MODELO DE TRES FASES DE UN REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIETILENO

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MODELO DE TRES FASES DE UN REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIETILENO

R. A. Bortolozzi *, M. G. Chiovetta

Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química INTEC (Universidad Nacional del Litoral - CONICET)

Güemes 3450 - S3000GLN Santa Fe - Argentina

* E-mail: rabor@santafe-conicet.gov.ar

Resumen. En este trabajo se analiza el comportamiento de un reactor de lecho fluidizado para la producción de poliolefinas. Se utiliza un modelo matemático que considera tres fases para describir la fluidización con gas de las partículas sólidas catalíticas. Las tres fases son: las burbujas, el gas intersticial y las partículas en suspensión. La fase burbuja se mueve continuamente hacia arriba, de modo que se modela como un flujo pistón. El gas intersticial se mueve en forma similar, aunque con menor velocidad que las burbujas. Finalmente, las partículas sólidas tienen un movimiento más complejo debido, entre otras razones, al arrastre producido por el ascenso de las burbujas, el cual introduce un efecto de mezclado axial en el lecho. El modelo divide el lecho en un cierto número de secciones superpuestas que intercambian materia y energía entre sí.

El número de secciones es el mismo para las tres fases consideradas. Las dos corrientes gaseosas ascendentes se modelan sin retro-mezclado, de modo que cuando la sucesión de secciones es suficientemente grande representan el comportamiento de flujo pistón. En la fase de partículas sólidas la mezcla en sentido axial produce una situación intermedia entre ambos esquemas extremos (flujo pistón y mezcla perfecta). El modelo demuestra ser representativo del comportamiento del reactor al diferenciar al gas de las burbujas del resto del lecho, que está constituido por el gas intersticial ascendente y las partículas que se mueven con trayectorias ascendentes-descendentes.

Palabras Clave: Reactor de Lecho Fluidizado - Modelado - Polietileno

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1. Introducción

Los polímeros del etileno y del propileno dominan la producción mundial de termoplásticos. Del total de la capacidad instalada, aproximadamente el 50 % corresponde a esquemas con el monómero en fase gaseosa y en ellos la mayoría incluye reactores de lecho fluidizado (Univation, 2009). Un 90% de esta producción mundial se realiza mediante reacciones con catalizadores heterogéneos, en su mayoría soportados, con sitios activos agrupables en dos categorías: 1) catalizadores de base Cr y Ziegler- Natta, y 2) catalizadores metalocénicos. Los catalizadores del grupo (1), desarrollados en la década de 1960, hoy dominan el mercado a partir de sucesivas evoluciones. Los catalizadores metalocénicos (grupo 2) representan la avanzada tecnológica y desde la década de 1990 han ido ingresando al mercado de la producción industrial. Permiten calidades y variedades difíciles de obtener con los catalizadores de la categoría (1). Su actividad es mayor y son capaces de producir polímeros con tacticidad controlada incluso por tramos dentro de una molécula (Kou et al., 2005).

Los procesos en fase gaseosa presentan dificultades para controlar la energía liberada durante la polimerización. Esto se vuelve más importante cuando se considera la mayor actividad, y por ende la mayor velocidad de liberación de energía, en los sistemas metalocénicos. Industrialmente, a partir de tecnologías que se encuentran en desarrollo, agregar evaporables por debajo del punto de rocío a la corriente gaseosa mejora la manipulación del calor liberado. Esta novedad ha incentivado el desarrollo de modelos matemáticos para los reactores, que contribuyen a mejorar el análisis de los equipos (Mahecha-Botero et al., 2009).

2. Modelo de Tres Fases del Reactor de Lecho Fluidizado

En el modelo que se resuelve en este trabajo se consideran tres fases: i) el gas de las burbujas, ii) las partículas sólidas y iii) el gas intersticial entre ellas. El gas de las burbujas y el gas intersticial se mueven hacia arriba a través del lecho, manteniendo las partículas en suspensión. Las velocidades de ascenso de las corrientes gaseosas son claramente diferentes entre sí; la velocidad de la fase burbuja es mucho mayor que la del gas intersticial, cuyo valor se supone igual al de mínima fluidización. Las partículas sólidas, fluidizadas por la corriente gaseosa, tienen un comportamiento complejo. En

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efecto, el gas que asciende en forma de burbujas produce un arrastre de partículas en la estela que sigue a las burbujas. Cuando estas partículas se desprenden de la estela, o llegan a la parte superior del lecho, tienden a caer hacia el fondo del reactor. De esta manera se establecen, en promedio, dos corrientes de partículas sólidas: una ascendente, debida al efecto de arrastre de las burbujas, y otra descendente, en forma de cascada.

Durante todo el trayecto ascendente-descendente las partículas van creciendo debido a que se forma polímero por reacción química en los sitios activos catalíticos. En la parte inferior del reactor está ubicado el sistema de extracción de sólidos, el cual clasifica las partículas por tamaño, y retorna al reactor las partículas pequeñas. El efecto neto de esta operación es una salida de partículas cuyo tamaño es suficientemente grande. En resumen, la representación que se ha elegido para el sistema en estudio contempla tres corrientes ascendentes (dos de gas y una de partículas sólidas), y una corriente descendente (de partículas sólidas). Por la base del reactor ingresa el reactivo gaseoso, que se divide en las dos corrientes mencionadas: burbujas y gas intersticial. Este gas, a medida que asciende a través del lecho, se va calentando debido a la exotermia de la reacción de polimerización. Por el tope del reactor egresa la corriente de gas no reaccionado, que luego es enfriado y reciclado. El movimiento ascendente-descendente de las partículas sólidas produce un efecto de mezclado axial, que suaviza los gradientes de temperatura y modifica significativamente la tendencia que se observa cuando se considera un comportamiento del tipo de flujo pistón. En efecto, si no se tuviera en cuenta este efecto de mezclado, los gradientes de temperatura se irían acentuando hacia arriba, mostrando una pendiente muy pronunciada en la zona alta del reactor. Las evidencias experimentales indican lo contrario, es decir que las mayores variaciones de temperatura se producen en el primer tramo del lecho, cerca del distribuidor de gas.

Como se ha realizado en trabajos anteriores, también en este caso se divide el lecho en un cierto número de secciones superpuestas (Bortolozzi y Chiovetta, 2010, 2011), las cuales se resuelven como sub-sistemas que intercambian materia y energía entre sí. El mezclado axial, que se produce en la fase constituida por las partículas sólidas, se cuantifica a través de un factor fA, que se define más adelante. Así, cuando este factor es cero, no hay efecto de mezclado axial y la fase sólida desciende en flujo pistón. Por el contrario, cuando el factor crece, aumenta progresivamente el arrastre de partículas, de

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tal manera que la fase sólida se va aproximando al modelo de mezcla perfecta. Esta situación límite se puede producir cuando el movimiento ascendente-descendente de las partículas es tan vigoroso que provoca la uniformización de las propiedades de la fase, especialmente de la temperatura. En este trabajo se propone considerar una situación intermedia, teniendo en cuenta además que en los reactores industriales la relación L/D es bastante mayor que 1 y desalienta la aplicación de la hipótesis de mezcla perfecta.

Esta hipótesis es más apropiada cuando el cociente L/D se acerca a 1.

El número de secciones en que se divide el lecho es n, el mismo para las tres fases consideradas (Bortolozzi y Chiovetta, 2010). Las dos corrientes gaseosas se mueven hacia arriba, sin efectos de mezcla, de manera que cuando n es suficientemente grande, el modelo se aproxima al que corresponde a un flujo pistón. En cambio, en la fase de partículas sólidas, el mezclado axial produce un comportamiento intermedio entre ambos modelos extremos. En la Fig. 1 se presenta un esquema simplificado de una sección intermedia del reactor, donde se observan los flujos de gas y de sólidos que ingresan y egresan de la sección. Dentro de la misma, la transferencia de materia se produce desde el gas hacia el sólido, mientras que la energía se transfiere en sentido contrario.

Fig. 1: Esquema de una sección genérica intermedia del reactor.

Para formular luego los balances de materia y energía, se tiene en cuenta que la fase burbuja de la sección considerada tiene una corriente gaseosa de entrada y otra de salida, y transfiere etileno hacia el gas intersticial. El gas intersticial de esta sección tiene entrada y salida de etileno y dos términos de transferencia: el que ingresa desde la

Gas intersticial Fase

Burbuja

Partículas sólidas Energía

Materia

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fase burbuja y el que egresa hacia la fase sólida. Por su parte la fase sólida recibe etileno desde el gas intersticial y consume este reactivo para producir polímero sobre las partículas catalíticas. El balance de sólidos implica considerar corrientes ascendentes y descendentes de partículas, que entran y salen de cada sección (ver Fig. 1). Las secciones que corresponden a la base y al tope del reactor, son diferentes al resto en cuanto a la fase sólida. En efecto, en la sección que está sobre el distribuidor de gases se extrae el producto de la reacción, y en la última sección de la parte superior, no hay salida de sólidos por arriba. El coeficiente fA mencionado antes, expresa la relación entre el caudal másico de partículas ascendentes y el caudal másico del gas en la fase burbuja. Esta relación permite disminuir el número de incógnitas del problema porque establece un vínculo entre ambos caudales.

En cada una de las tres fases se formulan los balances de materia y energía, que son los siguientes:

2.1. Balances de Materia

* ( ˆets)0

s et be S s

et e et

b L K

u       (1)

ˆ ˆ

( ˆ ) ˆ (1 ) 0

) 1

(  ete ets S be*ets ets sets S

mf L K k L

u (2)

0 ) 1

ˆ (

supe infs sups sets T S

e

inf m m m k A L

m (3)

2.2. Balances de Energía

Pi( es) S be*ss) vbv 0

i e i

b C T T L H T T m H

u     (4)

(1 )

ˆ Pieˆs) S be*ss) sˆets S( R)(1 ) vev0

i e i

mf C T T L H T T k L H m H

u       (5)

minfe CPs(TinfeTs)mesupCPs(TsupeTs)hAi(TsTˆs)ksˆetsATLS(HR)(1)0 (6)

En el balance de energía de la fase sólida se establece como referencia la temperatura de las partículas contenidas en la sección considerada, de modo que la entalpía de las corrientes de salida no contribuye a este balance. Asimismo, se han despreciado algunos términos de menor orden. El área de interfase Ai a través de la cual el sólido transfiere calor al gas intersticial es la suma de la superficie de todas las partículas contenidas en

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la sección. El coeficiente de transferencia h se ha tomado de la literatura específica y es del orden de 20 J/(m2 s K).

Las propiedades físicas necesarias para calcular los coeficientes involucrados en las Ecs. (1) a (6) se muestran en la Tabla 1 (Reid et al., 1987). Para determinar los parámetros fluido-dinámicos y los coeficientes de transferencia de materia y de energía se utilizan las correlaciones que se presentaron en trabajos previos (ver Bortolozzi y Chiovetta, 2010, Ecs. (1) - (3) y Ecs. (8) - (11)). Las referencias correspondientes se mencionan más adelante, cuando se describe el procedimiento de cálculo.

Tabla 1. Propiedades en las condiciones operativas del reactor

Propiedad Valor

g (kg/m3) 24,72

s (kg/m3) 570

Cpg (J/kg ºC) 1730

kg (W/mºC) 0,0269

Dg (m2/s) 8,65 x 10-7

HR (J/kg) 3,142 x 106

3. Resolución Numérica del Modelo Matemático

El modelo matemático se utiliza para simular el comportamiento de un reactor industrial típico, de 3,6 m de diámetro y 12 m de altura del lecho fluidizado. Para resolver las Ecs. (1) a (6) y determinar de esa manera los valores de concentración y de temperatura en cada sección en que se ha dividido el lecho, el programa computacional realiza la siguiente secuencia:

a) En primer lugar se evalúan los parámetros fluido-dinámicos involucrados en las ecuaciones de balance. Para ello, luego de fijar un tamaño promedio de partícula a través de un cálculo basado en datos de tiempo de residencia y de tamaño inicial de la partículas (Grosso y Chiovetta, 2005), y con los datos de las propiedades correspondientes al gas en el ingreso al reactor, se calcula la velocidad mínima de fluidización u (Lucas et al., 1986). El valor utilizado en las simulaciones numéricas es mf

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0,119 m/s, para dp= 2 x 10-3 m y una porosidad en las condiciones de mínima fluidización mf = 0,39.

b) Con datos del caudal de gas, y del diámetro y número de orificios del distribuidor se calcula la evolución del tamaño de burbuja db desde base del lecho hasta la salida del mismo (Darton et al., 1977). Luego, promediando en altura, se calcula el diámetro promedio de burbuja d en el reactor. El valor utilizado en las simulaciones es 0,40 m, b siendo la velocidad superficial de ingreso del gas uo = 0,70 m/s. La corriente gaseosa ingresa al reactor a 333 K.

c) El diámetro promedio de burbuja d se utiliza luego para el cálculo de los b coeficientes de transferencia de materia K y de energía be H (Kunii y Levenspiel, be 1991; Wakao y Kaguei,1982). También se emplea para el cálculo de la fracción de burbuja δ, y de la velocidad de ascenso de la fase burbuja u de acuerdo a las b expresiones propuestas por Kunii y Levenspiel (1991).

d) Con esta información (umf,ub,,Kbe,Hbe) se calculan los coeficientes de las ecuaciones de balance. Además se dispone de la expresión cinética de primer orden para describir el avance de la reacción química durante la operación del reactor. El valor de ks es 1,273 x 10-3 s-1 a la temperatura de ingreso del gas. Este parámetro es una función de la temperatura de la sección considerada a través de la ecuación de Arrhenius.

Además, para tener en cuenta la posibilidad de analizar distintas actividades del catalizador, se define un factor cinético fC, cuyo valor base es 1, cuando la constante cinética toma el valor indicado. El calor de reacción a la temperatura mencionada es

HR = 3,142 x 106 J/kg.

e) Los balances de materia y energía constituyen un conjunto de ecuaciones algebraicas, acopladas entre sí a través del término de reacción química, el cual contiene la constante cinética que es función de la temperatura. Este conjunto de ecuaciones se escribe en forma matricial y se reordena convenientemente para resolverlo a través de un esquema numérico que permite realizar la inversión de la matrices para obtener los valores de concentración de etileno y de temperaturas de las fases a la salida de cada celda. El procedimiento empleado implica un proceso iterativo donde interaccionan

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entre sí las sucesivas soluciones de los balances de materia y energía, hasta lograr satisfacer un criterio de convergencia. En este caso, se ha fijado en 10-3 el error relativo aceptable para finalizar el proceso. Este valor se calcula dividiendo el valor absoluto de la diferencia entre dos valores sucesivos de la variable que se está calculando (concentración o temperatura) por el último valor calculado de dicha variable. Luego se suman estos errores relativos para todos los elementos de la matriz que corresponda y se exige que ese valor satisfaga el criterio de convergencia establecido.

4. Resultados y Discusión

Las ecuaciones (1) a (6) del modelo fueron resueltas de acuerdo al procedimiento que se describió en la sección anterior para obtener las predicciones de temperaturas, composiciones y producciones, para diversos valores del factor cinético.

Se muestran a continuación los resultados para un reactor que se ha modelado considerando 12 secciones superpuestas en el lecho.

Fig. 2. Temperatura del sólido vs. altura vs. factor cinético, fA= 0,0 y 0,3.

En la Fig. 2 se despliegan los valores de la temperatura de las partículas sólidas en la fase emulsión en función de la altura de su posición en el lecho, indicada por el número de sección nsec contado desde abajo hacia arriba, para distintos valores del factor

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cinético fC, y con valores de fA iguales a 0,0 y 0,3. Las curvas en las Figs. 2.a y 2.b son similares, si bien se observa un incipiente aumento de la temperatura máxima al aumentar el valor de fA.

Los resultados indican que, en ausencia de retro-mezclado, sin caudales ascendentes de partículas sólidas, se predicen perfiles de temperatura semejantes a los esperados en un reactor tubular.

En la Fig. 2.a se observa que la pendiente de las curvas se va haciendo cada vez mayor a medida que aumenta la distancia a la base del lecho; este efecto es más notorio a medida que aumenta el factor cinético, ya que una mayor actividad de la reacción química magnifica los efectos sobre los perfiles de temperatura de las fases.

La Fig. 3 muestra la misma tendencia para la temperatura máxima cuando el valor del factor fA es elevado a 0,6 y 0,9 en 3.a y 3.b, respectivamente.

Fig. 3. Temperatura del sólido vs. altura vs. factor cinético, fA= 0,6 y 0,9.

A medida que el gas asciende a través del lecho, va aumentando su temperatura debido al calor generado por la reacción de polimerización.

A mayor retro-mezclado, las partículas sólidas que ascienden arrastradas por las burbujas provienen de zonas más bajas del lecho, con temperaturas menores, por lo tanto tienden a enfriar las zonas más altas. En cambio las partículas descendentes

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provienen de zonas de mayor temperatura y, en consecuencia, tienden a calentar las zonas bajas.

Este doble movimiento produce un efecto de mezclado axial, que suaviza los gradientes de temperatura y modifica significativamente la tendencia que se observa cuando se considera un comportamiento de reactor tubular, reflejando las evidencias experimentales que indican que las mayores variaciones de temperatura se producen en los primeros tramos del recorrido del gas en el lecho.

Al aumentar la magnitud del mezclado en el reactor comienza a observarse una modificación en la concavidad del perfil de temperatura a lo largo del lecho, pasando de perfiles Ts vs. nsec totalmente cóncavos para fA = 0,0 hasta curvas que presenta un punto de inflexión (fA = 0,9; fC = 1,0; aproximadamente a la altura de nsec = 9).

En la Fig. 4, con valores más altos del efecto de retro-mezclado, la tendencia en el comportamiento de la temperatura del sólido se vuelve más notoria.

Fig. 4. Temperatura del sólido vs. altura vs. factor cinético, fA= 1,2 y 1,5.

La temperatura máxima aumenta hasta superar los 365 K y el efecto de la inflexión que acompaña al cambio de concavidad en los perfiles Ts vs. nsec se hace presente ya a valores menores de la actividad catalítica.

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La Fig. 5 muestra los valores de la concentración de monómero en función de la altura del reactor, con curvas cada vez más pronunciadas en cuanto al consumo de este reactivo a medida que aumenta la actividad catalítica. Los resultados para fA = 0,0 y fA = 1,5 (los extremos usados en el análisis de las temperaturas) se presentan, en 5.a y 5.b, respectivamente.

Nótese que el efecto del aumento del retro-mezclado sobre las curvas de concentración de monómero para cada actividad catalítica es menos pronunciado que para el caso de la temperatura. La forma de estos perfiles es esencialmente la misma con y sin retro-mezclado.

Fig. 5. Concentración de etileno en la emulsión (kg/m3) vs. altura vs. factor cinético

La producción anual de polímero calculada con el modelo matemático para todo el reactor, sobre la base de unas 8.000 horas de trabajo por año, expresada en toneladas métricas se representa en la Fig. 6, como una función del retro-mezclado y de la actividad de los catalizadores modelados.

Puede observarse que los efectos de la presencia de retro-mezclado son más evidentes en el caso de las mayores actividades del catalizador. Para valores de fC = 1,0

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la producción predicha por el modelo pasa de unos 57.000 tm/año sin efecto de retro- mezclado (fA = 0,0) a valores cercanos a las 75.000 tm/año para el caso de fA = 1,5.

Fig. 6. Producción de polietileno en toneladas por año vs. los factores fA y fC

5. Conclusiones

El modelo demuestra ser representativo del comportamiento del reactor al diferenciar al gas de las burbujas en flujo pistón de la emulsión como un sistema combinado con gas intersticial ascendente y partículas en un movimiento más complejo con trayectorias ascendentes por el arrastre que generan las burbujas.

La existencia de retro-flujo asociada a dicho movimiento ascendente logra cambiar los esquemas tradicionales empleados en el modelado de la fase emulsión, al dotarla de mayores niveles de mezcla y así acercar la representación de su comportamiento en cada sección al de un tanque agitado continuo. La presencia de un punto de inflexión en la concavidad de los perfiles de temperatura así lo manifiesta.

El modelo desarrollado puede ser aplicado al reactor de lecho fluidizado con evaporables, modelando las mejoras en la evacuación del calor generado.

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Reconocimientos

Los autores agradecen el apoyo económico recibido del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y de la Universidad Nacional del Litoral (UNL) a través de los Proyectos PIP 2008 - CONICET “Nuevos Desarrollos en la Síntesis de Polímeros del Estireno, el Formaldehído y el Etileno” y CAI+D 2009 - UNL “Polímeros del Etileno, del Ácido Acrílico y del Formaldehído de Interés Industrial”. Asimismo desean reconocer muy especialmente al Dr. Pedro Morin (IMAL- UNL-CONICET) por su asesoramiento permanente en la resolución numérica del problema.

Referencias

Bortolozzi, R.A., Chiovetta, M.G. (2010). Comparación de modelos de reactores de lecho fluidizado para la producción de poliolefinas usando condensables. VI Congreso Argentino de Ingeniería Química, CAIQ 2010, M.

del Plata, Argentina, septiembre de 2010. Resumen ID 1082, p. 293. Trabajo completo en el CD del Congreso.

Bortolozzi, R.A., Chiovetta, M.G. (2011). Problemas de estabilidad como limitantes del modelado de reactores de lecho fluidizado para la producción de poliolefinas. IX Simposio Argentino de Polímeros, SAP 2011, Ba. Blanca, Argentina, noviembre de 2011. Resumen T-046. Trabajo publicado en el CD del Simposio, pp. 37- 41 (2011).

Chiovetta, M.G., Bortolozzi, R.A. (2009). Modeling mixing effects in fluidized-bed, ethylene-polymerization reactors with condensing agents. 8th World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Canadá. Abstract 9O2FL8. Full paper 00000923.

Darton, R.C., LaNauze R.D., Davidson, J.F., Harrison, D. (1977). Bubble growth due to coalescence in fluidised beds. Trans I Chem E , 55, 274.

Grosso, W.E., Chiovetta, M.G. (2005). Modeling a fluidized-bed reactor for the catalytic polymerization of ethylene:

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Kou, B., McAuley, K., Hsu, C.C., Bacon D.W., Yao, K.Z. (2005). Mathematical model and parameter estimation for gas-phase ethylene homopolymerization with supported metallocene catalyst. Ind. Chem. Eng. Res., 44, 2428.

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Wakao, N., Kaguei, S. (1982). Heat and Mass Transfer in Packed Beds. Gordon & Breach Sci. Publishers, N. York.

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