La pluma en ablación láser. Propiedades físicas del plasma.

Eduardo Gerardo Pérez Tijerina

WY APROBADA POREL SIGUIENTE COMITE

Dr. He Machorro Mejia

Director de Tesis

Dr. Migyet

Avalos Borja

Dr. Oscar Edel Contreras Lopez

Miembro del Comité

Miembro del Comité

Miembro del Comité

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Ce

Pa nlsiceiieien

Dra. Laura Viana Castrillén Dr. Federico Graef Ziehl

Coordinador del programa en Director de Estudios de

Fésica de Materiales

Posgrado

CICESE

PROGRAMA DE POSGRADO EN CIENCIAS

EN FISICA DE MATERIALES

ESPECTROSCOPIA BIDIMENSIONAL DEL PLASMA DE ABLACION

LASER

TESIS

Que para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de DOCTOR EN CIENCIAS

presenta:

Eduardo Gerardo Pérez Tijerina

CIASen Fisica de Materiales. Ensenada, Baja California, México, Septiembre del 2003.

ESPECTROSCOPIA BIDIMENSIONAL DEL PLASMA DE

ABLACION LASER

Aprobado por

R %

OVVO

.

Dr. Roberto Machorro Mejia Director de Tesis.

La calidad de una pelicula delgada depende fuertemente de las condiciones en las que fue crecida. A partir de la introduccién de depésito de capas delgadas por métodos de ablacién de un blanco,se ha extendidoesta técnica de preparacién, a pesar de lo poco que se entiende del proceso fisico involucrado. Hansido reportados varios intentos, parciales todos, para evaluar las condiciones del depdésito y correlacionarlas con las propiedades de la capa ya terminada.

En el CCMC hay instalado un sistema de crecimiento de peliculas delgadas usan-do ablacién de un ldser de excimero. Tiene, para el seguimiento del crecimiento, un elipsémetro y un espectrémetro REEHD.Para el andlisis de las capas ya terminadas cuenta con espectroscopias electrénicas Auger y XPS, asf como el mismo elipsémetro espectral. Esto es, se tienen los dos extremos de la solucién experimental, el inicio y el final. Si deseamos controlar al detalle la manera en que crecen las capas, debemos manipular adecuadamente el plasma asociado al proceso de evaporacién. Esto puede hacerse con espectroscopias épticas. Esto no es algo nuevo, sin embargo el trabajo re-alizado hasta ahora se ha hecho de manera puntual, lo cual restringe la capacidad de estudio.

instrumento podremos estudiar la emisién de materiales luminiscentes con resolucién espacial por debajo de una micra.

Ensenada, Baja California, Mexico. September 2003.

There is a close relationship between the thin film properties and the control main-tained over the growth process. To get this control is mandatory to have a knowledge of the system as close as possible, and then manipulate properly the ruling parameters. The technique of laser ablation of a solid or liquid target spreads rapidly. In this work we applied an optical technique to study the spatial distribution of different species in the plasma generated with laser ablation.

Weanalyze the spectral lines of the light radiated from the plasma. Those lines have information density and temperature of the species. We propose an alternative tech-nique from the reported, simpler and easy to applied to multiple points from an image. The hypothesis can be state as follows: from the calculation of the line intensity ratio, from two spectral lines of the plasma at a given point, is possible to obtain the density and temperatureof the plasma. We provide here the physical support of our hypothesis, as well as an equation resuming the technique for practical uses. To validate ourresults, we applied our model to two specific and well documented cases, sulfur and aluminum plasma, where experimental data has been obtained from different techniques (broad-ening of spectral lines and Langmuir probes). The agreement between the model and the experiment gives us the confidence to extrapolate the application to other elements, where there is no expertimental data. We finish our study analyzing the line spectral ratio and suggesting those who havelarger sensitivity.

Karla y Carlos

A mis padres Don Carlitos y Dona

Panchis

Agradecimientos

Agradezco al Dr. Roberto Machorro por haber aceptadodirigir estatesis.

A los Drs. Miguel Avalos, Oscar Contreras y Mauricio Reyes, por haber revisado la tesis.

Al profesor Joaquin Bohigas por los comentarios y consejos que me ayudaron a comprender mejor algunos de los conceptos y resultados ms importantes de esta tesis.

Al Consejo nacional de ciencia y tecnologia por la beca que me concedié pararealizar el posgradoa través del proyecto G36531-E. A DGAPA-UNAMporel apoyorecibido a través del proyecto DGAPA IN-114800

Agradecimientos i

Indice general ii

Indice de figuras iv

Indice de tablas vii

I Introduccién 1

lel Motivagin: .. a6 sit eee ea ee Bea EET wR Eee wes ae ws 1

T.l.l ‘Trabajesspreviogs! =< .:i: wees BBs ea DRE ERS e ee wr 3

1.1.2 Caso ideal y limitaciones experimentales ... 5

I.2 Propuesta deveste trabajo . 2. ee ce em we 6

I8° Objetivos 2. eee ees se DER ER SOE EH TER RB eee HO EEG HR 7

II El proceso de ablacién laser 9

II.1 Arreglo experimental tipico 2... ee ee 9

II.2 Principales etapas del proceso de ablacién ldser .. 2... 2... ee 11

11.2.1 Absorcidn de la radiacién , conduccién térmica y fusién del material 11

11.2.2 Ionizacién y produccién del plasma y expensién isotérmica .... 13

I.3 Expansion adiabatica del plasma ...0.0 00000000 - 13

III Arreglo experimental 17

III.1 El espectrégrafo bidimensional...00 0000008 18

TiL.1.1 Formacién delaimagen ... 2... 00002 2 ee 18

TII.1.2 EL tacén de fibras 6pticas 2... ee eee 18

III.1.3 El espectrégrafo, resolucién, dispersién y ancho espectral .... . 21 TII.1.4 El detector 2.2... ee 22 TIL.2 Caracterizacién del instrumento ...0.. 0000004 ee 23 TI.2.1 Campo plano... 2... ee 23

III.2.2 Lampara de comparacién. .. 2... ee ee 25

III.2.3 Laémpara de calibraci6n en flujo... 2.2.2.2... ee eee 25 III.2.4 Ventajas del espectrégrafo bidimensional ... 28

T.2.5 Limitaciones . 2... ee 29

IV Resultados 30

IV.1 Condiciones del Experimento .. 2... 0. ee eee 30 IV.2 Espectro de emisidn. . 2... ee ee 31 IV.3 Calculo de N. y T. en funcién de la posicidn. .. 2... 2... ee 34 IV.3.1 Arreglo lineal-lineal. 2... ee 34 IV.3.2 Arreglo Bidimensional- lineal ...00-. 42

V_ Discusién 50

V.1 Equilibrio Estadistico. . 2... ee 50

V.2 Sistema Multiple SrBigTag092... - ee 52

VI Conclusiones 57

Bibliografia ₅₉

A Algunos métodos para determinar NV, Y T, 61

A.1 Equilibrio termodindmico local... ...22200 000220 e 62 A.1.1 Calculo de la temperatura usandola gréfica de Boltzmann .... 62 A.1.2 Temperatura a usando intensidades relativas de estados sucesivos

deionizacién 2... 63

A.1.3 Densidad usando Efecto Stark... 2... ..0...022000. 66

A.2 Equilibrio estadisitico. 00. eee 69

B Micro-Catodo-Luminiscencia 75

B.1 Materiales luminiscentes. 2. 0... 75

B.2. Conceptos baésicos 2... 76

B.3 Mecanismos de ecxitaci6n .. 1... 2... ee UE

Figura 1 10 11 12

13

14 15 16 17 18 19 Pagina

Variacién de la composicién de la capa crecida como funcién de la presién del gas de fondo (Tomada de Samano et al. 1995)... 2... 2.0.02. 000, 3 Distribucién de las regiones muestreadas en el experimento en donde se mueve la imagen del plasma sobre la rendija del espectrégrafo. En este casola infor-macion es promediadaa lo largo de las lineas verticales (rendija) ... 4 Variacién de la densidad electronica, como funcidn de la distancia blanco sus-trato, calculada a partir del ensanchamiento Stark de la lea 392 CII (Harilal,

1997), ee ee 5

Variacién de la temperatura electrénica, como funcién de la distancia blanco sustrato, calculada a partir de la gréfica de Boltzmann (Harilal, 1997) .... 5 Forma del plasma producido por ablacién de una regién del blanco no expuesta 6 Forma del plasma producido por ablacién de una regién del blanco despues de

varios pulsos 2 ww 6

Diagrama esquematico del equipo de PLD ...0.0200. 10 Diagrama esquemdatico de las diferentes etapas del proceso de ablacién ldser . 12 Perfil de densidad y velocidad para el modelo ... 16

Configuracién completa, PLD + espectrdgrafo bidimensional ... 19 Arreglo de fibras épticas para el espectrégrafo bidimensional ... 19 Imagen del plasma obtenido con el arreglo 2D2D y el espectrdégrafo a orden

CEO, 21

Espectro tomado con el espectrégrafo de baja resolucién. La dispersién y re-solucién son 4.3 nm/pixel y 3.3 nm respectivamente. El plasma fue producido por ablacién de un blanco de aluminio. Se identifican lineas de AlI, Al IL y Al TT. ee 22 Espectro tomado con el espectrdégrafo de alta resolucién. La dispersién y re-solucién son 0.33 nm/pixel y 0.19 nm respectivamente. El plasma fue producido por ablacién de un blanco de Aluminio. En este espectro las Ifneas Se resuelven claramentelas Iineas 448.1, 451.3 and 452.9nm de AIT... ... 23

Imagen de campo plano... . ee 24

Imagen de comparacién utilizando una lampara de Mercurio ... 25 Imagende calibracién utilizando una lampara de cuarzo-halégeno (ocean optics) 26 Respuesta del instrumento a la iluminacién con la lémpara de calibraci6n. . . 27 Funcién de sensibilidad. 2. ee 27

20 21 22

23

24 25

26

27

28 29

30

31

32

33

Espectro de emisién del plasma de 350 a 650 nm a unapotencia del laser de 400 mJ. El espectro se adquirié 100ns después del pulso del laser y con un tiempo de integracién de 50ns integrado en la direccién blanco-substrato. Variacién como funcidnde la distancia blanco-substrato del espectro de emisién del plasma de 445 a 470 nm a una potencia del ldser de 400 mJ. El espectro se adquirid 200ns después del pulso del ldser y con un tiempo de integracidn de 50ns integrado en la direccién blanco-substrato. ...2020004 Variacién como funcién dela distancia blanco-substrato del espectro de emisién del plasma de 445 a 470 nm a una potencia del laser de 400 mJ. El espectro se adquirié 100ns después del pulso del laser y con un tiempo de integracién de 50ns integrado en la direccién blanco-substrato. 6... ee

Configuracién de las fibras para el arreglo lineal-lineal. La imagen de

fondo es el plasmay los circulos representan el 4rea que cubre cadafibra.

Imagen desalida del CCD para el arreglo lineal, La direccién horizontal es longitud de onda y la vertical es la distancia blanco sustrato (en pixeles)... Lorenzianas ajustada a cada uno de los espectros de la Fig. fig-lin-lin-image. Se puede observar como el ancho dela linea varia como consecuencia de la variacion de la densidad electrénica. En el recuadro se puede observar la calidad de los ajustes, en este caso particular la correlacién fue de 0.98. ... Variacién de la densidad electrénica a partir de las lineas 466.7 nm del Al II y 452.9 nm del Al III. Los puntos representan los valores experimentales y la

linea continua es la curva 1/z. Las barras de error corresponden al 20% del error en el calculo del pardémetro de ensanchamiento (Allen et al 1975) ....

Variacién de la temperatura electrénica como funcién de la distancia blanco-Substrate wa ce sai 8 eR ee we wk em ew

Imagende salida del ICCD usandoel tacén 1D1D (panelinferior). Las 25 fibras

se colocaron en la direccidén blanco substrato. La escala vertical en esta figura es proporcional a la distancia del blanco. En este caso se uso el espectrégrafo de baja resolucién. En la figura superior se muestra el perfil vertical de a) el

espectro integrado, b) la linea 623 nm Al II y c) la linea 394 nm del AlII.

Otraslineas visibles en la imagen del ICCD son 466.7 nm 515.8 nm y 559.3 nm

del-AL Wes ccs 6 vs wr ee we ew ee ew we Oe

Configuracién de las fibras para el arreglo bidimensional-lineal. En el fondo esta un plasma representativo y los circulos representan el drea cubierta por

cada fibra (no aescala), 6 i ae va ee ee ees

Imagen de salida del CCD para el arreglo bidimensional-lineal, La direccién horizontal es longitud de onda y cada 5 fibras en la direccién vertical cubren la distancia blanco sustrato 2.0 6. et ee ee variacién de Ne comofuncién dela posicién blanco-substrato para 3 diferentes posiciones en la direccién radial. .. 2... 2. ee ee variacién de la Ne como funcién de la posicién xy... ee variacién de la temperatura electrénica como funcién de la posicién blanco-substrato para 3 diferentes posiciones en la direccidén perpendicular ...

34 35 36

37

38

39 40 41

42

43 44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

variacén de la temperatura electrénica como funcidn dela posicién x,y

reconstruccién de laimagen parael ALI ...000. reconstruccién de la imagen parael AJII ...2-.2-..

Variacién del cociente 3602/4481 como funcidn de la distancia blanco substrato, Temperatura electrénica como funcidén de la distancia blanco substrato cal-culada a partir del cociente de las lineas 3602/4481 suponiendo equilibrio

es-THOIRGIEO., nc we RM ED ORE Ra Be

Espectro de emisién del plasma producido por ablacién laser de SrBigTa209_z Identificacién de lineas de los elementos Bi, Ta y Sr. Estas lineas pueden servir para determinar la distribucién de cada una de estas especies. Asif como la caracteristicas fisicas del plasma... 2... 0 ee ee

Grdfica de Bolztmann para determinar la temperatura electrénica (Knutson LOST) oe: eb OS AE BU PER Wok 6 4 Feet ole wale oe ewe we we Cociente de las intensidades de las Iineas 452.9 nm del Al III y 466.7 nm del Al II como funcién de la temperatura para diferentes densidades . . . perfil de la lmea 392 nm del CII. La linea punteada son las mediciones y la linea continua el ajuste Lorenziano. . 6... 1 ee Variaciédn de la temperatura electronica, como funcidn de la distancia blanco sustrato, calculada a partir de la grdfica de Boltzmann (Harilal 1997)

Variacién de la densidad electrénica, como funcién de la distancia blanco sus-trato, calculada a partir del ensanchamiento stark de la linea 392 CII.

Variacién del cociente de las intensidadesde las lineas 3602/4481 como funcién de la densidad, para 3 diferentes temperaturas. ...000004 Variacidn del cociente de las intensidadesde las lineas 1935/3612 como funcién de la densidad, para 3 diferentes temperaturas.

...000-Diagrama esquematico de las diferentes sefiales al irradiar un sdlido con

elec-HEODGS: ce ce oe oe Oe ew ee ee MY FS OG EE BRE EE Bw es

principales mecanismos de excitacidn que producen luminiscencia en un sdélido Diagrama esquematico del detector de Espectro-Micro-CatodoluminicenciaD Imagen de SEM del polvo de Y203 : Eu?+, Espectro de MCL, imagenes monocromaticas a 6llnmy 7l4nm .. 1... ee ee Imagen de SEM de la estructura GaN/Si 2...) ee ee Perfil de la intensidad de la MCL comp funcién del espesor ... Espectro de MCL de nitruro de Galio sobresilicio. El espectro muestra el pico debido a la brecha prohibida del nitruro de galio y la emisién en banda ancha amarilla tiipica de este material ©... 1. ee ee

Tabla Pagina I Pardmetros atémicos usados en el cdlculo de la densidad y temperatura . 48

Introduccién

I.1

Mbotivacién

Los materiales en forma de capas delgadas son la base de muchas aplicaciones tec-nolégicas, en una gran diversidad de areas tales como la éptica, electrénica, la industria metal - mecdnica, etc. La nanoelectrénica, las computadoras dépticas, las redes neu-ronales por medios épticos, implican capas atin mds delgadas y de mejor calidad. Desde principios de los afios 1980 surgié la propuesta de utilizar un laser de alta potencia para erosionar una superficie (sdlida o liquida) y depositar el material desprendido sobre un sustrato. El proceso se llama depésito por laser pulsado (o bien PLD, Pulsed Laser De-position, en inglés), el cual ha ido evolucionando gradualmente sin llegar a establecerse a nivel de produccién, a pesar de permitir una gran selectividad y desempefio en el control de crecimiento capa por capa.

transformada, primero, en energia de excitacién electrénica, y posteriormente a energia térmica, quimica y mecénica, causando evaporacién, ablacién, excitacién y la formacién de plasma. El material evaporado adquiere la forma de una ”pluma”que consiste en una mezcla de, Atomos, iones, moléculas, electrones, etc. alejAndose del substrato.

El uso de PLD en muchos nuevos materiales ha impulsado a caracterizarel creci-miento de capas delgadas a través de diagndésticos in-situ. En general los laboratorios de ablacién ldser, y particularmente en el del CCMC, cuentan con espectroscopfas para determinar la composicién quimica del material original (blanco) y la pelfcula ya crecida. Sin embargo no siempre se mantiene la misma composicién original del blanco; depende entre otras cosas de la potencia del laser, la topograffa del blanco, la composicién y

presidn del gas de fondo, etc. Esto induce a estudiar el material en el proceso de transporte, para determinar cuales son los mecanismos fisicos que dominan. Conocer las caracteristicas del plasma ( composicién, velocidad de las diferentes especies, etc) y sus efectos en la composicién de la capa delgada. Esto permitiré eventualmente, llegar a controlar el proceso y prevenir defectos en las evaporaciones.

Enla Fig 1 (Samanoet al. 1995) se muestra los resultados de elipsometria, in

situ, de un depdsito de SiO2 partiendo de un blanco de Si3N4 a diferentes presiones de Oz. En este caso se reporta la posibilidad de controlar la composicién, de la capa

x

@

©

as

8

TTT

@ 8 T

Psi

(grados)

&8 =

8 1 20h toh

Delta (grados)

Figura 1. Variacién de la composicién de la capa crecida como funcién de la presién del gas

de fondo (Tomada de Samanoet al. 1995)

I.1.1

Trabajos previos

En la literatura se han reportado varios trabajos orientados a la caracterizacién del plasma producido por PLD. Sin embargo, el diagnéstico del plasma se lleva a cabo sumando la contribucidn en la direccién radial (paralela a la superficie del blanco) y usando una gran cantidad de pulsos ( Harilal, 1997; Knutson, 1987). Por ejemplo, Harilal y Knutson hacen un promedio de 10 pulsos para aumentar la razén sefial a ruido. Si se busca determinar la densidad del plasma como funcidn de la distancia blanco-substrato en 25 puntos, requieren 250 pulsos. Esta ademas el problema de que las condiciones del depésito no sean las mismas a cada pulso del laser.

Basicamente se han utilizado dos aproximaciones experimentales para explorar las caracteristicas del plasma de PLD:

a) espectroscopia de regiones seleccionadas del plasma (Knudston, 1987, Harilal,

1987, Radakrishnan, 1997)

a lo largo de las lineas verticales (rendija)

la emisidn enel visible (Geohegan, 1994 ).

Para el caso a), las mediciones espectroscépicas se realizan formando, con una lente positiva la imagen del plasma sobre la rendija de entrada de un espectrégrafo y sumandola contribucién a lo largo de la rendija como se aprecia en la Fig 2. También

se ha reportado (Radakrisnan, 1997) el uso de unafibra éptica, la cual se coloca en la

entrada del espectrégrafo. En este caso se obtiene el espectro completo en un sdlo punto del plasma. En estos experimentos las propiedades de toda. la pluma se pueden obtener desplazando lafibra o el espectrégrafo a través de la imagen de la pluma(barriendo la pluma). Sin embargo, se necesitan una gran cantidad de experimentos y hasta la fecha sdélo se han reportado andlisis en la direccién blanco substrato, sobre el eje de la pluma (Knudtson, 1987; Harilal, 1997). En la Figs. 3 y 4 se presentan los perfiles de densidad y temperatura electrénica como funcidn de la distancia blanco substrato reportados por Harilal (Harilal, 1997).

Como se puede observar en esta figura la densidad y temperatura electrdnica decaen como funcidén de la distancia blanco substrato, lo que esta de acuerdo con el

modelo de Chen (Chen etal. 1995) presentado en el capitulo II.

=_{4 8}« _uy %_‘

© 16

:

s,

3 3 ‘e

2_e 2 198 *_“e

2 ay £ Be

z Fs 182

2 _{e .}

= i EB ss a

B

Z

.

ieee 3 5 9 $2 15 105 3 6 9 42 15

distancia (mm) distancia (mm)

Figura 3. Variacién de la densidad elec- Figura 4. Variacién de la temperatura tronica, como funcién dela distancia blan- electronica, como funcién de la distancia co sustrato, calculada a partir del ensan- blanco sustrato, calculada a partir de la chamiento Stark de la linea 392 CII (Har- grafica de Boltzmann (Harilal, 1997)

ilal, 1997).

pero en este caso la informacién espectral es nula cuandola imagen noestafiltrada o limi-tada a unasola linea espectral. Para obtener una descripcidnfisica completa es necesario una gran cantidad defiltros y experimentos donde una calibracién adecuadade cadafiltro (transmisién y uniformidad) son muy importantes para establecer comparaciones entre diferentes imagenes. Esto trae consigo las mismasdificultades experimentales apuntadas anteriormente, salvo el posicionamiento.

I.1.2

Caso ideal y limitaciones experimentales

Una reconstrucciéncorrecta de las caracteristicas de la pluma dependede la reproduccién exacta de todas las condiciones experimentales: el pulso del ldser (potencia), condiciones

del gas de fondo (uniformidad en el valor de la presién), topografia (el ldser debe de

pegar en una region no expuesta en cada pulso), los datos espectroscépicos deben de ser adquiridos al mismo tiempo después del pulso del ldser, la localizacién relativa de las regiones estudiadas debe de estar bien establecida, el espectrdégrafo y el detector deben de ser estables, etc.

por primera vez y otra que ya ha sido expuesta al ldser. De estas figuras se puede ver claramente los problemas que traen consigo los diagnésticos que promedian sobre varios pulsos y la necesidad de implementar nuevas técnicas que permitan los diagnésticos con un solo pulso.

Figura 5. Forma del plasma producido Figura 6. Forma del plasma producido por ablacién de una regién del blanco no por ablacién de una regién del blanco

de-expuesta spues de varios pulsos

Enel caso en el que el plasma se genera por ablacién de una zona no expuesta el plasma se expande hacia el substrato; sin embargo si el ldser incide en una regién previamente expuesta (donde se genera un pozo) el plasma puede salir en cualquier direccién, ya que la direccién depende de la topografia , como se muestra en la Fig 6. Si se realizan los experimentos de la forma antes descrita, con varios pulsos, es muy probable que el laser incida en regiones expuestas previamente y en cada experimento el plasma tendra caracteristicas diferentes.

I.2

Propuesta de este trabajo

aa) con la mayor resolucién espacial posible

b) con el menor movimiento mecdnico posible,

c) en el menor tiempoposible,

d) con un solo pulso laser,

e) anélisis de los datos en el menor tiempo posible ("tiemporeal”).

Ya hemos visto algunas soluciones parciales a este dilema. Aqui proponemoslo

siguiente:

a) Usar un espectrégrafo con rejillas intercambiables,

aa) Muestrear la imagen del plasma con un haz de tantas fibras épticas comosea posible,

b) El espectrégrafo debe tener un campo amplio de salida,

c) Usar un CCDintensificado,

d) ver c) y ademas acoplar bien los conos de luz de cada componente dptica, disminuyendo pérdidas.

e) proporcionar la herramienta fisica para que la obtencién de Ne y Te en cada

punto sea a partir de pocas operaciones matematicas.

1.3 Objetivos

La finalidad de esta tesis es establecer un proceso que permita el analisis bidimensional de las propiedadesfisicas del plasma de ablacién usando un solo pulsolaser.

del plasma producido por ablacidén laser, usando ensanchamiento Stark de las lineas espectrales, intensidades relativas de sucesivos estados de ionizacién e intensidades rel-ativas del mismo estado de ionizacién.

3).- Aplicar lo anterior, como un primerpaso,al estudio del aluminio que ha sido ampliamente reportadoy servird para validar la técnica.

4).- Determinar la distribucién espacial de las diferentes especies idnicas del Al. 5).- Como unaaplicacién extra del espectrdégrafo bidimensional, se presenta una modificacién de este montada en el microscopio electrénico de barrido.

6).- Se presentan analisis de polvos de Y203:Eu, ZnS:Cu y heteroestructuras de

El proceso de ablacién laser

La técnica de PLD es, probablemente, la mds sencilla de todas las empleadas para el crecimiento de capas delgadas. Cuando un material, denominado blanco, es impactado

por un ldser pulsado cuya longitud de onda es tal que pueda transferirle energia y evaporarlo, ocurre el fenédmeno llamado ablacién ldser. Como resultado de este proceso, el material del blanco es expulsado subitamente de la superficie, alejdndose del blanco. Si hay un substrato colocado enfrente del blanco alli se depositara.

Controlando la intensidad del laser, su longitud de onda, la frecuencia, ntimero de pulsos, y la distancia blanco-sustrato, es posible depositar capas delgadas de distintos espesores. Los materiales susceptibles a ser depositados por medio de esta técnica

abar-can conductores (Soto et al; 2003), semiconductores (De la Cruz et al; 2003) y aislantes

(Soto et al; 2003).

II.1

Arreglo experimental tipico

En un equipo PLD,el haz de laser es enfocado con unalente en una regién lo mas pequefia posible. En el caso del ldser de eximero, cuyo tamafio original del haz es de 4 x 2 cm, y

usando una lente de 40cm resulta una mancha de aproximadamente 1 x 1.5mm.

material removido por ablacién, la fluencia del ldser debe ser del orden de 1 a varios

Joules/em? .Como la duracién del pulso es del orden de 30 nanosegundos [ns] en el

caso del laser de eximero (5 a 15 ns para N-Yag), la densidad de potencia tfpicamente

utilizada en un experimento de PLD es del orden de 10° W/cm?. La figura 7 muestra

un arreglo experimentaltfpico.

Ventana para w, el laser

Low + Visor det

sustrato soe

» Alacdmarade introduccién

Manipulador “a >

del sustrato fr

iA)

Visor del blanco Visor para

‘transferir Manipuladordel blanco el blanco

Figura 7. Diagrama esquematico del equipo de PLD

El utilizar laser en la regién espectral ultravioleta (UV), proporciona grandes ventajas, ya que permite alta eficiencia en el proceso de ablacién. Esto se debe a que muchos materiales tienen una absorbencia significativamente mayor en la regidn UV que en el espectro visible o infrarrojo.

La técnica de PLD es muy atractiva para este tipo de trabajo por las siguientes razones:

1) Limpieza durante el depdsito de las peliculas

2) Control del depésito de las peliculas (con las caracteristicas del pulso)

cuaternarios YBaCO (Dijkkampet al; 1987, y Diaz et al; 2000).

La técnica de PLD tiene tres desventajas principales:

1) La presencia de partfculas micrométricas (”Splashing”), debido a la estrecha

distribucién angular del material evaporado,lo cual dificulta el depsdito de 4reas grandes

del material;

2) La poca uniformidad de la capa.

3) La estequiometria no se conserva del blanco al substrato.

II.2_

Principales etapas del proceso de ablacioén laser

En esta seccién se presenta una breve descripcién de las principales etapas que ocurren durante el proceso de PLD, usando el modelo de Rajiv (Rajiv, 1990), ya que es uno de los modelos mas sencillos y reproduce algunas de las caracterfsticas mas importantes del material depositado. Segiin el modelo de Rajiv, ocurren tres etapas durante un pulso del proceso de ablacidn, quese ilustra en la siguiente figura 8. Las dos primeras etapas se inician con el pulso del ldser y contintian en tanto dure el pulso. La tiltima se inicia después del pulso del ldser.

II.2.1

Absorcién de la radiacién , conduccién térmica y fusién

del material

Durante la primera etapa se lleva a cabo la remocién o erosién de material en el blan-co, esta se debea la irradiacién de éste por el ldser. Al incidir el pulso de ldser, cuya duracién es del orden de 30 nanosegundos, las capas superficiales del blanco se

calien-tan stibitamente, dando como resulcalien-tando la fusidn y/o evaporacién del material. La

historia térmica (rapidez de calentamiento, fusidn, evaporacién) del material durante

pulso, duracién del pulso, y la longitud de onda) y de las propiedades del blanco

tan-to é6pticas (funcidén dieléctrica) como termodindmicas (capacidad calorffica, densidad,

conductividad térmica, etc.).

II.2.2 Jonizacién y produccién del plasma y expensidénisotérmica

Durante la segunda etapala alta temperatura en la superficie del blanco provocada por la radiacién ldser, estimula la emisidn de iones positivos y de electrones en la superficie

del blanco. El material evaporado es a su vez calentado por la absorcién dela radiacién laser y este se expande isotérmicamente.

Debido a que la velocidad de expansién del plasma es muy grande,alejdndose del

blanco, la densidad deelectrones e iones decrece muy répidamente con el tiempo, lo cual

hace que el plasma sea transparente al haz laser para distancias grandes respecto del blanco. Comola parte del plasma cercanaal blanco es alimentada de particulas cargadas por la incidencia del haz laser sobre el blanco, obtenemos una regién muy cercana a la superficie que absorbe la radiacién ldser durante el intervalo de tiempo del pulso laser. Una descripcién detallada de cada una de las etapas del proceso de ablacién laser se puede encontrar en Perez-Tijerina 2001 (Tesis de Maestria). Aquf solo discutiremos la tercera etapa, la expansién del plasma, una vez que terminé el pulso del laser, esta es la base de este trabajo.

IIl.3

Expansioén adiabatica del plasma

En esta seccién se presenta un modelo de la expansién adiabatica del plasma, en una dimensién, producido por PLD.

Consideremos un sistema en donde el material, el cual formard la pluma, esté

con una distribucién de densidae:

p(x,0) = po

O0<a<d

p(x,0) =0

z>d

at =0 se abre la compuerta que se encuentra a « = 0 y el material se expande adiabdtica mente hacia el medio ambiente para producir la pluma.

Para obtener el perfil de densidad como funcién de la posicién y tiempo, nece-sitamos resolver las ecuaciones de conservacién de masa, momento y energia del fluido.

Estas ecuaciones son (Kundu 1990):

Op _ pv)

dtSC«t (1)

O(pv) _ O(pv? + P)

at*«~‘“‘sé‘C

(2)

dE Ov(E+ P)

att*~<“‘;‘éC

(3)

Definamosla variable de similaridae:

¢

= ₄

e=5

(4)

entonces una cantidad, X tiene la funcional X(#,t)=X(¢) Si el flujo es adiabatico

en-tonces la ecuacién de conservacién de la entropia se puedeescribir:

OS OS 0z

0

os Oz

La ecuacién de la entropia en funcién de e queda

Ce ge =0 (7)

Integrando tenemos S = cte, entonces tenemos un flujo isentrépico no hay fuentes de entropfa en el flujo. Ahora transformamos la ecuaciédn de conservacién de masa y

mo-mento

do du _

(v- 92 +p =0

()

1dP du

aE. ~ 9%

(9)

debido a queel flujo es isentrépico = =c?(p), Asi la ecuacién de momento queda

dP

dv

(yeh

_{0 de (ve)}

₍₁₀₎

10

resolviendo la ecuaciédn de masa y momento tenemos

[w—6)? (a) =0

(11)

la cual tiene solucidntrivial 2% =00¢€=cteyv—e=Cc(p). Sustituyendo en la ecuacién

de momento:

ot = 0

(12)

— oe)

dv = 7 dp

(13)

= / Dig

(14)

Consideremos que el gas es politrépico, entonces la termodindmica no dice que

p=ctex TI

(15)

c=ctex VT

(16)

(5)= (@)

"

Imm (2) =~

(18)

de donde se deduce que:

Substituyendo en el perfil de velocidad tenemos

v= ay f de= —(e-a)

(19)

Substituyendo en la ecuacién de Euler (e — v) = c(p) y substituyendo € tenemos:

v(a,t) = —aG + 9)

(20)

y el perfil de densidad queda

=

—1 y-1

le, po 0-7 oes)

(21)

Este modelo, a pesar de ser muy simple y reproducir cualitativamente el perfil de densidad, es el mas aceptado ya que explica de manera satisfactoria algunas de las caracterfsticas de la capas delgadas como son la tasa de crecimiento, el grosor y la uniformidad. Una aproximacién més cercana a la realidad se puede llevar a cabo mediante simulaciones numéricas y considerando una fuente de particulas durante la

expansién (término fuente) (Chen et al. 1995).

En la figura 9 se presenta el perfil de deinsidad y velocidad que se obtiene con

este modelo.

Densidad

° 0.8 2 as 2 28 2

Distancia

Arreglo experimental

Basicamente en la literatura se han reportado dos aproximaciones experimentales para explorar el plasma de PLD: espectroscopia de regiones seleccionadas del plasma, (tipo 1)Knudston, 1987; Harilal, 1987; Radakrishnan, 1997) e imagen directa del plasma

usan-do filtros de banda angosta o capturanusan-dotodala emisionenel visible(tipo 2) (Gehegan,

1994 ).

Las mediciones espectroscdépicas (tipo 1), se realizan formando la imagen del plasma sobre la rendija del espectrégrafo o en una fibra dptica la cual se coloca en la entrada del espectrégrafo. En este caso se obtiene el espectro completo, pero con una muy limitada resolucién espacial. En estos experimentos las propiedades de toda la plumase pueden obtener desplazandola fibra o el espectrdégrafo a tavés de la imagen de la pluma.

La informacién completa de la pluma se obtiene cuando se adquieren imagenes (tipo 2), pero en este caso la informacién espectral es nula cuando la imagen noestafil-trada o limitada a unasola linea espectral. Para obtener una descripcion fisica completa es necesario una gran cantidad de filtros y experimentos. Esto trae consigo las mismas

dificultades experimentales apuntadas anteriormente salvo el posicionamiento. Pero en

este caso una calibracién adecuada de cadafiltro (transmisién y uniformidad) es muy importantes para establecer comparaciones entre diferentes imdgenes.El espectrégrafo

de campo amplio o bidimensional permite obtener el espectro completo de regiones lo-calizadas en un plano con un solo pulso, evitando los problemas asociadosa la repeticién de un gran ntimero de eventos.

III.1 El espectrégrafo bidimensional

En esta seccién se presenta una descripcién del espectrégrafo bidimensional. En la Fig. 10 se presenta un diagrama esquematico del arreglo experimental.

III.1.1

Formacioén de la imagen

La imagen del plasmase enfoca en un arreglo bidimensionaldefibras, en el otro extremo del arreglolas fibras se colocan en unarreglolineal, de tal manera que se formala rendija

de entrada del espectrégrafo (Fig. 11).

III.1.2 EL tacén de fibras é6pticas

Dada la versatilidad que se tiene en la fabricacién de los arreglos de fibras épticas es

posible construir diferentes configuraciones de las fibras segtin lo requiera cada

expe-rimento determinado. Denotamos los tacones de fibra segtin la configuracién en cada

lado.

Un primer tacén de 5 x 5: 55 (de aquf en adelante 2D2D), formado de5 filas y

columnas equidistantes . Este tacén en combinacidén con el espectrdégrafo a cero orden da una imagen directa de las regiones en la pluma capturadasporlas fibras.

Otro tacén es 1%25 : 251 (de aqui en adelante 1D1D con que el pueden estudiarse las propiedades de la pluma en cualquier direccién dada (a lo largo del eje mayor de la pluma). Este arreglo es equivalente a una rendija larga.

Depésito de capas delgadas usando doble plasma: ablacionlaser y ECR

Plano de incidencia

del elipsémetro

ate

tas

Monocromador|

we

a ™

Computadora

Figura 10. Configuracién completa, PLD + espectrégrafo bidimensional

regiones de la pluma en 2D. Asi, en un solo experimento obtenemos los espectros de 25 areas pequefias seleccionadas en el plasma y se puede estar seguro que las variaciones espectrales son completamente debidas al plasma. Esto da una ventaja importante con respecto a experimentos convencionales que consumen mds tiempo y tienen mds incertidumbre.

En los experimentos de utilizaron fibras de 250um de didmetro con 200m de ntcleo. Para evitar la contaminacién de luz entre fibras adyacentes en la parte lineal las fibras estan separadas 150m. Debido a quela longitud del detector es de 1 cm, un maximode 25 fibras opticas puedenser utilizadas. Los arreglos de fibras son embebidos en un cilindro de resina de 10 cm de largo, dando como resultado un dispositivo robusto con distorsién despreciable de las fibras. En todos los casos el instrumento fue enfocado en la parte mas brillante del plasma. El sistema dptico reduce la imagen 5: 1. Esto significa que cadafibra éptica esta viendo una regién de 1 mm de didmetyroen el plasma. El tacébn 2D2D se usa para localizar, alinear y enfocar la plumasobre el espec-trégrafo, este es un procedimiento que es recomendadorealizar antes de un experimento. La rendija de entrada es removida dejando un abertura de 1 em x1 cm,la rejilla se rota a orden cero, porlo tanto esta es usada como un espejo. Con esta configuracidén se obtiene una imagen integrada en todoslos colores de las regiones de la pluma muestreadas por las fibras (ver figura 12). Aunquela resolucién espacial es baja, se pueden determinarla forma y posicién de la pluma, unos cuantos pulsos son suficientes para localizar, enfocar y poner la pluma, el blanco y el substrato sobre el campo del ICCD.

Qo 60 100 : 150 200 2

pixeles

Figura 12. Imagen del plasma obtenido con el arreglo 2D2D y el espectrégrafo a orden cero.

III.1.3. El espectrégrafo, resolucién, dispersiédn y ancho

espec-tral

El espectrégrafo bidimensional se construyé a partir de un espectrégrafo comercial Chromex 500i, f/8, con 3 rejillas intercambiables. Al espectrdégrafo se le cambié la rendija de entrada por una montura para el tacén de fibras épticas. Los tacones de fibras 6pticas consisten de un arreglo de 25 fibras, en uno de los extremos del arreglo, las fibras se colocan en un arreglo bidimensional conservando la separacién entre estas. En el otro extremolas fibras se colocan en un arreglo lineal para formar la rendija de entrada del espectrégrafo.

Se usaron dos espectrégrafos. El primero de estos es un Zcerny-Turner f/8 hecho en casa con longitud focal de 19 cm, el cual llamaremosbaja resolucién. En este caso se usd unarejilla de 300 lineas/mm con blaze en 350nm La dispersién resultante fue de 4.3nm/pizxel y la resolucién de 3.3nm. Con este espectrégrafo se cubre un ancho espectral de 350mm. En la Fig. 13 se presenta un espectro tomado con este arreglo.

120000 ~ ll

100000 4

=

3

80000 4

q

= 50000

= 60000 4

3

Me}

4 40000 4 5593

a Il

20000 4 5158

Il

o-T T T T T

3500 4000 4500 5000 §500

longitud de onda [A]

Figura 13. Espectro tomado con el espectrégrafo de baja resolucién. La dispersién y re-solucién son 4.3 nm/pixel y 3.3 nm respectivamente. El plasma fue producido por ablacién de un blanco de aluminio. Se identifican lineas de Al I, Al II y Al III.

f/8 de longitud focal de 50 cm acoplado con unarejilla de 1200 lineas/mm, con blaze en

500nm. ( el cual llamaremosalta resolucién). En este caso se obtiene una dispersién de 0.33 nm/pixel y una resolucién de 0.19 nm, se cubre un anchoespectral de 25 nm. Un

espectro producido por este arreglo se muestra en la Fig. 14

IIJ.1.4

El detector

Una caracteristica muy importante que debe tener un instrumento que se desee utilizar para analizar el plasma de ablacidén ldser, es la de poder capturar la informacién con tiempos de exposicién en la escala de nanosegundos. Esta caracteristica es necesaria ya que el tiempo de duracién de todo el evento de transporte del material del blanco al substrato, es del orden de dos microsegundos y es importante obtener informacién con resolucién temporal.

nanose-4.2

Alll 466.7

Intensidad

[u.a]

0.0 T T T T T T

440 445 450 455 460 465 470

longitud de onda [nm]

Figura 14. Espectro tomado con el espectrégrafo dealta resolucién. La dispersidn y resolucién son 0.33 nm/pixel y 0.19 nm respectivamente. El plasma fue producido por ablaciédn de un blanco de Aluminio. En este espectro las lineas Se resuelven claramente las Ifneas 448.1, 451.3 and 452.9 nm de AlIII.

gundos.

III.2

Caracterizacién del instrumento

Para poder utilizar los espectros de un experimento para determinar las caracteristics fisicas del plasma, es necesario conocer la sensibilidad del instrumento como funcién de la logitud de onda y de la posicién para poder corregir por estas variaciones. A continuacién se describe el procedimiento de caracterizacién del sistema.

III.2.1

Campo plano

plano se obtiene iluminando la parte bidimensional del tacén de fibras a través de un vidrio opal 15 que uniformiza la intensidad de una fuente deluz.

250

200

pixeles

100

50

|

350

400

450

500

550

longitud de onda[nm]

Figura 15. Imagen de campo plano

Los espectros de la imagen del campoplano, Fig. 15. La imagen del campo plano

se usa para compensar cualquier diferencia espacial en la respuesta instrumental, tal

como las variaciones en la transmisién de cada fibra, en la sensibilidad de el CCD inten-sificado o en la respuesta de los componentes dpticos. Si la alineacidn de los espectros

con el CCD es exacta, entonce es suficiente con lo descrito hasta aqui. Por otro lado si

III.2.2. Lampara de comparacién

Para determinarlas longitudes de ondaddelas lineas presentes en el espectro del experi-mento es necesario capturar el espectro de una fuente de luz cuyas lineas sean conocidas. Esta fuente de luz se conoce como de lampara de comparacién. En nuestro caso se utilizd una l4émpara de descarga de Mercurio a baja presién. El espectro de esta ldmpara para cada fibra se muestra en el Fig. 16.

qa ee 250

200

40

Tap

ort

port

peor

360

400

longitud de onda[nm]

Figura 16. Imagen de comparacién utilizando una lampara de Mercurio

Es muy importante obtener el espectro de comparacidén en cada unade lasfibras, ya que si la fibras en la parte lineal no estén completamente alineadas, permite calibrar en longitud de onda cadafibra por separado.

III.2.3

Lampara de calibracién en flujo

Finalmente, para la calibracién en flujo se usa una l4mpara de cuarzo-haldgeno cuya irradiancia como funcidn de la longitud de onda es conocida. Como en el caso del campo

plano, la cara bidimensional del tacén de fibras épticas se debe iluminar uniformemente.

El tiempo de la exposicién debe controlarse cuidadosamente, ya que en este caso es importante determinar el porcentaje de fotones por unidad de tiempo, por unidad de longitud de onda. En la Fig. 17 se presenta la curva de emisién de la lémpara de calibracién y la respuesta del instrumento. En la Fig. 19 se presenta la funcién de sensibilidad del instrumento en el rango de 360nm — 370nm.

yWiem’?/nm _{0.04 4}88 Lat _we

a

a

T T T T T T T

360 380 400 420 440 460 480. 500

6

1.80x10° 5 _{X Axis Title}

1.60x10° 4

1.40x10° 4 yo

4.20x10° 4MK’ poetae

1.00x10° a

8.00x10° 4 ee

6.00x10° 7 - 7 -

-360 380 400 420 440 460 480

cuentas

2 [nm]

Figura 17. Imagen de calibracién utilizando una ldmpara de cuarzo-halégeno (ocean optics)

La calibracién en flujo es muy importante cuando se quieren usar diagnésticos que dependen de intensidades relativas de lfneas que estén muy separadas en longitud de onda. Para el caso en el que las lineas estén muy juntas en longitud de onda este paso se puede suprimir ya que la diferencia en la sensibilidad es muy pequefia como se puede ver en la Fig. 19.

En la Fig. 19 se presenta, arriba la respuesta del instrumento a la lémpara de comparacion en el rango de 360/m—370/m y arriba a la derecha la emisién calibrada en

flujo, reportada porel fabricante. Abajo se presenta el cociente entre la curva reportada

y la respuesta del instrumento. Este cociente se conoce como funcién de sensibilidad.

cuentas

uWiem’s

3.2x10°

3,0x10° 1 respuesta del instrumento 2.8x10° 5

2.6x10° +

2.4x10° 4 _ps

2.2x10° 4 polyol

2.0x10° 4 Hae

T 1 T 1 T +

360 362 364366 368 370

0.016 : .

0.015 {flujo calibrado

0.014 :

0.013 _{_}

0.012 eee

0.011 ee

0.010

360 362 364 366 368 370

% [nm]

Figura 18. Respuesta del instrumento a la iluminacién con la l4mpara de calibracién

(uWiern’s)/cuentas

(uWicm’s)

funcion de

sensibilidad

alll

prSay

T an

360 362 366 370

[flujo

calibrado

calibrado|

0.013 5

0.012 5 ee

0,011 5 ue

ooo]

_{T T T T T T}

360 362 364 366 368 370

? [nm]

experimento, entonces tenemosel espectro calibrado en flujo.

III.2.4 Ventajas del espectrégrafo bidimensional

El espectrégrafo bidimensional presenta una serie de ventajas comparado conla rendija cldsica o el adquirir espectros en un solo punto. Si consideramos los problemas involu-cradosen la repeticién exacta de las condiciones en un experimento de PLD ésta ventaja se incrementa ya que el numero de experimentos necesarios para obtener una descripcidn completa del plasma es substancialmente reducido.

Una caracteristica muy importante de un espectrégrafo bidimensional es que permite obtener informacidn espectral en varios puntos con un solo pulso del laser, por lo que no hay dependencia en las fluctuaciones en la potencia del pulso, variaciones de la superficie o del retraso electrénico.

Ademas de poder utilizar técnicas que dependen tanto de la forma comodela intensidad de las lineas para determinar las propiedades fisicas del plasma.

Un espectrégrafo de campo amplio nos da la capacidad de obtener un diagnéstico bidimensional de las propiedades fisicas, quimicas y dinémicas del plasma de PLD en cada pulso lo que es muytil para lograr un mejor entendimiento del proceso de sintesis de materiales por ablacién laser.

El espectrdégrafo produce un espectro para cada fibra, es decir un espectro para cada unadelas regiones del plasma quese enfoca en cadafibra éptica. Estos espectros se graban en un ICCD bidimensional. Cabe sefalar que esta técnica, conocido como espec-troscopia de campo amplio, se ha usado ampliamente en la astronomia para determinar

III.2.5

Limitaciones

Capitulo IV

Resultados

Eneste capitulo se presenta un estudio bidimensional del plasma de aluminio producido por ablacién laser. Se obtienen mapas de densidad y temperatura electrénica , asf como de la distribucién de las distintas especies idnicas. Se discute la validez de las diferentes aproximaciones, equilibrio estadistico y equilibrio termodindmico local, asf como las posibilidades del uso del espectrégrafo bidimenional en el estudio del plasma generado por materiales multicomponentes.

IV.1

Condiciones del Experimento

El plasma se genera por ablacién de un material de alta pureza, se utiliza un laser de eximero de Kriptén-Fluor que emite pulsos de 30 nanosegundosen longitud de onda 248

nm, con una energia mdxima de 600 mJ. El ldser es enfocado en un drea de,

aproxi-madamente, 1 mm x 2 mm,utilizando una lente de cuarzo de 30 cm de longitud focal, fuera de la cémara de vacio. El blancose localiza en medio de la cAmara de vacio y esta montado en un posicionador XY para proveer material no expuesto en cada pulso del laser. El substrato se coloca a 60 mm del blanco. La cémara de vacio puede bombearse a 10-° Tor. Los espectros y su calibracién se realizaron comose indica en el capitulo III.

Se estudia la dependencia de la densidad y temperatura electrénica como funcién

de la distancia blanco substrato en un arreglo de fibras 1D1D con 25 fibras, ademas de la variacién temporal y con la potencia del ldser para cada uno de los 25 puntos. Se realiza un estudio bidimensional, usando el arreglo de fibras 2D1D, de la densidad y temperatura para un tiempo y potencia dados.

IV.2 Espectro de emisién

El primer paso para obtener la propiedades del plasma a través de la espectroscopiia de emisidn, es identificar las lineas que estan presentes en el experimento e identificar cuales de estas se pueden utilizar para llevar a cabo el diagnéstico.

Se exploré el espectro de emisién, en el rango de 300 - 800 nm, del plasma de aluminio producido por ablacién laser. Se identificaron lfneas del Al1 , AL II y ALIII.

Laidentificacion delas Ifneas se realizé con ayudade la base de datos NIST (NIST 2003)

y el reporte de Knutson (Knutson 1987).

En la Fig. 20 se presenta el espectro de emisién dividido en ventanas de 25 nm. Para este experimento se utilizé una potencia de 400 mJ, y un retraso de tiempo respecto al pulso del laser de 100 ns. Se presentan los espectros para una posicidn, tiempo y potencia determinado. La variacién del espectro como funcién dela posicién, tiempo y potencia del ldser se presentan mds adelante.

En la figura 20 se puede observar como las lineas 360.1im y 361.27%m estén resueltas (separadas), lo que nos muestra la excelente resolucién espectral que se puede

obtener (< 1.1 nm). Ademés el cociente sefial a ruido es muy bueno en todo el rango

18500. 8 ‘100000. 15000 SHO 80000. 0 44500. ame ‘60000. 30000. 14000. _40909. 20900. 13600. _20000. 0000

13000. _{302830 =*SCKS]SSCD} 8._{uo” «360 0”~«(860 =” (880 365° 370375 380° 385" 980385 400° 405 410}

20000. 20000. 0000. 0000. 19000. 45000. 70000. sates 40000. 60000. 35000. sm 50000. 30000. sen00: 40900. 25000. tee: 30000. 20000. 14000 20000 18000. 13000. 19000. 10000:

30985 400° 405 410 415 420° 425° 430435, 420425” 430435 440" 445 450 486” 460, 445° 450" 485” 460" 465° 470 475 "400 486

19000. 17000 13880.

18500. 13380.

18000.

18000 fo

17000. _18500: 13380.

19320. 18000. 18000: 13810. 14800: 15000. 13300: 14000. sabe 13290. ieeo0 13280.

13000: 13000 49270.

“410 475 480 405° 490 495 500 605 610 495 500 505 510 515 520 525 530 535 521.0 621.6 622.0 622.6 623.0 623.5 624.0 624. 625.0

45000.

= 96000. 18000

g 40000

= 18500.

GQ s0000. 36000.

3.

= 15000.

g 28000. 34000:

= _{on: 25000.}

§ 20000

= se 20000.

18000. ake ‘e000

10000. _{Bde 550 S65 50 505 670 675 500 505}| 0. _{570 S175" 580” 685” 600 695 G00 G05 610} 10000. _{585" 600" 605 G10 GIB” 620 625 630 635} Longitud de onda [nm]

Figura 20. Espectro de emisién del plasma de 350 a 650 nm a una potencia delldser de 400

En este intervalo tenemoslineas de Al II y AlIII con las cuales se puede

determi-nar la densidad y temperatura electrénica del plasma. En estas figuras se puede observar como el plasma evoluciona drdsticamente, sobre todo muy cerca del blanco en donde, para un tiempo deretraso de 100 ns y muycerca del blanco la emisién es bdsicamente un contiinuo, mientras que para 200 ns la emisién es en forma de lineas para cualquier posicién. Esto ya lo menciona Harilal (S.S. harilal 1997) en el sentido de que a tiempos menores de 100 ns la emisién dominante es el continuo cerca del blanco. Para distancias mayores a 3 fibras, equivalente a 3.6 mm, la emisién, atm para tiempos menores a 100 ns es basicamente en forma de lineas.

intensidad

{v-4)

intensidad

n

« ₃ ~ Aois %loge

no

Gy

a

200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0

4 [nm]

Figura 21. Variacién como funcidn de la Figura 22. Variacién como funcidn de la

distancia blanco-substrato del espectro de emisién del plasma de 445 a 470 nm a una potencia del ldser de 400 mJ. El espec-tro se adquirid 200ns después del pulso del laser y con un tiempo de integracién de 50ns integrado en la direccién blanco-substrato.

distancia blanco-substrato del espectro de emisién del plasma de 445 a 470 nm a una potencia del laser de 400 mJ. El espec-tro se adquirid 100ns después del pulso del laser y con un tiempo de integracién de 50ns integrado en la direccién blanco-substrato.

IV.3

Calculo de N, y T. en funcién dela posicién

Como se mencioné en el capitulo II, el plasma de ablacién laser consiste de un gas de alta presién y temperatura, confinado en una pequefia regidn espacial, que después se expande stibitamente en el vacio circundante. En un plasma producido porléser, el material se expande preferencialmente en la direccién perpendicular a la superficie del blanco, independientemente del dangulo de incidencia del laser. La variacidn espacial de la densidad electrénica nos da una idea, directamente, de los mecanismos de ionizacién presentes en el plasma.

En esta seccién se estudia la dependencia espacial de la densidad y temperatura electrénica del plasma. Se presenta el caso de un arreglo lineal en la direccién blanco substrato y el caso de un arreglo bidimensional. Con el primer arreglo se obtiene buena resolucién espacial, mejor que con el segundo, pero solo se obtiene informacién sobre el

eje de la pluma. Con el segundo arreglo se pierde resolucién espacial pero se obtiene informacién sobre y fuera del eje del plasma.

IV.3.1

Arreglo lineal-lineal

Para analizar la dependencia espacial, de las propiedadesfisicas del plasma en la di-reccién blanco-sustrato, se utilizé el arreglo 1D1D, presentado en el capitulo III, (ver Fig 23). El arreglo consiste de 25 fibras épticas de cuarzo, cada una de 250 ym de didmetro total, 200 de nucleo y 50 de recubrimiento. Las fibras tienen una separacién de 400 yum de centro a centro, en el extremo que ve la imagen, y 250 wm en el extremo que formala rendija de entrada del espectrégrafo.

Enla Fig. 24 se presenta la imagen de salida del ICCD parael arreglo 1D1D. La

direccién horizontal representa la longitud de onda y la vertical representa la distancia

Figura 23. Configuracion de las fibras para el arreglo lineal-lineal. La imagen de fondo

es el plasmay los circulos representan el drea que cubre cadafibra.

451.3im y 452.9%m del Al IIasf como la lfnea 466.7 nm del Al II. Este tipo de imagenes proporcionan mucha informaciénal aplicar las siguientes técnicas de diagnéstico.

- Ensanchamiento Stark,

- intensidadesrelativas de estados sucesivos de ionizacién, - reconstruccién de imagenes de banda angosta,

- reconstruccién de imagenes de banda ancha,

para determinar la variacién como funcidn de la distancia blanco-substrato de las

siguientes cantidades:

- Intensidad de la emsién de 445fim- 470m,

- Intensidad delas Ifineas 448.1im, 451.37m,452.9%m, 466.7im,

- Densidadelectrénica utilizando ensanchamiento Stark delas Ifneas 466.77m (Al

ID) y 452.9%m (Al IID),

- Temperatura electronica utilizando intensidades relativas de lfneas de estados

de ionizacién sucesivos (466.7/452.9),

ionizacion.

250 F TT ] TT TT TTT T TT TT TTT T TF

C =

200 -- =

C a

o£

J

2 180 aa

& E - | C « q

100 E- St 4

so

_b

q

_pa

rc 4

of Let Jo | Jie Fert: | Pee of roy

450 465 460 465

longitud de onda [nm]

Figura 24. Imagen de salida del CCD parael arreglo lineal, La direccién horizontal es longitud de onday la vertical es la distancia blanco sustrato (en pixeles)

En la Fig. 24 se puede observar de manera cualitativa como la intensidad de la

TVv.3-4 1 Densidad

electronic Ne

Una de jas tecnica® mas

poderosas para determiner

la densidad electronica

N, de ma

asm com certeze razonable,

e mediante el ensanchamiento

del perfil stark de las

\meas espectrales (Griem 1964)

Se puede demostrat

que, & plasmas roducidos

por abacion laser, eb ancho

@

edia alturade las Wines:

Adaryelacionad©

con la Nemediante la

expresion ($5

Harilal et al 1997) (apéndice

1)

Amy= OW

58"

(22)

nte de le

ge puede determiner la. densidad

a espectro de

la Fig- 24

mayor & 0.98 pare

1

ro foe

ge (412!80Ne)

Ba

intensidad

[a.u]

1 T

465 466 467 468 469 2 [nm]

Figura 25. Lorenzianas ajustada a cada uno delos espectros de la Fig. 24. Se puede observar comoel ancho dela linea varia como consecuencia de la variacién de la densidad electrénica. En el recuadro se puede observar la calidad de los ajustes, en este caso particularla correlacién fue de 0.98.

dondelas cantidades primadas serefieren a la lfnea de mds alto estado de ionizacién, y AE,, es la reduccién de la energfa de ionizacién E, del mds bajo estado de ionizacion. La temperatura electrénica T, del plasma se puede determinar utilizando la ec

(30) y las intensidades relativas de las lineas 452.97m del Al III y 466.7fim del Al IT.

Aplicando los valores para las densidades obtenidas a partir del ensanchamiento Stark,

se determin6 la temperaturaelectrénica, T, para cada espectro de la Fig.24.

En la Fig. 27 se presenta la variacién de la T. como funcidn de la distancia blanco-substrato.

° consistente con trabajos presentados La TJ, muestra una dependencia de z~°

anteriormente ( Harilal 1997), donde obtienen el perfil de temperatura, en la direccién axial, para el plasma de Carbon. Enel trabjao de Harilal utilizan el método de moverla imagendel plasmasobrela rendija del espectrografo, e integran la emision en la direccién radial y utilizan 10 pulsos para cada punto.

Ge *4

3 @ Allll

7 4 Alll

Fs a —& 6-a | s So

S

.]

S Poe 4 cs 4 Ss ~~ 34 i=] oO -cs 5]

1

_;

a

_a

0 T T T T ~ et oe os a. e T

0.00601 02 03 04 05 O06 O07 08 O98 1.0 1.4

Distancia blanco-substrato

Figura 26. Variacién de la densidad electrénica a partir de las lineas 466.7 nm del Al II y

452.9 nm del AlIII. Los puntos representan los valores experimentales y la liinea continua es la curva 1/z. Las barras de error corresponden al 20% delerror en el calculo del pardmetro de

ensanchamiento (Allen et al 1975)

del experimento es muy complicada. En el trabajo presentado por Harilal se utilizaron mas de 100 pulsos y se promedié sobre la direccién radial. Con este tipo de métodos es prdcticamente imposible establecer un diagndéstico durante el proceso de crecimeinto,

ademas la incertidubre es grande debido al ntiimero de experimentos necesarios para un diagndéstico completo. Con el uso del espectrégrafo bidimensional es posible obtener toda la informacién necesaria para el diagnéstico completo en cada pulso del laser. Si ademas del espectrégrafo bidimensional se cuenta con unainterface répida que permita analizar los espectros obtenidos en cada pulso, entonces podriamos conocer las caracteristicas fisicas, quimicas y dindmicas del plasma pulso a pulso lo que nos permitiria un mejor

control de las caracteristicas de las capas crecidas por ablacién laser.

IV.3.1.3 Velocidades de las especies iénicas

1.60

1.554 @ experimento

|—ajuste Ta°®

1.504 1.454

3 1404

e

85 1354 g 8 1.304

5

®

& 1264

1.204 1.154

110 qt oot

02 03 04 05 06 07 08 09 10 14 12 Distancia

Figura 27. Variacién de la temperatura electrénica como funcidn de la distancia

blanco-substrato

de impacto dellaser. Ya que la distancia blanco substrato es de 6 cm y tenemos25 fibras equidistantes, entonces con este arreglo se muestrea la pluma cada 2.4 mm. El espectro fue tomado 100%s después del pulso del ldser y el tiempo de integracién fue de 200s. Se us6 el espectrégrafo de baja resolucién, para cubrir un rango amplio de longitudes de onda y poder comparar el comportamiento de las lineas espectrales producidas por diferentes iones, en este caso las lineas 6237im del Al II y 3947%m del Al I. En la figura

se incluyela intensidad de las lineas (b y c) y el espectro integrado (a) como funcién de

la distancia blanco substrato.

blanco

—— substrato

12 a) 17m

10 a 5360-660.

08 \

06 J N

oa / h

O29 ls,

aL

Te.

~

% 90 T T T T T

5 — o

S

YW |

₂

= o q id

tale)

{3c

7-384 nm

by

nN

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08

fe

/

\.

04 / Is

a he.

FAV

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o

4.0 ry i 0 1 ? a 4 §

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8h peg rq

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50

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aE

"3

OE

—

ye gta aga a clipe Te en lA

400 450 500 550 én0

longitud de onda [nm]

Figura 28. Imagen desalida del ICCD usandoel tacén 1D1D (panel inferior). Las 25 fibras

direccién del blanco, mientras que la maxima concentracién de Al I estaa 1.8 cm la intensidad integrada de todo el espectro tiene un maximo a 1.7 cm. Estas diferencias estan relacionadas con la velocidad, ya que los datos fueron tomados a un mismo tiempo, a la cual se propagan cada especie idnica y el cambio en las condiciones fisicas dentro de la pluma, es decir, la abundancia relativa de los iones depende de la densidad y temperatura local.

Es bien conocido que la reactividad quimica esta relacionada con el estado de ionizacién del material depositandose en el substrato. Con el experimento descrito arriba se puedeidentificar cuales especies idnicas son las mds abundantes al llegar al substrato lo que nos daria informacién sobre las condiciones quimicas del material a su llegada al substrato. Esta informacién es util para determinar en que medida la diferencia de la estequiometria entre la capa crecida y el blanco se debe a reacciones superficiales. Se puede también determinar la concentracidn relativa de los iones como funcién de la distancia blanco substrato bajo diferentes condiciones, tales como presién y composicién

del gas de fondo, con la idea de optimizar las propiedades deseadas de la capa crecida.

IV.3.2

Arreglo Bidimensional- lineal

La distribucién espacial angular del plasma de ablacién ldser es muy estrecha (cos‘* @) cuando se expande en vacio, y esta varia, conforme aumenta la presién de la cdmara

y puedellegar hasta (cos? 6). Sin embargo no existen reportes de la distribucién dela

plumafuera deleje.

Para estudiar el comportamiento bidimensional de las propiedades fisicas del plasma de ablacidn laser se utilizé el arreglo de fibras épticas 2D1D. En este caso las

fibras se colocan en un arreglo cuadrado de(5 x 5 ) en dondelas fibras estén igualmente

GE

O@Go|

1G

SISO)

6e

@©

@©

Figura 29. Configuracién delas fibras parael arreglo bidimensional-lineal. En el fondo esta un

plasmarepresentativo y los circulos representan el drea cubierta por cada fibra (no a escala).

Enla Fig. 30 se presenta la imagen de salida del ICCD parael arreglo 2D1D. La

direccién horizontal es la longitud de onda, y la vertical la distancia blanco-substrato.

Cada 5 espectros en la vertical corresponden a la distancia blanco substrato. La imagen se tomé a un retraso de tiempo de 100 ns respecto del pulso del laser y a una potencia del ld4ser de 400 mJ. En la imagen se pueden observar las lineas 4481 nm, 451.3nm y 452.9 nm del Al II, asf comola linea 466.7 nm del AlII.

A partir de la Fig. 30 se puede determinar claramente el patrén del arreglo de fibras, si observamos como la intensidad de las lineas decrece de una forma similar cada cinco fibras. Es facil notar que la intensidad de la lineas decrece en la direccién perpendicular a la superficie del blanco.

250

200

2150

pixele:₁₀₀

440

445

450

455

460

465

470

longitud de onda [nm]

Figura 30. Imagen de salida del CCD para el arreglo bidimensional-lineal, La direccién

hor-izontal es longitud de onda y cada 5 fibras en la direccién vertical cubren la distancia blanco

sustrato

Una ventaja de la espectroscopia bidimensional es que se obtiene informacién espectral con resolucién espacial en cada experimento. Con esto podemosreconstruir imagenes simulandofiltros de banda angosta simplemente extrayendo para cada posicién la intensidad de unalinea especifica.

Si las lineas utilizadas para reconstruir la imdgenes provienen de distintos estados de ionizacién entonces, podemos analizar la dependencia espacial de las caracteristicas para cada especie idnica, a diferencia de los trabajos realizados con imagenes en donde presentan estudios sobre la emisidn en el visible y por lo tanto no pueden distinguir entre

las distintas especies idnicas (Harilal et al 2003).

IV.3.2.1 Densidad electrénica N,

blanco. En esta figura se puede observar como el maximo de densidad esta en la segunda fibra del tercer renglén, esto se debe a que el tercer renglon es el que esta sobre el eje

del plasma que es la zona més cercana al punto de incidencia del laser. El hecho de que el maximoeste en la segundafibra es debido a al retraso de tiempo con respecto al pulso de laser que se utilizé en este experimento. Si hicieramos el mismo experimento para diferentes retrasos de tiempo respecto al pulso del laser entonces, el maximoestaria

sobre el tercer renglén y recorreria todas las fibras de este conformeel retraso de tiempo

aumenta.

2.50 2

2.00

a So

densidad/10"

[om*)

£

Figura 31. variacién de Ne como funcién de la posicién blanco-substrato para 3 diferentes

posiciones en la direccidn radial.

> 2

NeltO"17

09

1

2

3

4

x

Figura 32. variacién de la N. como funcidn de la posicién x,y

IV.3.2.2 Temperatura electrénica T,

La temperatura electrénica del plasma se calculé utilizando la ecuacién (30) con las

lineas 452.3%m del Al III y 46.7im del Al II. Los pardmetros usados en la ecuacién

(30) se tomaron de NIST 2003 y estan en la tabla I. En la Fig. 33 se presentan los

perfiles de JT como funcidén de la distancia blanco-substrato para 3 diferentes posiciones

en la direccién radial. En esta figura se puede observar como el maximo valor de la temperatura se alcanza en el centro de la plumaen la direccién radial y en la segunda fibra en la direccién axial.

1.724 ee

@ —m—fibra 1

1.684 —e~fibra 2

| —4— fibra 3 1.644

| A

a 1.59 NN

J

5 1.55

5 1

"

_QS

& 151-4

is

£ J

oO

F 1.464 SS, q

1.424

Ss

1.38 4

T T = T - T T

1 2 3 4 5

posicién

Figura 33. variacién de la temperatura electrénica como funcidn de la posicidn blanco-substrato para 3 diferentes posiciones en la direccidn perpendicular

IV.3.2.3 Distribuciédn espacial de las diferentes especies

1.705

1.681

1.633

3 1.609

1,584

1.560

= 1.536

a 2 2 1,612

1,488

1.464

"| 1.440

1.416

1.392

1,368

Q%

1

_Xx

2

3

4

rons

Figura 34. variacén de la temperatura electrénica como funcién dela posicién x,y

Tabla I. Pardmetros até6micos usados en el cdlculo de la densidad y temperatura

Xr Z Ww ef.

4529 ALIIl 0.0112 4 1.1