TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I

TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:

• Zemansky, Capítulo 5.

• Aguilar, Capítulos 5 y 6.

Tema 4 - EL GAS IDEAL Y LOS GASES REALES

Ecuación de estado del gas ideal. Gases ideales y gases reales: ecuación del virial. La ecuación de van der Waals y las constantes críticas. Energía interna del gas ideal.

Expansión libre en el vacío. Ley de Mayer de los calores específicos. Procesos isotérmicos y procesos adiabáticos de un gas ideal. Comportamiento de los gases reales.

Método de Rüchhardt para la medida de la constante adiabática γ . Velocidad del sonido longitudinal en un gas ideal.

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Ecuación de estado de un gas ideal

nRT V

P _→ ( P · ) =

lim _{0 } ^





 



= _→ 

. .

·lim 0

16 . 273

t p

P P

K P

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Ecuación de estado de un gas real Ecuación del virial: ^{P · v = A ·( 1 + B} _v ⁺ _v ^C ₂ ⁺ _v ^D ₃ ^{+ ...)}

ó alternativamente… P · v = A '·( 1 + B ' P + C ' P ² + D ' P ³ + ...) A = A’ = R T

Ecuación de van der Waals: v b RT

v

P + a )·( − ) =

( ₂

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Ecuación de van der Waals:

(consideraciones cinéticas)

RT b

v v

P + a )·( − ) =

( ₂

(i) Volumen excluido ó covolumen b (m ³ /mol) (ii) Fuerzas atractivas entre moléculas ∝ (n/V) ²

2 2

V a n nb

V

P nRT −

= −

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La ecuación de van der Waals y las constantes críticas

RT b

v v

P + a )·( − ) =

( ₂

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La ecuación de van der Waals y las constantes críticas

RT b

v v

P + a )·( − ) =

( ₂

0

 =



 





∂

∂

= T

V T

P

2 0

2   =

 





∂

∂

= T

V T

P v ²

a b

v

P RT −

= −

2 0 )

( ² + ³ =

− −

 =



 





∂

∂

= v

a b

v RT V

P

T

T

6 0 )

( 2

4 3

2

2 − =

= −

 

 





∂

∂

= v

a b

v

RT V

P

T

T

27b 2

P _c = a v _c = 3 b

bR T _c a

27

= 8

c r

c r

c

r P P v v v T T T

p ≡ / ; ≡ / ; ≡ / _{r r}

r

r v T

p v

3 ) 8

3 )·( 1

( + 3 ₂ − =

(Ley de los estados correspondientes)

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Energía interna de un gas ideal

EXPANSIÓN LIBRE EN EL VACÍO (Experimento de Joule)

0 0

0 + =

= +

=

− U W Q

U _{f i}

Primer Principio de la TD: U = constante

f

i T

T ≈

0

 =



 





∂

∂ V

U  = 0



 





∂

∂ P

U U ( P , V , T ) = U ( T )

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Energía interna de un gas real

EXPANSIÓN LIBRE EN EL VACÍO (Experimento de Joule)

0 0

0 + =

= +

=

− U W Q

U _{f i}

Primer Principio de la TD: U = constante

i

f T

T ≤

Coeficiente de Joule: ^{≡ } _ ^ _∂ ^{∂ } _ ^{ ≠ 0}

U

J

V

µ T

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Capacidades caloríficas de un gas ideal PdV

dU Q = +

δ ^C _dT ^{Q U} _T ^dU _dT

V V

V

 =



 





∂

= ∂

 

 



=  δ

PdV dT

C

Q = _V + δ

nRdT VdP

PdV nRT

PV = ⇒ + =

VdP dT

nR C

VdP nRdT

dT C

Q = _V + − = ( _V + ) − δ

nR dT C

C Q _V

P

P  = +



 



=  δ

VdP dT

C

Q = _P −

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Ley de Mayer

nR C

C _P = _V + ⇒ c _P − c _V = R = 8 . 314 J / mol · K

• Gas ideal monoatómico:

U = 3/2 nRT

⇒ ^c

^{= n 1    dU dT    = 2 3 R → c}

^{= 2 5 R}

• Gas ideal diatómico:

U = 5/2 nRT

⇒ ^{R c R}

dT dU

c

n

2 7 2

5

1  = → =



 



= 

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Calor específico real de gases diatómicos (H ₂ )

traslación (3/2 R) Liq.

Sol.

rotación (R)

vibración (R)

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Procesos isotérmicos (cuasi-estáticos) en un gas ideal

0 0 ⇒ ∆ =

=

∆ T U

i f V

V V

nRT V V dV

W nRT

Q

i

ln

=

=

−

= ∫

V P = ( nRT )

const . PV =

0 1 2 3 4 5

0 2 4 6

3T

2T

PRESION

VOLUME

T

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Procesos adiabáticos (cuasi-estáticos) en un gas ideal

W U

Q = 0 ⇒ ∆ =

dT C

PdV

dT C

VdP

V p

−

=

=

const . PV = ^γ

PdV dT

C

Q = _V + δ

VdP dT

C

Q = _P − δ

V γ

const P = ( .)

V dV V

dV C

C P

dP

V

p ≡ − γ

−

=

.) ln(

ln

ln P = − γ V + const

V p

C

≡ C γ

--- isotermas

 adiabáticas

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Procesos adiabáticos (cuasi-estáticos) en un gas ideal

W U

Q = 0 ⇒ ∆ =

0

= +

= C dT PdV Q _V

δ

) (

) (

i i f

f V

P i V

i f

f V

i f

V T

T V V

V adiab

V P V

C P C

C nR

V P V

C P

T T

C dT

C dV

P

W

i f

i

− −

− =

=

=

−

=

=

−

= ∫ ∫

V p

C

≡ C

γ 1

) (

−

= −

γ

i i f

adiab f

V P V

W P

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Método de Rüchhardt

para la medida de la constante adiabática γ

A P mg

P = ₀ +

yA dV =

A dP = F

const . PV = ^γ

1 + = 0

− dV V dP

V

P γ ^{γ γ}

V y F _{= −} γ PA ²

2 π mV

τ = γ = 4 π ^{2 mV}

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Velocidad del sonido longitudinal en un gas ideal

En un sólido (ondas transversales en una cuerda):

ρ v _s = Y

En un fluido (ondas longitudinales de presión):

?

1 



 





∂

− ∂

= P

V κ V

?

1 



 





∂

− ∂

=

= V

V P B κ

(coeficiente de

compresibilidad) (Módulo de compresibilidad)

B [Pa]

ρ ρ

B P

V V

v _s =

 

 





∆

∆

= −

1

Newton encontró [Zemansky, capítulo 5] que … 1

pero creyó que κ _T ó B _T eran los isotérmicos.

… Se puede demostrar que los cambios de volumen que tienen lugar bajo la influencia de una onda longitudinal son adiabáticos (no isotérmicos) para las frecuencias ordinarias ⇒ compresibilidades adiabáticas κ _{S ó B S .}

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Velocidad del sonido longitudinal en un gas ideal

M v _{s =} γ RT

Para la expansión adiabática de un gas ideal:

P P

V

V _S

S γ

κ ¹  = ¹



 





∂

− ∂

=

V P PV V

V const

V P

S

γ γ

γ ^γ = ^γ − _γ = −

−

 =



 





∂

∂

+

−

−

1

1 ·( )· 1

)·

·(

const . PV = ^γ

V P V P

B

S S

S γ

κ ^ _ ⁼

 





∂

− ∂

=

=

⇒ 1

M Pv P

v B ^m

S s S

γ ρ

γ ρκ

ρ ^{= = =}

= 1

 

 



 = v m

ρ M

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