TERMODINAMICA

(1)

TERMODINÁMICA

Estudio de las transformaciones energéticas asociadas a procesos

Sistema

Entorno

Universo

Interacción con

el entorno

Fronteras

Cambios de Estado y Procesos

Estado de equilibrio 1

Estado de equilibrio 2 camino 1

camino 2

T₂,P₂,X₂ T₁,P₁,X₁

Estado de equilibrio 1

Estado de equilibrio 2 camino 1

camino 2

T₂,P₂,X₂ T₁,P₁,X₁

•reversibles •irreversibles

•isobáricos •isocóricos •isotérmicos •adiabáticos

Procesos

Equilibrio? Fronteras? •reversibles

•irreversibles

•isobáricos •isocóricos •isotérmicos •adiabáticos

Procesos

Equilibrio? Fronteras?

Calor Trabajo

Procesos isotérmicos

T_ext T

Q

Paredes diatérmicas fijas o móviles

T = T

_ext

T_ext T

Q

Paredes diatérmicas fijas o móviles

T = T

_ext

Procesos adiabáticos

T

Q = 0

Paredes adiabáticas fijas o móviles

T_ext T

Q = 0

Paredes adiabáticas fijas o móviles

T_ext

P = P

_ext

P

W P_ext

Paredes móviles adiabáticas o diatérmicas

P = P

_ext

P

W P_ext

Paredes móviles adiabáticas o diatérmicas

Procesos isobáricos

P_ext P

∆

V = 0

Paredes fijas

adiabáticas o diatérmicas

P_ext P

∆

V = 0

Paredes fijas

adiabáticas o diatérmicas

(2)

ENERGIA:

es la capacidad de

realizar trabajo o de transferir

calor.

CALOR:

es un

intercambio de

energía asociado al vínculo

térmico entre el sistema y su

entorno.

TRABAJO:

es un

intercambio

de energía asociado con el

vínculo mecánico entre el

sistema y su entorno.

ENERGÍA Y SISTEMAS FISICOQUÍMICOS

Formas de energía:

* Radiación * Eléctrica * Mecánica * Química * Gravitatoria * Elástica

Energía a nivel microscópico

E_P

E_C

Energía

Cinética

Energía

Potencial

Primera Ley de la TD:

La energía no se crea ni se destruye.

La energía total del universo permanece constante.

Funciones de estado.

Ejemplos: T y P

Energía interna:

Suma de todas las Ec y Ep de las

partículas del sistema. La variación de la energía

interna NO depende del camino:

⇒

f(estado)

∆

E = E

_f

– E

_i

= Q - W

ENERGÍA Y FUNCIONES DE ESTADO

(3)

CALOR Y TRABAJO: FUNCIONES DEL CAMINO

Convención de Signos:

Pierde Q

⇒

Q < 0

Absorbe Q

⇒

Q > 0

Ejecuta W

⇒

W > 0

Recibe W

⇒

W < 0

Calor y Trabajo:

Formas de intercambiar energía,

aparecen sólo durante una transformación y como

dependen del proceso NO son funciones de estado!

H

₂

O(15ºC)

→

H

₂

O (20ºC)

Ej: fuego, electrodos, luz solar o agitador mecánico

Calculos de W:

Expansión: W = P.

∆

V

Eléctrico: W = q.

∆

E

Calculos de Q:

Calent/Enfr: Q = m.c.

∆

T

Transf. fase: Q = m.L

Energía Térmica: Asociada a nivel molecular con el movimiento caótico de las partículas (<Ec> = 3/2.RT)

Calor: Flujo de energía térmica generalmente debido a diferencias de temperatura

Equivalente mecánico del calor

Experimento de Joule

ENERGÍA INTERNA, ENTALPÍA Y CALOR

∆

H =

∆

E +

∆

(P.V)

≈ ∆

E +

∆

(n

G

_.R.T)

H = E + P.V

Medición de

∆

E &

∆

H por

calorimetría

Transf. a V=cte: ∆

E = Q

_V

+ P.0 = Q

_V

Transf. a P=cte: ∆

H = (Q

_P

- P.

∆

V) + P

∆

V = Q

_P

La entalpía H y la energía interna E

son f(estado)

(4)

CALOR EN TRANSFORMACIONES FÍSICAS

SUSTANCIAS PURAS

Curvas de Calent./Enfriam.

c

(s)

_{= 0.55cal/g}

o

_C

c

(l)

_{= 1.00cal/g}

o

_C

c

(g)

_{= 0.50cal/g}

o

_C

L

_fus

= ∆

H

_fus

= 6.01 kJmol

L

_vap

= ∆

H

_vap

= 40.65 kJmol

L

S-L

L-V

S

V

Q entregado

T

em

p

er

at

u

ra

L

S-L

L-V

S

V

Q entregado

T

em

p

er

at

u

ra

Cambio

físico:

H

2

O(g)

→

H

2

O(s)

∆

H

sub

?? (difícil de realizar)

H

2

O(s)

→

H

2

O(l)

∆

H

fus

= 80 cal/g (endot.)

H

2

O(l)

→

H

2

O(g)

∆

H

vap

= 540 cal/g (endot.)

⇒

∆

H

sub

= -(

∆

H

fus

+

∆

H

vap

) = -620 cal/g (exotérmico)

TERMOQUÍMICA: CALORES DE REACCIÓN

Cambio químico:

2C(grafito) + O

2

(g)

→

2CO(g)

∆

H

r

?? (forma CO

2

)

C(grafito) + O

2

(g)

→

CO

2

(g)

∆

H

1

= -393.51 kJ/mol (exot.)

2CO(g) + O

2

(g)

→

2CO

2

(g)

∆

H

2

= -565.98 kJ/mol (exot.)

⇒

∆

H

r

= 2.

∆

H

1

-

∆

H

2

= -221.04 kJ/mol (exotérmica)

Ley de Hess:

La variación de entalpía que acompaña a una

cierta transformación es independiente de que el proceso

se realice en una o más etapas.

A(g) + B(g)

→

C(g) + D(g)

∆

H

A(g) + B(g)

→

E(g)

∆

H

₁

E(g)

→

C(g) + D(g)

∆

H

₂

(5)

Ruptura de enlaces

→

requiere energía

Formación de enlaces

→

libera energía

ENERGÍA QUÍMICA

Reacción Exotérmica:

Se libera más energía en la formación de

enlaces de la que se emplea para romper

enlaces

(la energía puede liberarse como

calor, luz, trabajo).

REACTIVOS Átomos Gaseosos

PRODUCTOS

ENDOTÉRMICA

PRODUCTOS REACTIVOS

EXOTÉRMICA

Átomos Gaseosos

PRODUCTOS REACTIVOS

EXOTÉRMICA

Átomos Gaseosos

Reacción Endotérmica:

Se consume más energía en la ruptura de

enlaces de la que se libera en la formación

de enlaces

(la energía puede suministrarse

como calor, luz, trabajo).

ECUACIONES TERMOQUÍMICAS, ESTÁDOS

ESTÁNDAR & ENTALPÍAS DE COMBUSTIÓN

Ecuación Termoquímica:

como la energía involucrada depende de los estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuación termoquímica

deben figurar T, P y los estados de agregación de todas las sustancias.

Estado Estándar:

se ha acordado internacionalmente el valor de 1 bar

(0.987 atm.) como estado estándar. La expresión ∆Hº corresponde a una

variación de H en condiciones estándar.

Entalpía de Combustión:

es la cantidad de calor liberada cuando se oxida una sustancia en atmósfera con exceso de oxígeno

C(grafito) + O

₂

(g)

→

CO

₂

(g)

∆

H=-393 kJ

(6)

Entalpía de Formación

:

es la cantidad de calor puesta en juego cuando un

compuesto se forma a partir de sus elementos en estados estándar.

½ H

₂

(g) + ½ Cl

₂

(g)

→

HCl(g)

∆

Hf = -22.6 kcal

De acuerdo con la definición anterior, la entalpía de cualquiera de los elementos

en su estado estándar vale cero.

∑

∆

=

∆

i i f T i T

r

H

0 0

,

ν

aA bB

+

→

cC dD

+

Según la ley de Hess, el ∆H de cualquier reacción se puede calcular como la suma de los ∆H_f de los productos menos la suma de los ∆H_f de los reactivos multiplicadas por los respectivos coeficientes estequiométricos:

ENTALPÍAS DE FORMACIÓN

ENTALPÍAS DE ENLACE

H

₂

(

g

) + F

2

(

g

)

→

2HF(

g

) + 546 kJ

(Exotérmica)

Los enlaces absorben energía cuando se rompen y liberan energía cuando se forman. Por lo tanto los enlaces débiles son fáciles de romper, su nivel de energía es alto ⇒ sus moléculas son menos estables y más reactivas.

(7)

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

ESPONTANEIDAD: ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE

Conocimientos Previos:

• Nivel Macroscópico: P, T, Q & W, E & H.

• Nivel Microscópico: E

_Pot

y E

_Cin

→

Vib, Rot & Tras.

• Equilibrios (Físicos = Sí, Químicos = No)

Objetivos:

• Conceptos de Espontaneidad y Reversibilidad.

• Probabilidad y “Desorden”.

• Significado Físico de la Entropía.

• Segunda Ley de la Termodinámica.

• Utilidad de la Energía de Gibbs.

• Efecto de la Temperatura sobre la Espontaneidad.

PROCESOS ESPONTÁNEOS

Ambiente _Ambiente

Atmósfera

25ºC

75ºC

50ºC

Sistema Aislado

Procesos espontáneos:

Son aquellos que tienen lugar sin intervención

externa. Se llevan a cabo en un sentido definido.

(8)

PROCESOS IRREVERSIBLES Y REVERSIBLES

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

P

V

A

B

Procesos Reversible:

•Se puede devolver al sistema y a su entorno al estado inicial invirtiendo el

camino exactamente.

•Está dado por una sucesión de estados de equilibrio.

•Puede invertirse por un cambio infinitamente pequeño en las condiciones

externas.

Rutas ≠, en el ciclo se ha

invertido trabajo

Rutas =, en el en el ciclo el

trabajo neto fue nulo

MÁQUINAS TÉRMICAS Y SEGUNDO PRINCIPIO

El flujo de calor ocurre espontáneamente en un único

sentido y en forma irreversible. El Primer Principio no

“distingue” entre trabajo y calor, son “equivalentes”.

Máquina Térmica Máquina Frigorífica

Kelvin-Plank: Es imposible un proceso cíclico que convierta al calor absorbido de un único baño completamente en trabajo.

Clausius: Es imposible un proceso cíclico cuyo único efecto sea transferir calor de un baño frío a uno caliente.

Máquina Térmica: Toma calor de un baño “caliente”, convierte una parte en trabajo y desecha otra parte en el baño “frio”.

Máquina Frigorífica: Emplea trabajo para extraer calor desde un baño “frío” y lo transfiere hacia un baño caliente.

Viola Kelvin-Plank Viola Clausius

⇒

Q

(9)

ENERGÍA INTERNA, CALOR Y TRABAJO

“PUNTO DE VISTA MOLECULAR”

Vibración

Traslación

Rotación

Vibración

Traslación

Rotación

Energía Cinética

Intramolecular Intermolecular Intramolecular Intermolecular

Energía Potencial

Mecanismos de

Transferencia

de Energía

Sistema Entorno

Energía Energía

Sistema Entorno

Calor

Entorno

Sistema

Entorno

Sistema

Trabajo

ENTROPÍA: PROBABILIDAD Y “DESORDEN”

Feynmann:

El término “desorden” en TD

está asociado al número de veces que el

interior del sistema puede ser arreglado

para que el exterior se vea siempre igual.

El estado macroscópico de un sistema queda definido al especificar T, P, V, m, etc. A nivel microscópico los movimientos moleculares son caóticos: posiciones y velocidades cambian en forma permanente.

½ atm. ½ atm.

(10)

ENTROPÍA: DEFINICIÓN Y PROPIEDADES

• La entropía es una función del estado de un sistema ⇒ ∆S = Sfinal– Sinitial

• Para procesos isotérmicos el cambio de entropía está dado por ∆S = q_rev/ T

• Está relacionada con la distribución de energía del sistema y es una medida de la

cantidad de energía que no está disponible para efectuar trabajo útil.

• Es un factor clave para determinar el sentido de los procesos espontáneos.

• La dispersión de energía que se produce cuando aumenta S está asociada al concepto

termodinámico de “desorden”.

• Boltzmann asoció a la entropía con el número de estados microscópicos compatibles

con un estado macroscópico determinado. S = k.lnΩ

⎭

⎬

⎫

⎩

⎨

⎧

+

=

−

=

∆

i f V i f i f

T

c

V

R

n

S

ln

CAMBIO DE ENTROPÍA DE UN GAS IDEAL

CON EL VOLUMEN Y LA TEMPERATURA.

Velocidad

Nº Moléculas

Velocidad

Nº Moléculas

La Entropía es una magnitud extensiva que en general aumenta con el volumen y siempre crece con al aumentar la temperatura.

∆

S EN PROCESOS FÍSICOS Y QUÍMICOS

Sólido

+

Disolvente Disolución

S ↑

Sólido

+

S ↑

Sólido Líquido Gas

S ↑ S ↑↑

Gas

+

S ↓↓

Gas

+

S ↓↓

Sólido

+

S ↑

Sólido

+

S ↑

S ↑ S ↑↑

Gas

+

S ↓↓

Gas

+

S ↓↓

La entropía de un sistema aumenta:

• En los cambios hacia fases con menor “orden”: fusión, vaporización y volatilización. (En estos casos vale ∆S_tr= ∆H_tr / T_tr)

• Al disolver un sólido en un líquido para formar una solución ideal.

• Cuando se vaporiza un gas disuelto en un líquido.

• En las reacciones químicas en las que crece el número de moles gaseosos.

• Cuando una fase experimenta aumentos en su volumen

La entropía de una sustancia es mayor:

• Cuanto más alta es la temperatura (aumento de Ec: traslacional, rotacional & vibracional).

• Cuanto mayor es el tamaño (HI > HF) o mayor la complejidad (C₂H₆> CH₄) de sus moléculas.

• Cuanto más abierta es su estructura

(11)

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

∆S_uni= 0 ⇒ proceso reversible (condición de equilibrio)

∆S_uni> 0 ⇒ proceso irreversible (criterio de espontaneidad)

Cuando un sistema llega al equilibrio, ni el proceso directo ni el inverso son espontáneos, ninguno procede ya que no hay fuerza impulsora. La energía se conserva aunque es dispersada permanentemente y degradada a su forma más “desordenada” (calor).

∆

S

_universo

=

∆

S

_sistema

+

∆

S

_entorno

≥

0

E n tro p ía d el u n iv erso a lo larg o d e u n p ro ceso

0 5 10 15 20 25

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Tiem p o

Suniverso ⎩ ⎨ ⎧ = = 0 ∆S máximo S Equilibrio uni uni

S_univ aumenta permanentemente

∆S_univ ≥ 0, aunque ∆S_sist < 0

En un sistema aislado ∆S_sist ≥ 0

∆Ssis _∆_S ent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis _∆_S ent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

∆Ssis

∆Sent

∆Suni

S

0

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

uni uni sis sis sis sis uni sis sis uni sis ent ent sis uni

S

T

S

T

H

G

S

T

H

G

S

T

S

T

H

S

T

S

T

H

S

T

H

S

∆

−

=

∆

−

∆

=

∆

−

≡

∆

−

=

∆

−

∆

−

∆

=

∆

−

∆

=

∆

⇒

∆

−

=

∆

+

∆

=

∆

.

)

.

(

.

Para procesos a P y T constantes:

Procesos irreversibles (

∆

S

_univ

>0)

B

∆

G

_Sist

< 0

Proceso no espontáneo (

∆

S

_univ

<0)

B

∆

G

_Sist

> 0

Sistemas en equilibrio (

∆

S

_univ

=0)

B

∆

G

_Sist

= 0

G es una combinación entre H y S que

describe el máximo trabajo útil que se

puede obtener a P & T ctes.

Espontaneidad:

• ∆H_sis< 0 no asegura espontaneidad.

• ∆S_sis> 0 no asegura espontaneidad.

Dado que en muchos casos ∆H y ∆S

tienen el mismo signo, es el balance

entre ∆H y T.∆S lo que determina el

(12)

ENERGÍA LIBRE Y TEMPRATURA

∆

G =

∆

H – T.

∆

S

∆G_fus = ∆H_fus– T.∆S_fus 0 = ∆H_fus – T_fus.∆S_fus

∆S_fus = ∆H_fus/T_fus ¾ T > T_fus ⇒ ∆G < 0 ¾ T < T_fus ⇒ ∆G > 0

T_fus= 273 K ∆H_fus= 6.01 kJ ⇒ ∆S_fus = 22.0 J/K +15ºC⇒ ∆G = -0.33 kJ

-10ºC⇒ ∆G = +0.22 kJ

Ene

rgí

a de

G

ibbs

Temperatura

∆H > 0

∆

H > 0

∆S < 0

∆

S > 0

∆S < 0

∆

H < 0

∆

S > 0 0

No Espontáneo

Espontáneo

∆H < 0

1 3 2 4

Ene

rgí

a de

G

ibbs

Temperatura

∆H > 0

∆

H > 0

∆S < 0

∆

S > 0

∆S < 0

∆

H < 0

∆

S > 0 0

No Espontáneo

Espontáneo

∆H < 0

1 3 2 4

∆

G EN SISTEMAS HIDROLÓGICOS Y BIOLÓGICOS

Sistema Aislado

g