v = - . = - . = + .
a dt b dt c dt
C1.- Indica las expresiones de la velocidad de las siguientes ecuaciones químicas en función de todas las especies presentes en las mismas: a) 3 O2 (g) → 2 O3 (g) b) 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
C2.- La velocidad de formación del N2, en la siguiente reacción es de 0,37 mol/l.s en un determinado instante,
4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O
a) ¿cuál es la velocidad de formación del agua en dicho momento? b) ¿a qué velocidad se consumen el oxígeno y el amoniaco?
c) ¿cuál es la velocidad de esta reacción? Sol: a) 1,1; b) 0,555; 0,74; c) 0,185
Ecuación de velocidad
Como hemos visto (Tabla 1) la velocidad de una reacción química depende de las concentraciones de los reactivos. La expresión matemática que relaciona la concentración de los reactivos en un momento dado con la velocidad de la reacción en ese instante, recibe el nombre de ecuación de velocidad. Esta dependencia, que se determina en cualquier caso de manera
experimental, puede adoptar diferentes formas:
Reacción… Ecuación de velocidad… a) 2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g) v = k.[N2O5] b) 2 NO (g) + Cl2 (g) → 2 NOCl (g) v = k.[NO] 2 .[Cl2] c) Br2 (g) + H2 (g) → 2 HBr (g) v = k.[Br2] 1/2 .[H2]
En general, para una reacción química del tipo:
a A + b B → c C + d D la expresión de la ecuación de velocidad es:
v = k.[A]x.[B]y en donde:
v = velocidad de reacción [A], [B], ...= molaridad de los reactivos A, B, .... k = constante de velocidad x, y, ...= exponentes hallados experimentalmente
El exponente al que la concentración de un reactivo se encuentra elevada en la correspondiente ecuación de velocidad recibe el nombre de orden parcial respecto de ese reactivo. Así, en el ejemplo b) anterior, el orden parcial respecto al NO (g) es 2, mientras que el correspondiente al Cl2 (g) es 1.
Como se puede observar en los ejemplos, los órdenes parciales no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos de la reacción química, pudiendo ser números fraccionarios e incluso negativos.
Tiempo C o n ce n tr ac io n es [B] [A]
La suma de los órdenes parciales, es decir, de los exponentes que aparecen en la ecuación de velocidad se denomina orden total de la reacción. En los ejemplos a), b) y c) anteriores sería respectivamente de 1, 3 y 1,5.
La constante k que aparece en la ecuación de velocidad se denomina constante de velocidad; corresponde a la velocidad de la reacción química cuando las concentraciones de todos los reactivos es 1 M.
Esta constante es específica para cada transformación química y su valor depende exclusivamente de la temperatura. Su unidad es función de la expresión de la ecuación de velocidad y deberá ser tal que la velocidad de la reacción se acabe expresando en mol.l-1.s-1
C3.- La reacción de descomposición del dióxido de nitrógeno gas en monóxido de nitrógeno gaseoso y oxígeno gas es de orden 2. Si, a cierta temperatura, la constante de velocidad tiene un valor de 0,67, indica: a) la reacción ajustada, b) su ecuación de velocidad, c) las unidades de k y c) la velocidad de reacción a esa temperatura si, en un matraz de 2 litros hay 5,75 g de NO2 (g)
C4.- Escribe la reacción de síntesis del amoniaco gas e indica la ecuación de velocidad para esa reacción sabiendo que es de orden 2 respecto del nitrógeno gas y de orden 1 con respecto al hidrógeno gas. Indica las unidades de la constante de velocidad. ¿Cómo afectaría al valor de la velocidad de reacción si, manteniendo constante la temperatura, duplicásemos la concentración de N2 sin variar la de H2? ¿Y si redujésemos a la mitad la [H2], sin modificar ni la [N2] ni la temperatura? Sol: 4v; v/2
Determinación de la ecuación de velocidad
Para establecer la ecuación de velocidad de una reacción química deberemos investigar cómo depende su velocidad de la concentración de los distintos reactivos. Hallaremos, de este modo, los órdenes parciales y el valor de la constante de velocidad.
Partiendo de diferentes concentraciones iniciales de los reactivos mediremos las velocidades de reacción. Manteniendo constantes las concentraciones de algunas sustancias veremos cómo se modifica la velocidad de una reacción al modificar las de otra pudiendo, de esta forma, establecer la correspondiente dependencia.
Ejemplo resuelto 1. La reacción entre el monóxido de nitrógeno e hidrógeno gas para obtener nitrógeno y agua se ha estudiado mediante tres experiencias en las que, a partir de diferentes concentraciones iniciales de los reactivos, se ha medido la velocidad de reacción. A partir de los datos que se proporcionan en la tabla, determina la ecuación de velocidad e indica el valor y las unidades de k(Z09)
[H2] mol/l [NO] mol/l v (mol.l-1.s-1)
Exp. 1 1,8.10-3 2,1.10-2 5,4.10-5
Exp. 2 3,6.10-3 2,1.10-2 10,8. 10-5
Exp.3 1,8.10-3 6,3.10-2 4,9.10-4
La ecuación química ajustada es 2 H2 (g) + 2 NO (g) → 2 H2O (g) + N2 (g)
En principio, la ecuación de velocidad la expresaremos: v = k.[H2]x.[NO]y
en donde trataremos de averiguar los valores de k, x e y.
- Comparando las experiencias 1 y 2, en las que se ha mantenido constante la concentración de NO (g), observamos que al duplicar la [H2] se duplica la velocidad de reacción por lo que podemos concluir que el orden parcial respecto del H2 (g) es 1.
En las experiencias 1 y 3, donde se ha mantenido fija la [H2], observamos que la velocidad de reacción queda multiplicada
por 9 al triplicar la [NO]; por tanto el orden parcial respecto de NO (g) será de 2.
• Se puede llegar al mismo resultado:
Si sustituimos los valores de las tres experiencias en la ecuación de velocidad: Exp. 1: v1 = 5,4.10-5 mol.l-1.s-1 = k .(1,8.10-3 mol/l)x.(2,1.10-2 mol/l)y
Exp. 2: v2 = 10,8.10-5 mol.l-1.s-1 = k .(3,6.10-3 mol/l)x.(2,1.10-2 mol/l)y
Exp. 3: v3 = 4,9.10-4 mol.l-1.s-1 = k .(1,8.10-3 mol/l)x.(6,3.10-2 mol/l)y
Dividiendo v2 entre v1: -5 -1 -1 -3 x -2 y -3 x x 2 -5 -1 -1 -3 x -2 y -3 x 1
v 10,8.10 mol.l .s k.(3,6.10 mol/l) .(2,1.10 mol/l) (3,6.10 mol/l) 2 v = 5,4.10 mol.l .s =k .(1,8.10 mol/l) .(2,1.10 mol/l) =(1,8.10 mol/l) =
2 1
v
v = 2 = 2
x
QUÍMICA 2º BACHILLERATO Cinética Química - 4 -
C5.- Se ha determinado la ecuación de velocidad para la reacción en la que el clorometano se combina con el agua obteniéndose metanol y cloruro de hidrógeno que es:
v = k.[CH3Cl].[H2O]2.
A partir de ella, establece cómo variará la velocidad de la reacción si: a) se duplica la concentración de CH3Cl
b) se duplica la concentración de agua
b) se reduce a la mitad la concentración de los dos reactivos ¿cuáles son las unidades de k?
C6.- Al experimentar con una reacción del tipo 2A + B → C + D se han obtenido los resultados que aparecen en la tabla.
Determina, a partir de ellos, los órdenes parciales de la reacción, su ecuación de velocidad y
el valor de la constante de velocidad. Sol: v = 0,025.[B]2
Mecanismos de reacción
Una ecuación química ajustada nos informa de una transformación química global, indicándonos en qué proporciones molares se combinan los reactivos para obtener los productos, pero no nos dice nada acerca de cómo ha transcurrido esa reacción.
Algunas reacciones químicas son muy sencillas y se producen en un solo paso o etapa; sin embargo, hay otras que son más complejas y se llevan a cabo en varias etapas, cada una de las cuales se realiza a una velocidad diferente.
Estadísticamente es muy poco probable que en la reacción de oxidación del amoniaco para obtener nitrógeno gas
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) → 6 H2O (g) + 2 N2 (g)
choquen a la vez cuatro moléculas de NH3 con 3 de O2
La mayoría de las reacciones químicas transcurren a través de un conjunto de pasos o etapas intermedias sencillas en las que suelen intervenir una, dos o tres moléculas (átomos, iones) simultáneamente; que interaccionen al mismo tiempo más de tres es muy improbable.
Denominamos:
● Etapa o proceso elemental aquel que se lleva a cabo en una sola etapa o paso. Son cada una de las etapas intermedias a través de las cuales transcurre una reacción química.
En las etapas elementales, los órdenes parciales de reacción de su ecuación de velocidad coinciden con los coeficientes estequiométricos de dicho proceso, una vez ajustado y reducidos a los menores números enteros.
● Molecularidad de un proceso elemental es el número de especies químicas (moléculas, átomos, iones,…) de reactivos que intervienen en esa etapa. La molecularidad coincide con el orden total de la reacción.
Para una etapa elemental del tipo:
a A + b B → Productos
su ecuación de velocidad será v = k.[A]a.[B]b y el orden total de reacción y la molecularidad serán a + b. Y dividiendo v3 entre v1: -4 -1 -1 -3 x -2 y -2 y y 3 -5 -1 -1 -3 x -2 y -2 y 1
v 4,9.10 mol.l .s k.(1,8.10 mol/l) .(6,3.10 mol/l) (6, 3.10 mol/l) 3 v = 5,4.10 mol.l .s =k .(1,8.10 mol/l) .(2,1.10 mol/l) = (2,1.10 mol/l) =
3 1
v
v = 9 = 3
y
→ y = 2 (de segundo orden respecto del NO (g)) Por lo tanto el orden total de reacción es 1 + 2 = 3
Sustituyendo los valores obtenidos en cualquiera de las tres experiencias (p.ej en la 1) obtenemos el valor y unidades de la constante de reacción (k):
5,4.10-5 mol.l-1.s-1 = k .(1,8.10-3 mol/l)1.(2,1.10-2 mol/l)2 → k ≈ 68 mol-2.l2.s-1
[A]0 mol/l [B]0 mol/l v0 mol.l-1.s-1 Exp. 1 0,2 0,2 1,0.10-3 Exp. 2 0,2 0,4 4,0.10-3 Exp. 3 0,4 0,4 4,0.10-3
Las reacciones se clasifican en unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares según el valor de su molecularidad sea 1, 2 o 3, …
● Mecanismo de reacción es el conjunto de reacciones o etapas elementales a través de las cuales transcurre una reacción química y cuya suma es la ecuación global.
Cuando una reacción transcurre en varias etapas suelen aparecer especies que al desaparecer en etapas sucesivas no encuentran en la ecuación global: a estas especies se les denomina intermedios de reacción (suelen ser especies muy reactivas que aparecen en muy pequeñas concentraciones en algunas de las etapas)
Así mismo sucede que uno de los pasos intermedios a través de los que se desarrolla un proceso es más lento que el resto; éste actúa como “cuello de botella” siendo la etapa determinante del proceso total puesto que su velocidad limita la velocidad de la reacción global (Una reacción química no podrá desarrollarse con mayor velocidad que la de la etapa más lenta del mecanismo a través del cual tiene lugar)
En pocas ocasiones el mecanismo de reacción, que deberá determinarse de forma experimental, coincide con la ecuación química global. Para que éste sea aceptable, las ecuaciones de velocidad en las etapas intermedias propuestas deberán justificar la ecuación de velocidad del proceso global; en ésta última no deberán aparecer los intermedios de reacción que pudieran intervenir en las etapas elementales.
Ejemplos de mecanismos de reacción:
a) Se ha comprobado que la reacción entre el monóxido de nitrógeno y el ozono transcurre en una sola etapa. Se trata de una reacción bimolecular en la que chocan una molécula de NO y otra de O3
NO (g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g)
Ecuación de velocidad: v = k.[NO].[O3] Orden de reacción: 2
b) La reacción entre el dióxido de nitrógeno y el monóxido de carbono no se produce directamente mediante la interacción entre las moléculas de NO2 y CO, sino que transcurre a
través de dos etapas elementales:
Etapa I (lenta) 2 NO2 (g) → NO3 (g) + NO (g) v1 = k1.[NO2] 2
Etapa II (rápida) NO3 (g) + CO (g) → CO2 (g) + NO2 (g) v2 = k2.[NO3].[CO]
Reacción global NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
Se puede observar que el NO3, que es un intermedio de reacción, aparece en la etapa I para,
posteriormente, consumirse en la II; se trata de una especie que no aparece en la ecuación global.
La velocidad de la reacción global viene determinada por la etapa más lenta (etapa determinante), que en este caso es la primera. La ecuación de velocidad para la reacción global (v) será igual a v1: v1 = k1.[NO2] 2 → v = v1 → v = k.[NO2] 2 (con k = k1)
c) El mecanismo a través del cual se produce una reacción depende de las especies que reaccionan. Mientras que la síntesis del HI (g) se produce en una sola etapa al reaccionar I2 (g)
con H2 (g)
I2 (g) + H2 (g) → 2 HI (g)
cuya ecuación de velocidad es v = k.[I2].[H2] siendo una reacción de segundo orden, el
mecanismo propuesto para la reacción entre el bromo y el hidrógeno es mucho más complejo. Iniciación: Br2 →luz 2 Br·
Propagación: Br· +H2 → HBr + H· , H· + Br2 → HBr + Br· (lenta) , H· + HBr → H2 + Br·
Terminación: 2 Br· → Br2
Puesto que en la expresión de ecuación de velocidad de la reacción global no pueden aparecer intermedios de reacción, se combinan las de las etapas intermedias y operando se llega
QUÍMICA 2º BACHILLERATO Cinética Química - 6 - a la siguiente ecuación: 1/ 2 2 2 2 k.[H ].[Br ] v [Br ] k´[HBr] = +
C7.- Para la reacción entre el monóxido de nitrógeno y el hidrógeno gas
2 NO (g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2O (l)
se ha comprobado que su ecuación de velocidad es v = k.[NO]2.[H2]. Justifica si el mecanismo propuesto
I) 2 NO (g) + H2 (g) → N2 (g) + H2O2 (l)
II) H2O2 (l) + H2 (g) → 2 H2O (l)
es coherente con la ecuación de velocidad. ¿Cuál sería la etapa determinante? Indica la molecularidad de la misma y el orden de reacción total. ¿Existe algún intermedio de reacción?
Teorías de las reacciones químicas
Hasta ahora hemos visto las ecuaciones que nos permiten calcular la velocidad con la que se desarrollan las reacciones químicas e incluso los mecanismos a través de los cuales éstas se llevan a cabo. Para explicar estos hechos, y averiguar porqué unas reacciones son más rápidas que otras, es necesario tratar de conocer cómo se producen las reacciones químicas a nivel molecular.
Para ellos se han elaborado dos teorías: la de las colisiones y la del complejo activado (ampliación de la anterior)
Teoría de las colisiones
Establecida, entre otros, por Lewis, propone que para que se produzca una reacción química las especies reaccionantes deberán colisionar unas con otras.
Como consecuencia de la energía intercambiada en el choque, se romperán los enlaces existentes en los reactivos y, posteriormente, se formarán enlaces nuevos dando lugar a los productos de la reacción.
Según la teoría cinético-molecular, el número de colisiones que se produce en una reacción entre gases es tan elevado que si por cada una de ellas se produjese una nueva especie estas reacciones químicas transcurrirían en fracciones de segundo. La experiencia nos indica que no son muchas las transformaciones que suceden con tal rapidez; ello es debido a que no todas las colisiones son efectivas.
Para que un choque sea eficaz, es decir produzca una reacción química mediante la ruptura de unos enlaces y la formación de otros diferentes, es necesario que las especies que reaccionan choquen con la orientación adecuada y lo hagan con la suficiente energía.
- Orientación adecuada. Generalmente el número de choques que se producen con la orientación adecuada es muy bajo. Si la orientación de la colisión no es la correcta, es muy poco probable que se lleve a cabo la reacción. Cuanto más compleja es la estructura de las especies que reaccionan menor es el porcentaje de choques eficaces.
- En el caso de que la orientación sea la adecuada, la energía cinética de las especies que colisionan debe ser tal que sean capaz de romper los enlaces de los reactivos iniciales. En caso, contrario sólo se producirá un intercambio de energía y los reactivos saldrán rebotados. La mínima energía con la que deben chocar los reactivos para formar los productos se denomina
energía de activación (Ea)
Teoría del complejo activado.
Puede considerarse como una ampliación de la teoría anterior. Supone que, tras un choque eficaz, se forma un complejo activado. La reacción química no se lleva a cabo directamente sino a través de un estado de transición inestable y de alto contenido
energético, en donde se debilitan los enlaces de los reactivos al mismo tiempo que comienzan a formarse los de los productos. Según como evolucione este complejo pueden obtenerse las sustancias finales o volver a formarse los reactivos de partida.
Orientación adecuada Choque eficaz Energía suficiente ↔ ↔ Choque eficaz Choque no eficaz H H H H H I I I I I I I I I I H H H H H E n er g ía I I I I Avance de la reacción → Ea ∆H
La energía que necesitan absorber los reactivos para llegar a formar el complejo activado es la energía de activación. Representa la mínima energía que deberán poseer las sustancias reaccionantes que chocan para completar la transformación química; la fracción de reactivos que no superan esa barrera de energía no se modificará químicamente.
Cuanto mayor sea el valor de la energía de activación menor será, en general, la velocidad de la reacción; el número de especies reactivas que posean una energía superior a la de activación, y como consecuencia den lugar a la transformación química, será menor que si esta tuviese un valor menor.
Independientemente de que una reacción sea endotérmica o exotérmica será necesario que los reactivos venzan la barrera de la energía de activación para que la transformación se produzca. Observando los diagramas podemos hablar de una energía de activación (Ea) para la reacción directa (R → P) y otra (E´a) para la inversa (P → R).
La diferencia entre ambas energías será el valor de ∆H de la reacción.
La combustión del butano es una reacción espontánea pero no basta con ponerlo en contacto con el oxígeno del aire para que se produzca; es necesario comunicar a los
reactivos la energía suficiente para superar la de activación (cerilla encendida). Una vez iniciada la reacción, y dado que se trata de una reacción exotérmica, la energía desprendida en ella hará posible que el resto de las moléculas de los reactivos logren la energía necesaria para continuarla.
En una reacción en varias etapas aparecen barreras de activación para cada una de las etapas elementales. La más elevada de ellas corresponderá a la etapa más lenta del proceso y será quien determine la velocidad de la reacción global.
C8.- Representa los diagramas entálpicos de dos reacciones endotérmicas y otras dos exotérmicas que sean, respectivamente, rápidas y lentas.
C9.- Para cierta reacción química se sabe que la Ea de la reacción directa vale 150 kJ, mientras que para la reacción inversa
dicha energía vale 480 kJ. Calcula la variación de entalpía de la reacción directa e indica si se trata de una reacción exotérmica o endotérmica. Realiza el correspondiente diagrama entálpico. Sol: ∆H = - 330 kJ
Factores que afectan a la velocidad de reacción.
Una vez conocido cómo se calcula la velocidad de una reacción química y la forma en la que ésta se lleva a cabo, vamos a estudiar como la rapidez con la que se producen los cambios químicos dependen de factores tales como la naturaleza de las sustancias que intervienen y su estado físico, su concentración, la temperatura a la que transcurren y la presencia de catalizadores.
● Naturaleza y estado físico de los reactivos.
La propia naturaleza de los reactivos determina el que unas reacciones se produzcan más rápidamente que otras. Así, la velocidad con la que el sodio se combina con el agua es mayor que con la que lo hace, por ejemplo, el calcio.
Para que se produzca una reacción química se deberán romper unos enlaces y formar otros. La reacción entre una disolución acuosa de HCl y otra de NaOH es mucho más rápida que entre el hierro y el oxígeno del aire. En general, reacciones en las que intervienen iones se producen con mayor velocidad que aquellas en las que es necesario romper los enlaces en los reactivos (enlace metálico en el hierro y covalente en el oxígeno)
El estado físico de los reactivos también influye en la velocidad de reacción. La mayoría de las reacciones químicas requieren que los reactivos choquen entre sí; esta es una de las razones por las que los procesos químicos se producen, preferentemente, en disolución o estado gaseoso ya que en ambos casos las especies que van a reaccionar gozan de mayor libertad de movimiento lo que facilita que unas entren en contacto con las otras.
En las reacciones en las que participa algún sólido (reacción heterogénea) su grado de división afecta a la velocidad con la que ésta transcurre. Al reducir el tamaño de las partículas sólidas aumenta la superficie de contacto entre los reactivos; se incrementa, de ese modo, el
Avance de la reacción Ea ∆H E´a E n er g ía R P C.A. Avance de la reacción Ea ∆H E´a E n er g ía R P C.A. REACCIÓN ENDOTÉRMICA E´a Avance de la reacción ∆H Ea E n er g ía R P C.A. REACCIÓN EXOTÉRMICA
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número de choques entre ellos lográndose elevar la velocidad de reacción. Así, un trozo de carbón se quema más despacio que si se encuentra finamente dividido: el contacto del oxígeno con el carbón es mucho mayor en el segundo caso lográndose un notable aumento en la velocidad de combustión.
● Concentración de los reactivos.
Como la velocidad de una reacción química depende del número de choques que se produzcan entre los reactivos, cuanto mayor sea el número de partículas por unidad de volumen mayor será la frecuencia con la que éstas colisiones entre sí. En general, un aumento en la concentración de los reactivos conlleva un incremento en la velocidad de reacción.
La ecuación de velocidad de una reacción nos informa de la dependencia entre las concentraciones de los reactivos y la velocidad de esa transformación.
En una reacción en la que intervienen sustancias gaseosas ¿qué efecto provocará una disminución del volumen del recipiente en donde se está produciendo?
● Efecto de la temperatura.
Mientras que muchas reacciones industriales se llevan a cabo a altas temperaturas con el propósito de obtener un buen rendimiento económico, la conservación de alimentos requiere su almacenaje a bajas temperaturas con el fin de evitar su descomposición. Son dos ejemplos de cómo la temperatura afecta al desarrollo de una transformación química.
Experimentalmente se comprueba que, en general, un incremento de la temperatura supone un aumento en la velocidad de reacción. Aproximadamente, una elevación de 10 ºC de la temperatura hace que se duplique dicha velocidad.
Cuanto más elevada sea la temperatura mayor será la energía cinética media de las partículas reaccionantes y, por tanto, habrá más probabilidad de que los choques que se produzcan puedan romper los enlaces de los reactivos y formar los de los productos.
A baja temperatura (T1) solamente una pequeña fracción de partículas tiene una
energía superior a la necesaria (Ea) para producir la reacción química. Si elevamos la
temperatura (T2) se observa que esta fracción es mucho mayor (gráfica) lográndose, de
esta forma, que la reacción se desarrolle con mayor velocidad.
El químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) propuso una ecuación empírica, que lleva su nombre, que relaciona, para una reacción química, su constante de velocidad, k, con la temperatura a la que se lleva a cabo:
a - E R.T k = A.e donde a
A = Factor de frecuencia R = constante de los gases perfectos (8,3 J/mol.K) E = Energía de activación (J) T = temperatura absoluta (K)
A, que es el factor de frecuencia, está relacionado con el número de choques eficaces y sus unidades son las de la constante de velocidad.
Si tomamos logaritmos neperianos en la anterior expresión la podemos escribir como:
a E 1 ln k = ln A - . R T
y si representamos ln k con respecto a 1/T se obtiene una gráfica como la de la figura. A partir de ella, conocidas los valores de la constante de velocidad a varias temperaturas podremos averiguar la energía de activación (Ea) para dicha reacción.
Observa en la gráfica como al aumentar T se incrementa el valor de k
Ea Energía F ra cc ió n d e m o lé cu la s T1 T2 T1 < T2 ln k 1/T m = -Ea/R
Ejemplo resuelto 2. Calcular la constante de velocidad a 35 ºC para la hidrólisis de la sacarosa sabiendo que, a 37 ºC, es
de 9,1.10-4 mol-1.l.s-1 y que su energía de activación, que suponemos no varía con la temperatura, tiene un valor de 108 kJ/mol
Sustituyendo los correspondientes valores en la ecuación de Arrhenius:
a E -R.T k = A.e 5 5 - 1,08.10 J/mol -4 8,3 J/mol.K. 310 K - 1,08.10 J/mol 8,3 J/mol.K. 308 K 35 9,1.10 = A.e k = A.e 5 5 5 5 - 1,08.10 J/mol - 1,08.10 J/mol - 1,08.10 J/mol -4 8,3 J/mol.K. 310 K 8,3 J/mol.K. 310 K 8,3 J/mol.K. 308 K - 1,08.10 J/mol 35 8,3 J/mol.K. 308 K 9,1.10 A.e (*) = = e k A.e −
Resolviendo la ecuación planteada, se obtiene un valor de k35 = 6,93.10 -4
mol-1.l.s-1
C10.- Averigua el valor de la energía de activación para una reacción sabiendo que su constante de velocidad se duplica cuando la temperatura pasa de los 20 ºC a los 30 ºC. Sol: 51 kJ/mol C11.- Las constantes de velocidad de una reacción química, cuando se lleva a cabo en dos condiciones experimentales diferentes, son 1.10-6 s-1 y 3,5 s-1. Si la temperatura en los dos casos es de 400 K y la energía de activación en el primer experimento es de 150 kJ ¿cuánto valdrá la Ea en el segundo? Sol: 100 kJ
Catálisis
.Muchas reacciones químicas ven notablemente alterada su velocidad de reacción cuando se les añade otras sustancias que se denominan catalizadores. Éstos son especies químicas que, aunque participan activamente en el proceso químico, no experimentan una transformación química permanente: no forman parte ni de los reactivos ni de los productos de la reacción por lo que no aparecen en la ecuación global de la misma.
El proceso mediante el cual el catalizador modifica la velocidad de una reacción se denomina catálisis.
Se denominan:
- catalizadores positivos los que incrementan la velocidad de una reacción y
- catalizadores negativos o inhibidores los que la disminuyen (en la industria alimentaria se emplean aditivos que retardan las reacciones de descomposición de los alimentos)
La presencia de catalizadores en las reacciones químicas permite que éstas se produzcan por caminos alternativos cuyas energías de activación son diferentes a las de las reacciones sin catalizar. Si estas sustancias proporcionan rutas donde la Ea es menor, la velocidad de la
reacción aumentará.
La misión de los inhibidores consiste en aumentar la energía de activación con lo que se consigue una disminución en la velocidad del proceso.
Debemos observar (gráfica) que un catalizador no modifica el valor de ∆H de la reacción que cataliza; esta variación sólo depende de las entalpías de los reactivos y de los productos. Lo mismo sucede con los valores de ∆G y de ∆S de la reacción. La presencia de un catalizador no modifica el calor de reacción ni la espontaneidad de un proceso: una reacción no espontánea seguirá siéndolo aun en presencia de un catalizador.
En general, los catalizadores:
- Modifican la velocidad de una reacción
- No experimentan cambios químicos permanentes - Alteran el mecanismo de reacción
- Actúan en pequeñas cantidades - Son específicos de cada reacción
Determinadas sustancias, denominadas venenos, interfieren en la acción de los catalizadores reduciendo (o incluso anulando) su actividad catalítica. En la catálisis heterogénea, estas sustancias pueden ser absorbidas por el catalizador restringiendo su acción catalítica al disminuir la superficie activa del mismo.
(*) Dividiendo entre sí ambas expresiones
E n er g ía Avance de la reacción → Ea (c) ∆H Ea (sc)
QUÍMICA 2º BACHILLERATO Cinética Química - 10 -
La catálisis es un fenómeno muy importante, tanto en la industria y medioambiente (síntesis de ácido sulfúrico, nítrico, cracking del petróleo, convertidores catalíticos de automóviles, …) como en los seres vivos (acción enzimática)
Según el estado de agregación en que se encuentren los reactivos y el catalizador la catálisis podrá ser:
Homogénea: cuando el catalizador se encuentre en el mismo estado de agregación que los reactivos
Heterogénea: si el catalizador presenta un estado de agregación diferente al de los reactivos (catalizadores de contacto o de superficie)
Catálisis homogénea.
Si se trata de una reacción entre gases, el catalizador será un gas y si el proceso se realiza entre líquidos, el catalizador será un líquido o se encontrará en disolución.
- Algunas reacciones orgánicas, como por ejemplo la hidrólisis del acetato de etilo, se aceleran mediante la adición de ácidos que actúan como catalizadores:
CH3-COO-CH2-CH3 (aq) + H2O (l) H +
→ CH3-COOH (aq) + CH3-CH2OH (aq)
Acetato de etilo agua Ácido acético Etanol
- Otro ejemplo es la descomposición del peróxido de hidrógeno. En ausencia de catalizador el proceso es muy lento, pero se acelera notablemente en presencia de iones yoduro:
2 H2O2 (aq)
I−
→ 2 H2O (l) + O2 (g)
Experimentalmente se observa que la ecuación de velocidad es v = k.[ H2O2].[I-] lo que nos
sugiere que la reacción no transcurre en una sola etapa; de ser así la ecuación de velocidad sería de segundo orden respecto del H2O2.
Como la velocidad de reacción depende de [I─], este ion, que actúa de catalizador, debe estar
presente en la etapa lenta del mecanismo de reacción. Éste transcurre en dos pasos: I) H2O2 (aq) + I ─ (aq) → H2O (l) + IO─ (aq) (etapa lenta)
II) H2O2 (aq) + IO─ (aq) → H2O (l) + O2 (g) + I─ (aq) (etapa rápida)
2 H2O2 (aq) → 2 H2O (l) + O2 (g) Reacción global
Como se observa el catalizador, el ion I─, se consume en la primera etapa (lenta) para
regenerarse en la segunda por lo que no aparece en la reacción global aunque si lo hace en la ecuación de velocidad.
Catálisis heterogénea.
Frecuentemente el catalizador heterogéneo se encuentra en estado sólido mientras que los reactivos son sustancias líquidas o gaseosas.
Las especies reaccionantes son absorbidas por la superficie del catalizador formándose especies intermedias que aceleran el desarrollo de los procesos posteriores: se debilitan enlaces, se incrementa el tiempo de contacto entre los reactivos o se facilitan orientaciones adecuadas. Los catalizadores de contacto (frecuentemente metales) son más eficaces si se encuentran finamente divididos pues de esta forma se incrementa la superficie activa en donde se lleva a cabo la reacción.
- Hidrogenación de dobles y triples enlaces en compuestos orgánicos (p.e. en los aceites grasos insaturados para la fabricación de margarinas) en presencia de metales como el Ni, Pd o Pt, finamente divididos:
CH2=CH2 (g) + H2 (g) Ni (s)→ CH3-CH3 (g)
En este caso, los reactivos, son absorbidos por la superficie del níquel, donde se produce la ruptura de los enlaces H-H facilitándose su adición posterior al eteno para dar etano.
- Convertidor catalítico de los automóviles. Está formado por una estructura cerámica que consta de millares de canales por donde pasan los gases del escape. La superficie de estos canales incluye el material catalítico que es una mezcla de metales nobles como el Pt, Pd, Rh que transforman sustancias nocivas para la salud como el CO, NO e hidrocarburos residuales,
provenientes de la combustión de las gasolinas, en sustancias inocuas como el CO2, vapor de
agua y N2 . Las principales reacciones que se catalizan son:
a) 2 CO (g) + O2 (g) → 2 CO2 (g)
b) 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) → 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
c) 2 NO (g) → O2 (g) + N2 (g)
El envenenamiento del catalizador mediante compuestos de plomo (que se forman a partir de aditivos usados como antidetonantes en las antiguas gasolinas) hace que pierda eficacia y para evitarlo se usan gasolinas sin plomo y con bajo contenido en azufre.
- En uno de los pasos de obtención del ácido sulfúrico por el método de contacto se utiliza el pentaóxido de divanadio finamente dividido:
2 SO2 (g) + O2 (g) V O (s)2 5 → 2 SO3 (g)
- En el proceso Ostwald de producción del ácido nítrico se emplea un catalizador de platino que incrementa la velocidad con la que el amoniaco es reducido a monóxido de nitrógeno:
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) Pt (s)→ 4 NO (g) + 6 H2O (g)
Catálisis enzimática. Biocatalizadores.
La catálisis es un proceso muy común en los seres vivos. Las enzimas son proteínas complejas que actúan como biocatalizadores altamente específicos en las reacciones bioquímicas. Pueden multiplicar la velocidad de una reacción en factores que llegan a oscilar entre 106 y 1012 veces.
En la actualidad se han identificado cerca de 2000 enzimas diferentes que catalizan otras tantas reacciones y que constituyen el tipo más eficaz y especializado de catalizadores.
Aunque los mecanismos de reacción son complejos, podemos explicar su actuación mediante el denominado modelo de llave-cerradura propuesto por Fisher:
1º etapa: El reactivo (sustrato S) se fija en el sitio activo de la enzima, E, formando un complejo enzima sustrato, E-S
S + E ⇌ E-S
2ª Etapa en la que produce la ruptura y formación de enlaces que da lugar a la formación de los productos y a la regeneración de la enzima.
E-S ⇌ P + E
De igual modo que sucede con una cerradura y su llave, una enzima sólo actúa sobre un sustrato, de modo que la forma de éste y aquella han de ser complementarias.
C12.- ¿Cuál es la ecuación de la reacción global cuyo posible mecanismo consta de las dos siguientes etapas?
I) Br2 (aq) + H2O2 (aq) → 2 Br─ (aq) + 2 H
+ (aq) + O2 (g)
II) 2 Br─ (aq) + H
2O2 (aq) + 2 H +
(aq) → Br2 (aq) + 2 H2O (l)
¿Hay algún intermedio de reacción? ¿Y algún catalizador?
Enzima Sustrato
Complejo E-S Enzima Producto
