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Biomonitoreo magnético de la contaminación atmosférica en la ciudad de Mar del Plata

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BIOMONITOREO MAGNÉTICO DE LA

CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA

EN LA CIUDAD DE MAR DEL PLATA

Tesis presentada ante la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires para obtener el título de grado de Licenciada en Tecnología Ambiental.

Realizada por

Rocio Quimey Gomez

Director: Dr. Marcos Adrián E. Chaparro

Codirector: Dr. Mauro Alejandro E. Chaparro

Tandil, Marzo de 2019

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Agradecimientos

El presente trabajo final fue realizado por Rocio Quimey Gomez, como parte de la formación de su estudio de grado en Licenciatura en Tecnología Ambiental en la Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional del Centro de la provincia de Buenos Aires (UNCPBA).

Parte del presente trabajo de investigación fue financiado por la UNCPBA, UNAM, CONICET, CONACYT (Proyecto Bilateral No. 207149 y Res. 1001/14-5131/15), ANPCYT (Proyecto PICT-2013-1274) y el Consejo Interuniversitario Nacional (CIN).

Se agradece a:

A mi mamá, amiga, apoyo constante, referente y quien siempre me incentiva a más. A mi papá que todo lo que me enseñó fue con una risa de por medio y así lo recuerdo siempre. A Nacho por estar siempre ahí. A los compañeros y amigos que me dio Tandil y que me llevo de estos años, por su apoyo y compañía pero en especial por haber hecho de Tandil mi segunda casa.

Al Instituto de Física Arroyo Seco (IFAS, Tandil), al Centro de Investigaciones en Física e Ingeniería del Centro de la Provincia de Buenos Aires (CIFICEN), al Centro Marplatense de Investigaciones Matemáticas (CEMIM), la Universidad Nacional de Mar del Plata (UNMdP), la UNCPBA, el Laboratorio de Paleomagnetismo y Magnetismo Ambiental, y a sus miembros. En especial a aquellos que brindaron tiempo, conocimiento, ayuda y total disposición para la realización de este trabajo: sus directores Dr. Marcos A. E. Chaparro y Dr. Mauro A. E. Chaparro; y a las integrantes del Grupo, Dras. Débora C. Marié y Ana G. Castañeda Miranda.

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Índice general

Agradecimientos ... 1

Índice general... 2

Índice de Figuras ... 4

Índice de Tablas ... 7

Resumen ... 8

Objetivos ... 9

1.1 Introducción ... 11

1.2 Contaminación del aire y orígenes... 14

1.3 Categorización y efectos generales de contaminantes ... 15

1.3.1 Dióxido de nitrógeno ... 15

1.3.2 Dióxido de azufre ... 15

1.3.3 Monóxido de carbono ... 16

1.3.4 COVS o hidrocarburos ... 16

1.3.5 Elementos potencialmente tóxicos ... 17

1.3.6 Material particulado ... 17

1.3.7 Efectos en la salud del material particulado ... 21

1.3.8 Minerales magnéticos y tipos de magnetización ... 22

1.3.9 Óxidos de hierro ... 24

1.4 Transporte de contaminantes ... 25

1.5 Fuentes de contaminación antropogénica y características principales ... 26

1.6 Biocolectores ... 27

1.7 Antecedentes en magnetismo ambiental ... 28

2.1 Información sobre el área de estudio ... 32

2.2 Diseño de muestreo ... 33

3.1 Preparación de muestras ... 38

3.2 Técnicas magnéticas ... 39

3.2.1 Susceptibilidad magnética ... 40

3.2.2 Mediciones termomagnéticas ... 43

3.2.3 Magnetización remanente anhistérica ... 45

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3.3 Técnicas de microscopía ... 51

3.4 Técnicas químicas (ICP-OES) ... 52

3.5 Técnicas de estadística multivariada: Análisis de componentes principales ... 52

3.6 Técnicas geoestadísticas ... 53

4.1 Mediciones magnéticas ... 56

4.1.1 Mineralogía de los contaminantes magnéticos ... 56

4.1.2 Granulometría magnética ... 59

4.1.3 Concentración de contaminantes magnéticos ... 63

4.2 Observaciones SEM-EDS ... 66

4.3 Determinaciones químicas ... 71

4.4 Análisis multivariados: análisis de componentes principales ... 73

4.5 Análisis Geoestadístico ... 78

5. Conclusiones ... 84

6. Referencias bibliográficas ... 88

Anexo I ... 98

Anexo II ... 102

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Índice de Figuras

Figura 1. Perspectiva demográfica mundial. Tomada de ONU (Naciones Unidas). ... 11 Figura 2.Evolución del consumo mundial de energía (azul) y aumento de la población mundial (rojo) (tomado de La creciente demanda mundial de energía frente a los riesgos ambientales, Daniel Pasquevich). ... 12 Figura 3.Resumen general de los efectos adversos de la contaminación del aire en distintos órganos humanos (tomada de Correo Farmaceútico). ... 13 Figura 4. Rango de tamaño de partículas atmosféricas PM y algunos otros componentes. Tomado de Salo (2016). ... 20 Figura 5. Biomonitor utilizado en las campañas de la Ciudad de Mar del Plata, Parmotrema pilosum. ... 30 Figura 6. Evolución del parque de automóviles del partido de Gral. Pueyrredón, en cantidad de vehículos patentados por año. Tomado del II Informe Anual de Monitoreo Ciudadano (fuente: Fundación de la Bolsa de Comercio de Mar del Plata). ... 33 Figura 7.Mapa con los sitios de muestreos en la campaña 2017, que incluyen los sitios de la

campaña 2016. ... 35 Figura 8. Tareas de recolección de la campaña 2017, realizando varios trabajos simultáneos en el sitio de muestreo. ... 36 Figura 9. Preparación y armado de las muestras de Parmotrema pilosum, previo secado en el horno... 39 Figura 10. Susceptibilímetro MS2 de Bartington Instruments Ltd. con su sensor de doble frecuencia MS2B. ... 42 Figura 11. Mediciones de magnetización en función de la temperatura (M-T). Curvas de

calentamiento. ... 44 Figura 12. Balanza magnética de traslación horizontal o balanza de Curie (construida en el Centro de Geociencias UNAM, Escalante y Böhnel, 2011). ... 45 Figura 13. Mediciones de MRA de adquisición en función del campo magnético H0 para la muestra

ml (1.1). La susceptibilidad anhistérica κMRA se obtiene a partir de la pendiente de la recta del

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Figura 18. Magnetizador de pulso modelo IM-30 (ASC- Scientific). ... 51 Figura 19. Parámetros básicos de un semivariograma (tomado de GISGeography). ... 54 Figura 20. Mediciones de MRI de adquisición (izq.) y de backfield (der.) de la muestra piloto ml (1.1), campaña 2016. A la derecha, donde la curva corta al eje x, se determina la coercitividad de remanencia Hcr. ... 56 Figura 21. Mediciones de MRI de adquisición (izq.) y de backfield (der.) de la muestra piloto mlv (3.0), campaña 2017. A la derecha, donde la curva corta al eje x, se determina la coercitividad de remanencia Hcr. ... 57 Figura 22. Gráfica de los parámetros Hcr y S-ratio para ambas campañas. ... 57 Figura 23. Box-plot del parámetro MRIS/χ para ambas campañas. En la representación se muestran valores mínimos, máximos, media, mediana, y rango intercuartil. ... 58 Figura 24. Estudios termomagnéticos, mediciones M(T) normalizadas con su valor inicial MRT, para muestras seleccionadas de la campaña 2016. Se representan las curvas de calentamiento (color rojo) y de enfriamiento (color azul). ... 59 Figura 25. Gráfica box-plot del parámetro κFD% para las muestras de campaña 2016 y 2017. En la representación se muestran valores mínimos, máximos, media, mediana, y rango intercuartil... 60 Figura 26. Adquisición de MRA para la muestra ml (1.6) de la campaña 2016 (izq) y mlv (7.0), de la

campaña 2017 (der). La susceptibilidad anhistérica κMRA se obtiene a partir de la pendiente de la

recta obtenida por regresión lineal. ... 61 Figura 27. Gráfico de King (susceptibilidad magnética específica versus susceptibilidad anhistérica específica) de muestras de P. pilosum en 105 sitios de la ciudad de Mar del Plata. Las muestras corresponden a las campañas realizadas en los años 2016 y 2017. ... 62 Figura 28. Gráfica box-plot del cociente MRA/MRIS de ambas campañas. En la representación se muestran valores mínimos, máximos, media, mediana, y rango intercuartil. ... 63

Figura 29. Susceptibilidad magnética específica χ de P. pilosum recolectadas en 52 sitios de la

ciudad de Mar del Plata (campaña 2016) ... 64

Figura 30. Susceptibilidad magnética específica χ de P. pilosum recolectadas en 53 sitios de la

ciudad de Mar del Plata (campaña 2017) ... 64 Figura 31. Representación de los parámetros de concentración magnética, magnetización

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Índice de Tablas

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Resumen

La contaminación atmosférica se ha convertido en objeto de estudio exhaustivo de varias disciplinas y está identificada como uno de los factores más dañinos para los ecosistemas.

Frecuentemente los polvos atmosféricos antropogénicos incluyen material particulado (MP o PM por sus siglas en inglés) respirable (PM10 o PM2.5) así como elementos

potencialmente tóxicos (EPT) que se difunden debido a la circulación atmosférica. En áreas urbanas, tales polvos pueden encontrarse depositados en calles, en suspensión, y también acumulados en árboles y líquenes entre otros biomonitores.

Se realizaron dos campañas de estudio durante 2016 y 2017 en la ciudad de Mar del Plata (Buenos Aires, Argentina) para analizar polvos acumulados en líquenes (Parmotrema pilosum). Para tal fin, se utilizaron técnicas del magnetismo ambiental y en forma complementaria, análisis químicos (ICP-OES), de microscopía (SEM-EDS) y estadísticos.

Dentro del área de muestreo de la ciudad, la única fuente de contaminación es consistente con las emisiones vehiculares, debido a que no se encuentran industrias en la zona.

Las técnicas mencionadas permitieron la caracterización magnética de óxidos de hierro acumulados, relacionados directamente con las emisiones vehiculares. El mineral magnético mayoritario encontrado fue la magnetita, con tamaños de partículas respirables, es decir PM10, y con EPT adheridos como por ejemplo Fe, Zn, Ba, Pb y Cu,

etc.

Las concentraciones magnéticas del parámetro susceptibilidad magnética específica χ variaron en el rango 12,4 a 218,6 ×10-8m3kg-1, donde los valores mayores coinciden con

las zonas muestreadas de mayor flujo vehicular.

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Objetivos

El estudio de la influencia antropogénica en ambientes urbanos a través del tipo de investigaciones propuestas está relacionado con la contaminación ambiental producida por el tráfico vehicular.

El estudio de vegetales y polvos urbanos actuales demuestra el potencial de los estudios magnéticos para monitorear la contaminación ambiental y permitirá inferir el efecto de la acción antropogénica en la zona de estudio.

El presente estudio de contaminantes se centra fundamentalmente en la utilización de técnicas del magnetismo ambiental como una herramienta complementaria de las tradicionales en el monitoreo de la contaminación. Se espera que el desarrollo de este trabajo contribuya a una futura aplicación tecnológica vinculada a determinaciones de contaminación mediante métodos sencillos y económicos.

El objetivo general del trabajo se centra en realizar un monitoreo atmosférico en la ciudad de Mar del Plata, comparando resultados de las campañas 2016 y 2017.

Los objetivos específicos serán obtenidos por medio de un análisis integrado de los estudios magnéticos y complementarios no magnéticos, involucrando:

✓ Aprender y familiarizarse con protocolos de trabajo para la recolección y preparación de muestras: secado, pesaje, etc.

✓ Manejar técnicas e instrumentos de medición.

✓ Medir y determinar parámetros magnéticos.

✓ Caracterizar contaminantes y portadores magnéticos acumulados en líquenes.

✓ Analizar relaciones entre variables magnéticas y químicas.

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CAPÍTULO 1.

INTRODUCCIÓN:

CONTAMINACIÓN

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1.1 Introducción

La contaminación del aire es históricamente un fenómeno urbano. Las ciudades, conjuntos urbanos conformados por gran cantidad de edificaciones y sistemas viales, de población normalmente numerosa, cuyas principales actividades económicas están asociadas a la industria y los servicios, experimentan los niveles más altos de contaminación atmosférica.

En 1950 se estimaba que la población mundial era de 2.600 millones de personas. Se alcanzaron los 5.000 millones en 1987 y, en 1999, los 6.000 millones. En octubre de 2011, se estimaba que la población mundial era de 7.000 millones de personas. A mediados de 2015, la población mundial alcanzó los 7.300 millones de personas y está previsto que la población mundial aumente en más de 1.000 millones de personas en los próximos 15 años, por lo que se alcanzarían los 8.500 millones en 2030 (Datos de la ONU, Figura 1).

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Este aumento poblacional, desde sus comienzos, siempre fue paralelo al aumento del consumo humano, tanto en términos energéticos, alimentarios como en general de productos y servicios.

Hasta 1950 la demanda de energía estuvo asociada al crecimiento de la población mundial, pero en las últimas décadas la correspondencia directa se alteró y cada generación pasó a consumir más energía que la anterior (Figura 2).

Figura 2.Evolución del consumo mundial de energía (azul) y aumento de la población mundial (rojo) (tomado de Daniel Pasquevich, 2016). Nota de autor: unidades arbitrarias.

Este aumento progresivo de población y paralelamente de consumo de energía, debido a los requisitos cada vez más exigentes en términos energéticos que presenta cada generación, conlleva un impacto negativo sobre el ambiente.

Puntualmente si hablamos de ciudades y sistemas viales, durante 2016 ingresaron al parque automotor mundial 94 millones de vehículos, completando un total de 1350 millones de vehículos utilizados en el mundo (Asociación Colombiana de Vehículos Automotores –Andemos. Para 2018 se proyectaron 1350 millones de autos. Este aumento de vehículos implica mayor cantidad de emisiones de gases en las ciudades, a los cuales se suman las emisiones generadas por distintos sectores de la industria. En conjunto, esto representa una amenaza importante respecto de la contaminación atmosférica.

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Los gobiernos y las organizaciones internacionales comenzaron a establecer normas de calidad del aire ambiente y una legislación para la reducción de emisiones en la década de 1990, cuando se probaron los efectos en la salud del MP en concentraciones que se creían seguras (Harrison y Yin, 2000; Salo, 2016).

La calidad del aire ambiente es un resultado de contaminantes atmosféricos naturales y antropogénicos (por ejemplo, monóxido de carbono gaseoso CO, dióxido de azufre SO2

y óxidos de nitrógeno NOx, metales pesados, y partículas), y las condiciones climáticas, así como, la topografía del ambiente. Las principales fuentes de emisiones antropogénicas han sido las mismas a lo largo de la historia y del mundo: producción de energía, industria y tráfico vehicular.

La contaminación atmosférica antropogénica es originalmente un fenómeno urbano, pero hoy en día se aplica en todas las escalas geográficas y temporales a través del transporte transfronterizo de largo alcance (Fenger, 1999, 2009). Por lo tanto, se trata de fenómenos y problemas no sólo locales, sino que también regionales, continentales y globales.

La mala calidad del aire perjudica el confort de las ciudades, deteriora el medio ambiente y amenaza la salud de los seres humanos (Figura 3) y demás organismos vivos que la habitan (Salo, 2016).

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1.2 Contaminación del aire y orígenes

Los contaminantes atmosféricos se definen como toda sustancia presente en el aire ambiente que pueda tener efectos nocivos en la salud humana (Figura 3), animal y / o en el medio ambiente en general. (EC, 2008).

Su origen puede ser natural (como la actividad volcánica, erosión, tormentas de polvo, incendios forestales y el aerosol marino) o de origen antropogénico (principalmente emisiones industriales y vehiculares)

A su vez, respecto al origen, se subdivide a los contaminantes en primarios (monóxido de carbono CO, óxidos de nitrógeno NOx, óxidos de azufre SOX, compuestos orgánicos

volátiles COVs e hidrocarburos HC, y MP), y en secundarios (Ozono O3, NOx, ácido

sulfúrico H2SO4, y MP secundario). Las sustancias que se encuentran en la atmósfera tal

como fueron emitidas, es decir directos de la fuente de emisión, ya sea natural o antropogénica, se conocen como contaminantes primarios y como contaminantes secundarios, a aquellos que resultan de la interacción de los contaminantes primarios entre sí.

La calidad del aire urbano, en relación con la contaminación de origen antropogénico, se encuentra regulada actualmente por cada país. En el caso de Argentina, se trata de la Ley Nacional 20284/73 de contaminación atmosférica, respecto a los generadores, fuentes fijas y no fijas y valores máximos de emisión de contaminantes. Dicha ley en su anexo II establece límites para cada contaminante específico (Tabla 1). La legislación exige mediciones continuas de la calidad del aire para el monitoreo de las concentraciones de contaminación y los anuncios públicos.

Tabla 1. Valores de norma, alerta, alarma y emergencia para los contaminantes criterio acorde a la Ley Nacional 20284/73.

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1.3 Categorización y efectos generales de contaminantes

La categorización física de los contaminantes del aire se agrupa en dos categorías básicas: contaminantes gaseosos y material particulado.

Dentro de los contaminantes gaseosos encontramos monóxido de carbono, óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno, compuestos orgánicos volátiles y elementos potencialmente tóxicos (entre otros, Pb, Ni, Zn, Cd, Ba, y Ti).

La segunda categoría, MP o PM, incluye una amplia gama de materiales líquidos (aerosoles) y sólidos, con variedad de propiedades físicas y químicas. Aquellos de tamaño de diámetro aerodinámico <10 µm (PM10) y <2,5 µm (PM2.5), se conocen como

MP de tamaño respirable. Cabe aclarar que dentro del PM se incluyen los compuestos de hierro, como óxidos de hierro (magnetita, titanomagnetita, maghemita, etc).

A continuación, se detallan efectos y consecuencias de los contaminantes mencionados, focalizando en el PM y los EPT que son aquellos con los que se trabajará en este informe (Apuntes de la cátedra Contaminación en Aire y Tratamiento de Aire, Graciela Bertuccelli, 2016).

1.3.1 Dióxido de nitrógeno

Es un gas amarillo parduzco picante que da al smog su característica color café. Es producido por reacción fotoquímica de óxido nitroso (NO) en el aire. El NO2 es también

un oxidante, con capacidad de quitar electrones a otras moléculas.

Se produce en la combustión de altas temperaturas en industrias y vehículos, tormentas eléctricas y en las reacciones químicas atmosféricas.

En la salud humana, sus efectos principales son irritación a los pulmones y daño a las células que revisten los mismos. No se presentan síntomas en humanos a menos que se trate de concentraciones muy altas, causando edema pulmonar. Los niños que habitan en casas con calefacción pueden presentar infecciones respiratorias (resfriados comunes).

Otros efectos notables son, por ejemplo, en materiales provoca cambio en el color de las pinturas; en vegetación produce caída prematura de las hojas e inhibición del crecimiento; y en el medio ambiente produce disminución de la visibilidad.

1.3.2 Dióxido de azufre

El SO2 se oxida y se combina con el agua para formar ácido sulfúrico, principal

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Se genera tanto en fuentes naturales como en la combustión de materiales fósiles que contienen azufre, combustión de carbón, diesel y gasolina con azufre, fundición de vetas metálicas ricas en azufre, procesos industriales y erupciones volcánicas.

Sus principales efectos en la salud humana abarcan constricción de los conductos respiratorios y ataques asmáticos, irritación ocular y del tracto respiratorio. También reduce las funciones pulmonares, provocando enfermedades como el asma, la bronquitis crónica y el enfisema.

En cuanto a efectos en materiales, produce corrosión a los metales. Deterioros a los contactos eléctricos, al papel, a los textiles, a las pinturas, a los materiales de construcción y a los monumentos históricos.

En la vegetación, tiene efectos directos en la fotosíntesis, así como decoloración y lesiones en el follaje, ataque a líquenes, musgos y retoños de árboles. El daño más grave se presenta al transformarse al SO2 en lluvia ácida; algunos de estos efectos los

presentan los ríos y lagos.

1.3.3 Monóxido de carbono

Es un gas incoloro e inodoro, insípido, no irritante. Se combina con la hemoglobina en la sangre y desplaza al oxígeno del sitio de enlace. Obstaculiza la liberación de oxígeno en los tejidos y forma carboxihemoglobina. Puede llegar a concentraciones letales.

Se produce por combustión incompleta de hidrocarburos y sustancias que contienen carbón, tales como la gasolina, el diesel, etc. Otras fuentes importantes de formación del monóxido de carbono son los incendios.

En la salud humana su efecto principal es la carboxihemoglobina que afecta al sistema nervioso central provocando cambios funcionales cardíacos y pulmonares, dolor de cabeza, fatiga, somnolencia, fallos respiratorios y hasta la muerte.

1.3.4 COVS o hidrocarburos

Son compuestos orgánicos que contienen carbono e hidrógeno en estado gaseoso. Se pueden combinar en presencia de la luz solar con óxido de nitrógeno y participar en la formación del smog fotoquímico.

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En la salud humana sus efectos principales son trastornos en el sistema respiratorio y algunos hidrocarburos generan distintos tipos de cáncer.

1.3.5 Elementos potencialmente tóxicos

Las partículas ricas en EPT pueden ser emitidas durante procesos industriales debido a la quema de combustibles de fósiles, fabricación de cemento y a las emisiones vehiculares, como escape de gases, abrasión y desgaste de las partes metálicas de la carrocería y motor y desgaste de sistema de frenos.

La mayoría de los polvos industriales contienen óxidos de hierro como magnetita, maghemita, y hematita (Flanders, 1994); estos minerales se forman durante los procesos tecnológicos a alta temperatura y se acompañan de elementos potencialmente tóxicos (Hulett et al., 1980). Los principales EPT asociados a estos procesos son: As, Be, Co, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Zn y V.

Metales como Pb, Cd, Cu, Zn, Ba y Ni están relacionados con las emisiones vehiculares. Las emisiones asociadas a los gases de escapes desde vehículos de combustión interna (nafta/gasolina y/o diésel) son portadoras de metales como Pb, Fe, Cu, Zn, Ni y Cd (Marié, 2010). La abrasión de los neumáticos sobre la cinta asfáltica es fuente de Zn (Lin et al. 2005). El desgaste del sistema de frenos aporta partículas enriquecidas con Fe, Ba, C, O, Al, Si, S Mg, Cu, Zn y Cr (Chaparro et al., 2010; Marié, 2010).

La erosión de suelos, emisión de cenizas y gases volcánicos, descomposición de material biológico y evaporación de cuerpos agua, son potenciales fuentes naturales de EPT, ya que éstos en algunos casos forman parte de los minerales de las rocas (Marié, 2017). Cabe aclarar que algunos de estos elementos constituyen micronutrientes necesarios para los seres vivos, que deben ser absorbidos por las plantas o formar parte de la dieta de los animales. Pero cuando por motivos naturales o por la acción del hombre se acumulan en los suelos, las aguas o los seres vivos, en concentraciones altas, o en distintos estados, se convierten en tóxicos peligrosos con consecuencias que pueden llegar a ser letales.

1.3.6 Material particulado

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humo, gotas de lluvia, polen e incluso insectos, está incluida dentro del término material particulado (Marié, 2017).

En el aire, el PM es entonces una mezcla de partículas sólidas y líquidas suspendidas, que forman el aerosol atmosférico (Nel, 2005; Vallius, 2005; Heinrich y Slama, 2007). El aerosol contiene partículas con diversas propiedades químicas y físicas, tamaños, fuentes, etc. (Heinrich y Slama, 2007).

El PM grueso (2-10 μm o mayor a 10 μm) es típicamente de origen primario y se forma en una fuente puntual o en un área (Grantz et al., 2003). El PM fino (0.1-2 μm, Palmgren et al., 2003), en cambio, es secundario por naturaleza. Pueden formarse a partir de gases antropogénicos y naturales mediante coagulación (las partículas más pequeñas se combinan para formar una partícula más grande), la condensación (las moléculas de gas o vapor se condensan en la superficie de una partícula), la nucleación y las reacciones químicas (Grantz et al., 2003; Heinrich y Slama, 2007). Las partículas primarias y secundarias pueden crecer y sufrir transformaciones después de que se emiten a la atmósfera. Entre otros, Salo (2016) detalla las características básicas sobre el PM: Composición: El PM se compone de varios componentes orgánicos e inorgánicos. Los componentes principales típicos son el sulfato, el nitrato, el amonio, el cloruro (especialmente de la pulverización de mar y la sal de deshielo en invierno), el carbono elemental y el carbono orgánico, los materiales de la corteza, incluidos los polvos del suelo y los materiales de la corteza arrastrados por el viento, y los materiales biológicos, como las bacterias, pólenes, esporas y pedazos de plantas (Harrison y Yin, 2000). El PM también contiene minerales magnéticos, como los óxidos de hierro, tanto el PM grueso que deriva principalmente de procesos industriales, suelo, el polvo y otros materiales de la corteza, sales marinas y materiales biológicos (Nel, 2005; Pope y Dockery, 2006), como el PM fino que se encuentra por ejemplo en las emisiones vehiculares. La proporción de componentes varía considerablemente según la ubicación de muestreo; por ejemplo, los materiales de la corteza son más comunes en climas más secos (Harrison y Yin, 2000).

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Tamaño: El tamaño es una de las propiedades más importante del PM (Figura 4). Normalmente se define por el diámetro aerodinámico, que es el tamaño de una esfera de densidad unitaria de la misma velocidad de asentamiento que la partícula en cuestión (Vallius, 2005; WHO, 2006). Las partículas del mismo diámetro aerodinámico pueden variar sustancialmente en cuanto a tamaño, forma y densidad. El PM no es necesariamente esférico o sólido; por ejemplo, las cenizas industriales emitidas al aire pueden contener (semi)esferas huecas, particular irregulares y agregados de partículas más pequeñas (Sehmel, 1980).

Las partículas suspendidas totales (PST) incluyen partículas de todos los tamaños (OMS 2006b), pueden subdividirse (Palmgren et al., 2003) en partículas gruesas (PM <10 µm, PM10), finas (PM <2,5 µm, PM2.5; PM <1,0 µm, PM1.0) y ultrafinas (PM <0.1 µm, PM0.1).

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Figura 4. Rango de tamaño de partículas atmosféricas PM y algunos otros componentes. Tomado de Salo (2016).

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La deposición húmeda es más efectiva para pequeñas partículas y gases ya que éstas se incorporan a gotas de agua en el interior de la nube por nucleación, y durante el proceso de precipitación en forma de lluvia o nieve. La magnitud de la deposición húmeda depende de la precipitación y de la concentración de los contaminantes. Esta deposición es beneficiosa para la vegetación debido a la posible remoción de partículas potencialmente dañinas depositadas en forma seca en los árboles (Marié, 2017).

1.3.7 Efectos en la salud del material particulado

Los seres humanos están expuestos al PM principalmente a través de inhalación e ingestión (Kampa y Castanas, 2008). Los efectos en la salud se observan en todos los niveles de exposición, incluso en concentraciones bajas (Nel, 2005; OMS, 2006).

Las personas con enfermedades cardíacas y pulmonares preexistentes, niños, ancianos, y personas desfavorecidas socialmente forman los grupos más vulnerables (OMS, 2006). Entre los miembros de estos grupos, se debe poner énfasis en los niños ya que sus pulmones y sistema inmunológico no están completamente desarrollados, y además, pasan más tiempo al aire libre que los adultos (Schwartz, 2004; Gasana et al., 2012). El PM10 incluye PM2.5 y más pequeñas partículas inhalables (Figura 4), que pueden

penetrar en la región torácica, mientras que PM2.5 es capaz de depositarse en las vías

aéreas de conducción más pequeñas y en los alvéolos (OMS, 2006). Por lo tanto, las partículas más pequeñas son más dañinas, ya que entran en las partes más profundas de los pulmones ingresando en el cuerpo, mientras que las partículas más gruesas generalmente sólo alcanzan las vías respiratorias superiores (Pope y Dockery, 2006; Schwarze et al., 2006; Kampa y Castanas, 2008).

Las reacciones respiratorias / pulmonares son las primeras en aparecer después de la exposición al PM. Los efectos típicos de la exposición a corto plazo incluyen irritación de ojos, nariz y garganta, inflamación, asma, obstrucción de las vías respiratorias y disminución del intercambio de gases (Nel 2005; OMS, 2006).

La exposición a largo plazo (es decir, un año o más) puede contribuir al cáncer de pulmón y los factores de riesgo cardiovascular, que están asociados, son cambios en la coagulación de la sangre o la presión arterial, las variabilidades del ritmo cardíaco y los ataques cardíacos (Nel, 2005; OMS, 2006; Kampa y Castanas, 2008; Hoek et al., 2013). Además, los EPT que pueden estar adsorbidos y/o absorbidos en la propia estructura del PM pueden afectar el sistema nervioso (por ejemplo, trastornos de la memoria o el sueño) o causar daño renal.

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bronquitis, asma, cáncer de pulmón, enfermedades cardiovasculares (Donaldson et al., 2001; Xie et al., 2001 Harrabi et al., 2006; Leiva et al., 2013) y recientemente, se ha demostrado que los óxidos de hierro ultrafinos (<0.1 μm) de origen antropogénico pueden ser biológicamente acumulados en el cerebro humano, vía el bulbo olfatorio, lo cual podría asociarse a enfermedades neurodegenerativas tales como enfermedad de Alzheimer entre otras (Maher et al., 2016).

A partir de la evidencia científica sobre el PM y sus impactos negativos en la salud, donde la organización mundial de la salud estima que aproximadamente 7 millones de personas mueren cada año por exposición al PM fino, la OMS emitió una serie de valores recomendados para que los países de todo el mundo adopten como límites de concentración máxima con el objeto de proteger la salud de la población. Si bien no se ha determinado un umbral de concentración a partir del cual no sean visibles impactos negativos en la salud, los valores propuestos implican la protección de grupos de la población más vulnerables. La recomendación es que, en un futuro cercano, todos los países establezcan como límite una concentración promedio anual de 20 µg/m3 en el

caso del PM10 y 10 µg/m3 en lo que respecta al PM2.5. La OMS pide a los países que

cumplan con los valores recomendados a adoptar medidas para gradualmente alcanzar en el menor tiempo posible los límites recomendados (WHO, 2006).

Para dimensionar la situación actual en cuanto a contaminación de aire que se vive en Argentina, algunos autores como Bogo et al. (2003); López et al. (2011); Aguilera et al. (2017) han realizado monitoreos de PM10 y PM2.5 en distintas provincias del país, Buenos

Aires, Córdoba y San Juan, respectivamente. En los tres casos se reportan niveles peligrosos de contaminación por PM, y presencia de EPT.

1.3.8 Minerales magnéticos y tipos de magnetización

En la naturaleza, ciertos materiales son más propensos a adquirir magnetización ya sea remanente e inducida, esto depende directamente, del contenido de minerales magnéticos que estos presentan y sus propiedades físicas (Castañeda Miranda, 2016). Diamagnetismo

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El diamagnetismo es una respuesta que muestran todos los materiales pero para sustancias cuyos átomos poseen momentos dipolares, su efecto está dominado por los de los campos magnéticos de sus momentos dipolares atómicos. Sustancias como el cuarzo y el agua son diamagnéticas.

Paramagnetismo

El paramagnetismo se produce cuando las moléculas de una sustancia tienen un momento magnético permanente, que se genera debido a orbitales con electrones incompletos, que como consecuencia tienen espines de electrones no compensados (Castañeda Miranda, 2016). El campo magnético externo produce un momento que tiende a alinear los dipolos magnéticos en dirección paralela al campo aplicado.

Al igual que en los minerales diamagnéticos, la magnetización inducida se reduce a cero cuando el campo magnético es eliminado. Ejemplos de elementos paramagnéticos son el aluminio, el magnesio, etc.

Ferromagnetismo

El ferromagnetismo está particularmente asociado con los elementos de hierro, níquel y cobalto, pero también ocurre en muchos minerales naturales tales como óxidos de hierro (Castañeda Miranda, 2016).

Como se menciona anteriormente, ciertos materiales poseen un momento magnético permanente en ausencia de campo externo aplicado, que se debe al espín de los electrones no apareados. Pero, a diferencia de los elementos paramagnéticos, en la red cristalina de los ferromagnéticos, hay fuerzas de acoplamiento que hace que los orbitales electrónicos se superpongan lo que genera fuerte interacciones y así, los momentos de átomos adyacentes se orientan en igual sentido.

Esta es la forma más simple del ferromagnetismo, pero el acoplamiento de intercambio puede aumentar el magnetismo produciendo otros tipos de configuraciones, antiferromagnetismo y ferrimagnetismo (Evans y Heller, 2003).

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otra opuesta MB, que generan en cada subred un campo molecular propio HA y HB. (Chaparro, 1999).

En el ferrimagnetismo, las magnetizaciones MA y MB generadas en los respectivos sitios magnéticos son de magnitud diferentes (MA≠ MB), resultando un momento magnético

neto no nulo. Un ejemplo de mineral ferrimagnético es la magnetita (Fe2O4, Chaparro,

1999).

En cambio en el antiferromagnetismo, las magnetizaciones MAy MB son antiparalelas y de la misma magnitud (MA = MB), por lo cual la magnetización espontánea neta en la red

será nula. No obstante, los óxidos que generalmente se encuentran en la naturaleza exhiben un antiferromagnetismo imperfecto o parásito, y por lo tanto, poseen una débil magnetización espontánea (Chaparro, 1999). A pesar de no poseer magnetización espontánea, en presencia de un campo aplicado, las sustancias antiferromagnéticas presentan una magnetización inducida. Ejemplos de minerales antiferromagnéticos son la hematita (αFe2O3) y la goethita (αFeOOH).

La discriminación entre minerales magnéticos (o portadores magnéticos), es posible debido a las grandes diferencias en respuesta entre ellos, es decir, diamagnéticos, paramagnéticos y ferromagnéticos. Por ejemplo, los valores de la susceptibilidad magnética χ varían ampliamente de acuerdo al tipo de materiales magnéticos: diamagnéticos (~ –6×10-9m3kg-1), paramagnéticos (~ 10-6m3kg-1), antiferromagnéticos (~

0,1-5,9×10-6m3kg-1), y ferrimagnéticos (~ 0,3-5,6×10-3m3kg-1, Chaparro et al., 2014).

1.3.9 Óxidos de hierro

El hierro (Fe) es uno de los ocho elementos más abundantes en la litósfera, por lo cual su presencia y contribución en minerales y materiales de la superficie terrestre es muy importante. En el ambiente se combina con los elementos de mayor abundancia en la litosfera como oxígeno (O) y silicio (Si) para formar los diferentes materiales constituyentes de las rocas, como por ejemplo óxidos de hierro, que se incluyen dentro del PM. Los principales contribuyentes de las propiedades magnéticas en los materiales se deben a los óxidos de hierro puros como la magnetita y la hematita, y más generalmente a sus formas impuras con la presencia de titanio (Ti) como la titanomagnetita y titanohematita por ejemplo (Marié, 2017).

La magnetita (Fe2O4) es un mineral oscuro, con brillo metálico y raya negra, totalmente

opaco en secciones delgadas microscópicas. Cristalográficamente, es cúbica con estructura espinel, sus átomos de oxígeno forman una estructura cúbica centrada en sus caras; hay un ion O2- en cada esquina y en el centro de cada cara del cubo que constituye

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al compartir con cubos vecinos, reduce éstos a 4. Cada estructura posee dos espacios intersticiales (tetraédrico y octaédrico) en los cuales están alojados los cationes. Estos constituyen dos subredes antiparalelas con desiguales momentos magnéticos. (Marié, 2017)

La magnetita está caracterizada por la temperatura de Curie de 578°C, temperatura para la cual se observa una de las transiciones del material, desde un estado ferrimagnético a un estado paramagnético.

Es común encontrar para este mineral, variantes del mismo en los cuales el hierro es reemplazado por titanio (Ti). Esto da como resultado una serie de soluciones sólidas conocidas como la serie de las titanomagnetitas. La magnetita aparece como un miembro final de la serie, el otro extremo está representado por el mineral ulvöspinel (Fe2TiO4). La fórmula general para la titanomagnetita se escribe como Fe3-xTixO4 (0<x<1)

(Evans y Heller, 2003).

Por otro lado, la hematita (αFe2O3) posee una estructura cristalina hexagonal en la cual

los planos alternados contienen iones de hierro trivalentes magnetizados en direcciones opuestas. La hematita es un mineral antiferromagnético con una temperatura de Curie de 675°C, presenta un ferromagnetismo parásito producto de un antiferromagnetismo imperfecto. El alto valor de la TC que caracteriza a la hematita se usa su identificación en

casos donde coexiste magnetita y hematita (Evans y Heller, 2003).

1.4 Transporte de contaminantes

El transporte y la dispersión de contaminantes del aire están influenciado por distintos factores complejos, principalmente por factores climáticos y geográficos. Las variaciones globales y regionales del clima y las condiciones topográficas locales afectan el transporte y dispersión de los contaminantes. En una escala mundial, las variaciones del clima influyen sobre el movimiento de los contaminantes.

La dispersión de contaminantes de una fuente depende de la turbulencia en la atmósfera cercana. La turbulencia puede ser creada por el movimiento horizontal (vientos) y vertical de la atmósfera (estabilidad atmosférica).

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Otro de los factores que influencian la dispersión de contaminantes es la precipitación, que puede tener un efecto beneficioso porque lava las partículas contaminantes del aire y ayuda a minimizar las partículas provenientes de actividades como la construcción, tráfico, o algún proceso industrial.

Y por último, la topografía. Las ciudades rodeadas de una topografía compleja como valles o cadenas montañosas continuamente experimentan altas concentraciones de contaminantes en el aire como por ejemplo, las ciudades de los Ángeles, Santiago de Chile, Medellín, etc.

1.5 Fuentes de contaminación antropogénica y características principales

Existen diferentes fuentes de contaminación antropogénicas, entre ellas, emisiones vehiculares, domésticas e industriales, las cuales liberan a la atmósfera, partículas magnéticas, elementos potencialmente tóxicos y otros compuestos que se dispersan en el aire y pueden incorporarse en el medioambiente u organismos vivientes, (vegetales, animales y seres humanos).

A continuación, se pone énfasis en las emisiones vehiculares, debido a que la zona de estudio del presente trabajo abarca una zona totalmente libre de industrias, siendo el sector automotriz, el principal contribuyente a la contaminación atmosférica de la zona. Las emisiones vehiculares han sido identificadas como una de las fuentes de contaminación más importantes en las áreas urbanas, éstas comprenden partículas formadas en el motor y partículas producidas por el desgaste de neumáticos y material de frenos. Tales emisiones involucran partículas con tamaños de grano desde micrones a submicrones, esto incluye: partículas gruesas > 2 µm formadas a partir de la abrasión mecánica sobre la superficie asfáltica, limaduras producidas por fricción en el sistema de frenos y desgaste de neumáticos; partículas finas con tamaños comprendidos entre 0,1-2 µm, las cuales se forman por reacciones químicas y otros procesos; y partículas ultrafinas (<0,1 µm , 30-100 nm) formadas en el motor de los vehículos, el caño de escape o inmediatamente después de la emisión (Palmgren et al., 2003).

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neumáticos poseen Cr, Cu, Zn y Cd además de Ba y Fe. En la composición de combustibles y aceites lubricantes, existen aditivos a base de metales tales como: Zn, Ca, Mg, que se utilizan para minimizar efectos dañinos de los complejos residuales en la cámara de combustión, desgaste y corrosión del motor, el Ba es utilizado en el combustible diésel como supresor de humo (Huhn et al., 1995; Lim et al., 2007; Maher et al., 2008; Chaparro et al., 2010).

1.6 Biocolectores

Los biocolectores, incluyen una vasta cantidad de especies vegetales que de manera pasiva acumulan las partículas atmosféricas en sus hojas o talos (Gargiulo, 2018). Dentro de los biocolectores, se encuentran las especies indicadoras (bioindicadoras), es decir, aquellos organismos que permiten descifrar cualquier fenómeno o acontecimiento actual (o pasado) relacionado con el estudio de un ambiente. Dichas especies tienen requerimientos físicos, químicos, de estructura del hábitat y de relaciones con otras especies. A cada especie le corresponden determinados límites de estas condiciones ambientales entre las cuales los organismos pueden sobrevivir, crecer y reproducirse. Cuando más estrechos sean sus límites de tolerancia, mayor será su utilidad como indicador ecológico.

Los principales usos de un bioindicador son indicar la calidad del hábitat, detectar la presencia, concentración o efecto de la contaminación y detectar los cambios o alteraciones del medio. Es decir, para conocer el nivel de contaminación en aire, agua y suelo. Al buscar o comparar bioindicadores debemos tener en cuenta sus propiedades básicas sabiendo que es mejor cuanta mayor dispersión y abundancia tiene, y cuanto más fácil de identificar sea; cuanto mayor sea su tamaño o cantidad de masa disponible; que el individuo no muera al acumularse el contaminante; que se establezca una relación efecto-concentración y que pueda mantenerse en laboratorio (Gomez et al., 2017).

Distinguiremos entre bioindicadores y bioacumuladores. Los bioacumuladores son organismos vivos que acumulan sustancias contaminantes, eliminándolas muy lentamente o sin eliminarlas en procesos metabólicos, permitiéndonos extraer resultados al analizarlos en el laboratorio. Los bioindicadores, generalmente no tienen esa capacidad, en cambio nos dan información con su presencia y estado. Los que tienen ambas peculiaridades, se dice que son biomonitores y bioacumuladores.

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que puede diseñarse una gran malla de monitoreo, siendo fácil la identificación de fuentes contaminantes (Castañeda Miranda, 2016).

Algunos ejemplos de biomonitores utilizados en monitoreos magnéticos son estudios en hojas y corteza de árboles (Flanders, 1994; Marié et al., 2016; Maher et al., 2013) musgos, líquenes como el Parmotrema pilosum (Marié et al., 2016; Chaparro et al. 2013, 2015 y 2017) y claveles del aire, Tillandsia capillaris (Wannaz et al., 2012) y Tillandsia Recurvata (Castañeda Miranda et al., 2016; Marié et al., 2016; Mejia-Echeverry et al., 2017).

1.7 Antecedentes en magnetismo ambiental

El magnetismo ambiental es un método relativamente reciente (alrededor de 30 años), que se desarrolló en los laboratorios de paleomagnetismo (Thompson y Oldfield, 1986; Evans y Heller, 2003). En magnetismo ambiental es posible investigar el estado de contaminación de diferentes medios, tales como suelos, ríos, ambientes urbanos, etc., utilizando distintas técnicas y parámetros magnéticos (Petrovský y Ellwood, 1999, Chaparro et al., 2006).

Esto es posible, ya que la respuesta magnética de ciertos contaminantes depositados/incorporados en colectores (por ej.: suelos y vegetales), es determinada y dominada por una fracción minoritaria de minerales magnéticos, principalmente, óxidos de hierro. Kukier et al. (2003) muestran que la vinculación de las fases magnéticas con los elementos traza y/o EPT en emisiones industriales es la consecuencia de adsorción superficial o incorporación de los mismos a la estructura cristalina de las partículas magnéticas. La alta señal magnética de la contaminación antropogénica y la sensibilidad de las técnicas magnéticas han demostrado ser capaces de diferenciar entre distintas fuentes de emisión de contaminantes como actividades industriales, tráfico vehicular, etc., lo cual posibilita un gran número de estudios de bajo costo sin la inversión de gran cantidad de tiempo. Si bien el método magnético se ha utilizado generalmente para estudiar el impacto de contaminantes en sedimentos y suelos (Chaparro et al., 2004 y 2007; Blundell et al., 2009); recientemente, se han reportado estudios en colectores vegetales, tales como hojas y corteza de árboles, musgos, líquenes y Tillandsia spp. (Zhang et al., 2008; Jordanova et al., 2010; Fabian et al., 2011; Salo et al., 2012; Chaparro et al., 2013, 2015 y 2017; Castañeda Miranda et al., 2016, y 2017, Marié et al., 2016 y 2018; Mejia Echeverry et al. 2018).

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derivados del tráfico vehicular. El análisis de los parámetros magnéticos mostró que las emisiones emitidas de los vehículos están controladas por fases similares a la magnetita y la estimación de tamaño de grano magnético indica la presencia de partículas finas. La reciente utilización de colectores pasivos de origen vegetal (por ej.: musgos, líquenes,

Tillandsia spp., etc.) ha cobrado importancia para monitoreos magnéticos. Los colectores mencionados son afectados por múltiples factores, entre ellos la contaminación que tiende a reducir su diversidad y abundancia, además de acumular contaminantes en distinta forma y tiempos. Los estudios en líquenes han revelado una señal magnética capaz de medirse con equipos en laboratorios de Magnetismo Ambiental.

Salo et al. (2012), Chaparro et al. (2013, 2015), Marié et al. (2016 a, 2016b, 2018) y Gómez et al. (2017) han realizado estudios de monitoreo magnético utilizando líquenes como biomonitores de la contaminación ambiental.

Un liquen es una asociación estable entre hongos y algas. Crece en sitios de gran humedad y puede vivir sobre distintos sustratos, como roca, corteza, suelo, etc. Su sensibilidad a los contaminantes depende según especie, morfología y características estructurales.

Para la selección de la especie de liquen a utilizar como biomonitor para el presente trabajo se analizaron varios trabajos donde se identificaron y clasificaron distintas especies de líquenes con dos tipos de crecimiento, folioso y microfolioso. Según Chaparro et al. (2013) la comparación de los líquenes (que viven en los mismos sitios) usando parámetros magnéticos relevantes (concentración magnética: χ, y tamaño de grano magnético: κMRA/κ) y análisis adicionales de SEM-EDS no mostró diferencias

significativas de acumulación entre las distintas especies de líquenes analizadas, lo que apoya el uso de las especies disponibles en cada estudio. La mayoría de las especies de líquenes parecen adecuadas para el monitoreo de la contaminación aérea, pero se seleccionan de acuerdo con la distribución estratégica de las especies, es decir, se utilizan las que ocurren con mayor frecuencia.

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CAPÍTULO 2. DISEÑO DE

MUESTREO Y ÁREA DE

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2.1 Información sobre el área de estudio

Para el presente trabajo la zona de estudio elegida se encuentra en la ciudad de Mar del Plata, (38°0,1368′ S; 57°33,4524′ O), localizada en la zona SE de la provincia de Buenos Aires, Argentina (Figura 7a).

Su clima es templado oceánico, con precipitaciones abundantes, aproximadamente 900 mm anuales. La oscilación térmica anual no es elevada, los veranos son suaves y los inviernos frescos, y la temperatura promedio anual es de 14°C. La humedad relativa promedio anual es del 80%.

En cuanto a su relieve, las sierras forman parte del sistema orográfico de Tandilia, el cual se inicia en Los Cerrillos (Bolívar) y termina en Cabo Corrientes, con una extensión de 350 Km. En la costa, predominan acantilados y playas. La altura máxima de la ciudad es de 48 m sobre el nivel del mar, aunque la zona de muestreo de ambas campañas tiene una altura sobre el nivel del mar muy baja.

Es una de las ciudades más grande de la provincia de Buenos Aires, con un área de 79,48 km2 y una población estable de 750.000 habitantes, sumándose una afluencia anual de

turistas que supera los 8.000.000, acorde a los datos brindados por el Censo Nacional del año 2010 (Censo, 2010).

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Figura 6. Evolución del parque de automóviles del partido de Gral. Pueyrredón, en cantidad de vehículos patentados por año. Tomado del II Informe Anual de Monitoreo Ciudadano (fuente:

Fundación de la Bolsa de Comercio de Mar del Plata).

La plaza vehicular total, incluyendo los vehículos previos al 2009 es de 400.000 automóviles y 160.000 motocicletas estables, ya que debe considerar que en época de vacaciones esta cantidad aumenta notablemente, aproximadamente un 25% de la plaza total (I Informe Anual de Mar del Plata, 2015).

Comparando entre ciudades de similar tamaño e importancia de América Latina, como por ejemplo Montevideo (Uruguay) y Asunción (Paraguay), Mar del Plata se enlista como una de las ciudades de mayor índice de vehículos per cápita, lo que conlleva a niveles de emisiones totales muy altos y por ende necesarios de tener en cuenta a la hora de considerar problemáticas de la salud y el medio ambiente.

2.2 Diseño de muestreo

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de predicción o geomapa, éste sea generado a partir de datos confiables y bien distribuidos.

En las zonas muestreadas la mayoría de los negocios instalados son textiles, almacenes o casas particulares, pero no de producción, con lo cual el mayor problema de contaminación atmosférica en la zona estudiada es debido a las emisiones vehiculares, encontrándose tanto automóviles y motocicletas particulares, como autobuses de corta y larga distancia, camiones, etc. A partir de esta característica relacionada a la contaminación, se buscó incluir en el área de estudio, zonas caracterizadas por gran afluencia de vehículos, y zonas residenciales con menor tráfico vehicular.

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Figura 7b.Mapa con los sitios de muestreos en la campaña 2017, que incluyen los sitios de la campaña 2016.

Se realizó una campaña de muestreo y recolección de líquenes Parmotrema pilosum, en el mes de Abril de 2016 en un área de aproximadamente 7,0 km2 seleccionando un total

de 53 sitios de muestreo, y otra campaña en el mes Marzo de 2017 en un área de 8,5 km2 con 52 sitios de muestreo (Figura 7b). Durante la campaña 2017, si bien se amplió

la zona se retiró una cantidad similar de líquenes para estudiar que en la campaña 2016, debido a que muchos de ellos ya habían sido retirados en la campaña anterior y no había otros disponibles.

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CAPITULO 3.

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3.1 Preparación de muestras

Una vez seleccionados los sitios de muestreo, se procedió a tomar las muestras de líquenes (Figura 8), un total de 105 muestras, 53 en la campaña 2016 nombradas y etiquetadas como ml (muestra liquen), y 52 en la campaña 2017 nombradas como mlv (muestra liquen verano). Se seleccionaron árboles en los cuales se encontraban presentes la especie, y se muestrearon P. pilosum a una altura aproximada de 1,5 m para evitar la influencia de partículas del suelo. Las muestras fueron luego almacenadas en bolsas de papel madera para prevenir la formación de posibles hongos.

Una vez terminada la campaña de recolección, las muestras fueron trasladadas al laboratorio de Paleomagnetismo y Magnetismo Ambiental del CIFICEN-IFAS y guardadas en un lugar seco. Antes de realizar los estudios magnéticos, las muestras se secaron en una estufa de secado (Dalvo Instrumentos Ojalvo S.A.) a 45°C (mayores temperaturas pueden generar transformaciones de los minerales presentes) durante dos días. Una vez finalizado el secado de las muestras, los líquenes se molieron utilizando un molinillo con aspas de plástico (Figura 9). Posteriormente, el material se envasó en contenedores de plástico de 2,3 cm3 de volumen. El material molido se presiona y ajusta firmemente en

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Figura 9. Preparación y armado de las muestras de Parmotrema pilosum, previo secado en el horno.

3.2 Técnicas magnéticas

En Magnetismo Ambiental, así como en Magnetismo de las Rocas, el comportamiento, grado de contaminación e historia de distintos tipos de ambientes es investigado a través de un amplio conjunto de técnicas de medición y parámetros magnéticos. No obstante, en ciertos tipos de estudios, es posible establecer en buena aproximación las características del ambiente utilizando sólo un reducido número de parámetros magnéticos. Este aspecto es especialmente positivo cuando el área de muestreo es amplia y consecuentemente la cantidad de muestras involucradas es grande (Chaparro, 2006).

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y/o incorporar en su estructura cristalina EPT cuando son producidos por diversas fuentes antropogénicas (Chaparro, 2006).

Nota. En el Anexo III, tabla 15, se encuentra una tabla resumen de los parámetros magnéticos generales utilizados a lo largo del presente informe.

3.2.1 Susceptibilidad magnética

El parámetro susceptibilidad magnética es una medida de la facilidad con que un material se magnetiza y depende de los minerales magnéticos presentes, su concentración y características. Es una forma no destructiva de medir las características magnéticas de una muestra, en este caso los procesos de magnetización son reversibles. Si se aplica un campo magnético H a un material, éste induce una magnetización por unidad de volumen M. La magnetización M es un efecto macroscópico debido a la contribución microscópica de momentos magnéticos dipolares inducidos y permanentes. M se define de la siguiente manera,

M = κH (1) [M] = [H] = [A/m]

κ = [SI]

Donde κ es un tensor de segundo orden, la susceptibilidad magnética.

Asumiendo que no existe anisotropía en el medio es posible establecer a partir de (1), la susceptibilidad magnética volumétrica, a partir de la siguiente relación lineal:

κ = M / H (2)

Donde κ es una cantidad adimensional, escalar.

Asimismo, es necesario definir un parámetro muy útil, la susceptibilidad magnética específica, o susceptibilidad por unidad de masa,χ:

χ = κ / ρ (3)

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Si se varía la frecuencia del campo H, al medir susceptibilidad magnética, en baja y alta frecuencia (470 Hz y 4700 Hz), se puede definir el parámetro de susceptibilidad dependiente de la frecuencia, κFD% (Chaparro, 2006).

κFD% = ((κ470 – κ4700) / κ470 ) * 100 (4)

El parámetro κFD% permite detectar si los granos magnéticos que se encuentran

presente en la muestra son de tipo dominio superparamagnético (SP), ya que estos responden de diferente manera a frecuencias altas y bajas; viendo la respuesta a 470 Hz y 4700 Hz de una muestra, se puede estimar qué proporción de granos responden igual y qué proporción no, siendo estas la correspondiente a la fracción SP.

A continuación, se explica el concepto de dominio y las diferentes categorías. Un material ferromagnético magnetizado, se encuentra dividido en pequeñas regiones en las que la magnetización es uniforme pero el vector de magnetización dentro de cada región difiere del de sus regiones vecinas. Cada región se conoce como dominio magnético y surgen debido a la minimización de la energía total de la muestra.

Los granos minerales que contienen muchos dominios se llaman partículas multidominio y aquellos que contienen solo uno se conocen como partículas de dominio simple. El límite entre éstos no está totalmente definido, ya que hay una gran cantidad de granos que contienen solo unos pocos dominios. Estrictamente hablando, tales granos son multidominio, pero poseen muchas de las propiedades de ensamblajes de granos SD. Stacey (1963) se dio cuenta de la importancia de los granos de este tipo, para los cuales acuñó el término partículas de pseudo-dominio simple. En la naturaleza, los procesos geológicos llevan a una amplia distribución de tamaños de grano, tal es así que en resultados de investigaciones ambientales se pueden encontrar las tres categorías. Hay una cuarta propiedad dependiente del tamaño que es particularmente importante, la propiedad del superparamagnetismo. Esta surge a partir de la estabilidad temporal de remanencia. Se puede comprender mejor al considerar el comportamiento de un hipotético conjunto de partículas SD idénticas.

Las dimensiones reales de los granos que caen en las diversas categorías de granos son en gran medida una función del mineral en cuestión (Evans y Heller,2003).

Entonces, a partir de los valores del parámetro κFD% se puede estimar la contribución de

distintas proporciones de granos SP en cada muestra (Dearing, 1999):

▪ κFD% < 2% Muy poca presencia de granos SP, menor al 10 %.

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▪ κFD% = 10 -14 % Predominan los granos SP, más del 75 %.

La susceptibilidad magnética, en este trabajo, se midió utilizando el susceptibilímetro MS2 de Bartington Instruments Ltd., conectado al sensor MS2B de doble frecuencia (470 Hz y 4700 Hz, Figura 10); la susceptibilidad magnética κ se mide con un error porcentual del 1%.

Figura 10. Susceptibilímetro MS2 de Bartington Instruments Ltd. con su sensor de doble frecuencia MS2B.

El sensor MS2B está calibrado con una muestra de agua de 10 cm3 y 10 gramos. Por lo

que, para obtener los parámetros κ y χ, se debe efectuar el siguiente cálculo: κ = (VD x 10) / vol muestra (5)

χ = (VD x 10) / peso muestra (6)

Donde VD es el valor de susceptibilidad magnética mostrado en el display del instrumento.

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partículas magnéticas se alinean en la dirección de H y se produce un cambio en la impedancia del circuito. Esto produce una variación en la frecuencia de oscilación que es recogida por el dispositivo, y por comparación es convertida en valores de susceptibilidad magnética (Barrios Jiménez, 2015).

3.2.2 Mediciones termomagnéticas

Los estudios de magnetización dependiente de la temperatura (M-T) son destructivos, involucrando alteraciones y/o transformaciones químicas. En tales casos nuevas fases o minerales magnéticos son formados; de acuerdo con la irreversibilidad de los procesos involucrados, este tipo de estudios es llevado a cabo como última etapa.

La dependencia de los materiales paramagnéticos con la temperatura es descrita a través de la ley de Curie, κ𝑝(𝑇) ∝ 1/𝑇 . No ocurre lo mismo con materiales ferromagnéticos (ferrimagnéticos y antiferromagnéticos), para este tipo de materiales magnéticos la dependencia es mucho más compleja (Chaparro, 2006). Dicha complejidad se debe a la variabilidad de parámetros tales como el esfuerzo interno y la anisotropía cristalina (Banerjee, 1981; Thompson y Oldfield, 1986) y en ciertos casos, a la transformación y/o neoformación de fases magnéticas (Tite y Linington, 1975; Hrouda, 1994).

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Figura 11. Mediciones de magnetización en función de la temperatura (M-T). Curvas de calentamiento.

En este caso se focalizó en el parámetro de temperatura de Curie (Tc), definida como la

temperatura por encima de la cual un material ferromagnético se comporta como un material puramente paramagnético. Cada mineral tiene una temperatura de Curie propia, lo que permite identificarlos.

La determinación de la Tc se realiza midiendo la variación de la magnetización inducida

en un campo magnético intenso, en función de la temperatura. La balanza de Curie posee un electroimán que genera un campo magnético y un horno que permite calentar la muestra hasta aproximadamente 700°C. La medición de la magnetización es obtenida al detectar la corriente en la bobina compensadora.

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Figura 12. Balanza magnética de traslación horizontal o balanza de Curie (construida en el Centro de Geociencias UNAM, Escalante y Böhnel, 2011).

3.2.3 Magnetización remanente anhistérica

Se trata de un proceso donde la magnetización remanente anhistérica (MRA) se induce bajo la presencia de campos magnéticos relativamente débiles, y su adquisición es producida por medio de la combinación de un campo magnético estacionario H0 y uno

alterno AF. El efecto del campo magnético estacionario es superpuesto al del alterno, mientras este decrece lentamente desde su valor máximo hasta cero. En este proceso, el campo magnético alterno "relaja” el sistema y reorienta los momentos magnéticos dipolares permanentes en forma aleatoria (Chaparro, 2006).

Cuando el campo estacionario H0 es pequeño, es posible calcular la susceptibilidad

anhistérica κMRA en forma experimental realizando una regresión lineal de la MRA con

los distintos campos aplicados (Figura 13). A su vez, es posible definirla como,

κMRA = MRA / H0 (7)

Cabe aclarar que para el cálculo de la susceptibilidad anhistérica κMRA será necesario

representar los valores corregidos de MRA (10-3A/m) en función del campo magnético

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donde la pendiente de dicha función es identificada como κMRA (10-5 SI). Luego para el

caso de la susceptibilidad anhistérica específica χMRA deberán utilizarse los valores de MRA especifica en la representación (Chaparro, 2006).

Figura 13. Mediciones de MRA de adquisición en función del campo magnético H0 para la muestra ml

(1.1). La susceptibilidad anhistérica κMRA se obtiene a partir de la pendiente de la recta del ajuste lineal.

La intensidad de MRA es dependiente de la distribución de tamaños de granos, especialmente para granos SD y PSD. De acuerdo con Dunlop y Xu (1993), la MRA decrece un orden de magnitud entre granos de 0,1 µm y 1 µm.

A partir de estos parámetros se puede representar el gráfico de King (χMRA vs χ), que brinda una respuesta a la incógnita de los tamaños de grano magnéticos con los que se esté trabajando (King et al., 1982) y en el mismo sentido, la relación entre parámetros

κMRA/κ, o bien χMRA/χ.

Para las mediciones de MRA se utilizaron dos equipos. Inicialmente la muestra es colocada en un desmagnetizador por campos alternos (AF= 100 mT) de Molspin Ltd. (Figura 14). La MRA fue adquirida a partir de un campo magnético H0 de 90 µT. Para

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Figura 14. Desmagnetizador por campos alternos (AF) Molspin Ltd.

Una vez adquirida la MRA, la muestra es colocada en un magnetómetro rotativo MiniSpin, Molspin Ltd. (Figura 15). Dicho equipo muestra las mediciones en unidades SI volumétricas (10-3A/m), y posee un error porcentual del 5%. El magnetómetro está

calibrado con una muestra patrón (895 x10-3A/m) de volumen 12,87 cm3, con lo cual las

mediciones obtenidas deberán corregirse con el volumen real de la muestra (2,3 cm3)

para expresarse en unidades volumétricas (MRA vol y κMRA), o con el peso de la muestra

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Figura 15. Magnetómetro rotativo MiniSpin, Molspin Ltd.

3.2.4 Magnetización remanente isotérmica

La adquisición de remanencia isotérmica (MRI) constituye otra de las formas en que los materiales pueden adquirir una magnetización remanente. A diferencia de la MRA, el proceso es enteramente realizado sin la presencia de un campo AF. La inducción magnética se realiza por medio de un campo directo H, al igual que en el caso de la MRA, aunque mucho más intenso. Generalmente, en el proceso de adquisición de MRI el campo H alcanza valores de 1-2,5 T, el cual es 6 órdenes de magnitud mayor que el H0

en la adquisición de MRA (~ 1 μT). Consecuentemente, este tipo de procesos induce magnetizaciones remanentes más intensas, así como cambios más difíciles de revertir o eliminar que en los procesos anhistéricos.

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de magnetización. En dichas etapas de magnetización, el campo H es variado en forma lenta y creciente, desde valores de unos pocos mT (~4 mT o 0,004 T) hasta valores altos (~2,5 T, Figura 16). Como fue discutido en Chaparro (1999), tal procedimiento magnetizará secuencialmente los granos más blandos (ferrimagnéticos), los de mediano rango y finalmente los más duros o de alta coercitividad (antiferromagnéticos).

El establecimiento de una orientación relativa de los dominios magnéticos constituyentes con el campo H dependerá de la intensidad de este último y obviamente, de las características de los portadores magnéticos. Los mecanismos involucrados en la magnetización son distintos para granos multidominio (MD) y para granos SD (Banerjee, 1981).

Figura 16. Mediciones de MRI de adquisición, con su saturación MRIS (tomado de Chaparro, 2006).

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