PATENTES Y MARCAS ESPA ˜NA
N´umero de publicaci´on:
2 193 071
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51Int. Cl.7:
C08J 9/36
B29C 44/56
// C08L 75:04
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
T3
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86 N´umero de solicitud europea: 00926840.0 k
86 Fecha de presentaci´on: 07.04.2000 k
87 N´umero de publicaci´on de la solicitud: 1 175 459 k
87 Fecha de publicaci´on de la solicitud: 30.01.2002
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54 T´ıtulo: Espumas r´ıgidas comprimidas de poliuretano.
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30 Prioridad: 20.04.1999 DE 199 17 787 k
73 Titular/es: Bayer Aktiengesellschaft 51368 Leverkusen, DE
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45 Fecha de la publicaci´on de la menci´on BOPI: 01.11.2003
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72 Inventor/es: Heinemann, Torsten; Dietrich, Karl-Werner y
Kl¨an, Walter
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45 Fecha de la publicaci´on del folleto de patente: 01.11.2003
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74 Agente: Carpintero L´opez, Francisco
Aviso:
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas).ES
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DESCRIPCION
Espumas r´igidas comprimidas de poliuretano. La presente invenci´on trata de un procedi-miento para la fabricaci´on de espumas r´ıgidas comprimidas de poliuretano, as´ı como de su uso como materiales de soporte de aislantes al vac´ıo. Mediante la eliminaci´on m´as completa posible de aire y otros gases de un cuerpo moldeado po-roso, las propiedades aislantes de ´este pueden me-jorarse fundamentalmente. Este efecto se apro-vecha en aislantes al vac´ıo. Un ejemplo son los llamados paneles al vac´ıo, que pueden usarse pa-ra la reducci´on del consumo de energ´ıa en apa-ratos refrigeradores. Para su fabricaci´on se prac-tica el vac´ıo un substrato que presenta en gran medida poros abiertos y se envuelve con una en-voltura a prueba de permeaci´on. Las propiedades del substrato son muy importantes para las carac-ter´ısticas de uso del panel al vac´ıo. Debe presen-tar un coeficiente de poros abiertos lo m´as elevado posible, para permitir una eliminaci´on r´apida y completa del gas. Debe presentar una gran re-sistencia a la presi´on, para que el panel al vac´ıo pueda resistir a la presi´on del aire exterior. Las c´elulas del substrato deben ser lo m´as peque˜nas posible, para que se consigan buenas propiedades aislantes, incluso a presiones interiores t´ ecnica-mente f´aciles de conseguir.
Se conoce el uso de espumas r´ıgidas de c´elulas abiertas de poliuretano, como est´an descritas, por ejemplo, en los documentos US-A-5 350 777, EP-A-498 628, DE-A-43 03 809, US-A-5 250 579 y US-A-5 312 846, como material de soporte pa-ra aislantes al vac´ıo. Un inconveniente de estas espumas r´ıgidas es su di´ametro de c´elula relativa-mente grande, que requiere practicar el vac´ıo el cuerpo moldeado llenado con estas espumas hasta presiones muy bajas, lo cual va unido a un gran esfuerzo t´ecnico.
En el documento US-A 5 844 014 se ex-pone que las propiedades aislantes de espumas de c´elulas abiertas de pl´asticos termopl´asticos a las que se les ha practicado el vac´ıo pueden me-jorarse mediante compresi´on de la espuma. No obstante, las espumas r´ıgidas de poliuretano son duropl´asticas, porque su estructura queda des-truida en un proceso de compresi´on normal hasta tal punto, que ya no se consigue la elevada re-sistencia a la presi´on necesaria para aislantes al vac´ıo.
Ahora se ha encontrado que es posible fabricar espumas r´ıgidas de c´elulas abiertas y finas de po-liuretano, si la espuma de poliuretano espumada se comprime poco antes del tiempo de fraguado o despu´es de finalizar el tiempo de fraguado.
Objeto de la invenci´on es, por lo tanto, un pro-cedimiento para la fabricaci´on de espumas r´ıgidas de poliuretano o poliisocianurato, en el que
1. Se fabrica una espuma r´ıgida de c´elulas abiertas de poliuretano o de poliisocianu-rato mediante la mezcla de una formulaci´on adecuada de poliol con un poliisocianato, y 2. la espuma r´ıgida de poliuretano o poliiso-cianurato as´ı obtenida se comprime despu´es de haber transcurrido entre 80 y 200 %,
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preferiblemente entre 100 y 150 %, de forma especialmente preferible entre 105 y 130 % del tiempo de fraguado a entre 5 y 95 %, preferiblemente entre 30 y 70 %, de forma especialmente preferible entre 40 y 60 % de su volumen inicial.
En el primer paso del procedimiento seg´un la invenci´on, se fabrica de forma conocida de por s´ı por el experto una espuma r´ıgida de c´elulas abier-tas de poliuretano o poliisocianurato mediante mezcla de un poliisocianato con un componente de poliol adecuado, que puede contener tambi´en agentes de expansi´on, catalizadores y otros coad-yuvantes, por ejemplo estabilizadores de espuma, antioxidantes, etc. Seg´un la invenci´on, la espuma r´ıgida de poliuretano o poliisocianurato presenta antes de la compresi´on un di´ametro medio de c´elula de menos de 250 µm, preferiblemente de menos de 150 µm y un coeficiente de c´elulas abier-tas medido seg´un DIN ISO 4590 - 92 entre 50 y 100 %, preferiblemente entre 80 y 100 %.
Para conseguir la funcionalidad necesaria pa-ra la espumaci´on, las formulaciones de poliol seg´un la invenci´on contienen al menos un poliol, que presenta al menos dos ´atomos de hidr´ogeno reactivos frente a isocianatos y un peso molecu-lar num´erico medio entre 150 y 12.500 g/mol, preferiblemente entre 200 y 1500 g/mol. Este tipo de polioles pueden obtenerse mediante po-liadici´on de ´oxidos de alquileno, como por ejem-plo ´oxido de etileno, ´oxido de propileno, ´oxido de butileno, ´oxido de dodecilo u ´oxido de esti-reno, preferiblemente ´oxido de propileno u ´oxido de etileno, a compuestos iniciadores, como agua o alcoholes polihidrox´ılicos, como sucarosa, sor-bitol, pentaeritrita, trimetilolpropano, glicerina, propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, as´ı co-mo mezclas de los compuestos iniciadores indica-dos. Como compuestos iniciadores pueden usarse tambi´en amon´ıaco o compuestos que presentan al menos un grupo amino primario, secundario o terciario, por ejemplo aminas alif´aticas, co-mo etilendiamina, olig´omeros de la etilendiamina (por ejemplo dietilentriamina, trietilentetramina o pentaetilenhexamina), etanolamina, dietanola-mina, trietanoladietanola-mina, N - metil - o N - etil - dietanolamina, 1,3 propilendiamina, 1,3 o 1,4 butilendiamina, 1,2 hexametilendiamina, 1,3 -hexametilendiamina, 1,4 - -hexametilendiamina, 1,5 - hexametilendiamina o 1,6 - hexametilendia-mina, aminas arom´aticas, como fenilendiaminas, toluilendiaminas (2,3 - toluilendiamina, 3,4 - to-luilendiamina, 2,4 - toto-luilendiamina, 2,5 - tolui-lendiamina, 2,6 - toluilendiamina o mezclas de los is´omeros indicados), 2,2’ - diaminodifenilmetano, 2,4’ - diaminodifenilmetano, 4,4’ - diaminodife-nilmetano o mezclas de estos is´omeros. La for-mulaci´on de poliol contiene entre 0 y 95 partes en peso, preferiblemente entre 10 y 40 partes en peso de este componente.
Las formulaciones de poliol seg´un la invenci´on tambi´en pueden contener poli´ester - polioles con un peso molecular num´erico medio entre 100 y 30.000 g/mol, preferiblemente entre 150 y 10.000 g/mol, de forma especialmente preferible en-tre 200 y 600 g/mol, que pueden fabricarse a partir de ´acidos dicarbox´ılicos arom´aticos y/o
alif´aticos y de polioles que presentan al menos dos grupos hidroxilo. Ejemplos de ´acidos di-carbox´ılicos son ´acido ft´alico, ´acido fum´arico, ´
acido maelico, ´acido azelaico, ´acido glut´arico, ´
acido ad´ıpico, ´acido sub´erico, ´acido tereft´alico, ´
acido isoft´alico, ´acido decanodicarbox´ılico, ´acido mal´onico, ´acido glut´arico y ´acido succ´ınico. Pue-den usarse distintos ´acidos dicarbox´ılicos, as´ı co-mo cualquier tipo de mezclas de distintos ´acidos dicarbox´ılicos. En lugar de los ´acidos dicar-box´ılicos libres, tambi´en pueden usarse los deriva-dos correspondientes de ´acido dicarbox´ılico, como por ejemplo mono´esteres o di´esteres de ´acido di-carbox´ılico de alcoholes con uno a cuatro ´atomos de carbono o anh´ıdridos de ´acido dicarbox´ılico. Como componente de alcohol para la transeste-rificaci´on se usan preferiblemente los siguientes: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetrae-tilenglicol, 1,2 - propanodiol, 1,3 - propanodiol, 1,4 - butanodiol, 1,5 - pentanodiol, 1,6 - hexa-nodiol, 1,10 - decahexa-nodiol, glicerina, trimetilolpro-pano o mezclas de ´estos. Las formulaciones de po-liol seg´un la invenci´on tambi´en pueden contener polieter´esteres, como los que pueden obtenerse, por ejemplo, seg´un el documento EP-A 250 967 mediante la reacci´on de anh´ıdrido del ´acido ft´alico con dietilenglicol y posteriormente con ´oxido de etileno. La formulaci´on de poliol puede contener entre 0 y 90, preferiblemente entre 5 y 30 partes en peso de poli´ester-poliol.
Las formulaciones de poliol seg´un la invenci´on contienen tambi´en al menos un catalizador en cantidades entre 0 y 10 partes en peso, preferible-mente entre 0,5 y 5 partes en peso. Seg´un la invenci´on, pueden usarse los catalizadores usua-les en la qu´ımica de los poliuretanos. Ejem-plos de catalizadores de este tipo son los siguien-tes: trietilendiamina, N,N - dimetilciclohexila-mina, tetrametilendiadimetilciclohexila-mina, 1 - metil - 4 - di-metil - aminoetilpiperacina, trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N,N’,N” tris -dimetilaminopropil) - hexahidrotriacina, dime-tilaminopropilformamida, N,N,N’,N’ - tetrameti-letilendiamina, N,N,N’,N’ - tetrametilbutandia-mina, tetrametilhexandiatetrametilbutandia-mina, pentametildieti-lentriamina, ´eter de tetrametildiaminoetilo, di-metilpiperacina, 1,2 - dimetilimidazol, 1 - aza-biciclo[3,3,0]octano, bis - (dimetil - aminopro-pil) - urea, N - metilmorfolina, N - etilmorfolina, N ciclohexilmorfolina, 2,3 dimetil 3,4,5,6 -tetrahidropirimidina, trietanolamina, dietanola-mina, triisopropanoladietanola-mina, N - metildietanola-mina, N - etildietanolametildietanola-mina, dimetiletanolametildietanola-mina, acetato estannoso, octoato estannoso, etilhexoato estannoso, laurato estannoso, diacetato de dibu-tilesta˜no, dilaurato de dibutilesta˜no, maleato de dibutilesta˜no, diacetato de dioctilesta˜no, tris -(N,N - dimetilaminopropil) - s - hexahidrotria-cina, hidr´oxido de tetrametilamonio, acetato de potasio, acetato de sodio, hidr´oxido de sodio o mezclas de estos catalizadores o catalizadores si-milares.
Seg´un la invenci´on, tambi´en pueden coutili-zarse emulsionantes i´onicos y no i´onicos en canti-dades entre 0 y 10 partes en peso, preferiblemente entre 0,5 y 2 partes en peso. Los emulsionantes est´an descritos, por ejemplo, en “R¨ompp Chemie Lexikon”, tomo 2, editorial Thieme Verlag
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gart, 9a¯ edici´on 1991, p´ag. 1156 y siguientes. El componente de poliol seg´un la invenci´on contiene entre 0,1 y 10 partes en peso, preferible-mente entre 0,5 y 5 partes en peso, de agua.
Como componente de isocianato pueden usar-se poliisocianatos arom´aticos, como los descritos en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 (1949) 75, por ejemplo los de la f´ormula
Q(NCO)n,
en la que
n puede representar valores entre 2 y 4, preferi-blemente 2, y
Q un resto hidrocarburo alif´atico con 2 a 18, preferiblemente 6 a 10 ´atomos C, un resto hidrocarburo cicloalif´atico con 4 a 15, pre-feriblemente 5 a 10 ´atomos C, un resto hi-drocarburo arom´atico con 8 a 15, preferible-mente 8 a 13 ´atomos C.
Son preferibles poliisocianatos como los des-critos en el documento DE-OS 28 32 253.
Por regla general, es especialmente preferible el uso de poliisocianatos de f´acil acceso t´ecnico, por ejemplo 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, as´ı co-mo cualquier tipo de mezclas de estos is´omeros (“TDI”), polifenilpolimetilenpoliisocianatos, co-mo se preparan mediante condensaci´on de ani-lina-formaldeh´ıdo y posterior fosgenaci´on (“MDI bruto”) y poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biu-ret (“poliisocianatos modificados”), en particular poliisocianatos modificados que se derivan de 2,4-y 2,6-toluilenodiisocianato o de 4,4’- 2,4-y/o 2,4’-difenilmetandiisocianato.
Tambi´en pueden usarse prepol´ımeros de los mencionados isocianatos y compuestos org´anicos con al menos un grupo hidroxilo. A t´ıtulo de ejemplo pueden indicarse poliol-poli´esteres o poli´esteres que presentan uno a cuatro grupos hi-droxilo con pesos moleculares (num´ericos medios) entre 60 y 1.400.
Tambi´en pueden coutilizarse parafinas o alholes grasos o polisiloxanos dimet´ılicos, as´ı co-mo pigmentos o colorantes, adem´as de estabili-zadores contra el envejecimiento y la intemperie, plastificantes y sustancias de acci´on fungist´atica y bacteriost´atica, as´ı como materiales de carga, como sulfato de bario, tierra de diatomeas, holl´ın o creta levigada. En la mayor´ıa de los casos, ´estos se a˜naden al componente de poliol en cantidades entre 0 y 10 partes en peso, preferiblemente entre 0 y 5 partes en peso.
Otros ejemplos de aditivos tensioactivos que, dado el caso pueden coutilizarse, al igual que es-tabilizadores de espuma, as´ı como reguladores ce-lulares, retardadores de reacci´on, estabilizadores, sustancias ign´ıfugas, colorantes y materiales de carga, as´ı como sustancias de acci´on fungist´atica y bacteriost´atica, as´ı como detalles acerca de la forma de usar y actuar estos aditivos est´an des-critos en Vieweg/H¨ochtlen (editor): “Kunststoff-Handbuch”, tomo VII, editorial Carl Hanser Ver-lag, Munich 1966, p´aginas 121 a 205 y G. Oer-tel (editor): “Kunststoff-Handbuch”, tomo VII,
editorial Carl Hanser Verlag, 2a¯ edici´on, Munich 1983.
La espuma r´ıgida de poliuretano o poliisocia-nurato obtenida en el primer paso del procedi-miento seg´un la invenci´on se comprime despu´es de haber transcurrido entre 80 y 200 %, preferible-mente entre 100 y 150 %, de forma especialpreferible-mente preferible entre 105 y 130 % del tiempo de fra-guado a entre 5 y 95 %, preferiblemente entre 30 y 70 %, de forma especialmente preferible entre 40 y 60 % de su volumen inicial. El tiempo de fraguado es el tiempo despu´es del cual se ha for-mado un pol´ımero te´oricamente infinitamente ex-pandido en la poliadici´on entre poliol y poliisocia-nato. El tiempo de fraguado puede determinarse de forma experimental, insert´andose en intervalos cortos una barra fina de madera en la mezcla de reacci´on que est´a espumando. El tiempo desde la mezcla de los componentes hasta el momento en el que queden adheridos hilos en la barra al reti-rarla es el tiempo de fraguado. Preferiblemente no se comienza con este procedimiento hasta po-cos segundos antes del tiempo de fraguado espe-rado. En una mezcla mec´anica, el tiempo de fra-guado de espumas de poliuretano de uso t´ecnico es usualmente de 25 a 100 segundos. La com-presi´on de la espuma puede realizarse de forma discontinua, por ejemplo en una prensa de accio-namiento manual o autom´atica o de forma con-tinua, por ejemplo llev´andose la espuma por ci-lindros en una cinta transportadora. Los cuerpos moldeados de poliuretano as´ı obtenidos presentan di´ametros de c´elula medios muy peque˜nos. Por ello, tienen a una presi´on determinada un coe-ficiente de conductividad t´ermica menor que los cuerpos moldeados no comprimidos.
Los substratos para aislantes al vac´ıo presen-tan su m´aximo efecto de aislamiento cuando se queda por debajo de la llamada “presi´on cr´ıtica”, a la que la longitud del recorrido libre medio de las mol´eculas de gas se vuelve mayor que el di´ametro de la c´elula. A los substratos usados actualmen-te para aislanactualmen-tes al vac´ıo se les debe practicar el vac´ıo durante mucho tiempo, hasta que se al-cance la presi´on cr´ıtica. En los substratos fabri-cados seg´un el procedimiento seg´un la invenci´on, en cambio, es posible quedar ya al poco tiempo un 50 % y m´as por debajo de la presi´on cr´ıtica.
Otro objeto de la invenci´on es el uso de las es-pumas r´ıgidas fabricadas seg´un el procedimiento seg´un la invenci´on en aislantes al vac´ıo, por ejem-plo, como substratos de carga para paneles ais-lantes al vac´ıo u otros cuerpos sometidos al vac´ıo, provistos de una envoltura a prueba de la per-meaci´on. En su fabricaci´on, se puede practi-car al vac´ıo a toda la espuma r´ıgida temporal o permanentemente durante o despu´es de la com-presi´on.
Ejemplos
En los ejemplos se usaron los siguientes pro-ductos de partida:
Poliol A: poli´eter de ´oxido de polietileno (Mn =
300) a base de trimetilolpropano
Poliol B: polieter´ester (Mn= 300) a base de
an-h´ıdrido del ´acido ft´alico, dietilenglicol y ´ o-xido de etileno 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Poliol C: aceite de ricino
Isocianato: polifenilpolimetilenpoliisocianato, contenido de NCO de un 31,5 % en peso (Desmodur R 44V20, Bayer AG)
Estabilizador: estabilizador de silicona (Tegos-tab R B 8404, Th. Goldschmidt AG,
D--45127 Essen)
Emulsionante: sal de sulfato de sodio de un al-cohol de ´acido graso etoxilado, al 30 % en agua (Servo Delden B.V., NL-7491 AE Del-den)
Catalizador 1: dimetilciclohexilamina
Catalizador 2: acetato de potasio (al 25 % en peso en dietilenglicol)
La espumaci´on se realiz´o en una m´aquina de alta presi´on (HK 165, Hennecke GmbH, D-53757 Sankt Augustin).
Ejemplo 1 (ejemplo de comparaci´on)
Se hacen reaccionar 100 partes en peso de una mezcla de 19,2 partes en peso del poliol A, 19,7 partes en peso del poliol B, 57,7 partes en peso del poliol C, 0,8 partes en peso del catalizador 1, 0,9 partes en peso del catalizador 2, 3,6 partes en peso del emulsionante, 0,9 partes en peso de agua y 1,4 partes en peso del estabilizador con 127 partes en peso de isocianato.
El tiempo de fraguado de la mezcla de reacci´on es de 35 segundos. Se forma una espuma r´ıgida de poliuretano con una densidad aparente libre de 35 kg/m3, un coeficiente de c´elulas abiertas
medido seg´un DIN ISO 4590-92 de un 99,5 %, un coeficiente de conductividad t´ermica de 12,5 m W/m·K a una presi´on de 0,7 mbar y una resis-tencia a la presi´on de 0,2 MPa medida seg´un DIN 53241-84. Para practicar el vac´ıo a una muestra de espuma r´ıgida con las medidas 40 x 40 x 3 cm3hasta alcanzar la presi´on indicada es
necesa-rio practicarlo durante dos horas con una bomba rotativa de paletas con una capacidad de aspi-raci´on de 1 m3/h.
Ejemplo 2 (seg´un la invenci´on)
Se repite el ensayo del ejemplo 1, compri-mi´endose la espuma 5 segundos despu´es de ha-ber transcurrido el tiempo de fraguado a un 50 % de su volumen inicial libremente espumado. Se forma una espuma r´ıgida de poliuretano con una densidad aparente libre de 70 kg/m3, un
coefi-ciente de c´elulas abiertas medido seg´un DIN ISO 4590-92 de un 98 %, un coeficiente de conductivi-dad t´ermica de 7,8 m W/m·K a una presi´on de 0,7 mbar y una resistencia a la presi´on de 0,5 MPa medida seg´un DIN 53241-84. Para practicar el vac´ıo a una muestra de espuma r´ıgida con las me-didas 40 x 40 x 3 cm3 hasta alcanzar la presi´on
indicada es necesario practicarlo durante 10 mi-nutos con una bomba rotativa de paletas con una capacidad de aspiraci´on de 1 m3/h.
Ejemplo 3 (ejemplo de comparaci´on)
La espuma obtenida en el ejemplo 1 se com-prime 24 horas despu´es de haber transcurrido el tiempo de fraguado a un 50 % de su volumen inicial libremente espumado. La superficie del
cuerpo moldeado de poliuretano as´ı obtenido es blanda e inestable. Presenta una resistencia a la presi´on de 0,14 MPa determinada seg´un DIN 53421-84.
Los ejemplos muestran que con el proce- 5
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dimiento seg´un la invenci´on se obtienen cuerpos moldeados de poliuretano con excelentes propie-dades aislantes al vac´ıo que presentan simult´ anea-mente una elevada resistencia a la presi´on.
REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la fabricaci´on de es-pumas r´ıgidas de c´elulas finas de poliuretano o poliisocianurato, en el que
a) se fabrica una espuma r´ıgida de c´elulas abier-tas de poliuretano o de poliisocianurato me-diante la mezcla de una formulaci´on ade-cuada de poliol con un poliisocianato, y b) la espuma r´ıgida de poliuretano o
poliisocia-nurato as´ı obtenida se comprime despu´es de haber transcurrido entre 80 y 200 % del tiempo de fraguado a entre 5 y 95 % de su volumen inicial, siendo el tiempo de fraguado el tiempo que transcurre desde
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la mezcla de los componentes hasta el mo-mento en el que queden adheridos hilos al retirar una barra fina de madera insertada en la mezcla de reacci´on que est´a espu-mando.
2. Procedimiento seg´un la reivindicaci´on 1, en el que a la espuma r´ıgida de poliuretano o po-liisocianurato se le practica el vac´ıo durante la compresi´on.
3. Espuma r´ıgida de poliuretano o poliiso-cianurato que puede obtenerse seg´un la reivindi-caci´on 1 ´o 2.
4. Uso de la espuma r´ıgida de poliuretano o poliisocianurato fabricada seg´un la reivindicaci´on 1 ´o 2 en aislantes al vac´ıo.
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Euro-peas (CPE) y a la Disposici´on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci´on del Convenio de Patente Europea, las patentes euro-peas que designen a Espa˜na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir´an ning´un efecto en Espa˜na en la medida en que confieran protecci´on a produc-tos qu´ımicos y farmac´euticos como tales.
Esta informaci´on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.
