SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE QUANTUM DOTS FOSFORESCENTES DE ZnS DOPADOS CON Mn EMPLEANDO TÉCNICAS ANALÍTICAS COMPLEMENTARIAS
Emma Sotelo-González, María Teresa Fernández-Arguelles, José Manuel Costa-Fernández y Alfredo Sanz-Medel Universidad de Oviedo, Departamento de Química Física y Analítica, Avda. Julián Clavería 8, 33006, Oviedo, España
E-mail: [email protected]
Resumen:
Los Quantum Dots son nanopartículas semiconductoras luminiscentes que debido a sus excepcionales propiedades optoelectrónicas, presentan un extraordinario interés en numerosas y diversas áreas científicas y tecnológicas.En este sentido, sus excepcionales propiedades luminiscentes han potenciado su integración en diversas aplicaciones bioanalíticas fotoluminiscentes sustituyendo a los luminóforos orgánicos convencionales1.
En esta comunicación se muestran los resultados derivados de la síntesis y caracterización exhaustiva (espectroscópica y morfológica) de quantum dots con núcleo de ZnS dopados con manganeso (Mn:ZnS QDs) y recubiertos de una capa de cisteína, que los hace solubles en agua y biocompatibles. Los quantum dots sintetizados presentan una intensa emisión fosforescente muy estable en medio acuoso y sin necesidad de desoxigenar la muestra. Dicha fosforescencia se atribuye a la incorporación de manganeso en la estructura del nanocristal, de manera que se favorece la desactivación radiacional de la energía de las nanopartículas excitadas a través de los niveles energéticos del metal, observando la emisión correspondiente a la transición 4T1(4G)Æ6A1(6S) del manganeso.
Con el fin de controlar y optimizar los procesos de síntesis de las nanopartículas y su posterior caracterización, indispensable para poder ser utilizados en aplicaciones bioanalíticas posteriores, se han empleado técnicas analíticas complementarias como la espectrometría de absorción VIS-UV, la fotoluminiscencia, técnicas de microscopía electrónica y de sonda, la difracción de rayos X, la cromatografía líquida de alta eficacia con detección VIS-UV y la espectrometría de masas con fuente de acoplamiento inductivo (ICP-MS) que proporcionan información cuantitativa a nivel elementa2l.
La información obtenida mediante las diferentes técnicas complementarias nos permitirán conocer el rendimiento de la reacción de síntesis de las nanopartículas, la distribución de los elementos y la estructura cristalina en el nanocristal, determinar de manera fiable el número de átomos metálicos incorporados en la estructura del quantum dot, poder estimar la concentración de nanopartículas en una muestra dada y conocer el número de cisteínas que recubren un quantum dot. Toda esta información resulta de valor esencial e indispensable para poder emplear dichos nanocristales como marcadores luminiscentes en aplicaciones bioanalíticas.
1J.M Costa, R. Pereiro, A. Sanz-Medel, Trends in Anal. Chem. 25 (2006) 207-218.
2B. Fernandez, J.M. Costa-Fernandez, R. Pereiro, A. Sanz-Medel, Anal. Bioanal. Chem 396 (2010) 15-29
MODULAR MICROFLUIDIC SYSTEM FOR THE SYNTHESIS AND THERMAL CONTROL OF REACTIONS DEVELOPED AT HIGH TEMPERATURE. APPLICATION TO THE SYNTHESIS
OF HIGH EFFICIENT CdSe QUANTUM DOTS IN ORGANIC MEDIUM
Sara Gómez de Pedro, Mar Puyol and Julián Alonso
Sensors and Biosensors Group, Universitat Autònoma de Barcelona, Bellaterra, Barcelona, Spain E-mail: [email protected]
Abstract:
Inorganic nanocrystalline semiconductors (quantum dots) are widely used as tuneable emitters for many applications such as light-emitting diodes, computing and sensors due to their unique photophysical properties1. Cadmium selenide (CdSe) quantum dots display one of the most valuated optical properties due to quantum-size effects: its tunable size-dependent photoluminescence across the visible spectrum. This property confers to the CdSe nanocrystals the possibility of replacing fluorophores as labels since they are photostables, show sharp emission spectra along the whole visible region and present large decay lifetimes. However, such properties are closely to the synthetic process performed. Therefore, the reaction conditions must be extremely controlled.
Conventional synthetic methods of CdSe nanocrystals usually are based on the thermal decomposition of cadmium and selenium precursors in organic solvents. These syntheses entail the use of refluxes and oil baths, where not only is difficult to control the concentration fluctuations, but also the temperature2.
This issue can be overcome when microreactors are applied since most of the reaction parameters can be automatically controlled by means of computer assisted systems. The use of microfluidic devices allows preparing high quality nanoparticles with key advantages such as fast thermal- and mass-transfer rates and continuous products production. As a matter of fact, microfluidic approaches have been successfully applied to the synthesis of numerous metal, metal-oxide and semiconductor nanoparticles, including CdSe.
Materials such as glass, silicon and polymers have been used in the fabrication of microfluidic devices. However, most of the employed manufacturing methods not only require a post fabrication sealing of the microchannels (which produces leaks at the joins) but also exhibit slow prototyping procedures and poor chemical and thermal stability3. Our research group proposes the use of ceramic tapes based on the Low-Temperature Co-fired Ceramics (LTCC) technology. This material allows a multilayer approach, being feasible the design and fabrication of 3D structures, where mechanic, electronic and fluidic components (such as static or dynamic mixers and resistors/thermistors couples) can be integrated in a single device. Moreover, post fabrication steps are avoided and the technology does not require the use of special facilities such as clean rooms. This permits a rapid prototyping, reducing significantly the costs and the production time4.
In this work, a ceramic microreactor for the synthesis of CdSe quantum dots at high temperatures is presented. The device is based in two modules, one for the temperature control and other for the microfluidic platform (figure 1).
Since temperature can be regulated as required, using a specifically designed electronic system, CdSe quantum dots emitting/absorbing at different wavelengths can be easily obtained. The microsystem developed is successfully applied to the continuous, automated and controlled synthesis of different-sized nanocrystals. The synthesized quantum dots exhibit narrow absorption and fluorescence emission bands, entailing a uniform size distribution of the colloidal. The quality observed from the obtained spectra, demonstrate the reliability of the proposed microsystem to be applied to reactions strongly dependent on temperature.
1 X. Michalet, et. al., Science, 2005, 307, 538.
2 . A. Peng, X. Peng, J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 183-184.
3 D.M Leatzow, J.M. Dodson, J.P. Golden, F.S. Ligler, Biosens. Bioelectron., 2002, 17, 105.
4 S. Gómez-de Pedro, M. Puyol, J. Alonso, Nanotechnology, 2010, 21, 415603.
Figure 1: A: Top view of the ceramic microfluidic device. B: Scheme of the thermal platform showing the embedded heater. C: Scheme of the microfluidic platform showing the inlets/outlet and an amplification of a microreactor region.
CERAMIC MICROREACTOR WITH IN-SITU OPTICAL CHARACTERIZATION FOR THE SYNTHESIS OF HOMOGENEOUS CdS/ZnS NANOCRYSTALS
Sara Gómez de Pedro, Mar Puyol and Julián Alonso
Sensors and Biosensors Group, Universitat Autònoma de Barcelona, Bellaterra, Barcelona, Spain E-mail: [email protected]
Abstract:
In recent years, many research areas have focused their investigation on the synthesis of nanocrystals (or quantum dots) due to their optical and electronic properties and their amount of applications. However, optical properties of quantum dots depend strongly on their shape and size, which are at the time directly dependent on their synthesis.
Thus, controlling the synthetic stages of the nanocrystals is an important role in order to achieve homogeneous particles with the same optical properties.
Most standard synthesis of nanocrystals depends strongly on factors, which are difficult to control. Thus, yields rather broad size distributions. Microfluidic systems allow experimental variables such as temperature, flow rate and reagent concentration to be varied and controlled in a rapid, reproducible and precise way, which results in more uniform particles.
Herein, we report a ceramic microreactor with in situ optical characterization for the easy and controlled synthesis of CdS/ZnS quantum dots in aqueous medium (Figure 1). The proposed system combines the advantages of microfluidics and those related to the construction material and its associated technology in the field of miniaturization.
With the LTCC (Low-Temperature Co-fired Ceramics) technology, the device construction is carried out without the need of sophisticated facilities, therefore the obtained microreactors have a very low cost and a short production time. Moreover, it is possible to construct multilayered systems that allow the integration of electronic and fluidic components. With these systems, reagents can be added when necessary, and it is possible to change the composition of the reaction mixture controlling all the fluidics, being feasible obtaining uniform particles in a reproducible way1.
On the other hand in order to be able to monitor the obtained colloidal suspension, an optical detection system has been developed and adapted to the microreactor. It allows measuring simultaneously as well as the absorbance as the fluorescence. Therefore,a robust and portable system for the controlled synthesis of CdS/ZnS nanocrystals is presented.
Since the reaction takes place in aqueous medium, the obtained quantum dots could be used directly after their synthesis as labels, by connecting the device to other microsystems, to develop an integrated modular analytical or bioanalytical system, without the necessity of the subsequent treatment of the colloidal, as in other type of quantum dots synthesis happens2.
Figure 1: A: Ceramic microreactor for the synthesis of core-shell nanocrystals. B: Image of the absorbance and fluoresce PCBs fitted to the microreactor
1S. Gómez-de Pedro, M. Puyol, J. Alonso, Nanotechnology, 2010, 21, 415603
2J. M. de la Fuente, et.al., ChemBioChem, 2005, 6, 989 –991
SELECTIVE RECOGNITION OF ENROFLOXACIN USINGMOLECULARLY IMPRINTED POLYMERS BASED ON CORE-SHELL TECHNOLOGY
S. Carrasco Garrido, F. Navarro Villoslada and M. C. Moreno Bondi
Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Universidad Complutense de Madrid, E-28040 Madrid (Spain).
*E-mail: [email protected]
Abstract:
We report here on the synthesis and characterization of surface imprinted core-shell beads1 for the selective recognition of the antimicrobial enrofloxacin (ENRO). The imprinted microparticles have been prepared by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization2, a kind of simple and versatile controlled/living radical polymerization that allows the synthesis of polymers free from the contamination of metal catalysts.
Two different materials have been evaluated for core preparation, methacrylate-based polymers and silica gel.
Several parameters (i.e., composition of the pre-polymerization mixture, polymerization time and temperature) have been optimized to obtain poly(methacrylic acid-co-2-hydroxyethyl methacrylate-co-ethylene glycol dimethacrylate)- RAFT-based cores with a low polydispersity index. In parallel, commercial silica gel microparticles (3 µm) have been functionalized with a RAFT agent3 before the synthesis of the molecularly imprinted polymer (MIP)-based shell.
The core-shell microparticles have been characterized using different techniques such as, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) (figure 1), N2 adsorption porosimetry, FTIR and elemental analysis. The use of silica gel cores allowed the preparation of more homogeneous MIP-based shells than the polymeric ones and have been selected for further studies.
The binding performance of the surface imprinted core-shell microparticles towards ENRO has been evaluated in equilibrium binding experiments, using mixtures of MeCN and aqueous 2-[4-(2-hydroxyethyl)-1- piperazinyl]ethanesulfonic acid (HEPES) buffer (pH 7.5), and the MIP beads have shown a high affinity for the antibiotic in aqueous rich media.
a) b)
Figure 1. SEM images of core-shell microparticles synthesized from a) methacrylic-based polymers and b) RAFT- functionalized silica gel cores.
Acknowledgements: This work has been funded by the Spanish Ministry of Science and Technology (CTQ2009-14565-C03-03) and Complutense University (GR35/10-A)
1 L. Ye, K. Haupt, Anal. Bioanal. Chem. 2004, 378, 1887.
2 J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, E. Rizzardo, Macromolecules 1998, 31, 5559.
3 L. Chang, Y. Li, J. Chu, J. Qi, X. Li, Anal. Chim. Acta 2010, 680, 65.
EFECTO DE LA RUTA DE SÍNTESIS EN LA PREPARACIÓN DE MATERIALES HÍBRIDOS NANOESTRUCTURADOS PARA LA ADSORCIÓN DE Hg(II) EN MEDIOS ACUOSOS
Damián Pérez Quintanilla, Isabel Sierra Alonso, Alfredo Sánchez Sánchez y I. Hierro
Departamento de Química Inorgánica y Analítica, Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología, Universidad Rey Juan Carlos, Tulipán s/n, 28933, Móstoles, Madrid
E-mail: [email protected] Resumen:
En los últimos años la contaminación con metales pesados constituye un serio problema para el ecosistema y la salud humana. Los metales pesados representan una seria amenaza al medioambiente ya que pueden encontrarse en suelos, agua y aire, dentro de los metales pesados el mercurio es uno de los más peligrosos1. El mercurio puede presentarse en diversas formas químicas y físicas que determinan su absorción, además el Hg(II) es considerado uno de los contaminantes más peligrosos ya que puede acumularse en el cuerpo humano y provocar diferentes síntomas incluso a muy bajas concentraciones, por esta razón es muy importante conocer la concentración de Hg(II) en los medios acuosos. Debido a esto se hace necesario el empleo de la preconcentración de las muestras como etapa previa a su análisis, dentro de las fases estacionarias empleadas para la extracción en fase sólida (SPE), en los últimos años se han venido desarrollado prometedoras fases estacionarias basadas en materiales híbridos mesoestructurados que permiten aunar las propiedades de las sílices mesoestructuradas, en cuanto a tamaño de poro controlado, elevada área superficial, morfología, etc, y la incorporación de ligandos orgánicos en la estructura que permiten aumentar la capacidad de adsorción y la selectividad en la recuperación de Hg(II). La preparación de estas nuevas fases sólidas se puede abordar mediante diferentes estrategias o rutas sintéticas confiriendo a los materiales obtenidos distintas propiedades en cuanto a capacidad de adsorción y selectividad hacia el Hg(II)2. El objetivo principal de este trabajo ha sido la preparación y caracterización de materiales híbridos mesoestructurados que puedan emplearse en SPE para la preconcentración de mercurio en medios acuosos. Los materiales han sido obtenidos empleándose diferentes rutas sintéticas, con el fin de comprobar el efecto de éstas sobre la selectividad y la capacidad de adsorción de Hg(II) en medios acuosos de los mismos. Se han preparado materiales híbridos mesoestructurados tipo SBA-15 por tres rutas sintéticas (impresión iónica, post-síntesis y co- condensación), empleando como ligandos orgánicos derivados de la 2-mercaptopirimidina (MPY)3 y la 2- mercaptotiazolina (MTZ)4, compuestos que contienen átomos de N y S en su estructura y que presentan la capacidad de formar complejos de coordinación con iones Hg(II) presentes en medios acuosos. Todos los materiales preparados se han caracterizado mediante diversas técnicas como la espectroscopia IR, microscopia electrónica, tanto de barrido (SEM) como de transmisión (TEM), análisis de propiedades texturales mediante fisisorción de N2, análisis termogravimétrico y RMN de sólidos tanto de 13C como de 29Si, para obtener la información necesaria desde el punto de vista estructural, de composición, porosidad y de morfología (Figura 1), que nos permitan optimizar la fase sólida a preparar. La capacidad de adsorción de Hg(II) y la selectividad de los materiales obtenidos ha sido estudiada mediante la técnica en discontinuo o en “batch”. Los resultados obtenidos en la realización de este trabajo de investigación indican que los materiales preparados presentan una prometedora aplicación como fases estacionarias para la extracción en fase sólida de Hg(II) en medios acuosos.
1 Mercury update: Impact on Fish Advisories. EPA Fact Sheet EPA-823-F-01-011; EPA, Office of Water: Washington, DC, 2001.
2 Slowing et al., J. Mat. Chem., 20 (2010) 7924.
3 Damián Pérez-Quintanilla, Isabel del Hierro, Mariano Fajardo and Isabel Sierra, J. Mat. Chem., 16 (2006) 1757.
4 D. Pérez-Quintanilla, I. del Hierro, M. Fajardo, I. Sierra, Micropor. and Mesopor. Mater., 89 (2006) 58.
Figura 1: a) Imagen SEM del material obtenido vía co-condensación con MTZ, b) Imagen TEM del material obtenido vía post-síntesis con MPY.
Agradecimientos: Los autores agradecen la financiación de este proyecto: al Ministerio de Ciencia e Innovación (proyecto CTQ2008- 05821/PPQ) y a la Comunidad Autónoma de Madrid y a la Unión Europea dentro del programa de fondos FEDER (proyecto S2009/AGR-1464, ANALISYC-II)
a) b)
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE SÍLICES MESOPOROSAS HIBRIDAS:
APLICACIÓN PARA LA ADSORCIÓN SELECTIVA DE CD(II) Y SU DETERMINACIÓN VOLTAMPEROMÉTRICA EN MEDIOS ACUOSOS
Damián Pérez-Quintanilla, Alfredo Sánchez, Sonia Morante-Zarcero, Isabel Sierra y Isabel del Hierro
Departamento de Química Inorgánica y Analítica, Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología, Universidad Rey Juan Carlos, C/ Tulipán s/n, 28933, Móstoles, Madrid
E-mail: [email protected]
Resumen:
Desde que se dieron a conocer las sílices mesoporosas en 1992, su aplicación en la determinación de metales ha sido ampliamente investigada, desarrollándose para tal fin numerosos materiales híbridos gracias a la incorporación de diversos ligandos orgánicos anclados a la superficie de las sílices que presentan selectividad hacia la adsorción de metales pesados debido a la presencia de átomos dadores de electrones como oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo.
Gracias a las características que presentan estos materiales híbridos basados en sílices mesoporosas funcionalizadas (gran resistencia mecánica, selectividad en función del ligando orgánico anclado, buena velocidad de adsorción de metales pesados y gran capacidad de adsorción, estabilidad química, fácil regeneración del material, etc.) este tipo de materiales se han usado extensamente en la determinación de metales pesados.
El empleo de sílices mesoporosas en la determinación de metales pesados, generalmente llevado a cabo en muestras acuosas debido a su importancia medioambiental, se ha realizado principalmente por dos vías distintas, una primera en la que estos materiales se han utilizado para una etapa de extracción-preconcentración de los metales previa al análisis, generalmente espectroscópico, y una segunda en la que se han modificado diversos electrodos con sílices mesoporosas funcionalizadas, aplicándose posteriormente en la determinación electroquímica de metales pesados mediante medidas voltamperométricas de redisolución principalmente.
Con todo este contexto, el trabajo que se presenta ha consistido en la preparación de distintas sílices mesoporosas con estructura tipo SBA-15, funcionalizadas con el ligando orgánico 5-mecapto-1-methyl-1-H-tetrazol (MTTZ), llevándose a cabo esta funcionalización mediante distintas rutas de síntesis tales como la co-condensación y el anclaje post-síntesis, tanto con impresión iónica como sin ella, comprobándose el efecto que esta variable muestra sobre la adsorción de Cd(II) en medios acuosos. Previo al empleo de la sílices preparadas en la adsorción de cadmio, todas ellas han sido caracterizadas mediante diversas técnicas tales como la espectroscopía IR, microscopía electrónica (TEM y SEM), isotermas de fisisorción de gases (BET) y análisis elemental. Los materiales obtenidos se están utilizando para la preparación de electrodos de pasta de carbono modificados que permitan la determinación sensible y selectiva de este metal en diversas muestras de agua.
Agradecimientos: Los autores agradecen la financiación de este proyecto: al Ministerio de Ciencia e Innovación (proyecto CTQ2008- 05821/PPQ) y a la Comunidad Autónoma de Madrid y a la Unión Europea dentro del programa de fondos FEDER (proyecto S2009/AGR-1464, ANALISYC-II).
DISEÑO DE UN DISPOSITIVO PARA LA LIBERACIÓN INTRACELULAR CONTROLADA CON APERTURA ENZIMÁTICA BASADO EN SÓLIDOS MESOPOROSOS FUNCIONALIZADOS.
Inmaculada C. Candel1,2*, Elena Aznar2,1, Laura Mondragón2,1, Cristina Sanfeliu1,2, María E. Moragues1,2, Ramón Martínez-Máñez1,2 y Félix Sancenón1,2
1Centro de Reconocimiento Molecular y Desarrollo Tecnológico – Unidad Mixta Universidad Politécnica de Valencia- Universidad de Valencia, Universidad Politécnica de Valencia. Camino de Vera s/n, 46022 Valencia
2Ciber de Bioingeniería, Biomateriales y Nanomedicina (CIBER-BBN, Spain)
*E-mail:[email protected]
Resumen:
La liberación controlada de sustancias de interés, tales como medicamentos, en células específicas constituye un nuevo campo de estudio de una importancia relevante, principalmente, en el área biomédica.
Tradicionalmente, los sistemas de transporte de materia se basan en polímeros capaces de liberar su carga en procesos de difusión controlada.
En la actualidad, el diseño de materiales híbridos mesoporosos funcionalizados con un sistema de puertas moleculares es un tema de estudio que despierta gran interés como alternativa a la utilización de polímeros como sistemas de transporte.
Estos materiales consisten en un soporte inorgánico mesoporoso, capaz de almacenar moléculas, cuya superficie externa se puede funcionalizar con moléculas orgánicas capaces de conmutarse, por acción de un estímulo externo, permitiendo o bloqueando el transporte de materia desde el interior de los poros hacia el medio externo.
Sin embargo, existen pocos ejemplos descritos en los que el estímulo externo que desencadena la liberación de las moléculas huésped sea la acción de una biomolécula. En concreto, no se han descrito apenas sistemas de apertura enzimática.
Teniendo en cuenta estos conceptos, se ha diseñado un material mesoporoso (Nanopartículas Silíceas, MSNs) cuyos poros se han cargado con un colorante fluorescente (que cumple la función de indicador, para permitir apreciar el funcionamiento del sistema) y cuya superficie externa se ha funcionalizado con un derivado alcoxisilánico de una gluconamida capaz de actuar como ‘puerta nanoscópica molecular’. Este material es capaz de ser endocitado por las células y liberar el colorante en presencia de enzimas específicas, amidasas. (Ver figura 1) Más concretamente, se observa una gran liberación de colorante al llevar a cabo experimentos in-vitro en presencia de la amidasa que se encuentra en las hojas y la piel de los frutos de Citrus Sinensis (naranjo dulce), lo cual permitiría diseñar aplicaciones de gran interés.
El sistema descrito es un ejemplo de material inteligente que muestra procesos de liberación controlados mediante el uso de moléculas bio-activas como estímulos externos.
Figura 1: Esquema del funcionamiento del material diseñado, en presencia de las enzimas específicas, amidasas.
Amidasa
O O O
Si N
H O
OH OH
OH OH
OH
N N H3C H2N
CH3 NH2 Cl
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ThO
2-BASED NANOPARTICLES
F.J. Pereira, L.C. Robles, J.C. Feo, M.A. Castro, M.I. Muñoz, M.T. Díez and A.J. Aller
Área de Química Analítica; Universidad de León, Facultad de Ciencias Biológicas y Ambientales E-mail: [email protected]
Abstract:
A new sol-gel method is intended for preparation of ThO2-based nanoparticles. A series of thoria-based nanoparticles with various amounts of arsenic and cysteine were prepared by the new sol-gel method using thorium nitrate and arsenic chloride as precursors. Thoria-based nanoparticles were characterized using X-ray diffraction (EXD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive-X-ray spectrometry (ED-XRS), Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR), Raman spectrometry, ultraviolet-visible spectrophotometry and confocal fluorescence.
The effect of the presence of ethanediol (ED) and a thermal treatment on the nanoparticle size was studied. The presence of 5M ED provided smaller crystalline sizes for arsenic-doped and cysteine-capped thoria-based nanoparticle prepared. However, incorporation of a thermal treatment at 873 K provided much smaller crystalline sizes with very narrow distribution sizes and a 3 nm average size as shown by TEM studies.
XRD data indicated that even after 5 mol% doping of arsenic in the crystal lattice of ThO2, the samples were phase pure with the fluorite cubic structure.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0 50 100 150 200 250 300
Counts
2Theta 27.63
32.15
45.62 54.21
56.38 66.84
73.57 75.81
Raman and FT-IR spectra indicated that cysteine is bound to the ThO2 nanoparticle surface, showing the main peaks of cysteine with some additional peaks related to the bound of this molecule to arsenic and thorium.
500 1000 1500 2000 2500 3000
0 10000 20000 30000 40000 50000
Raman intensity
Raman Shift (cm-1)
Th-Cyst-As
Fluorescence properties grow with the presence of cysteine and arsenic. The cysteine-capped and/or arsenic-doped thoria-based nanoparticles synthesized in a free-ethanediol solvent show stronger luminescent properties than the particles prepared in the presence of ethanediol.
Capabilities of the prepared thoria-based nanoparticles for the retention of heavy metals were also intended to be explored.
Acknowledgments: One of the authors (FJP) gratefully acknowledged grant from the Junta de Castilla y León, Spain
MODULATION OF OPTICAL PROPERTIES OF SCHIFF BASE LIGAND-GOLD NANOPARTICLE HYBRID SYSTEMS
Iria Bravo, Mónica Revenga-Parra, Tania García, Miriam Gamero, Encarnación Lorenzo, Félix Pariente and Jose María Abad
Dpto. Química Analítica y Análisis Instrumental, F. de Ciencias, Universidad Autónoma de Madrid, 28049 Madrid, Spain
E-mail: [email protected]
Abstract:
Noble metal nanoclusters and nanoparticles are considered as very attractive materials because at nanometric range, they exhibit significant changes in optical and electronic properties that differ from those of bulk metal.
These are due to quantum size effects concomitant with an increasing role of the surface in the control of overall energy of the particle. In the recent years, surface modification of metal nanoparticles with organic dye molecules has been intensively studied to obtain nanomaterials with enhanced optical, catalytic and sensing properties for molecular electronic applications or light-energy conversion systems.
The electromagnetic interaction between the surface plasmon resonance of the nanoparticle and dye molecules in the close vicinity modifies the electronic and optical properties of the surface bound-molecule as well as the surface plasmon absorption band.
It has been demonstrated that fluorescence intensity of dyes can be enhanced or decreased, that is, fluorescence quenching depending on the location of the dye around the particle, its separation from the metal surface, and the molecular dipole orientation with respect to the particle surface.
Schiff´s bases are known as azomethine dyes. They have received a great attention due to their analytical, biochemical properties (antimicrobial and antitumoral activity) as well as their use as powerful catalysts, liquid crystals and dyes.
Here, we report the modulation of optical properties (optical absorption and fluorescence emission) of the adsorbed dye depending on the different interaction with gold nanoparticles in function of the structural features of the type of isomer employed and also with its intermolecular interactions.
Acknowledgments: This work has been supported by DGUI of Comunidad Autonoma de Madrid and UAM (project Nº CCG10-UAM/MAT-5731) and by Comunidad Autonoma de Madrid (project Nº S2009/PPQ-1642, AVANSENS). JMA acknowledges research funding by a "Ramon y Cajal"
contract from the Spanish Ministry of Science and Innovation.
hv
ANÁLISIS ESPECTROELECTROQUÍMICO DE LA ELECTROSÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE PLATA Y SU POSTERIOR REOXIDACIÓN
Aránzazu Heras1, Alberto Martínez1, Álvaro Colina1, Virginia Ruiz2,3 y Jesús López-Palacios1
1Departamento de Química, Universidad de Burgos; Plaza Misael Bañuelos, s/n, E-09001, Burgos (España)
2Department of Applied Physics, Centre for New Materials, Aalto University, P.O. Box 15100, FI-00076 Aalto, Espoo, (Finland)
3CIDETEC-IK4, Po Miramón 196, E-20009 Donostia-San Sebastián, (España) E-mail: [email protected]
Resumen:
Las propiedades físicas de las nanopartículas metálicas difieren mucho de las de los materiales masivos debido al confinamiento dimensional de la densidad electrónica en las partículas, en lo que se denomina efecto del tamaño cuántico. Este confinamiento electrónico es una herramienta muy potente para manipular las propiedades electrónicas, ópticas y magnéticas de los sólidos.
Las propiedades de las nanopartículas metálicas vienen determinadas por parámetros físicos como su tamaño, forma, composición y estructura. En principio, se pueden controlar y variar las propiedades de estos materiales simplemente modificando cualquiera de estos parámetros, lo que repercute en sus futuras aplicaciones haciendo que éstas sean mucho más específicas1,2.
Existen diferentes métodos de síntesis de nanopartículas entre los que se encuentran la síntesis química, en disolución o en fase vapor, y la síntesis electroquímica. De entre ellas, la de uso más generalizado es la síntesis química en disolución, debido a que una simple modificación de parámetros experimentales permite un control muy preciso del tipo de nanoestructuras obtenidas. La síntesis electroquímica es una vía alternativa de evidente interés en la actualidad, si bien el elevado número de parámetros a controlar condiciona el resultado final de la síntesis.
Sea cual sea la estrategia de síntesis, es habitual centrar la atención en el producto final, que se caracteriza ex-situ, olvidando la importante información contenida en las etapas del proceso de síntesis. Nuestro grupo de investigación desarrolla y utiliza técnicas de caracterización in-situ que permiten seguir dinámicamente sistemas que evolucionan con el tiempo. Entre ellas, las técnicas espectroelectroquímicas, y en particular la Espectroelectroquímica Bidimensional (BSEC)3, han demostrado ser de gran utilidad.
En este trabajo se presentan los resultados obtenidos utilizando técnicas espectroelectroquímicas en el seguimiento de la formación de nanopartículas de plata (Ag NPs) por vía electroquímica. La utilización de la Espectroelectroquímica Bidimensional permite observar in-situ la evolución de los espectros de absorción de la superficie del electrodo (configuración normal, AN) y de la disolución adyacente a él (configuración paralela, AP). De este modo se puede obtener información independiente pero simultánea de los cambios ocurridos en la superficie del electrodo de trabajo como consecuencia de la formación de las nanopartículas de plata, y de los cambios ocurridos en la disolución a causa de las especies generadas y/o consumidas durante la citada reacción.
En este trabajo se han utilizado dos estrategias en la síntesis de Ag NPs: potenciostática y potenciodinámica. En los estudios potenciostáticos se han aplicado pulsos consecutivos catódicos y anódicos a un electrodo en una disolución de sal de plata, electrogenerando nanopartículas que son reoxidadas posteriormente. La información suministrada con la Espectroelectroquímica Bidimensional nos indica que:
Durante el pulso catódico, el catión plata se reduce generando Ag NPs. El dato es confirmado por los espectros registrados en configuración normal, en los que se observa la aparición de una banda centrada en 450 nm.
Durante el pulso catódico también se generan clusters de plata en la disolución, dato probado por los espectros registrados en configuración paralela, en los que se observa un aumento de la absorbancia a λ
< 320 nm.
1Cuenya, B.R.; Thin Solid Films 2010, 518, 3127‐3150.
2Sun, Y.; An, C.; Frontiers of Materials Science in China 2011, 5, 1-24
3López-Palacios, J.; Colina, A.; Heras, A.; Ruiz, V.; Fuente, L.; Analytical Chemistry 2001, 73, 2883-2889.
Durante el pulso anódico, las NPs de plata electrogeneradas en la etapa anterior se oxidan, observándose que la banda de absorción de 450 nm disminuye a lo largo del pulso.
La oxidación de NPs de Ag durante el pulso anódico implica la generación de nuevos clusters de Ag en la disolución, aspecto evidenciado por el aumento de la absorbancia observada en configuración paralela a λ
< 300 nm y su disminución a λ > 300 nm.
En las experiencias potenciodinámicas se han podido observar estos mismos procesos, añadiendo el efecto que la variación del potencial con el tiempo tiene sobre la generación y oxidación de nanopartículas de plata.
Con los resultados presentados en este trabajo se evidencia la potencia de las técnicas multirrespuesta, y en particular las espectroelectroquímicas, en el estudio de los procesos de síntesis de nanopartículas metálicas, suministrando información difícilmente extraíble con otro tipo de técnicas de análisis in-situ.
Agradecimientos: Agradecemos la financiación de la Junta de Castilla y León (GR71, BU006A09, BU012A09) y Ministerio de Ciencia e Innovación (CTQ2010-17127)
FUNCIONALIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS SEMICONDUCTORAS CON PIRENO Y SU USO COMO SENSOR DE NITROANILINAS
Carlos E. Agudelo Morales1, Raquel E. Galian1,2 y Julia Perez-Prieto1
1Instituto de Ciencia Molecular, Dpto. Química Orgánica, Universidad de Valencia, C/ Catedrático José Beltrán 2, Paterna, 46980 Valencia
2Dpto. Química Analítica, ICMOL, Universidad de Valencia, Dr. Moliner 50, Burjassot 46100 E-mail: [email protected]
Resumen:
Los nanomateriales son cada vez más utilizados para el desarrollo de sensores de compuestos tóxicos en monitoreo ambiental1, debido a sus propiedades fisicoquímicas (óptica, eléctrica, mecánica) y, especialmente en los materiales semiconductores (quantum dots, QDs), debido a sus interesantes propiedades luminiscentes2. La detección fluorescente presenta excelente sensibilidad, rápida respuesta y facilidad para la detección de una forma no destructiva, por lo que es una técnica ventajosa en comparación con otros métodos.
Nos planteamos el desarrollo de nuevos sensores fluorescentes basados en QDs funcionalizados con fluoróforos orgánicos (en particular, pireno). Para ello, se utilizaría un mercaptoalquilpireno (Py-SH), dadas las propiedades coordinantes del grupo SH a la superficie de los QDs. Estos sistemas híbridos formarían disoluciones coloidales donde la nanopartícula actuaría meramente como soporte del fluoróforo orgánico, ya que la unión covalente de la nanopartícula utilizando un tiol produce la pérdida de sus propiedades fluorescentes. Por lo tanto, la detección se basaría en la desactivación de la fluorescencia del pireno por los diferentes analitos.
El protocolo seguido para la obtención de los nanohíbridos consistió en: i) la síntesis de QDs del tipo core CdSe (λabs =530 nm, λemi=541 nm, FHWM =30 nm) con ligandos de trioctilfosfina (TOP y óxido de trioctilfosfina (TOPO);
ii) el intercambio de estos ligandos con Py-SH para dar lugar a nanopartículas (QD@PY) altamente funcionalizadas.
Los nanodíbridos mostraron no solo la fluorescencia del monómero del pireno entre 320-400 nm sino que, debido a la alta concentración local del pireno, se observó la emisión del excímero a 480 nm. La capacidad de estas nanopartículas para el reconocimiento molecular se estudió utilizando como analitos anilina y derivados de la misma, tales como orto-, meta- y para-nitroanilina.
1Diallo Mamadou, et al. Nanotechnology Applications for Clean Water Norwich, NY: William Andrew, 2009 Books. ISBN 0815515782.
2Galian, R. E; de la Guardia, Trends Anal, Chem. 2009, 28, 279.
Se realizaron estudios de fluorescencia en estado estacionario y resueltos en el tiempo, midiendo el efecto de los diferentes analitos sobre la fluorescencia tanto del monómero como del excímero del pireno. Se observó un comportamiento diferente sobre ambas emisiones dependiendo de la naturaleza del analito. Así, la anilina causó una disminución significativa de la fluorescencia del excímero, mientras que no se detectó un efecto apreciable sobre la emisión del monómero ni del excímero del pireno en el caso de la orto-anilina. Además, estudios análogos fueron realizados para el Py-SH, utilizado como patrón.
Los datos obtenidos permiten sugerir la existencia de diferentes tipos de interacción, en el estado fundamental y/o en el estado excitado, entre el nanohíbrido y los diferentes analitos.
DISEÑO DE INSTRUMENTACIÓN ELECTRÓNICA, MÉTODOS DE MEDIDA Y TRATAMIENTO DE LAS SEÑALES PARA EL DESARROLLO DE UN SENSOR QUÍMICO BASADO EN
QUANTUM DOTS FOSFORESCENTES
N. Fernández Iglesias1, E. Sotelo1, M.T. Fernández-Argüelles1, J.M. Costa-Fernández1, A. Sanz-Medel1, M.
Valledor LLopis2, J.F. Ferrero2, J.C. Campo2
1Departamento de Química Física y Analítica, Universidad de Oviedo C/. Julian Clavería, 8, 33006 Oviedo
2Departamento de Ingeniería Eléctrica, Electrónica, de Computadores y Sistemas, Universidad de Oviedo, Edificio Departamental Oeste, Módulo 2 - 1ª planta, Campus universitario de Viesques s/n, 33204 Gijón
E-mail: [email protected], [email protected]
Resumen:
Los quantum dots (QDs) están siendo objeto de un intenso estudio debido a sus interesantes características optoelectrónicas y sus posibles aplicaciones en el campo de la química analítica. En este sentido, la síntesis de nanopartículas fotoluminiscentes con características de emisión similares al proceso fosforescente ha adquirido una especial relevancia, ya que ofrecen importantes ventajas sobre la fluorescencia como son una elevada sensibilidad y selectividad, bajos fondos de emisión, y posibilitan realizar la discriminación temporal de la emisión luminiscente debido a sus elevados tiempos de vida.
Los métodos ratiométricos son una alternativa a la medida de intensidad de emisión que permiten hacer la medida independiente de las principales fuentes de error, como son la dependencia de la luz de excitación o las variaciones en el camino óptico. Por este motivo se pueden aplicar al desarrollo de sensores luminiscentes.
La presente comunicación presenta el desarrollo de un optosensor basado en el empleo de QDs de ZnS dopados con Mn2+ e inmovilizados en una matriz tipo sol-gel, para la determinación de acetona mediante el diseño de métodos ratiométricos. La medida de relación de intensidades entre la señal fosforescente de los QDs dependiente de la acetona, y la señal fluorescente de la fase sensora que constituye la señal de referencia se empleará para evaluar dos enfoques ratiométricos diferentes: Se presentan los resultados obtenidos realizando, por un lado, la medida de la amplitud entre las señales de excitación y emisión a dos frecuencias diferentes; y por otro lado, la medida del desfase entre dichas señales a una sola frecuencia.
EMPLEO DE QUANTUM DOTS PARA LA DETERMINACIÓN DE DROGAS ESTIMULANTES BASADO EN UN FENÓMENO DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA
M. Menéndez Miranda, A.M. Coto, M.T. Fernández-Argüelles, J.M. Costa-Fernández y A. Sanz-Medel
1 Departamento de Química Física y Analítica, Universidad de Oviedo C/. Julian Clavería, 8, 33006 Oviedo E-mail: [email protected]
Resumen:
Los Quantum Dots son nanopartículas semiconductoras luminiscentes que poseen propiedades optoelectrónicas excepcionales debido a los efectos de confinamiento cuántico de los electrones. Entre estas propiedades cabe destacar la intensa emisión fotoluminiscente con una gran separación entre la longitud de onda de excitación y emisión, así como espectros de emisión estrechos y simétricos. Además, es sabido que modificando el tamaño de la nanopartícula es posible modificar la longitud de onda de emisión fotoluminiscente. Debido a estas ventajas, su empleo como marcas fluorescentes se ha incrementado ampliamente en los últimos años tanto en el desarrollo de nuevos optosensores químicos como de sistemas luminiscentes de análisis en aplicaciones biológicas y biomédicas.
Una de sus aplicaciones más relevantes consiste en su empleo como donadores en sistemas basados en transferencia de energía, ya que su emisión se puede sintonizar fácilmente con el espectro de excitación del aceptor, y además, su excitación se lleva a cabo a longitudes de onda bajas, las cuales están muy alejadas de las longitudes de onda de excitación del aceptor.
En este sentido, la presente comunicación muestra los resultados obtenidos durante el desarrollo de una metodología para la determinación de metilefedrina mediante un sistema basado en FRET. La metilefedrina es una droga que se emplea con frecuencia en el dopaje de deportistas debido a sus efectos estimulantes, por lo que su monitorización a bajos niveles de concentración, y de forma rápida y fiable es necesaria.
En esta comunicación se describe el desarrollo de un método sencillo para la determinación de metilefedrina mediante un sistema basado en el empleo de quantum dots como donador de energía, y un aceptor, que es una especie cuyo espectro de absorción se ve modificado en presencia de metilefedrina. De este modo, concentraciones crecientes de metilefedrina provocan un aumento de la absorción del aceptor, disminuyendo así la emisión de fluorescencia de los QDs medida.
MATERIALES HÍBRIDOS NANOESTRUCTURADOS:
PREPARACIÓN, CARACTERIZACIÓN Y APLICACIÓN PARA LA EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA DE HORMONAS ESTEROIDEAS EN MEDIOS ACUOSOS
Isabel Sierra, Judith Gañán, Damián Pérez-Quintanilla, Sonia Morante-Zarcero
Departamento de Química Inorgánica y Analítica, Escuela de Ciencias Experimentales y Tecnología (ESCET), Universidad Rey Juan Carlos, C/ Tulipan s/n, 28933, Móstoles, Madrid
Resumen:
La presencia de disruptores endocrinos químicos (EDCs) en muestras medioambientales ha recibido gran atención en los últimos años. Así, se ha comprobado que los EDCs pueden interferir en la reproducción y el desarrollo de los organismos acuáticos y que aumentan la posibilidad de cáncer de mama y testículo en humanos. Las hormonas esteroideas están consideradas como uno de los grupos más importantes dentro de los EDCs, pudiendo causar efectos adversos sobre los organismos acuáticos a niveles de concentración por debajo de los ng/L. En este sentido, el desarrollo de nuevos métodos analíticos y nuevas técnicas de preconcentración supone un reto muy importante para la determinación de estos compuestos en aguas.
En los últimos años está adquiriendo una notable importancia el empleo de sílices híbridas nanoestructuradas, obtenidas mediante la funcionalización de una superficie inorgánica porosa con ligandos orgánicos. Estos materiales resultan útiles para la extracción en fase sólida (SPE) de diversos compuestos debido a su gran capacidad de adsorción y buena selectividad. En este trabajo se han sido sintetizado y funcionalizado distintos materiales nanoestructurados con cadenas C18 por diferentes rutas (vía post-sintesis y co-condesación). Estos materiales han sido caracterizados por difracción de Rayos-X, TEM, SEM, adsorción de N2, espectrometría FT-IR, espectrometría de 29Si-RMN y 13C-RMN, análisis elemental, etc., con el objetivo de conocer sus características estructurales y grado de funcionalización. Por otro lado, se ha investigado su aplicación como fase estacionaria para la SPE de hormonas esteroideas (β-Estradiol, Etinilestradiol y Dietilestilbestrol) en medios acuosos. Los resultados obtenidos indican que los materiales preparados presentan una prometedora aplicación para la preparación de muestras en la determinación de hormonas esteroideas en aguas mediante HPLC.
Agradecimientos: Los autores agradecen la financiación de este proyecto: al Ministerio de Ciencia e Innovación (proyecto CTQ2008- 05821/PPQ) y a la Comunidad Autónoma de Madrid y a la Unión Europea dentro del programa de fondos FEDER (proyecto S2009/AGR-1464, ANALISYC-II).
PREPARACIÓN, FUNCIONALIZACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NUEVOS MATERIALES COMO FASES ESTACIONARIAS PARA HPLC
Isabel Sierra, Damián Pérez-Quintanilla, Sonia Morante-Zarcero
Departamento de Química Inorgánica y Analítica, Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología, Universidad Rey Juan Carlos, C/ Tulipán s/n, 28933, Móstoles, Madrid
E-mail: [email protected]
Resumen:
Los avances en la investigación en el área de los nanomateriales (nanopartículas y materiales nanoestructurados) están teniendo un profundo impacto en el desarrollo de la Química Analítica y pueden ser la clave para mejorar las técnicas analíticas existentes o para desarrollar otras. En los últimos años, nuevas sílices mesoporosas híbridas han demostrado interesantes aplicaciones en este campo debido a su elevada área superficial, gran volumen de poro y diámetro de poro controlable con una estrecha distribución de tamaño. Estas características hacen que las sílices híbridas mesoporosas sean potencialmente útiles para el desarrollo de nuevos métodos de análisis, altamente selectivos y sensibles, económicos, rápidos y respetuosos con el medio ambiente.
Una aplicación importante de las sílices mesoporosas que está recibiendo considerable atención es su utilización como fase estacionaria para separaciones mediante HPLC. Esto es debido, principalmente, a su elevada superficie que aumenta la retención de los analitos y a su porosidad ordenada que permite una mayor y más homogénea difusión de los mismos, lo que permite la posibilidad de trabajar a flujos más altos sin perdida significativa de eficacia. Por otro lado, la unión covalente de diferentes grupos funcionales orgánicos en la superficie de la sílice, para la obtención de sílices mesoporosas híbridas, aumenta la estabilidad química y mecánica del material y le confiere una mayor estabilidad hidrotérmica, lo que posibilita el trabajo en fase inversa y amplía el número de aplicaciones. En este trabajo se presenta la síntesis y caracterización de materiales mesoporosos que incluyen una sílice mesoporosa y una organosílice funcionalizadas ambas con octadecilsilano. Las partículas obtenidas presentaron una morfología esférica, diámetros de partícula entorno a 3-4 μm con un diámetro de poro entorno a 50 Å. Estos materiales se utilizaron para rellenar columnas de acero inoxidable de 15 cm mediante la técnica de slurry a presión y, finalmente, se probó su potencial como fases estacionarias en la separación de una mezcla de esteroides mediante HPLC.
Agradecimientos: Los autores agradecen la financiación de este proyecto: al Ministerio de Ciencia e Innovación (proyecto CTQ2008- 05821/PPQ) y a la Comunidad Autónoma de Madrid y a la Unión Europea dentro del programa de fondos FEDER (proyecto S2009/AGR-1464, ANALISYC-II).
DEVELOPMENT OF MODIFIED LIGAND-EXCHANGE METHOD FOR WATER SOLUBILIZATION OF CdSe/ZnS QUANTUM DOTS WITH MICROWAVE IRRADIATION
Gema Durán1,2, María R. Plata1,2, Mohammed Zougagh2,3, Ana M. Contento1 and Ángel Ríos1*
1Department of Analytical Chemistry and Food Technology, University of Castilla- La Mancha.
2IRICA (Regional Institute of Applied Scientific Research). Avenida Camilo José Cela, s/n. 13071, Ciudad Real, Spain
3Albacete Science and Tecnhnology Park, E-02006, Albacete, Spain
*E-mail: [email protected]
Abstract:
Quantum dots (QDs), also called semiconductor nanocrystals, are inorganic particles with nanoscaled dimensions and unique size-tunable luminescent properties. QDs have demonstrated several remarkable and attractive optoelectronic characteristics such as a broad excitation spectrum, narrow emission spectrum, high photobleaching threshold, excellent photostability and flexibility of functionalization with conjugating ligands for the selective nanosensing of analytes which are especially suited to analytical and bioanalytical applications. The syntheses of water soluble and stable derivates of QDs markedly open the research to new applications. However, low quantum yields of 1-10% are typically obtained with aqueous synthesis due to the defects and traps on the surface of nanocrystals1,2.
CdSe/ZnS QDs are probably the most successful type of quantum dots that have been developed and remained the best available for analytical and biological applications. The QDs are highly fluorescent in the visible spectrum, and the ZnS shell enhances their chemical and photostability. Several methodologies for convenient preparation of bright water-soluble CdSe/ZnS core/shell QDs and their stabilization have been investigated, these methods using ultrasound, heating, incubation always involving long time consuming.
For the first time, in this work, a simple method for preparation water-soluble CdSe/ZnS core/shell QDs and their stabilization using microwave irradiation is described. This methodology is based in the procedure described by Peng et al. and Song et al.3,4 where the QDs are synthesized in organic media at high temperatures and protected with hydrophobic capping agents such as trioctylphosphine oxide (TOPO) and trioctylphosphine (TOP) which are not compatible with analytical useful aqueous assay conditions. The emission spectra of the QD show a broad band between 520-650 nm with the maximum wavelength in 587 nm and 4 nm as particle size. The water solubilization of CdSe/ZnS QDs was achieved by replacing the initial hydrophobic ligands (TOPO and TOP) with hydrophilic heterobifunctional thiol ligands such as L-cysteine, 3-mercaptopropionic acid and cysteamine. First, the TOPO/TOP was removed from the surface of QDs by triple washing in methanol. Next, the thiol groups anchor these ligands onto the surface of ZnS shell of QDs and the carboxyl and amine moiety confers water solubility. Microwave irradiation is tremendously useful to carry out the surface thiol modifications of QDs being sufficiently time-economizing (only 40 s are required) in a simple way in comparison to the other methods which require long time consuming. Several optimization studies based on activation-time, irradiation-time, concentration of ligands, pH and lifetime fluorescent properties were carried out in order to obtain the best modification conditions. By the proposed method, the resulting water-soluble QDs present an emission maximum at 580 nm with a high and reproducibility photostability. The detection of the several analytes, such as drugs, pesticides and herbicides, based on the quenching of the fluorescence intensity of a hybrid CdSe/ZnS nanocomposite also has been studied.
Acknowledgements: Work supported by Project CTQ2010-61830 (MICINN and FEDER funds. M. Zougagh thanks the Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha for an “INCRECYT” research contract.
1 Campos, B.B., Algarra, M., Esteves da Silva, J.C.G., J. Fluoresc. 20 (2010) 143
2 Dong, W., Shen, H-B., Liu, X-H, Li, M-J., Li, L-S., Spectrochimica Acta Part A 78 (2011) 537
3 Peng, Z.A., Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183
4 Song, K.K., Lee, S. Curr. Appl. Phys. 2001, 1, 169
CHARACTERIZATION AND KINETIC STUDIES OF THE SYNTHESIS OF GOLD NANOPARTICLES WITH PHENOLIC ACIDS
Mónica Ávila1, Mohammed Zougagh2,3, Alberto Escarpa4 and Ángel Ríos1, 3
1Department of Analytical Chemistry and Food Technology, University of Catilla-La Mancha, E-13004 Ciudad Real, Spain
2Scientific and Technological Park of Albacete, E-02006 Albacete, Spain
3Regional Institute for Applied Science Research, IRICA, E-13004 Ciudad Real, Spain
4Department of Analytical Chemistry and Chemical Engineering, University of Alcalá, Alcalá de Henares, E-28872 Madrid, Spain
Abstract:
Metal nanoparticles are attracting much attention from chemist, biologist, and materials scientist because of their unusual photoelectronic and chemical properties, which have potential applications in nanoelectronics, bioelectronics, biological processes, and catalysisi. Noble metal nanoparticles exhibit an unique UV-Vis absorption band derived from collective oscillation of conduction electrons upon interaction with electromagnetic radiation, which is known as localized surface plasmon resonance (LSPR). The optical response of noble metal nanoparticles is now being investigated for their potential in spectroscopy, biosensing applications and diagnostic methods in medicineii. Au-NPs have the ability to provide stable inmobilization of biomolecules, whilst retaining their bioactivities. This is one of the major advantages of Au-NPs for the preparation and application in biosensor. Metal nanoparticles are attractive due to their easy synthesis, modification as well as their size, shape, distribution which are properties dependent.
A variety of different studies on influence of pH, ionic strength, buffer concentration or metal nature have been developed so far. Nevertheless, the majorities of these studies are focused in the optimization of the final result of the nanoparticles synthesis process, but does not matter how these parameters affect this process itself. Sodium borohydride (NaBH4) or sodium citrate are the often reducing agent employed. From our point of view, a so important factor as the influence of reducing agent nature in the Au-NPs formation has not been properly studied. The antioxidant properties of phenolics acids are widely known. In this work, this reducing capacity has been proposed as a “green-alternative” of gold nanoparticles generation. In this case, three of the most representative phenolics acids belong to hydroxicinnamic and hydroxibenzoic acids have been selected. These selected analytes were cafeic, synaptic and ferulic acid, from hidroxicinnamic acids family; and protocatequic, siringic and vanillilic acid, from hidroxibenzoic acids family.
This work is focused in investigate the role of reducing capacity and rate concentration of different phenolic acids, in the gold nanoparticles synthesis through a liquid-phase based method. Function of reducing agent in the formation and growth of Au-NPs will be then identified by UV-Vis spectrometry technique.
0 0,4 0,8 1,2 1,6
400 500 600 700 800 900
Abs (U.A.)
λ (nm)
0 0,4 0,8 1,2 1,6
400 500 600 700 800 900
Abs (U.A.)
λ (nm)
0 0,4 0,8 1,2 1,6
400 500 600 700 800 900
Abs (U.A.)
λ (nm)
0 0,4 0,8 1,2 1,6
400 500 600 700 800 900
Abs (U.A.)
λ (nm)
0 0,4 0,8 1,2 1,6
400 500 600 700 800 900
Abs (U.A.)
λ (nm)
0 0,4 0,8 1,2 1,6
400 500 600 700 800 900
Abs (U.A.)
λ (nm)
A 1 A 2 A 3
B 1 B 2 B 3
Figure 1: Au-NPs spectra and chemical structures of phenolic acis studied. Hydroxicinnamic acids: A 1 Caffeic acic, A 2 Synaptic acid, A 3 Ferulic acid; Hydroxybenzoic: B 1 Protocatechuic acid, B 2 Siringic acid, B 3 Vanillilic acid.
On the other hand, evaporative light scattering detection (ELSD) offers freedom from some of the limitation of spectroscopic detection because it is not limited to compounds that contain UV- Vis absorbing chromophores. The reason of that is ELSD, in general, deliver a signal for all compounds that do not evaporate or decompose during the mobile-phase evaporation stage. Low molecular weight compounds can be detected but with a low sensitivity. In this work we propose a light scattering detection method of phenolic acids basing in the formation of nanoparticles (NPs) hidroxibenzoic and hidroxicinamic acids. Moreover, the totally different back up regarding UV-Vis detection system, results in a two complementary characterization techniques.
Acknowledgments: Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN) and JCCM are gratefully acknowledged for funding this work with s CTQ2010 61830 and grant PCC08 0015-0722, respectively.
THERMODYNAMIC AND KINETIC STUDIES OF THE FORMATION OF METAL NANOPARTICLES BY THE EFFECT OF PHENOLIC ACIDS
M.J. Lerma-García1,2, M. Ávila1,2, M. Zougagh2,3 and A. Ríos1,2
1Department of Analytical Chemistry and Food Technology, University of Castilla – La Mancha, E-13004, Ciudad Real, Spain
2Regional Institute for Applied Chemistry Research, IRICA, E-13004, Ciudad Real, Spain
3Albacete Science and Technology Park, E-02006, Albacete, Spain
Abstract:
Due to their fascinating physicochemical properties, metal nanoparticles have attracted intensive research interests from optical, electronic, magnetic, and chemical points of view. As an example, nanoparticles can be used as labels for optical biodetection, substrate for multiplexed aqueous bioassays, probes for cellular imaging or carriers for therapeutic delivery.
Noble metal nanoparticles exhibit a unique UV–Vis absorption band derived from collective oscillation of conduction electrons upon interaction with electromagnetic radiation. Thus, the kinetics of particle formation can be followed by UV–Vis spectroscopy, which is applied to the characterization of metal and semiconductor nanoparticles with plasmon resonance lines in the visible range.
On the other hand, metal nanoparticles are attractive due to their easy synthesis, being the most determining factors in the formation of nanoparticles the noble metal selected and the reducing agent. In this work, four different metals (gold, silver, copper and platinum), characterized by different reduction potentials, have been selected for the synthesis of nanoparticles using three different phenolic acids (caffeic, protocatechuic and sinapic) as reducing agents. These phenolic acids are also characterized by a different reducing capacity. Then, the aim of this study has been the comparison of the different thermodynamic and kinetics obtained for the different metals with the three reducing agents. As the optical properties of nanoparticles are strongly influenced by the reaction conditions, specific conditions such as acidity and ionic strength of the medium (buffer concentration), temperature and metal and reducing agent concentrations have been adopted in order to compare the nanoparticles and the kinetics obtained by the different metals and phenolic acids. The Vis spectra obtained for the different metals with the three phenolic acids are shown in Figure 1.
0 0.2 0.4 0.6
400 500 600 700 800 900
Wav elength (nm)
Absorbance
Au Ag Pt Cu (A)
0 0.2 0.4 0.6
400 500 600 700 800 900
Wav elength (nm)
Absorbance
(B)
0 0.2 0.4 0.6
400 500 600 700 800 900
Wav elength (nm)
Absorbance
(C)
Figure 1: Vis spectra obtained for the different metals with (A) caffeic acid, (B) protocatechuic acid and (C) sinapic acid as reducing agent.
As observed, the formed nanoparticles showed the highest absorption plasmon bands at different wavelengths depending on the reducing agent used.
Regarding thermodynamic and kinetics, the formation of metal nanoparticles was followed spectrophotometrically by measuring the absorbance for each metal-phenolic acid pair at the maximum observed in Figure 1. To maintain the pseudo-first-order conditions, metal concentration was kept in large excess over phenolic acid concentration. As expected, more rapid kinetics were obtained with those metals with a high reduction potential, such as gold and silver. In addition to this, differences for a same metal were also observed using the three different phenolic acids.
The differences in the kinetic behaviour of the formation of metal nanoparticles have been used for the simultaneous determination of phenolic acids.
Acknowledgements: Work supported by Project CTQ2010-61830 (MICINN and Feder funds). M.J. Lerma-García and M. Ávila thanks the Junta de Comunidades de Castilla – La Mancha and the Fondo Social Europeo for a research post-doc and a PhD fellowship, respectively. M. Zougagh also thanks the Junta de Comunidades de Castilla – La Mancha for an “INCRECYT” research contract
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