Propiedades ópticas de nanocompósitos de ZnO-ZnS para dispositivos emisores de luz sintonizable

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(1)UNIVERSIDAD DE SONORA DIVISIÓN DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES DEPARTAMENTO DE FÍSICA. Propiedades ópticas de nanocompósitos de ZnO-ZnS para dispositivos emisores de luz sintonizable. TESIS PARA OBTENER EL TITULO DE: LICENCIADO EN FÍSICA. PRESENTA: Arturo Rodríguez Gil. Director de Tesis: Dr. Raúl Sánchez Zeferino Codirector de Tesis: Dr. Mario Enrique Álvarez Ramos. Hermosillo, Sonora, Junio 2018.

(2) Universidad de Sonora Repositorio Institucional UNISON. Excepto si se señala otra cosa, la licencia del ítem se describe como openAccess.

(3) Dedico esta tesis a mi familia y a Estefanía López Flores, por su apoyo continuo e incondicional..

(4) Agradecimientos. Agradezco mucho a mis padres Arturo Rodríguez García y Juana Gil Heraldez por su apoyo continuo a lo largo de los años y de mi carrera académica. A Estefanía López Flores por ser una gran persona que me brindó gran apoyo emocional Al Dr. Raúl Sánchez Zeferino y el Dr. Mario Enrique Álvarez Ramos por todo su apoyo brindado para poder presentar esta tesis. Al Dr. Roberto Carlos Carrillo Torres por el arduo trabajo y apoyo para llevar a cabo la caracterización de muestras. A la Universidad de Sonora por darme la oportunidad de superarme. Al Departamento de física por brindarnos las herramientas y apoyo para tener una educación lo más sólida posible..

(5) Tabla de contenido 1.RESUMEN ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 2.OBJETIVOS ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2 OBJETIVO GENERAL ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2 3.INTRODUCCIÓN --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 3 4.ANTECEDENTES --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5 5.GENERALIDADES DE LOS SEMICONDUCTORES -------------------------------------------------------------------------------------- 11 PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS SEMICONDUCTORES ----------------------------------------------------------------------------------------- 14 ESTRUCTURA DE BANDAS ELECTRÓNICAS ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 15 FOTOLUMINISCENCIA -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 16 TRANSICIONES BANDA-A-BANDA ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 16 TRANSICIONES EXCITÓNICAS ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 18 6.COMPÓSITOS ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 20 7.DISPOSITIVOS DE ILUMINACIÓN DE LUZ BLANCA ---------------------------------------------------------------------------------- 21 8.DEFECTOS --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 23 DEFECTOS PUNTUALES: IMPERFECCIONES DE DIMENSIÓN CERO ---------------------------------------------------------------------------- 24 DEFECTOS LINEALES, O DISLOCACIONES: IMPERFECCIONES UNIDIMENSIONALES ---------------------------------------------------------- 25 DEFECTOS DE SUPERFICIE: IMPERFECCIONES BIDIMENSIONALES ---------------------------------------------------------------------------- 27 9.PROPIEDADES DEL ZnO --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 28 PROPIEDADES ESTRUCTURALES --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 28 ESTRUCTURA DE BANDAS ELECTRÓNICAS ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 31 PROPIEDADES ÓPTICAS ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 33 LUMINISCENCIA -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 34 LUMINISCENCIA DE BORDE -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 36 APLICACIONES --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 38 10.PROPIEDADES DEL ZnS -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 41 PROPIEDADES ESTRUCTURALES --------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 41 ESTRUCTURA DE BANDAS ELECTRÓNICAS ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 43 PROPIEDADES SEMICONDUCTORAS ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 44 LUMINISCENCIA -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 45 APLICACIONES --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 47 11.TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ------------------------------------------------------------------------------------------------------ 49 ESPECTROSCOPIA RAMAN--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 49 MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO --------------------------------------------------------------------------------------------------- 52 ESPECTROSCOPIA DE FOTOLUMINISCENCIA -------------------------------------------------------------------------------------------------- 54 CROMATICIDAD -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 56 Espacio de color ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 57 12.DESARROLLO EXPERIMENTAL ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 59 TÉCNICA SONOQUÍMICA ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 59.

(6) SÍNTESIS DE NANOCOMPÓSITOS DE ZNO-ZNS ----------------------------------------------------------------------------------------------- 61 13.RESULTADOS --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 64 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 64 ESPECTROMETRÍA DE DISPERSIÓN DE ENERGÍA DE RAYOS X (EDS) ------------------------------------------------------------------------- 66 ESPECTROSCOPIA RAMAN--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 68 ESPECTROSCOPIA DE FOTOLUMINISCENCIA -------------------------------------------------------------------------------------------------- 71 CROMATICIDAD -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 74 14.CONCLUSIONES------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 76 15.BIBLIOGRAFÍA -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 77 16.APÉNDICE ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 80 PROPIEDADES VIBRACIONALES ZNO ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- 80 PROPIEDADES VIBRACIONALES ZNS ---------------------------------------------------------------------------------------------------------- 82.

(7) 1.Resumen En este trabajo de investigación se estudiaron las propiedades luminiscentes de nanocompósitos de ZnO-ZnS sintetizados por el método ultrasónico. Se varió el contenido de ZnS manteniendo constante la cantidad de ZnO. Las nanoestructuras de ZnO obtenidas mostraron una morfología tipo flor con tamaños de 1.5 a 2 µm, que están constituidas por 6 pétalos triangulares unidas en el centro. También se observó la formación de partículas de ZnS con diámetros menores a 10 nm. A través de espectroscopia Raman se analizaron las propiedades estructurales de los polvos obtenidos. Para la muestra sin contenido de ZnS se identificaron los modos fundamentales localizados a 100, 417, 439 y 578 cm-1 asignados al ZnO en fase hexagonal, además de otros modos multifonónicos. En el caso de los nanocompósitos de ZnO-ZnS se observaron los modos a 140, 265 y 345 cm-1, que se relacionan con el ZnS, asimismo se encontraron modos vibracionales (101 y 439 cm-1) atribuidos al ZnO. En los espectros de emisión de las nanoestructuras de ZnO se observó una banda de emisión ancha en el rango de 400-750 nm, centrada en 560 nm (emisión amarilla). Una componente de emisión azul (400-460 nm) que se atribuye al ZnS, es encontrada en los espectros de luminiscencia de los nanocompósitos. Combinando diferentes cantidades de ZnO y ZnS se lograron sintonizar las emisiones amarilla y azul de las muestras, encontrado valores de las coordenadas de cromaticidad cercanas al blanco.. 1.

(8) 2.Objetivos. Objetivo general. ·. Obtener nanocompósitos de ZnO-ZnS sintetizados mediante el método ultrasónico y determinar sus propiedades luminiscentes.. Objetivos específicos. ·. Sintetizar nanoestructuras de ZnO y ZnS mediante el método ultrasónico en un proceso de un solo paso.. ·. Optimizar las concentraciones de precursores para la obtención de nanocompósitos de ZnO-ZnS.. ·. Estudio de la composición elemental, morfología y modos de vibracionales de los nanocompósitos.. ·. Determinar los procesos luminiscentes de los nanocompósitos de ZnO-ZnS y analizar las coordenadas de cromaticidad de cada muestra obtenida. 2.

(9) 3.Introducción. La aparición de la nanotecnología se acredita en muchas ocasiones al renombrado físico Richard Feynman en su plática “There’s Plenty of Room at the Bottom: Invitation to Enter a New Field of Physics” que se llevó a cabo en una reunión de la American Physical Society en el California Institute of Technology en 1959. Sabemos que un nanómetro es una mil millonésima parte de un metro 10-9 m, Los nanomateriales exhiben propiedades físicas distintas cuando se comparan al material en bulto. Las propiedades dependientes del tamaño a esta escala permiten que los nanomateriales mejoren el rendimiento y tiempo de vida de varios productos en el sector industrial. 1 A nanoescala tenemos, por ejemplo, el efecto de confinamiento cuántico, el cual da lugar a una serie de propiedades electrónicas y ópticas que dependen del tamaño de las partículas confinadas. Al mismo tiempo, como consecuencia de la mayor área superficial respecto a su volumen, los efectos superficiales toman un papel importante, ya que los enlaces colgantes tienden a cambiar su posición. La energía asociada a la superficie puede llevar a favorecer una estructura cristalina con respecto a otra, recordando que el balance energético depende en gran medida de las condiciones de síntesis.1 El óxido de zinc (ZnO) y el sulfuro de zinc (ZnS) son dos semiconductores tipo-n con energías de brecha prohibida de 3.34 y 3.8 eV, respectivamente. Usando métodos de síntesis química simples se pueden obtener nanoestructuras de ambos semiconductores. Las propiedades estructurales, ópticas y luminiscentes han sido estudiadas intensamente en los últimos años debido a sus interesantes y prometedoras aplicaciones en la fabricación de dispositivos optoelectrónicos.2 Específicamente, los diodos emisores de luz blanca fabricados con fósforos de estado sólido buscan remplazar a las lamparas incandescentes comerciales que actualmente se emplean. Los materiales en estado sólido que pueden emplearse como diodos emisores de luz blanca deben cumplir ciertos requisitos, entre los que destacan: tener una estabilidad química y térmica, presentar emisiones de luminiscencia en el rango visible (400-700 nm) del espectro 3.

(10) electromagnético. En este sentido, las nanoestructuras de ZnO preparadas con métodos químicos como la técnica sonoquímica regularmente presentan morfologías tipo rodillo, flor o tetrápodos, etc. En la mayoría de los casos, estas morfologías exhiben una gran densidad de defectos estructurales, que da origen a bandas de emisión intensas con máximos entre 500 y 600 nm (emisión amarilla- naranja).. El ZnS en forma de polvos nanoestructurados muestra bandas de emisión entre 400-450 nm relacionada con defectos estructurales generados durante el proceso de síntesis, además de una emisión cerca de 520 nm principalmente cuando el ZnS se lleva a tratamientos térmicos mayores a 250 °C y comienza a convertirse en ZnO. Sin embargo, a temperaturas de síntesis menores a 80 °C, el ZnS se encuentra en forma nanopartículas con diámetros menores a 20 nm. Por lo tanto, en este trabajo de investigación se propone la preparación de nanocompósitos de ZnO-ZnS mediante el método ultrasónico, a temperaturas de reacción menores de 60 °C. La morfología y composición de las muestras obtenidas se analizaron mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de dispersión de rayos-X (EDS), respectivamente. Las propiedades ópticas y luminiscentes se estudiaron con espectroscopia Raman y fotoluminiscencia.. 4.

(11) 4.Antecedentes El interés por el estudio de los nanocompósitos de ZnO-ZnS ha ido en aumento en las últimas fechas, en el trabajo realizado por Pule V. Raleaooa y asociados32 se llevó a cabo un estudio con el fin de evaluar estos compósitos para su aplicación en diferentes tipos de dispositivos emisores de luz. Usaron el método de sol gel para la síntesis del ZnS y ZnO y posteriormente mezclarlos en alcohol manteniendo la solución en agitación magnética constante, preparando dos muestras con razón 1:5 y 5:1. Teniendo una distribución normal de partículas en el rango de 150 y 117 nm. Mediante un estudio UV-Vis y aplicando la teoría de Kubelka-Munk llegaron a una estimación del valor de la banda prohibida óptica, teniendo 3.73 y 3.34 eV para el ZnS y el ZnO, respectivamente. Siendo estos valores más grandes de aquellos registrados en el material en bulto (3.54 y 3.29 eV). Mientras que para el compósito la banda prohibida baja hasta 3.26 eV. En el caso de los nanocompósitos, los valores de banda prohibida disminuyen a similares a los materiales en bulto. Posteriormente se hicieron análisis de fotoluminiscencia (PL) utilizando un láser de He-Cd con longitud de onda de 325 nm para caracterizar los polvos. Teniendo tres picos como componentes del ZnS (382, 422 y 461 nm) como se ve en la figura 4.1. Para el ZnO observaron dos componentes una en 384nm y otra en 600 nm (fig.4.2).. Figura 4.2, Espectro de fotoluminiscencia de las partículas de ZnO.32. Figura 4.1, Espectro de fotoluminiscencia de las partículas de ZnS.32 5.

(12) Mientras que para el ZnO-ZnS a 1:5 se observó un pico en 400 nm mientras que el esperado pico en 600 nm queda totalmente apagado, figura 4.4. En caso contrario, para la muestra con relación 5:1 hay 3 picos en 430, 589 y 674 nm (Fig. 4.3). El pico en 430 nm está asociado con la recombinación de un electrón del nivel de donante vacancia del azufre (Vs) con huecos en el estado fundamental de ZnS mientras que los picos a 589 y 674 nm se deben a niveles de vacancias de oxígeno (VO) y al zinc vacancias (VZn2+) niveles de donantes de ZnO.. Figura 4.3 Espectro de fotoluminiscencia de las partículas de ZnO-ZnS (5:1).32. Figura 4.4, Espectro de fotoluminiscencia de las partículas de ZnO-ZnS (1:5).32. En la figura 4.5, dado que el contenido de ZnS supera el de ZnO en el compuesto de ZnOZnS (1: 5) y la emisión de defectos de ZnO a 600 nm se apaga por completo, por ello es razonable concluir que la emisión a 400 nm está asociada con ZnS y se atribuye a nuevos centros de recombinación, es decir, niveles de intersticiales de zinc (IZn). Por otro lado, en la figura 4.4, se muestra el espectro de emisión de PL de la muestra de ZnO-ZnS (5: 1) que se deconvolucionó en tres picos localizados a 430, 589 y 674 nm. Aquí se muestran recombinaciones atribuidas tanto al ZnO como al ZnS. Con todo esto comprobaron que se puede usar EPR para explorar los estados de defectos en nanopartículas debido a sus actividades paramagnéticas. Además, se consiguió de manera exitosa la emisión de luz con una coloración amarillo-naranja, como se aprecia en la figura 4.5. Sin embargo, aún no se lograron sintonizar emisiones cercanas al blanco.. 6.

(13) Figura 4.5, Coordenadas CIE para el ZnO-ZnS (5:1).32. Otro trabajo que demuestra el creciente interés en la interacción ZnO-ZnS es el realizado por Jae Kyung Lee y asociados41, donde se busca explorar la posibilidad de tener emisiones UV ultra intensas mediante un sistema núcleo-coraza de ZnO-ZnS, ya que la luminiscencia de onda corta es esencial para la aplicación en dispositivos optoelectrónicos de alto rendimiento. El interés por el ZnO nace de sus méritos debido a su banda prohibida directa de 3.37 y su umbral de baja potencia para bombeo óptico, mientras que el ZnS se explora debido a su emisión de onda corta y ancho de banda directo de 3.66 eV. El artículo, explora la emisión ultraintensa de UV de nanobarras de ZnS recubiertas con ZnO, teniendo, nanobarras de ZnS-núcleo / ZnO-coraza. El sistema fue sintetizado utilizando evaporación térmica para la formación de barras ZnS a las que posteriormente se le depositaron capas delgadas de ZnO mediante la técnica ALD (Depósito de capas atómicas) .. 7.

(14) La emisión de UV desde las nanobarras de ZnS-núcleo / ZnO-coraza fue mucho más intensa que la obtenida a partir de las nanobarras de ZnO-núcleo / ZnS-coraza ampliamente estudiadas. La mayor intensidad de la emisión cercanos al borde de la banda (NBE) de las nanobarras de núcleo de ZnS / ZnO se obtuvo con un espesor de capa para ZnO de 35 nm, que es ~ 16 veces más alto que el de las nanobarras de ZnS. Además, la emisión de nivel profundo (DL) se suprimió por completo. La mejora sustancial de la emisión de UV de las nanobarras de ZnS y la supresión completa de la emisión DL mediante revestimiento de ZnO se puede racionalizar combinando los siguientes cuatro efectos: el refuerzo de la emisión de UV por la superposición de las emisiones UV de núcleo-ZnS y coraza-ZnO. Mejora de la emisión de la capa de ZnO mediante la transferencia de portadores desde el núcleo-ZnS a la coraza-ZnO, supresión de la captura de portadores por los estados superficiales en la superficie de ZnS y supresión de la emisión visible y recombinación no radiativa en el ZnS. 41. Figura 4.6, a) Imagen SEM de nanobarras de ZnS. (b) Imagen SEM de nanobarras de ZnS revestidas con ZnO. Recuadro, nanobarras de ZnS con funda de ZnO con una nanopartícula de oro en su punta. (c) Imagen TEM de bajo aumento de una nanobarra típica de ZnS-núcleo / ZnO-coraza. (d) Imagen HRTEM de la interfaz ZnS-ZnO. (e) El patrón SAED correspondiente. (f) Patrones de XRD de nanobarras de ZnS prístinas ZnS y ZnO.41. 8.

(15) En la figura 4.7 podemos ver las imágenes de las diferentes técnicas empleadas con el fin de confirmar la formación del sistema núcleo-coraza, estudiar los cambios en la morfología y estructura relacionados con la interacción ZnO-ZnS encontrando que los parámetros de red en los picos (Figura 3.7.f) son a = 0.3818 nm y c = 0.6260 nm lo cual es consistente con los cristales de ZnS en bulto. Observando las distribuciones de azufre y oxígeno a lo largo del diámetro de la nanobarra se confirma que el núcleo es de ZnS y la estructura de la envoltura de ZnO de la nanobarra. La alta concentración de oxígeno en la región central podría deberse a la superposición de las capas de coraza de ZnO frontal y posterior con el núcleo de ZnS en la trayectoria del haz de rayos X que pasa a través de la muestra de nanobarra núcleo-coraza en la medición de EDS, figura 4.8.. Figura 4.8, (a) Perfil de concentración mediante exploración elemental de línea EDS de una nanobarra típica de ZnS-núcleo / ZnO-coraza. (b) Esquema que muestra la superposición de dos capas de cubierta de ZnO y una capa de núcleo de ZnO en una nanobarra de núcleo ZnS / núcleo de ZnO típica a lo largo de la dirección del haz de rayos X incidente.41. 9.

(16) Figura 4.9, Espectros de PL de nanobarras de ZnSnúcleo / ZnO-coraza con varios espesores de coraza. 41. Figura 4.10,Gráfica de la intensidad de PL de las nanobarras (I) núcleo-coraza normalizadas respecto de las nanobarras de ZnS prístinas sin la capa de ZnO (I0) contra el espesor de la capa de ZnO. 41. Una alta proporción de la emisión de NBE a la emisión de luz es esencial para la realización de dispositivos optoelectrónicos UV de alta calidad, como LED y LD. La luz UV con una intensidad más alta se obtienen de las nanobarras de ZnS-núcleo / ZnO-coraza donde se ve una relación de la intensidad con el grosor de la capa de ZnO (figura 4.9).Con esto vemos claramente la relevancia del estudio el cual consiguió de manera exitosa su cometido de acoplar el sistema ZnO-ZnS y manipularon las propiedades de ambos de tal manera que obtuvieron una emisión ultra intensa UV dependiente del grosor de la coraza de ZnO.. 10.

(17) 5.Generalidades de los Semiconductores Se suele definir de manera vaga a un semiconductor como un material cuya resistencia eléctrica se encuentra dentro del rango de los 10-2 a 109Ωcm-1 o como un material cuya banda prohibida se encuentra en el rango de 1 a 4 eV. Los materiales que tienen una banda prohibida de 0 son los metales o semimetales, y en aquellos que es mayor a 4 eV suelen ser aislantes, con sus respectivas excepciones. El semiconductor más conocido es el silicio, junto al germanio los cuales se encuentran en una gran cantidad de dispositivos. Ambos comparten la misma estructura tetraédrica, siendo una estructura que se presenta habitualmente en el grupo 14.4 Los compuestos formados a partir de elementos de los grupos III y V de la tabla periódica (como el GaAs) tienen propiedades muy similares a sus contrapartes del grupo IV. Al pasar del grupo IV a los compuestos III-V, notamos que la unión se vuelve parcialmente iónica debido a la transferencia de carga electrónica de los átomos del grupo III a los átomos del grupo V. La ionicidad causa cambios significativos en las propiedades de los semiconductores. Con esto aumenta la interacción de Coulombiana entre los iones, por ende, también la energía de la brecha fundamental en la estructura de la banda electrónica. La ionicidad se vuelve aún más grande e importante en los compuestos II-VI como ZnS. Como resultado, la mayoría de los semiconductores compuestos II-VI tienen anchos de banda más grandes que 1 eV. Mientras que los semiconductores de compuestos II-VI de amplia banda prohibida tienen aplicaciones potenciales para pantallas y láseres. Los semiconductores de banda prohibida II-VI son materiales importantes para la fabricación de detectores de infrarrojos. Los compuestos I-VII (por ejemplo, CuCl) tienden a tener banda prohibida aún mayores ( >3 eV) como resultado de su mayor ionicidad, muchos de ellos se consideran aislantes en lugar de semiconductores. Además, hay un aumento en la energía de cohesión del cristal debido a la interacción Coulombiana entre los iones, esto favorece la estructura tipo sal de roca que contiene átomos coordinados seis veces en lugar de enlaces. Los compuestos binarios formados a partir de los elementos del grupo IV y VI, como el sulfuro de plomo (PbS), teluro de plomo (PbTe) y sulfuro de estaño (SnS), también son semiconductores. La gran ionicidad de estos compuestos favorece los iones hexacoordinados. Estos son similares a los calcogenuros de mercurio en que tienen bandas 11.

(18) prohibidas muy pequeñas a pesar de su gran ionicidad. Estos semiconductores de banda prohibida IV-VI también son importantes como detectores de infrarrojos. El nitruro de Galio (GaN), un compuesto III-V con una amplia banda prohibida, y los cristales mixtos Ga1-x InxN se utilizan para diodos emisores de luz azul y láseres. Una razón por la cual los semiconductores se han convertido en el material de elección para la industria electrónica es la existencia de técnicas de crecimiento altamente sofisticadas. Sus aplicaciones industriales, a su vez, han llevado a una mayor sofisticación de estas técnicas. Se pueden cultivar cristales simples casi perfectos de Si en forma de lingotes de más de doce pulgadas (30 cm) de diámetro. Las densidades de dislocación en estos cristales pueden ser tan bajas como 1000 cm-3, mientras que las concentraciones de impurezas pueden ser menores que una parte por 1012. Técnicas tales como epitaxia de haces moleculares (MBE) y el depósito químico de vapormetal orgánico (MOCVD) permiten que los cristales se depositen sobre un sustrato una monocapa a la vez con gran precisión. Estas técnicas han permitido sintetizar estructuras cristalinas artificiales conocidas como superredes y pozos cuánticos. En los semiconductores la banda de conducción sigue siendo mayor que la banda de valencia, pero la brecha entre ambas es mucho más pequeña, de modo que, con un incremento pequeño de energía, los electrones de valencia saltan a la banda de conducción y pueden transportarse en el medio. Cuando un electrón salta desde la banda de valencia a la de conducción deja un hueco en la banda de valencia el cual también se considera portador de carga eléctrica.39 La conductividad intrínseca y las concentraciones de portadores intrínsecos están. controladas en gran medida por!"# '$% &, la relación de la banda prohibida y la temperatura. Cuando esta relación es grande, la concentración de portadores intrínsecos será baja y la conductividad será baja. Los mejores valores de la banda prohibida se obtienen mediante absorción óptica. En un proceso de absorción directa, el umbral de absorción óptica continua a. frecuencia!(# mide la banda prohibida "# = )(# . Un fotón es absorbido por el cristal con la. creación de un electrón y un hueco. En el proceso de absorción indirecta, la brecha de energía 12.

(19) mínima en la estructura de la banda involucra electrones y huecos separados por un vector de onda sustancial kc. Aquí una transición directa de fotones a la energía de la brecha mínima no puede satisfacer el requisito de conservación del vector de onda, porque los vectores de onda de fotones son insignificantes en el rango de energía de interés. *+,-./.01 = ! *2 3 $! 4 5;!!)(# = !"#! 3 )6. Según lo requieren las leyes de conservación la energía del fonón )6 generalmente será. mucho menor que!"#! 7 Incluso un fonón con un gran vector de onda es una fuente fácilmente. accesible de momento cristalino, porque las energías del fonón son característicamente pequeñas (-0.01 a 0.03 eV) en comparación con la brecha de energía. Si la temperatura es lo. suficientemente alta para que el fonón necesario ya este térmicamente excitado en el cristal, es posible tener un proceso de absorción de fonones en el que se absorbe el fonón. Por otro lado, los semiconductores extrínsecos son aquellos que eran puros, pero fueron contaminados con impurezas en mínimas proporciones (una partícula entre un millón). Por un proceso de contaminación, conocido como dopaje. Según el tipo de dopaje que se le realice al material existen dos tipos: Tipo n: En este caso, por lo general, se dopa el material con átomos de valencia 5, como son fósforo (P), arsénico (As) o antimonio (Sb). Al introducirlos, fuerza al quinto electrón de este átomo a vagar por el material semiconductor, pues no encuentra un lugar estable en el que situarse. Al conjunto de estos electrones se les llama electrones mayoritarios. Tipo p: En este caso se dopa el material semiconductor con átomos de valencia 3, como son boro (B), galio (Ga) o indio (In). Si se introduce este átomo en el material, queda un hueco donde debería ir un electrón. Este hueco se mueve fácilmente por la estructura como si fuese un portador de carga positiva. En este caso, los huecos son portadores mayoritarios. Es decir, los semiconductores tipo n tienen exceso de portadores de carga negativos (electrones) y los semiconductores tipo p tienen exceso de portadores de carga positiva (huecos).. 13.

(20) Propiedades ópticas de los semiconductores. Las propiedades ópticas de los semiconductores tienen su origen tanto en efectos intrínsecos como extrínsecos. Las transiciones ópticas intrínsecas se llevan a cabo entre electrones en la banda de conducción y los huecos en la banda de valencia, incluyendo cualquier efecto excitónico debido a interacciones Coulombianas. Los excitones son clasificados en excitones libres y excitones enlazados. En muestras de alta calidad con baja concentración de impurezas, los excitones libres también pueden presentar estados excitados, adicionalmente a estados de transición base. Las propiedades extrínsecas están relacionadas con los dopantes/impurezas o defectos puntuales y complejos, los cuales pueden crear estados electrónicos en la banda prohibida, y por eso influencia tanto los procesos ópticos de absorción y emisión.. Los estados electrónicos de los excitones enlazados, que pueden estar unidos a donadores cargados o neutrales y a aceptores, dependen fuertemente del material del semiconductor, en particular la estructura de bandas. Para un excitón unido a un nivel donante neutro poco profundo, por ejemplo, los dos electrones en el estado excitónico enlazado se asume que se emparejan para formar un estado de dos electrones con espín de cero. Es entonces que el hueco adicional esta débilmente enlazado en un potencial Coulombiano neto hueco-atractivo formado por este agregado de dos electrones enlazados. De manera similar, los excitones aceptores enlazados superficiales neutros, se espera que tengan dos estados huecos derivados de la banda de valencia más alta y la interacción de un electrón, otras transiciones extrínsecas pueden ser vistas en espectros ópticos tales como el libre-enlazado (electrón-aceptor) y enlazado-enlazado (donador-aceptor).. Una de las propiedades únicas de los semiconductores de banda prohibida directa que han revolucionado el campo de la optoelectrónica es su habilidad para producir luz en respuesta a una excitación, principalmente por medios eléctricos o inyección óptica de portadores menores. Los procesos de emisión se le conoce como luminiscencia y requiere de una excitación externa ya que este es un proceso fuera del equilibrio. 14.

(21) La emisión de luz, a través de cualquier proceso que no sea radiación de cuerpo negro, se llama luminiscencia y requiere excitación externa ya que es un proceso de no equilibrio. Cuando se aplica un voltaje externo a través de la unión p-n polarizada hacia adelante, como en el caso de los LED y láseres, los electrones y los huecos que se inyectan en el medio de sus respectivos extremos estos se recombinan dando como resultado una emisión de luz llamada electroluminiscencia (EL). El fotón emitido tiene energía igual a la diferencia en las energías de los estados ocupados por electrones y huecos antes de la recombinación. Sin embargo, en los semiconductores indirectos, la relajación de la energía tiene lugar predominantemente a través de los fonones, lo que hace que esta familia de semiconductores sean emisores de luz ineficiente a menos que se utilicen centros altamente y espacialmente localizados, como N en GaP.. Estructura de bandas electrónicas. De acuerdo con la mecánica cuántica los átomos tienen niveles de energía discretos cuando están aislados unos de otros. Sin embargo, al tener la presencia de una gran cantidad de átomos la situación cambia. Si tenemos un conjunto de N átomos idénticos inicialmente aislados son gradualmente acercados entre sí para formar una red cristalina. Cuando los N átomos estén próximos entre sí, las funciones de onda electrónicas se empiezan a traslapar y la interacción entre ellos ocasiona que cada nivel energético se divida en M niveles con energías ligeramente diferentes.4 En un sólido macroscópico, donde M es del orden de 1023 tenemos la presencia de un gran número de niveles energéticos en cada nivel, a esto llamamos una banda. Los niveles están espaciados cuasi continuamente dentro de una banda. Donde el principio de exclusión de Pauli juega un rol crucial en la distribución de las bandas ya que cada banda solo puede acomodar hasta 2(2l +1)N electrones.. 15.

(22) Las bandas de energía, llamadas también bandas permitidas, se encuentran separadas unas de otras por brechas, denominadas bandas prohibidas. El ancho de estas bandas dependerá del tipo de átomo y el tipo de enlace en el sólido. Las bandas se designan por las letras s, p, d, f etc. de acuerdo con el valor del momento angular orbital del nivel energético al cual están asociadas.. Fotoluminiscencia. Un tipo de emisión de luz, denominada fotoluminiscencia (PL), es el resultado de la absorción de fotones incidentes que genera pares de electrón-hueco y produce la emisión de un fotón de una longitud de onda diferente. Los fotones incidentes, al ser absorbidos, excitan, generalmente, electrones desde la banda de valencia hacia la banda de conducción a través de procesos de conservación del momento porque el momento del fotón es despreciable. Los electrones y los huecos se convierten en el estado de energía más bajo de sus respectivas bandas a través de la emisión de fonones antes de recombinarse a través de la banda prohibida fundamental o los niveles de defectos dentro de la misma, para posteriormente emitir fotones de las energías correspondientes. PL se emplea comúnmente para extraer propiedades físicas importantes y realizar la caracterización de materiales.. Transiciones Banda-a-Banda. El tiempo de vida media de portadores antes de la recombinación radiativa es llamada tiempo de vida radiativa τr. La tasa de emisión de fotones por la recombinación de electrones(n), huecos (p) es un proceso bimolecular y está dado por: 8 = 90,. 16.

(23) Donde B es la probabilidad de recombinación radiativa. Los términos R y B tienen las unidades de cm-3 s-1 y cm3 s-1. Para un semiconductor de, tipo p o tipo n, donde el exceso de concentración de portadores es mucho menor que la concentración de equilibrio hueco o electrón, el tiempo de vida de combinación radiativa se reduce τr=(pB)-1. Para huecos y electrones termalizados, los tiempos de recombinación dependen de las energías de estos, lo cual significa que esta dependerá de la energía del fotón. De manera consecuente, se acostumbra a definir el tiempo de vida como <τr>, la cual depende de las reglas de selección de K como es el caso para el semiconductor perfecto o semi perfecto. En semiconductores altamente excitados, esto no se cumple. 2 En dispositivos electroluminiscentes con regiones tipo p activas, tal como es el caso de los LEDs y los láseres, cuando un electrón es inyectado en equilibrio térmico (en términos de la distribución de electrones y huecos) definimos un tiempo de vida llamado tiempo de vida minoritario de portador, más comúnmente conocido como τrad, para representar los procesos de recombinación radiativa. Este describe el tiempo extra que se toma que un portador minoritario sea aniquilado radiativamente por un portador (hueco) mayoritario. En los semiconductores intrínsecos y/o cerca del intersticio con una baja concentración electrón-hueco, el tiempo de recombinación minoritaria radiativa es bastante larga en caso de semiconductores indirectos debido a la probabilidad de estos procesos es muy pequeña. El tiempo de recombinación radiativa puede ser disminuido al incrementar el dopaje hasta un cierto límite, ya que conforme aumenta el dopaje disminuye la validez de la expresión usada. El tiempo de emisión estimulada no sigue esta regla ya que la taza de emisión estimulada también depende de la densidad de fotones. Además de los procesos de emisión radiativa, debido a las imperfecciones que funcionan como centros no radiativos los semiconductores presentan procesos no radiativos.. Es. importante mencionar que los defectos funcionan como centros de recombinación radiativa, que durante experimentos de fotoluminiscencia pueden arrojar luz que corresponde a los niveles energéticos de los estados de los defectos. Para un semiconductor con estados trampas no radiativos y centros de recombinación, en un experimento que depende del tiempo como lo es. 17.

(24) la fotoluminiscencia, se relaciona el decaimiento de la intensidad PL integrada contra la temperatura con intensidad PL integrada a baja temperatura mediante la relación, :<> +&1 = η<> +&1:<> +51. Transiciones excitónicas Cuando la concentración del centro cargado en los semiconductores es suficientemente baja, en otras palabras, la calidad es alta, un electrón libre y un hueco se pueden atraer el uno al otro a través de la atracción Coulombiana. Un electrón puede orbitar el hueco, llamado excitón, de la misma manera que en el caso de un átomo de hidrógeno. Cuando el par se recombina, emite en forma de una estrecha línea espectral cuya energía máxima está dada por2: )( = "# ? "@ donde Ex es la energía de enlace del excitón libre. A costa de una menor probabilidad de transición, también puede ocurrir una transición directa con la emisión de uno o más fonones ópticos, siendo la energía del fotón emitido )( = "# ? "@ ? A"B!!! !!!!+A = 5CDC EC F. 1C. donde Ep es la energía del fonón y m es el número de fonones emitidos por transición. En general, cuanto más grande es m, menor es la probabilidad de transición y más débil es la intensidad de emisión. Estas transiciones se conocen como réplicas de fonones, con designaciones como réplica de fonón cero para emisión no fonónica, una réplica de fonón para la emisión de un fonón, y así sucesivamente. Usando el modelo hidrogenoide, la energía de enlace o la energía de ionización de dicho sistema viene dada por: "@ =. AGH I J E-K L K 0K. 18.

(25) donde las cantidades tienen sus significados habituales y n es un número entero con n = 1 correspondiente al estado fundamental del excitón. Si la disparidad de las masas efectivas de electrón y hueco es grande, y la masa efectiva de electrones es la más pequeña de las dos, la masa reducida puede ser aproximada por la masa efectiva de electrones. Como se puede ver, en los semiconductores de banda ancha que tienen grandes masas efectivas, la energía de unión del excitón es relativamente grande (60 meV para ZnO, 25 meV para GaN) y es comparable a kT a temperatura ambiente.. Por lo tanto, los efectos coulombianos no pueden ser descartados automáticamente sin consideración. En el régimen de densidad de excitación intermedia en ZnO, se pueden observar emisiones debidas a interacciones biexcitónicas, de excitón-excitón y excitón-transportador. La colisión inelástica entre los excitones da como resultado un excitón excitado en un estado más alto y fotones cuya energía se reduce en la misma cantidad por debajo de la energía del hueco menos la energía de enlace del excitón. A altas densidades de excitación, se forman pares de electrones, que en el caso de ZnO se encuentra en el rango bajo de 10 19 cm-3, comparable al de GaN.. 19.

(26) 6.Compósitos Los materiales compuestos, también conocidos como compósitos, son aquellos que constan de dos o más materiales físicamente distintos, dispersados de manera que ciertas de sus propiedades son superiores y posiblemente únicas en algún aspecto específico a las propiedades de los componentes por separado. Siendo este último punto el impulso en el desarrollo de estos materiales. En plásticos reforzados, se combinan fibras y plásticos con excelentes propiedades físicas y mecánicas para dar un material superior. 33 El material compuesto se distingue en dos partes, el agente reforzante y la fase matriz. La fase matriz constituye la mayor parte del material, tiene un carácter continuo y es responsable de las propiedades físicas y químicas más notorias. Por otro lado, el agente reforzante está presente de manera más discreta y su geometría juega un rol importante en las propiedades del material compuesto. Estos pueden estar presenten en formas de partículas dispersadas o por fibras. 33 La falta de control en el dopaje tipo p del ZnO es considerado como el principal obstáculo para lograr LEDs de alta calidad basados en ZnO. El problema con el dopaje tipo p no resulta sorprendente, ya que la compensación de los dopantes se basa en la correlación de las posiciones energéticas tanto de la banda de conducción como de la banda de valencia con respecto al nivel de vacío o respecto a ciertos niveles de defectos de referencia. En general, se incrementa con el incremento en la banda prohibida. En el ZnO, la banda de valencia es de muy baja energía, con relación al nivel de vacío, lo cual explica la notable tendencia general hacia la compensación de aceptores.9 Una idea para reducir el ancho de la banda prohibida del ZnO, es apilarlo con otro material benigno para el ambiente y abundante, tal como el ZnS. Debido a su alineamiento de banda tipoII escalonado, el ancho de banda para la estructura de materiales compuesto podría ser mucho menor que para cualquiera de los materiales de manera individual. La fuerza oscilatoria para tales transiciones sería tan pequeña como para dos bloques de semi bulto, pero para estructuras de. 20.

(27) escala nanométrica, la proximidad espacial de las funciones de onda del borde de banda a la interfaz, llevarían a un incremento de la fuerza oscilatoria. Los nanomateriales de ZnO y ZnS han logrado atraer una gran cantidad de atención, esto debido a su potencial aplicación en óptica, electrónica y dispositivos novedosos a escala nanométrica. Como ya se mencionó el ZnO y ZnS están entre los compuestos del grupo II–VI son los más estudiados. Sus amplias bandas prohibidas directas (3.34 y 3.8 eV respectivamente) y alta energía de amarre de excitón (60 y 40 meV respectivamente) hacen del ZnO y ZnS particularmente apropiados para aplicaciones optoelectrónicas. Además, son abundantes, altamente estables, y son materiales amigables al medio ambiente.. 7.Dispositivos de iluminación de luz blanca Desde hace años se viene constatando una creciente aprobación de las nuevas tecnologías de iluminación basadas en la incorporación de los LED (Light-Emitting Diode) como fuentes de luz para exteriores. Esto obedece tanto a un esfuerzo coordinado el sector industrial como a la irrupción de otras empresas advenedizas que comercializan productos de mercados no tradicionales en este ámbito. Se está produciendo una rápida extensión de instalaciones de alumbrado con LED nuevas o adaptadas que se pueden encontrar ya en muchas poblaciones con desiguales Los diodos luminiscentes (LED) aún representan una novedad en el mercado de la iluminación de exteriores que es preciso estudiar y valorar por su potencial de desarrollo futuro en lo que se refiere a la eficiencia energética. Los LED de luz blanca se basan en el LED azul (descubierto por Nakamura en 1994, Nobel 2014) con una corrección de color mediante una capa de fósforos, de manera análoga a los tubos fluorescentes. La máxima eficacia se obtiene con la mínima capa de fósforos posible, con lo que la luz emitida tiene una temperatura de color superior a los 6000 K (a mayor temperatura de color mayor rendimiento, peor índice de reproducción cromática, mayor sensación de luz fría y peor confort visual). Para conseguir luz. 21.

(28) con temperatura de color más cálida cercana a los 3000 K deben incrementarse las capas de fósforos, con lo que la eficacia disminuye. Tabla 7.1, Tabla comparativa de características de las fuentes de luz actualmente más usadas en iluminación.42. Figura 7.1, comparación de las distribuciones espectrales de lamparas típicas en iluminación de exteriores: Vapor de sodio a alta presión, halogenuro metálico cerámico y LED blanco. 42 22.

(29) 8.Defectos. Una razón por la cual los semiconductores son tan útiles y aplicables a varios dispositivos es que sus propiedades eléctricas pueden ser modificadas de manera considerable mediante la incorporación de pequeñas cantidades de impurezas u otro tipo de defectos. Sin embargo, mientras que un tipo de defecto puede hacer que un semiconductor sea útil para la fabricación de un dispositivo, otro tipo puede causar propiedades no deseadas que vuelven inutilizable al mismo dispositivo. La cantidad de defectos necesarios para cambiar las propiedades de un semiconductor suele ser considerablemente menor a un átomo por cada millón de átomos del huésped.. En general, los defectos se clasifican ya sea en defectos puntuales o defectos lineales. Tal y como el nombre lo implica, los defectos puntuales involucran átomos aisladas en regiones de la matriz cristalina. Los defectos lineales, por otra parte, involucran líneas de átomos, siendo un ejemplo típico las dislocaciones. Además de los defectos puntuales y lineales, hay defectos compuestos por un pequeño número de defectos puntuales. A estos se les suele llamar complejos. Cabe notar que los defectos lineales siempre son perjudicales, por lo tanto, las obleas semiconductoras utilizadas en la fabricación de dispositivos deben ser tan libres de defectos como sean posibles.. Muchos defectos, relevantes, son activos eléctricamente. Los defectos que pueden contribuir electrones libres a la matriz cristalina son conocidos como donadores, mientras que aquellos defectos que contribuyen con huecos (remueven electrones libres) son conocidos como aceptores. Cuando un átomo de impureza sustitucional tiene la misma valencia que el átomo huésped, se le conoce como centro isoelectrónico o isovalente. Los centros isovalentes pueden comportante tanto como donadores como aceptores o incluso mantenerse electrónicamente inactivos.. 23.

(30) En las soluciones sólidas metálicas, los dos metales deben ser bastante similares, como establecen las reglas de Hume-Rothery8:. 1. La diferencia entre los radios atómicos debe ser inferior al 15 por ciento. 2. Los dos metales deben tener la misma estructura cristalina. 3. La electronegatividad (capacidad del átomo para atraer un electrón) debe ser similar. 4. La valencia debe ser la misma.. Si no se cumple una o más de las reglas de Hume-Rothery, sólo es posible obtener una solubilidad parcial. Por ejemplo, Cuando el radio atómico es muy diferente, la sustitución del átomo de menor tamaño en una posición de la estructura cristalina podría ser energéticamente inestable. En este caso, es más estable para el átomo más pequeño introducirse en uno de los huecos, o intersticios, que existen entre átomos adyacentes en la estructura cristalina.. Defectos puntuales: Imperfecciones de dimensión cero. En los materiales reales existen defectos estructurales con independencia de las impurezas químicas. Las imperfecciones asociadas a los puntos reticulares cristalinos se denominan defectos puntuales. En la figura 8.1 se representan los tipos de defectos puntuales comunes en los sólidos elementales, Una vacancia es simplemente una posición atómica desocupada en la estructura cristalina y un átomo intersticial, que es un átomo situado en un hueco. Las vacancias pueden originarse en el compuesto como respuesta a la presencia de impurezas químicas o a composiciones no estequiométricas. Las vacancias también pueden existir independientemente de estos factores químicos (por ejemplo, por la vibración térmica de los átomos a temperaturas por encima del cero absoluto). Los defectos puntuales son típicamente acompañados por una relajación de los átomos circundantes de la matriz cristalina.. 24.

(31) El defecto de Schottky consiste en un par vacancias de iones de carga opuesta. Es necesaria la ausencia del par para mantener localmente la neutralidad de carga dentro de la estructura cristalina del compuesto. El defecto de Frenkel es una combinación vacanciaintersticial. Se necesita una estructura relativamente abierta (tal es el caso de la fluorita, CaF 2), para permitir acomodar cationes intersticiales sin que se produzca una deformación excesiva de la red. Las estructuras de compuestos por defectos pueden complicarse aún más debida a la carga atrapada de electrones o de huecos electrónicos en esas imperfecciones de la red. 8 Figura 8.1, Dos defectos puntuales comunes, en las estructuras de los metales o de los semiconductores elementales, son la vacancia y el átomo intersticial.8. Figura 8.2, Dos defectos puntuales comunes en las estructuras de los compuestos en el defecto de Schottky y el defecto Frenkel. Vemos el parecido con la imagen (anterior).8. Defectos lineales, o dislocaciones: imperfecciones unidimensionales Los defectos lineales también se conocen como dislocaciones. En la Figura 8.3 se muestra un ejemplo especialmente sencillo. El defecto lineal suele designarse mediante una T invertida, que representa el borde de un semiplano extra de átomos. Esta configuración conduce por sí misma a una designación sencilla, el vector de Burgers. Este parámetro es el vector desplazamiento necesario para cerrar un circuito realizado paso a paso alrededor del defecto. En el cristal 25.

(32) perfecto, un circuito con m x n pasos atómicos se cierra en el punto inicial. En la zona de la dislocación, el circuito no se cierra. El vector de cierre (b) representa la magnitud del defecto estructural. Figura 8.3, Definición del vector de Burgers, en una dislocación de borde (a) En la estructura cristalina perfecta, un circuito de m x n pasos se cierra en el punto de partida. (b) En la Zona de la dislocación, ese mismo circuito no se cierra, y el vector de cierre (b) representa la magnitud del defecto estructural. Para la dislocación de borde, el vector de Burgers es perpendicular a la línea de dislocación. 8. La dislocación de borde, o de arista, denominada así porque el defecto, o línea de dislocación, se halla a lo largo del borde de la fila extra de átomos. En el caso de la dislocación de borde, el vector de Burgers es perpendicular a la línea de dislocación. En el caso de la dislocación helicoidal (Fig. 8.4 ), el vector de Burgers es paralelo a la línea de dislocación.. Figura 8.4, Dislocación helicoidal. El apilamiento en espiral de los planos cristalinos hace que el vector de Burgers sea paralelo a la línea de dislocación 8. Figura 8.5, Dislocación Mixta. Tiene el doble carácter, tanto de borde como helicoidal, con un único vector de Burgers, compatible con las zonas de dislocación de borde pura y dislocación helicoidal pura. 8. Las dislocaciones de borde y helicoidales pueden considerarse como los extremos puros de los tipos de defectos lineales. La mayoría de los defectos lineales en los materiales reales son mixtos,. 26.

(33) como se ve en la Figura 8.5. En este caso general, la dislocación mixta tiene el doble carácter de borde y helicoidal.. La estructura atómica local en tomo a la dislocación mixta es difícil de visualizar, pero el vector de Burgers proporciona una descripción conveniente y sencilla. En las estructuras de compuestos, incluso la definición básica del vector de Burgers puede ser relativamente complicada.. Defectos de superficie: imperfecciones bidimensionales. Los defectos puntuales y los defectos lineales son una muestra de que los materiales cristalinos no pueden estar libres de imperfecciones. Estas imperfecciones existen en el interior de cada material. Pero también debe considerarse que la cantidad de cualquier material es finita, y que está contenida dentro de alguna superficie frontera. Esta superficie es, en sí misma, una discontinuidad en el apilamiento de los átomos del cristal. Existen varios tipos de defectos de superficie. La superficie en la que termina un cristal tridimensional también puede ser considerada como un defecto bidimensional. Sin embargo, los estados electrónicos introducidos por tales superficies son llamados generalmente estados superficiales en lugar de defectos de estado.4 Un defecto de superficial importante tiene lugar en los bordes de grano, la zona entre dos cristales, o granos, adyacentes. En la mayoría de los defectos de superficie comunes, los granos que comparten un borde o frontera tienen distintas orientaciones. La característica microestructural predominante de muchos materiales para ingeniería es la estructura granular .. 27.

(34) 9.Propiedades del ZnO La popularidad del ZnO se debe a su gran energía de enlace de excitón (60 meV) lo que puede llevar a acción láser basada en la recombinación del excitón y probablemente en la interacción excitón-polaritón en temperaturas mayor al ambiente, prometiendo con esto el camino a luz eficiente a temperatura ambiente con bajas corrientes. Además, la motivación para su estudio radica en las potenciales aplicaciones del ZnO en dispositivos ópticos, contactos óhmicos, etc. El estudio del ZnO empezó hace décadas, pero fue reavivado por la disponibilidad de sustratos de alta calidad, reportes de conducción tipo p, y el comportamiento ferromagnético al ser dopado por metales de transición. Los estudios del parámetro de red se remontan a 1935, el estudio de sus propiedades vibracionales se llevó a cabo mediante dispersión Raman en 1966, sus propiedades ópticas fueron detalladas en 1954, y su crecimiento por transporte de vapor químico fue obtenido en 1970. 2. Propiedades estructurales La mayor parte de los semiconductores de compuestos binarios del grupo II–VI cristalizan ya sea en estructura cubica blenda de zinc (esfalerita) o en wurtzita hexagonal (Wz) donde cada anión está rodeado por cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro y viceversa. La coordinación tetraédrica es típica de la naturaleza covalente del enlace sp3, pero estos materiales también poseen un carácter iónico significativo que tiende a incrementar la banda prohibida más allá de lo que uno esperaría de un enlace covalente. Es decir, que su ionicidad reside en la frontera entre el semiconductor covalente y el iónico. Las estructuras cristalinas compartidas por el ZnO son: wurtzita (B4), blenda de zinc (B3), y sal de roca (B1) como se muestra esquemáticamente en la figura 9.1. B1, B3 y B4 denotan la designación Strukturbericht para las tres fases del material. Bajo condiciones ambientales, la fase termodinámicamente estable es la de simetría wurtzita. La estructura blenda de zinc para el ZnO solo puede ser estabilizada mediante el crecimiento en sustratos cúbicos y la estructura sal de. 28.

(35) roca o sal de Rochelle (NaCl) se puede obtener a presiones relativamente altas, como en el caso del GaN.. Sal de roca (B1). Blenda de Zinc (B3). Wurtzita (B4). Figura 9.1 Representación con barras y esferas de las estructuras cristalinas del ZnO. 2. La estructura wurtzita tiene una celda unitaria hexagonal con dos parámetros de red a y c con una relación c/a= M+NOF!1 = D7PFF (es una estructura wurtzita ideal) y pertenece al grupo. J espacial QRS en la notación de Schoenflies. Las constantes de red a temperatura ambiente se. determinaron mediante varias mediciones experimentales y cálculos teóricos, que para la wurtzita ZnO ambos están en acuerdo cercano entre ellos. Las constantes de red para el parámetro a se encuentran por lo general dentro del rango de 3.2475 a 3.2501Å y 5.2042 a 5.2075Å para el parámetro c5. Esta información es consistente con la información recopilada en la tabla 1.1. Por otro lado, la relación de c/a y el parámetro u varían en un rango más amplio de 1.593 a 1.6035 y 0.383 a 0.3856, respectivamente. Estas desviaciones de los valores ideales para un cristal ideal de wurtzita probablemente se le puedan atribuir a la estabilidad de la red y a la ionicidad. Como otros semiconductores II–VI, el ZnO wurtzita puede ser transformado a la estructura de sal de roca (NaCl) con la aplicación de una relativamente modesta presión hidrostática externa. La razón para esto es debido a la reducción de las dimensiones a lo largo. 29.

(36) de la red cristalina, las interacciones Coulombianas interiónicas favorecen más las ionicidad sobre la naturaleza covalente. La transición de fase de wurtzita ,producto de la alta temperatura, a una estructura de sal de roca reduce la constante de red al rango de 4.271–4.294 Å. La estructura de blenda (esfalerita) de ZnO es metaestable y puede ser estabilizada mediante un crecimiento epitaxial utilizando un sustrato como ZnS, GaAs/ZnS, y Pt/Ti/SiO2/Si, demostrando compatibilidad topológica para sobrepasar la tendencia natural de formar la fase wurtzita. En el caso de tener sustratos con poca compatibilidad, se encuentran por lo general pequeñas cantidades de la fase esfalerita de ZnO separada de la fase wurtzita por defectos cristalográficos. Películas con la estructura de blenda de zinc en películas de ZnO se han podido obtener mediante el uso de capas buffer de ZnS.. Tabla 9.1, Valores calculados y medidos para la constante de red y el parámetro u para el ZnO wurtzita.2. a (Å). c (Å). c/a. u. Referencia. 1.633. 0.375. Ideal. 3.2496. 5.2042. 1.6018. 0.3819. 65a. 3.2501. 5.2071. 1.6021. 0.3817. 59b. 3.286. 5.241. 1.595. 0.383. 660c. 3.2498. 5.2066. 1.6021. 64d. 3.2475. 5.075. 1.6035. 61e. 3.2497. 5.206. 1.602. 9f. 1.593. 0.3856. 56g. 1.6. 0.383. 661h. Blenda de Zinc (esfalerita) 4.619c,4.60g,4.463i,4.37i,4.47i Sal de roca (Sal de Rochelle) 4.271a,4.283d, 4.294e, 3.40g, 4.280i, 4.275k, 4.058k, 4.316k, 4.207k, 4.225l. 30.

(37) Estructura de bandas electrónicas La estructura de bandas de un semiconductor es crucial a la hora de determinar su potencial utilidad. Por lo tanto, un conocimiento certero de la estructura de bandas es crítica a la hora de determinar si un semiconductor en cuestión puede llegar a ser incorporado en la familia de materiales para cumplir un cierto propósito. Las estructuras electrónicas para las fases B4 , B3, B1 y la B2 (CsCl) han sido calculada sobre un gran rango de unidades de celda unitaria. Para la estructura de la banda de ZnO, con compresión y cambio en su coordinación atómica, las características principales son (a) cambios en las distancias de enlace en las regiones vecinas más cercanas, ya que estas afectan sobrelapes y anchos de banda y (b) cambios en la geometría, ya que estas afectan las hibridaciones p-d, y repulsión de banda. Conforme los átomos vecinos se aproximan unos a los otros por compresión, las funciones base se sobreponen más fuertemente, produciendo un incremento en la dispersión de las bandas electrónicas en el espacio K y por consecuencia un incremento energético de los anchos de banda. Sin embargo, también se ha considerado que cuando hay una transición de fase hacia una estructura con mayor coordinación, los enlaces de los vecinos más cercanos se distancian aún más, aunque su densidad se incrementa.. Figura 9.2, Estructuras de banda del ZnO, (a) Estructura B4 a p=0 (b) Estructura B1. a p=pT1 (c) Estructura B2 a p=pT2 .. 31.

(38) Experimentalmente, la banda de valencia del ZnO está dividida por el campo cristalino y las interacciones spin orbita en tres estados A, B, C bajo la simetría de la wurtzita. Esta separación se esquematiza en la Figure 9.3. Las sub-bandas A y C son conocidas por tener simetría Γ7, mientras que la banda media, B tiene una simetría tipo Γ9. El ancho de banda tiene una dependencia con la temperatura hasta los 300K, dada por la siguiente relación: "# +&1 = !!! "# +& = 51. T75T × D5UJ & K V55 ? &. Figura 9.3, Estructura de bandas y simetrías del ZnO hexagonal. La separación en tres bandas de valencia (A, B, C) es causada por la separación del campo cristalino y spin-orbita.25. 32.

(39) Propiedades ópticas Las propiedades ópticas y procesos en el ZnO, así como su índice de refracción, fueron estudiados desde hace décadas. Como ya se mencionó anteriormente el interés en el ZnO fue reanimado debido a sus potenciales aplicaciones optoelectrónicas debido a su conveniente ancho de banda prohibida de 3.37 a temperatura ambiente, entre otras propiedades. Su fuerte energía de enlace de excitón, que es mucho mayor que la del GaN (25 meV) y su energía térmica a temperatura ambiente (25 meV) pueden garantizar una emisión eficiente de excitón a temperatura ambiente con baja energía de excitación. Como consecuencia, el ZnO es reconocido como un material fotónico prometedor en la región azul-UV. Las emisiones UV y las emisiones de nivel profundo de banda (DLE) en los espectros de fotoluminiscencia (PL) en el ZnO, así como propiedades ópticas de los semiconductores serán introducidos a continuación.. Las transiciones ópticas en el ZnO han sido estudiadas mediante una variedad de técnicas tales como absorción óptica, transmisión, reflexión, fotoreflexión, espectroscopia elipsometría, fotoluminiscencia, catodoluminiscencia, espectroscopia calorimétrica, etc. Es bien sabido que a temperatura ambiente el espectro PL(fotoluminiscencia) del ZnO típicamente consiste en una banda de emisión UV y una amplia banda de emisión en la región visible del espectro. La emisión UV es dominada por la emisión de excitón libre (FE). La amplia banda de emisión en el rango de 420nm a 720nm, es observada prácticamente en todas las muestras sin importar las condiciones de crecimiento del material, es llamada emisión de nivel profundo (Deep level emission, DLE). La emisión de la banda UV es relacionada a la transición cerca del borde de banda del ZnO, es decir, la recombinación de excitones libres.. La emisión de banda de nivel profundo ha sido previamente atribuida a varios defectos cristalinos en la estructura como las vacancias de oxigeno (VO)13,14,15, vacancias de zinc (VZn)15,16, oxigeno intersticial (Oi)17, zinc intersticial (Zni)18, e impurezas extrínsecas como sustitucionales de Cu. Mas recientemente, estas emisiones de banda profunda han sido identificadas y al menos dos defectos diferentes de origen (VO y VZn), que poseen distintas características ópticas, se ha afirmado que contribuyen a la emisión de banda profunda19. 33.

(40) También observamos que, de acuerdo con los datos de las vacancias de oxígeno VO, deben predominar en cristales ricos en Zn ya que su energía de formación es menor que la de los intersticiales Zni. En los cristales obtenidos en atmósfera de oxígeno, las vacancias de zinc VZn deben predominar. Durante mucho tiempo, el tipo n de la conductividad de ZnO se atribuyó a la aparición de impurezas incontrolables. Experimentos recientes mostraron que el Zn i intersticial Zni, que es un donador poco profundo, contribuye considerablemente a la conductividad del tipo n en ZnO.24. Luminiscencia Como regla general, varias formas de ZnO, como monocristales, películas delgadas e hilos, nanocristales, agujas, etc., exhiben dos bandas de luminiscencia: una banda de onda corta, que se encuentra cerca del borde de absorción del cristal, es decir, la luminiscencia de borde, y una banda ancha de longitud de onda larga, cuyo máximo normalmente se encuentra en el rango espectral verde. La luminiscencia del borde, cuyo máximo está a 3.35 eV y el tiempo de caída es ~ 0.7 ns, tiene una naturaleza excitónica. En cuanto a la luminiscencia verde, a pesar de un gran número de investigaciones, su naturaleza aún no se ha entendido.24. Figura 9.4, Espectro de fotoluminiscencia de un cristal de ZnO y un modelo de las transiciones. 24. 34.

(41) Se demostró que la luminiscencia verde es causada por transiciones electrónicas entre donantes superficiales y aceptadores profundos (VZn), y el mecanismo de la luminiscencia verde en ZnO es similar al de la banda amarilla en GaN. Por lo tanto, la luminiscencia verde se produce como resultado de transiciones electrónicas desde los estados base (D0) y excitado (D*) del donador superficial al aceptor.29. Figura 9.5, Posiciones de los nivel y transiciones electrónicas responsables de la luminiscencia verde (Modelo de Vo-centros) a (a) alta (~300K) (b) baja (<50K) temperatura. 24. En base a los datos de recocido de muestras con nitrógeno, oxígeno y atmósfera de aire, se concluyó que las vacancias de oxígeno son responsables de la luminiscencia intrabanda a 510 nm (2,43 eV). El modelo de vacancias de oxígeno como centros de luminiscencia verde se confirmó de manera fiable mediante la técnica de resonancia magnética detectada ópticamente (ODMR).24. Al analizar los datos de ODMR, los autores de mostraron que, en el cristal de ZnO, la energía se transfiere de excitones (D0X) a vacancias de oxígeno (VO-centro). Bajo la acción de la radiación UV incidente, una vacancia neutra de oxígeno, que contiene dos electrones, pasa a un estado singlete excitado y luego se relaja a un estado de triplete excitado (S = 1), desde el cual el centro ilumina. Se demostró que los VO-centro son análogos al centro F, que se han estudiado bien en cristales iónicos CaO, SrO, BaO y MgO. 35.

(42) Luminiscencia de borde El tiempo de des-excitación de la luminiscencia de borde está en el rango de nanosegundos; por lo tanto, este fenómeno es más importante para dispositivos de alta velocidad (láser, centelladores, fósforos). La luminiscencia de borde implica la participación de excitones libres (FE), excitones vinculados a aceptores, donadores, sus dos satélites electrónicos, y pares donador-aceptor; Además, se detectan réplicas de fonones. Las líneas de excitones también se ven en el rango de alta energía del espectro de luminiscencia.. Los parámetros de la luminiscencia del borde en cristales de ZnO, nanocristales con un tamaño medio de partícula de 20 nm y puntos cuánticos con un tamaño de partícula de 4 nm, que es aproximadamente el doble del diámetro del excitón (~ 2 nm) en ZnO, ya han sido comparados26. En los espectros de fotoluminiscencia de muestras, predomina la radiación de D0X-de excitones con un máximo de 3.25 eV a 300 K. La intensidad de la luminiscencia aumenta con el tamaño de partícula decreciente, mientras que el ancho cambia de la siguiente manera: 172, 95 y 85 meV en puntos cuánticos, nanocristales y cristal, respectivamente.24. 36.

(43) Tabla 9.2, Resumen de los parámetros físicos del ZnO. 2. Parámetros físicos Parámetros de red a 300 K a0 c0. Valores 0.32495 nm 0.52069 nm 1.602 (estructura ideal hexagonal es 1.633) 0.345 5.606 g/cm3 wurtzita 1975 °C 0.6, 1-1.2 a0: 6.5x10-6 c0: 3.0x10-6 8.656 2.008, 2.029 3.37 eV, directo <106cm-3 (dopaje máximo tipo n)> 1020cm-3 electrones; dopaje máximo tipo p <1017cm-3 huecos 60 meV 0.24. a0/c0 u Densidad Fase estable a 300 k Punto de fusión Conductividad térmica Coeficiente de expansión lineal (/°C) Constante dieléctrica estática Índice de refracción Banda prohibida Concentración de portadores intrínsecos Energía de enlace de excitón Masa efectiva de electrón Movilidad de Hall del electrón a 300K para baja conductividad de tipo n Masa efectiva del hueco Movilidad de hall de hueco a 300K para baja conductividad de tipo p. 200 cm2/Vs 0.59 5-50 cm2/Vs. 37.

(44) Aplicaciones Al hablar del ZnO y sus aplicaciones esté cobras más importancia pues tiene innumerables aplicaciones tanto domésticas, como científicas o las más importante, en el campo de los semiconductores. Dichas aplicaciones explotan la reactividad del ZnO como precursor de otros compuestos de Zn. 2. Industria del caucho. El 50% del ZnO se usa en la industria del caucho. El ZnO junto con ácidos esteáricos activan la vulcanización del caucho, que no podría ocurrir de otra manera. Una mezcla de estos dos componentes permite un rápido y más controlado restablecimiento del caucho. El ZnO es también un importante aditivo en los neumáticos de caucho de los coches. Los catalizadores de la vulcanización son derivados del ZnO y mejoran considerablemente la conductividad termal, la cual es crucial para disipar el calor producido por la deformación cuando el neumático rueda.. Uso Médico. Una mezcla de ZnO con Fe2O3 es la llamada calamina que se usa en odontología. También se ha comprobado que el ZnO dividido en finas partículas tiene propiedades bactericidas, razón por la cual es añadido a varios materiales como el algodón, caucho, o los envoltorios de comida. El ZnO también es usado en una gran variedad de tratamientos para la piel, en productos como polvos de talco o cremas protectoras. Este último uso se debe a que no es absorbido por la piel por lo que se queda en la superficie y bloquea los rayos ultravioleta tipo A (320-400 nm) y de tipo B (280-320 nm). Por eso también es usado en aceites, cremas y lociones para proteger contra quemaduras solares y otros daños producidos por la luz ultravioleta.. 38.