Aprovechamiento del Aceite de Fusel para la obtención de productos químicos de alto valor agregado

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(1)“Universidad Central Marta Abreu de las Villas” Facultad de Química-Farmacia Departamento de Ingeniería Química. Aprovechamiento del Aceite de Fusel para la obtención de productos químicos de alto valor agregado. Autor: Edilenia Hidalgo Pérez Tutores: Ing. Reinier Feyt Leiva Dra. Irenia Gallardo Agilar Santa Clara Curso: 2009-2010 “Año 52 de la Revolución”.

(2) Algo he aprendido en mi larga vida: que toda nuestra ciencia, contrastada con la realidad, es primitiva y pueril; y, sin embargo, es lo más valioso que tenemos. Albert Einstein..

(3) Resumen En la presente investigación se realizó el diseño de una Planta para la producción de acetato de isoamilo, a partir de un residuo de la destilación alcohólica: los aceites de fusel. Este ester producido, constituye un producto de alto valor agregado en la industria farmacéutica, alimenticia, de pinturas, entre otras. El proceso consta de cuatro etapas fundamentales, deshidratación del fusel, la separación de los diferentes alcoholes para llegar al isoamílico, mediante destilación fraccionada, la reacción de estos alcoholes con ácido acético, y la separación de los productos por destilación, para obtener acetato de isoamilo con una alta pureza. Se realizó una búsqueda bibliográfica para determinar las principales formas de aprovechamiento de los aceites fusel, además de las diferentes maneras de producción del acetato de isoamilo. Se realizó la parte experimental, abarcando las cuatro etapas del proceso, obteniéndose muy poco producto debido a los volúmenes obtenidos de las diferentes fracciones. Se obtuvo el diagrama de flujo, se determinaron los flujos, mediante los balances de masa y energía, así como el diseño de los equipos principales del proceso, mediante el uso de un Software Profesional: Hysys v3.2. Los balances arrojaron que es posible procesar 250 kg/h de fusel, para obtener 140,4 kg/h de acetato de isoamilo puro, utilizando 95,95 kg/h de ácido acético para la reacción, así como 169,32 kg/h de vapor saturado para las operaciones de destilación y 4,64 m3/h de agua de enfriamiento para la destilación y el enfriamiento de la reacción. Se efectuó el análisis económico, obteniéndose, un monto de inversión total de $ 1 043 687,72, así como un costo total de producción de 19 914 014,771 $/año, con una ganancia de 17 691 952,46 $/año y un plazo de recuperación al descontado (PRD) de 0,5 años..

(4) Abstract In the present investigation was carried out to design a plant for the production of isoamyl acetate, a residue from the distillation alcohol: fusel oil. This ester produced is a product of high added value in the pharmaceutical, food, paints, among others. This process consists of four basic stages, dehydration of fusel, separation of different isoamyl alcohol to reach, by fractional distillation, the reaction of these alcohols, acetic acid, and separation of products by distillation, for isoamyl acetate with high purity. A literature search was conducted to determine the main forms of exploitation of fusel oils, as well as different ways of production of isoamyl acetate. We performed the experimental part, covering the four stages of the process, very little product was obtained due to the volumes obtained from the different fractions. We obtained the flows were determined by the mass and energy balances, and the design of main equipment of the process, by using a Software Professional: Hysys v3.2. The balance sheets showed that it is possible to process 250 kg / h of fusel, to obtain 140, 4 kg / h isoamyl acetate pure, using 95,95 kg / h of acetic acid to the reaction, and 169,32 kg / h of saturated steam for operations distillation and 4,64 m3 / h of cooling water for the distillation and cooling of the reaction. We performed the economic analysis, obtaining the amount of total investment of $ 1 043 687, 72 and a total production cost of $ 19 914 014,771 per year, with a gain of $ 17 691 952, 46 USD / year and a payback period at discounted (PRD) of 0.5 years..

(5) Índice Resumen Introducción Revisión Bibliográfica……………… ………………………………………………………………….. 1. Capítulo I……………………………………………………………………………………………... 1.1 Situación actual de las investigaciones sobre los aceites fusel……..…………………….. 1.2 Operación de destilación…………………………………………………………………….... 1.3 Proceso de destilación de alcohol etílico………….…………………………………………. 1.3.1 Destilación de alcoholes. Teoría de eliminación de impurezas…………………………. 1.3.1.1 Impurezas y formas de eliminarlas……………………………………………………….. 1.4 Separación de los aceites fusel……………………………………………………………….. 1.5 Aceites fusel………………………………..………………………………………………….... 1.5.1 Definición ……………………………………………………………………………………… 1.5.2 Composición…………………………………………………………………………………... 1.5.3 Usos……………………………………………………………………………………………. 1.6 alcohol isoamílico…… …………………………………………………..…………………….. 1.7 Separación de los componentes del fusel…………..………………………………………. 1.8 Deshidratación del aceite de fusel……………………………………………………………. 1.9 Esterificación de los alcoholes. Obtención del acetato de isoamilo………………………. 1.10 Usos del acetato de isoamilo………………………………………………………………… Conclusiones Parciales……………………………………………………………………………….... Capítulo II……………………………………………………………………………………………. 2. Desarrollo Experimenta……………………………………………………………………………… 2.1 Deshidratación del aceite fusel….……………..………….………………………………… 2.2 Destilación del aceite fusel………………….………………………….…………………….. 2.3 Reacción de esterificación……………..……………………………………………………… 2.4 Purificación del ester……………………..……………………………………………………. 2.5 Desarrollo experimental…………………….…………………………………………………... 2.5.1 Deshidratación del fusel………………………………………………………………………. 2.5.2 Destilación del fusel deshidratado para separar el alcohol isoamílico………………….. 2.5.3 Esterificación y purificación………………………………………………………………….. 2.6 Análisis de los resultados…………………………………………..………………………….. Conclusiones parciales……………..………………………………………………………….. Capítulo III……………………..………..……………………………………………….………………. 3.1 Descripcion del proceso……………………………………………………….………………... 3.2 Capacidad de la planta. Condiciones de la alimentación....………………………….......... 3.3 Diseño de la etapa de destilación de los aceites fusel (T-100)……..……………………… 3.4 Diseño de la etapa de la reacción de esterificación.……….………………………………... 3.5 Diseño de la etapa de destilación de los productos de la reacción (T-101)….…….......... 3.6 Etapas auxiliares………………………………………………………………………………... 3.7 Análisis de alternativas…………….………………….………………………………..……… 3.8 Discusión de los resultados de la simulación. Balances de masa y energía……..………. 3.9 Resultados de la simulación…….………………………..……………………….. ………… 3.9.1 Influencia de la temperatura de la alimentación en la destilación…………….…………. 3.9.2 Influencia de la temperatura en la reacción. Variante enfriando mejor…………............ 3.10 Análisis económico……………………………………………………………..……………… 3.10.1 Análisis económico de la planta de producción de acetato de isoamilo………………. 3.10.2 Estimado del Costo Total de Inversión……………………………………………………. 3.10.3 Costos totales de producción………………………………………………………………. 3.10.4 Indicadores Dinámicos…………………………………………..………………………….. Conclusiones parciales………………………………………………………………………………… Conclusiones……………………………………………………………………………………………. Recomendaciones………………………………………………………………………………………. Bibliografía……………………………………………………………………………………………….. Anexos…………………………………………………………………………………………………….. 1 3 3 3 4 5 5 5 8 9 9 10 11 11 13 14 16 18 21 22 22 22 22 23 24 25 25 26 29 33 34 35 35 35 35 39 41 44 45 47 47 47 48 49 49 49 51 53 54 55 56 57 58.

(6) Introducción El proceso típico de una planta para producir alcohol absoluto a partir de los azúcares contenidos en los jugos o la melaza de caña, comprende básicamente cuatro etapas: fermentación, destilación, rectificación y deshidratación, los aceites de fusel son obtenidos en la etapa de rectificación. Durante el desarrollo de las fermentaciones alcohólicas, además de etanol, siempre se genera una pequeña fracción de otros componentes que forman una mezcla compleja constituida principalmente por alcoholes superiores y en mucha menor medida por ácidos y ésteres derivados de los alcoholes. Estos constituyentes minoritarios presentes en el fermento deben extraerse durante la etapa de rectificación, porque aún en pequeñas proporciones poseen una toxicidad importante y degradan la calidad del alcohol etílico. El aceite fusel crudo es un líquido relativamente viscoso de color pardo-oscuro y un olor poco agradable. Estas propiedades limitan su utilización directa como solvente y en algunas plantas se utiliza como combustible para el suministro de energía. El intervalo de ebullición de la mezcla de alcoholes contenida en los aceites fusel oscila entre 80 y 130°C a presión atm. En la actualidad se encuentran reportados varios estudios que plantean diferentes usos y aplicaciones; por ejemplo, dichos aceites pueden utilizarse como combustible para generación de energía; también los ésteres de los alcoholes contenidos en los aceites fusel se utilizan industrialmente como solventes, agentes de extracción, saborizantes, y en la industria de los plastificantes. Uno de los principales usos está en la fabricación de ésteres de ácido acético y butírico que tienen aplicación en la industria de los sabores y las fragancias. Los acetatos de etilo, isobutilo, amilo e isoamilo se utilizan con frecuencia como aditivos en saborizantes, principalmente el acetato de isoamilo que tiene una importancia comercial elevada en la industria de los alimentos con producciones cercanas a las 80 toneladas por año. Los ésteres grasos del alcohol amílico tienen aplicaciones como lubricantes, surfactantes y como ingredientes en la industria cosmética. Como subproducto, el aprovechamiento del fusel tiene un interesante potencial económico en países con volúmenes de producción de etanol elevados. Los rendimientos de fusel que se obtienen en una planta comercial varían entre 1 y 11 litros por cada mil litros de etanol anhidro, dependiendo del sustrato utilizado, las sustancias nitrogenadas agregadas, y las condiciones de fermentación y destilación.. 1.

(7) Introducción Problema Científico. El aceite de fusel es un subproducto de la destilación alcohólica rico en compuestos que pueden ser utilizados como productos de alto valor agregado. En la actualidad son pocos los trabajos encaminados a utilizar los compuestos presentes en el aceite de fusel para la obtención de productos de alto valor económico como puede ser la esterificación del alcohol isoamílico para obtener acetato de isoamílo. De acuerdo a esta problemática se plantea la siguiente Hipótesis: Hipótesis. A partir de un estudio de laboratorio es posible obtener acetato de isoamilo, mediante la esterificación del alcohol isoamílico presente en el aceite de fusel Objetivo General. Obtención de productos químicos de alto valor agregado, utilizando un subproducto de la etapa de destilación del proceso de obtención de Bioetanol. Objetivos Específicos. 1. Analizar el estado del arte en la temática de investigación, fundamentalmente para determinar variantes de producción más factible. 2. Caracterizar las materias primas involucradas, así como el producto final. 3. Realizar a escala de laboratorio el estudio para la obtención del acetato de isoamilo 4. Simular el proceso con el uso del Software Profesional Hysys v3.2, para determinar los consumos de materiales y de energía en cada etapa del proceso, sobre la base de los balances de masa y de energía y buscar posibles anomalías en el mismo, debido a variaciones en las variables del proceso. 5. Realizar un análisis de factibilidad económica de la planta de acetato de isoamilo, mediante indicadores estáticos y dinámicos.. 2.

(8) Capítulo I: Revisión Bibliográfica Capítulo 1. 1.1 Situación actual de las investigaciones sobre los aceites fusel. En la destilación alcohólica se genera un subproducto en la etapa de rectificación: los aceites fusel, esta corriente está constituida por varias sustancias las cuales pueden tener un alto valor agregado. Actualmente se realizan pocas investigaciones en este sentido. Una búsqueda en la Web of Science, donde aparecen la mayoría de las revistas de alto impacto, arroja que el total de artículos publicados en este tema es muy reducido, sobre todo en los últimos 10 años donde solo se han publicado 24 artículos sobre el tema de los aceites fusel (ver tabla 1.1). Es por ello que se realiza una búsqueda de la palabra “Fusel” en el Título, Resumen y palabras claves en este sitio. Tabla 1.1: Artículos publicados en revistas de alto impacto vinculados con el fusel. Relacionados con la producción de Bebidas Relacionados con la producción de alimentos o medicamentos Separación y/o esterificación catalítica Otros usos del Fusel Total. 17 12 6 10 45. Figura. 1: Distribución de los artículos vinculados a los aceites fusel en la Web of Science.. 3.

(9) Capítulo I: Revisión Bibliográfica De los estudios vinculados a la esterificacion del fusel, 3 de ellos emplean la catálisis básica para la conversión de los alcoholes superiores a éteres con ácidos carboxilícos. De los otros usos del Fusel, 7 de ellos se vinculan con la producción de biodiesel y con estudios sobre la fermentación alcohólica. 1.2 Operación de destilación. Uno de los métodos más usados para la separación de los componentes del Fusel es la destilación (Toselli, 2001b, Kujawski et al., 2002, Küçük and Ceylan, 1998). Es por ello que se abordarán algunas nociones fundamentales sobre esta operación. La destilación es un método para separar los componentes de una solución, que depende de la distribución de las sustancias entre las fases gaseosa y líquida, aplicable a los casos donde todos los componentes se hallan presentes en ambas fases. En lugar de introducir una nueva sustancia a la mezcla, para lograr una segunda fase, como se hace en absorción o desorción gaseosa, la nueva fase se crea de la solución original por evaporación o por condensación. En la operación de destilación la fase líquida se empobrece, mientras que la fase vapor se enriquece en el componente más volátil. El líquido separado por el fondo de la columna se denomina residuo y destilado el obtenido como resultado de la condensación de los vapores del tope. (H.Palacios, 1956) La destilación es una de las más importantes operaciones de separación con transferencia de masa, uno de los factores que ha contribuido con esto es que es posible la separación directa mediante este tipo de proceso, o sea permite obtener productos tan puros como se desee y que no requieran un proceso de tratamiento posterior; pero tiene como aspecto negativo su baja eficiencia termodinámica y un alto consumo energético (Treybal, 1985, K. F Pávlov, 1981) Otras ventajas de la operación de destilación son su simplicidad, baja inversión de capital y bajo potencial de riesgo; la nueva fase difiere de la original por su contenido calórico, pero el calor se adiciona o extrae rápidamente sin dificultad, aunque por supuesto, deberá inevitablemente considerarse el costo para hacer esto. De hecho la destilación como proceso, es difícil de sustituir cuando los componentes a ser separados son térmicamente estables a su punto de ebullición y tienen una volatilidad relativa de 1,5 o más (Treybal, 1985). 4.

(10) Capítulo I: Revisión Bibliográfica 1.3 Proceso de destilación de alcohol etílico. En la destilación de los líquidos alcohólicos se pueden reconocer tres destilados. El primero denominado alcoholes de cabeza, está compuesta por productos de punto de ebullición bajo, tales como aldehídos y ésteres, a continuación los alcoholes de buen gusto, que están constituidos principalmente por alcohol etílico; al final se obtienen los alcoholes de punto de ebullición alto, constituido en su mayoría por los alcoholes superiores ó de cola: el alcohol amílico o isoamílico, el propílico, butílico, entre otros. El punto de ebullición de las mezclas de agua y alcohol se eleva a medida que el líquido se empobrece en alcohol. Los vapores que se producen por ebullición de estos líquidos, son más ricos en alcohol que la disolución de que proceden. En esto se basan los procedimientos de concentración y purificación, los cuales se efectúan mediante columnas destiladoras y rectificadoras. 1.3.1. Destilación de alcoholes. Teoría de eliminación de impurezas.. 1.3.1.1 Impurezas y formas de eliminarlas. Las impurezas atendiendo al orden en que se destilen se clasifican en la técnica industrial como productos de cabeza o simplemente cabezas cuando pasan antes que el alcohol y están constituidas por los productos de bajo punto de ebullición tales como aldehídos y ésteres; y como productos de cola o colas cuando por tener un punto de ebullición más elevado que el del alcohol se destila después de él. Componen las colas los alcoholes superiores que se conocen genéricamente como aceite de fusel. Con el transcurso del tiempo se han realizado diversos estudios, los cuales han derivado una serie de teorías acerca de la eliminación de las impurezas presentes en el alcohol etílico, de los cuales podemos mencionar a la teoría de la volatilidad relativa, la teoría de la solubilidad realizada por Sonel y la teoría del coeficiente de purificación por M. Barbet. La teoría de purificación de M. Barbet es una modificación de la teoría de la solubilidad de Sonel y su coeficiente traduce de una manera más exacta y más precisa la marcha de la purificación para el producto considerado. M. Barbet estableció un gráfico que da, bajo formas de curvas, valores de K' para las diversas impurezas estudiadas donde K' es el coeficiente de purificación. El eje de las abscisas se ha trazado en el punto K' = 1. El eje de las ordenadas está dividido en. 5.

(11) Capítulo I: Revisión Bibliográfica intervalos regulares: K' = 2, K' = 3, etc. por encima y por debajo en intervalos de la misma longitud: K' = 1/2, K' = 1/3 etc.. K’=1  .  . K’=1. .  K’=1. En este gráfico se puede intuir que el origen de coordenadas está en el punto K' = 1. Mientras sea K' > 1, los vapores son más ricos en impurezas que el líquido generador. Cuando K' = 1, las dos riquezas son idénticas. En fin, cuando K'< 1, la impureza se concentra en el líquido. Las impurezas de cabezas corresponden a las representadas por las curvas  y , las de colas a través de las curvas  y , mientras que las híbridas se representan por las curvas  y (Campa., 1996). - Eliminación de las impurezas de cabeza. Como en este tipo de impurezas el coeficiente de purificación es mayor que uno, el porcentaje proporcional de impurezas es siempre más grande en los vapores que en el líquido. Si el valor del coeficiente de purificación disminuye con el grado alcohólico el enriquecimiento proporcional del vapor irá en disminución, pero este enriquecimiento no pasará de un límite ya que el coeficiente de purificación es mayor que uno. Las impurezas se acumularán sobre los platos superiores y constituirán las cabezas. Ejemplos: K' > 1 y K'= f (0G.L) (aldehídos, amoniaco, cetonas, etc.) K' > 1 y K' = f (1/°G.L) (acetato de etilo, formiato de etilo, acetato de metilo, n- propanol) - Eliminación de impurezas de cola. El mayor porcentaje de impurezas se encuentra en el líquido y no en los vapores debido a que el coeficiente de purificación es siempre menor que la unidad. Ejemplos:. 6.

(12) Capítulo I: Revisión Bibliográfica 1. K' < 1 y K' = f (0G.L) (ácidos, principalmente acético) 2. K’ < 1 K’ = f (1/0G.L) (furfural) En su mayor parte serán retrogradadas en la zona de concentración de la depuradora y pasarán en casi su totalidad a la columna rectificadora; en la que se repetirá el mismo fenómeno, es decir, las impurezas de este tipo se irán acumulando en las degradaciones líquidas y serán eliminados al mismo tiempo que las flemazas. Por el contrario los vapores alcohólicos, cada vez que ascienden de un plato al siguiente estarán menos cargados de las impurezas, hasta llegar a los platos superiores en que se encontraron completamente agotados de estas colas. - Eliminación de impurezas híbridas Para las impurezas de este tipo se ha de considerar la relación que existe entre el coeficiente de purificación y la concentración alcohólica. Primer caso: Impurezas para las cuales la K' disminuye con la concentración alcohólica. Ejemplo: 1 < K' o K' < 1 y K' = f (1/0/G.L) (alcoholes superiores: alcohol amílico) Es una impureza de cabeza si tiene concentraciones débiles de alcohol, mientras que a concentraciones fuertes se comporta como impureza de cola. En la columna depuradora, la concentración existente en los platos superiores es fuerte y en los inferiores es débil (casi de vino). Por lo tanto, la acción de la columna depuradora, sobre esta impureza será parcial o casi nula. En general la casi totalidad de las impurezas permanecerán en el líquido que de la depuradora pasa a la rectificadora. En la columna rectificadora la concentración de los platos inferiores está próxima a cero, el valor de K' es elevado y la impureza se comporta como un producto de cabeza. Por el contrario la concentración existente en los platos superiores es muy elevada, el valor de K' es muy bajo y la impureza a considerar es un producto de cola. Entonces la impureza vaporizada en los platos inferiores como un producto de cabeza es retrogradada por los superiores como un producto de cola, no pudiendo salir ni por la parte inferior ni superior de la columna y terminando por acumularse en el plato donde la concentración alcohólica corresponda a un valor de K' próximo a la unidad. Si se quiere evitar tal acumulación, se puede practicar una extracción del líquido de estos platos, llevándose. 7.

(13) Capítulo I: Revisión Bibliográfica las impurezas que se encuentran en la flema que es sometida a rectificación.(Campa., 1996, E.Harrison, 1990) Estas extracciones se realizan de forma continua, con el propósito de mejorar la calidad del alcohol, conocidas como fusel alto y fusel bajo. El fusel alto corresponde a una mezcla de alcoholes rica en propanol y su extracción se realiza cinco platos por encima del plato de alimento de los vapores alcohólicos. El fusel bajo corresponde a una mezcla de alcoholes llamados isoamílico y su extracción se realiza cinco platos por debajo del plato de alimento de los vapores alcohólicos (Patil AG et al., 2002). La corriente de fusel alto se envía a la columna recuperadora de alcohol. La corriente de fusel bajo se envía a un equipo conocido como lavador de fusel, donde por separación de fases se retira alcohol y se envía a almacenamiento. Segundo caso: Impurezas para las cuales el coeficiente de purificación aumenta con la concentración alcohólica. Ejemplo: K' < 1 o K' >1 y K' = f (0G.L). (Metanol) Las impurezas de este tipo se comportan como productos de colas a concentraciones débiles y como producto de cabeza fuerte a concentraciones elevadas. Por consiguiente la acción de la columna depuradora no podrá jamás ser total y todas las impurezas que escapen a ella y que pasarán a la columna rectificadora aparecerán en su casi totalidad en el alcohol de sus platos superiores. La proporción de impurezas de este tipo que vendrán a ensuciar el alcohol vaporizado por la rectificadora será más o menos grande, por eso, si se pretende eliminar completamente las impurezas de este tipo, es necesario hacer pasar el alcohol que sale de la rectificadora a una tercera columna, la columna repasadora, en la que la concentración de los líquidos alcohólicos en los platos es muy elevada y el valor de K' será superior a la unidad y por lo tanto las impurezas serán solamente cabezas. 1.4 Separación de los Aceites Fusel. Al efectuarse la destilación de los vinos fermentados por los distintos procedimientos, de acuerdo a la materia prima, se obtienen flemas alcohólicas de 45 a 50ºGL y también de hasta 90 a 95ºGL. Estas flemas se caracterizan por contener todas las impurezas volátiles que tenían los vinos, como alcoholes superiores, aldehídos, ácidos, etc. Las. 8.

(14) Capítulo I: Revisión Bibliográfica cuales resultan inadecuadas para la preparación de productos de alta calidad como esencias, perfumes, rones clase A y en otros varios usos industriales. Para la obtención del fusel, es preciso realizar una depuración de las flemas, operación que se denomina rectificación y que en esencia es una destilación fraccionada realizada en una forma especial. En ella se consigue un alcohol puro de máxima concentración y la extracción de impurezas tan concentrada como sean posibles las cuales forman el fusel. El aceite fusel constituye de 0,1 a 0,7% del etanol destilado. Los aceites de fusel se producen en la etapa de rectificación, allí los vapores de alcohol con concentraciones entre el 40 y 50% obtenidos por la cima de una columna despojadora se envían a una columna rectificadora alimentándolos en un plato intermedio. A la columna se le realizan extracciones continuas, con el propósito de mejorar la calidad del alcohol, conocidas como fusel alto y fusel bajo. El fusel alto corresponde a una mezcla de alcoholes rica en propanol y su extracción se realiza cinco platos por encima del plato de alimentación de los vapores alcohólicos. El fusel bajo corresponde a una mezcla de alcoholes llamados isoamílicos y su extracción se realiza cinco platos por debajo del plato de alimento de los vapores alcohólicos(Patil AG et al., 2002). La corriente de fusel alto se envía a la columna recuperadora de alcohol. La corriente de fusel bajo se envía a un equipo conocido como lavador de fusel, donde por separación de fases se retira alcohol y se envía a almacenamiento. Los rendimientos de fusel que se obtienen en una planta comercial varían, dependiendo del sustrato utilizado, las sustancias nitrogenadas agregadas, y las condiciones de fermentación y destilación. (Küçük and Ceylan, 1998, Nemestóthy et al., 2008, Kujawski et al., 2002). 1.5 Aceites fusel. 1.5.1. Definición.. El aceite fusel es un subproducto de la destilación de alcohol etílico a partir de la fermentación de la melaza. El aceite fusel es un líquido relativamente viscoso de color pardo-oscuro y un olor poco agradable(Z. Kucuk and Ceylan, 1998), está constituido por mezclas de alcoholes superiores principalmente C3-C5 y compuestos carbonílicos,. (Patil AG et al., 2002). El intervalo de ebullición de las mezclas de alcoholes contenidas en los aceites fusel oscila entre 80 y 130ºC a presión atmosférica. (Salis et al., 2005).. 9.

(15) Capítulo I: Revisión Bibliográfica 1.5.2. Composición.. La composición de los aceites fusel está influenciada por la materia prima utilizada en la fermentación,(S. T. Schicktanz et al., 1939) , encontraron que la composición del aceite de fusel varía de una destilería a otra independientemente de que se parta de la misma materia prima y reportan que los principales factores que afectan la composición del aceite de fusel son: el tipo de levadura o enzima, las condiciones y el ambiente bajo las cuales se lleva a cabo la fermentación y el método de recuperación del aceite de fusel procedente de la columna rectificadora. Varios autores reportan composiciones promedios de los aceites fusel ya que como se dijo anteriormente estas varían con facilidad dependiendo de las condiciones a las que se haya trabajado en las etapas anteriores. Según (S. T. Schicktanz et al., 1939) la composición en % (por ciento peso) del aceite de fusel es la que se presenta en la tabla 1.2: Tabla 1.2: Composición del aceite fusel en por ciento peso. Composición en % peso Etanol. 2-5 %. Isopropanol. 8-10 %. Isobutanol. 4-7 %. Alcohol Isoamílico. 65-71 %. Agua y otros compuestos. 12-15 %. Otros autores como (Toselli, 2001a) trabajan con un aceite de fusel que tiene una composición de 31% etanol, 44 % agua y 25 % de alcoholes superiores (todos expresados como por ciento peso). La fracción de alcoholes superiores o congéneres, a su vez posee una proporción relativa de: 24 % de n-propanol, 13 % de n-butanol, 46 % de alcohol isoamílico y 12% de 2-pentanol, además de otros componentes minoritarios. (Marriaga, 2009, Kujawski and CAPALA, 2002) plantean que la composición promedio del Aceite Fusel depende de las condiciones de la etapa de fermentación y destilación; estando en la mayoría de los procesos de fermentación, el alcohol isoamílico en mayor proporción respecto a los demás componentes generados, después del etanol. Según estos autores la composición promedio del Aceite Fusel es de 10% etanol, 13% npropanol, 15% i-butanol, 51% alcohol isoamílico, y 11% de otros alcoholes y agua.. 10.

(16) Capítulo I: Revisión Bibliográfica 1.5.3. Usos.. Los aceites fusel, pueden ser utilizados para la obtención de compuestos de alto valor agregado. Actualmente, los fusel se queman en las calderas de los centrales o se comercializan para su utilización como solventes en algunas aplicaciones industriales, luego de separar el agua y el etanol que contienen (Miranda, 2009, Betancourt, 2006, Z. Kucuk and Ceylan, 1998, Nemestóthy and GUBICZA, 2008, Kujawski and CAPALA, 2002) Además en otros países se utiliza el fusel para la desnaturalización de alcohol o para suprimir la espuma durante la fabricación de azúcar. (Z. Kucuk and Ceylan, 1998). Los ésteres de los alcoholes contenidos en los aceites fusel se utilizan industrialmente como solventes, agentes de extracción, saborizantes, y en la industria de los plastificantes. Uno de los principales usos está en la fabricación de ésteres de ácido acético y butírico que tienen aplicación en la industria de los sabores y las fragancias. Por ejemplo, el ácido acético y ésteres de ácido butírico, los principales componentes del aceite de fusel, tienen un valor económico como productos químicos para el sabor y la fabricación de perfumes. Especialmente el acetato de butilo está en alta demanda como componente de los sabores de piña y plátanos en la industria de los alimentos (Guvenc and Kapucu, 2007). Además los ésteres grasos del alcohol amílico tienen aplicaciones como lubricantes, surfactantes y como ingrediente en la industria cosmética (E. R. Pkrez, 2001). 1.6 Alcohol isoamílico. El alcohol isoamílico es un hidrocarburo alifático no saturado, es incoloro transparente, posee un olor característico y gran inflamabilidad. Es poco soluble en agua, alcohol y éter y su fórmula química general es C5H11OH (Mayta, 2009). (Productos. Químicos. Monterrey,. 1999,. Petroquímica. Cangrejara,. 2005,. www.Alcoholisoamílicoalibaba.com, 1999-2008 ) Al alcohol isoamílico se le conoce también con los nombres que aparecen en la tabla 1.3.y su fórmula química aparece en la figura 2 El alcohol isoamílico se usa en la fabricación de acetona, glicerina, acetato de isoamilo, disolvente de aceites esenciales, gomas, resinas, agentes anticongelantes para. 11.

(17) Capítulo I: Revisión Bibliográfica combustibles líquidos. También es útil para la limpieza externa de teléfonos, computadoras, fotocopiadoras, etc.(Mayta, 2009) Tabla 1.3: Sinónimos del alcohol isoamílico. Sinónimos del alcohol isoamílico Dimetil Carbonilo 2-Hidroxipropano Isopropanol Alcohol Isopropílico 2-Propanol 3-Metil-1-Butanol Alcohol Isopentílico. Figura. 2: Fórmula química del alcohol isoamílico. En la tabla 1.4 se muestran las principales propiedades físicas del alcohol isoamílico (Petroquímica Cangrejara, 2005, Mayta, 2009) . Tabla 1.4: Propiedades físicas del alcohol isoamílico. Propiedades Físicas Estado de agregación. Líquido. Apariencia. Incoloro. Masa molecular. 60,09 (kg/kmol). Temperatura de fusión. 185 K (-88 °C). Temperatura de ebullición 355 K (82,4 °C) Temperatura crítica. 508K (235 °C). Presión crítica. 47 atm. Índice de refracción. 1,376 (20 °C). Densidad. 0,7863 g/cm3 a (20°C). 12.

(18) Capítulo I: Revisión Bibliográfica 1.7 Separación de los componentes del fusel. Para separar los componentes presentes en el aceite de fusel es necesario primeramente la deshidratación, para esto se pueden utilizar varios métodos, entre ellos los más reportados en la literatura son salting y pervaporación para extraer la mayor cantidad de agua de la mezcla y a continuación realizar una destilación para separar los demás compuestos como alcoholes, ésteres y aldehídos.(Neel, 1991) El proceso de Salting consiste en tratar la mezcla de aceite de fusel con una solución saturada de sal (Na2SO4) aproximadamente 0,15 g de la sal por centímetro cúbico de aceite de fusel para reducir el agua contenida en el aceite de fusel.(Z. Kucuk and Ceylan, 1998) La pervaporación es un proceso de separación de membrana en la que una mezcla binaria o de múltiples componentes líquidos se puede separar por una vaporización parcial a través de una membrana densa(Chamberlain et al., 1995, Z. Kucuk and Ceylan, 1998). Por otra parte, puede ser fácilmente utilizada junto con la destilación en un proceso híbrido, para mejorar la separación resultante (Primary Amyl Acetate (Mixed Isomers), 2006). La pervaporación de aceites de fusel consiste en el empleo de membranas de alcohol de polivinilo (PVA-PAA 90%-10%) para remover el agua por métodos de preevaporación logrando reducir más del 99% de la masa de agua en el permeado. En este caso de la filtración por membranas (pervaporación), a pesar de ser alto el precio de las mismas, el costo operacional es ligeramente menor que el empleo de una sal para la remoción de agua. Además con la membrana es posible separar completamente el agua presente, logrando esto con mayor dificultad en el caso del Salting. La destilación de Entrainer con ciclohexano puede ser utilizado para el aceite de fusel deshidratado. Sin embargo, esta técnica consume tiempo y energía. Por otra parte, los rastros de ciclohexano que se encuentran en los productos, limitan el uso de las fracciones de (C2-C5) en los sectores farmacéutico y la industria alimenticia (Vauclair and Tarjus, 1997, Chamberlain et al., 1995). Otra vía para la destilación de los aceites del fusel ya secos es la destilación fraccionada donde aproximadamente se destila el 95% del aceite del fusel crudo. La destilación se realiza mediante una columna de platos, a presión atmósfera, con 12 platos teóricos, con una razón de reflujo de 1:20.. 13.

(19) Capítulo I: Revisión Bibliográfica Según(Z. Kucuk and Ceylan, 1998) la eficiencia del fraccionamiento del aceite de fusel depende en gran medida del contenido de agua en la mezcla destilada. Cuanto menor sea el contenido de agua inicial, mayor será la cantidad de alcoholes puros recuperados a partir del aceite de fusel. Varios autores (Sanz and Gmehling, 2008, Senol, 1998), han logrado mediante técnicas de destilación, separar los compuestos presentes en los aceites fusel, en dependencia de sus puntos de ebullición. En la tabla 1.5, se pueden observar las diferentes fracciones que se separan en función del rango de temperatura de la destilación. Tabla 1.5: Fracciones a separar en la destilación. Componentes a separar Temperaturas. Componentes. 20-78 oC. cabezas. 78-79 oC. etanol agua propanol. o. 79-108 C. agua etanol 1-propanol 2-metil-1-propanol. 108-132 oC. 3-metil-1-butanol 2-metil-1-butanol 2-metil-1-propanol butanol. 1.8 Deshidratación del aceite de fusel. En la literatura se reportan dos alternativas para llevar a cabo la deshidratación del fusel: la primera consiste en tratar la mezcla de aceite fusel con una solución saturada de sal (salting) (S. T. Schicktanz et al., 1939) y la segunda, y reportada más recientemente, consiste en la utilización de membranas de alcohol polivinílivo-ácido. 14.

(20) Capítulo I: Revisión Bibliográfica poliacrílico (PVA-PAA 90%-10%) para remover el agua por pervaporación (C. Vauclair et al., 1997). Según (Z. Kucuk and Ceylan, 1998) para deshidratar el aceite de fusel crudo por el método de Salting. se agita con varias cantidades de hexano agua-saturado y la. separación máxima de las fases se observa a una proporción de volumen de aproximadamente 1:1. El agua contenida en el aceite fusel se determina por el método de la separación de fases siendo cercana a un 14% midiendo así la cantidad de agua después de la separación de la fase. Tras la eliminación de la fase acuosa se añade una solución de sulfato de sodio (Na2SO4) aproximadamente 0,15 g de la sal por centímetro cúbico de aceite de fusel para reducir el agua contenida en el aceite de fusel. Recientemente (R. Chamberlain et al., 1995, A.M. Klibanov, 1977) informaron que el Na2SO4 anhidro es efectivo disminuyendo el agua contenida en el aceite de fusel a una proporción de 0,15 g Na2SO4 por cm3 de aceite del fusel. El proceso de pervaporación puede ser aplicado como una alternativa técnica para la deshidratación de aceite de fusel. Por consiguiente, su utilización puede hacer la producción menos contaminante y más potable. La pervaporación puede ser utilizada para la deshidratación de disolventes orgánicos, la separación de mezclas binarias de compuestos orgánicos, la extracción de soluciones acuosos de compuestos orgánicos, la recuperación de los compuestos aromáticos en los alimentos y la industria cosmética (Salis et al., 2005, E. R. Pkrez, 2001). Para la deshidratación del fusel con membrana se alimenta la solución y se distribuye sobre la membrana mediante una bomba de alimentación. El permeado se colecta en trampas frías enfriándolo con líquido nitrogenado. La presión de entrada se mantiene a una atmósfera durante los experimentos, mientras que la presión del agua de abajo se mantiene por debajo de 100 Pa para utilizar una bomba de vacío. El flujo de permeado se determina mediante el pesaje, mientras que la alimentación y composición del permeado se determina mediante cromatografía de gases se utiliza una membrana PERVAP-1001 compuesta por una capa activa de entrecruzado de alcohol de polivinilo. Además debe enfatizarse que la técnica de pervaporación permite lograr mucha menor cantidad de agua, sin embargo, requeriría de más tiempo de separación o el área más grande de membranas en el módulo.(Scott, 1995). 15.

(21) Capítulo I: Revisión Bibliográfica 1.9 Esterificación de los alcoholes. Obtención del acetato de isoamilo. La esterificación es el proceso mediante el cual se sintetiza un éster, haciendo reaccionar un alcohol con un ácido carboxílico y dando como resultado un éster más agua. En la figura 3, se muestra la ecuación general de la esterificación y la figura 4 la reacción del alcohol isoamílico con el ácido acético en presencia de un ácido como catalizador. Dado que los ésteres tienen un valor económico como los productos químicos para el sabor y la fabricación de fragancias los estudios sobre su síntesis directa de las fuentes importantes de alcohol se han recibido con gran interés (Z. Kucuk and Ceylan, 1998, E. R. Pkrez, 2001). Los datos de la literatura sobre la esterificación catalizada de aceite de fusel y su cinética de reacción son muy limitados. Según(Williams, 1989, H. Seino et al., 1984) la esterificación de fusel es una reacción reversible y está representada por un conjunto de reacciones simultáneas donde R-COOH es un ácido carboxílico, es decir, el ácido acético, ácido propiónico o butírico, R'-OOC-R es su ésteres y R' el grupo alquilo de los alcoholes. Estas reacciones son lentas y el tiempo para alcanzar el equilibrio es relativamente largo en condiciones normales. Figuras 3 y 4.. Ácido. Alcohol. Éster. Agua. Figura. 3: Ecuación general de esterificación.. Figura. 4: Ecuación de esterificación de alcohol isoamílico y ácido acético. En las ecuaciones de la figura 5 se representan diferentes reacciones de equilibrio de esterificación para diferentes tipos de alcoholes.. 16.

(22) Capítulo I: Revisión Bibliográfica. Figura. 5: Reacciones simultánes de un ácido carboxílico con diferentes alcoholes dando como resultado un éster más agua. La utilización de un catalizador adecuado puede aumentar considerablemente las velocidades de reacción y la conversión. En la esterificación de aceite de fusel, fueron investigados los parámetros de la reacción y la efectividad de las enzimas lipasas.(Williams, 1989, H. Seino et al., 1984). Donde se informa que en la esterificación utilizando lipazas, el rendimiento máximo de la mezcla de ésteres de ácido acético fue de 46% en 48 horas. (Z. Kucuk and Ceylan, 1998) reportó un aumento de las conversiones en la esterificación de alcoholes con la enzima lipasa inmovilizada. La actividad enzimática disminuye después de un uso, lo que constituye una desventaja importante para la esterificación enzimática. Otros autores han estudiado la esterificación de fusel sin añadir catalizador externo para comparar los resultados con los de conversión mediante el uso de enzimas. El rendimiento máximo obtenido de producción de ésteres de ácido acético fue del 19%, en 6 horas de tiempo de reacción (F.M. Ghuiba, 1985). (Erdem and Cebe, 2006) estudiaron la cinética de la esterificación de alcohol isoamílico con ácido propiónico utilizando como catalizadores resinas de intercambio catiónico, encontrando que la velocidad de reacción se ajusta a un modelo homogéneo de segundo orden, que la actividad catalítica depende del grado de sulfonación de la resina de intercambio iónico y que la fuerza ácida se incrementa con el grado de di-sustitución,. 17.

(23) Capítulo I: Revisión Bibliográfica la presencia de puentes sulfonas y la interacción entre grupos vecinos. Además, las resinas macroporosas y tipo gel tienen actividades muy diferentes antes y después del proceso de secado, presentando un mejor comportamiento las resinas macroporosas Otros estudios se han enfocado en la catálisis enzimática de la reacción de esterificación de alcohol isoamílico obtenido a partir de aceite de fusel utilizando la lipasa C antárctica en un sistema libre de solvente, encontrando que el parámetro más importante a manipular en la reacción es la relación molar ácido/alcohol y logrando una conversión del 75% (Guvenc and Kapucu, 2007). Es de particular interés la esterificación de los alcoholes amílicos por ser éste éster el de mayor valor agregado con respecto a los ésteres de etilo, propilo y butilo. 1.10 Usos del acetato de isoamilo. Los acetatos de etilo, isobutilo, amilo e isoamilo se utilizan con frecuencia como aditivos en saborizantes, principalmente el acetato de isoamilo que tiene una importancia comercial elevada en la industria de los alimentos con producciones cercanas a las 80 toneladas por año (Guvenc and Kapucu, 2007). El acetato de isoamilo se utiliza en la industria alimenticia como saborizante, en la industria de cosméticos, farmacéutica, como lubricante y solvente, entre otros Simulación de procesos. En la actualidad se emplean cada vez más las técnicas de simulación en las etapas iniciales del diseño de procesos, para analizar la viabilidad de llevar a la práctica un determinado proceso productivo. Puede considerarse la tarea de simulación, como aquella en la cual se proponen ciertos valores de entrada al simulador o programa de simulación, para obtener ciertos resultados o valores de salida, de forma tal que el comportamiento del sistema real bajo dichas condiciones pueda ser descrito y analizado. La simulación de procesos usa relaciones físicas fundamentales como balances de masa y energía, relaciones de equilibrio y correlaciones de velocidad (Reacción y transferencia de masa y calor) y predice flujos, composiciones y propiedades de las corrientes, condiciones de operación y tamaño de equipo.(Hyprotech, 1999). 18.

(24) Capítulo I: Revisión Bibliográfica -. Aplicaciones de la simulación.. •. Diseño y optimización de procesos. •. Entrenamiento operativo de operarios. •. Para llevar a cabo control de procesos (estrategias de control predictivo) -. Ventajas de la simulación.. •. Reduce el tiempo de diseño de una planta. •. Permite al diseñador examinar rápidamente varias configuraciones de planta.. •. Ayuda a mejorar procesos actuales. •. Responde a las interrogantes en el proceso. •. Determina condiciones óptimas del proceso dentro de las restricciones dadas -. Simuladores de procesos químicos.. Entre 1970 y 1990 comenzaron a surgir simuladores de procesos comerciales los cuales son herramientas básicas en los programas universitarios de ingeniería química. Las tres empresas que se reparten casi la totalidad del mercado de la simulación de procesos son AspenTech, Honeywell y Simulation Sciences. Algunos de los paquetes actuales de software son: . . CHEMCAD creado en 1984: Paquete de módulos que abarca: –. Cálculo y diseño de intercambiadores de calor. –. Simulación de destilaciones dinámicas. –. Simulación de reactores por lotes. –. Simulación de destilaciones por lotes. –. Simulación de redes de tuberías. SuperPro-Designer: Paquete de módulos que abarca: -. Simulación del proceso. -. Evaluación económica. -. Análisis avanzado del rendimiento específico. -. Programación del proceso. -. Valoración del impacto ambiental (incluyendo cálculos rigurosos de la emisión de VOC).. 19.

(25) Capítulo I: Revisión Bibliográfica . Sistema Avanzado para Ingeniería de Procesos - Advanced System for Process Engineering (ASPEN), desarrollado en los años 1970 por investigadores del MIT y comercializado desde 1980 por una compañía denominada AspenTech. AspenPlus tiene la base de datos más amplia entre los simuladores de procesos comerciales, e incluye comportamiento de iones y de electrolitos.(Hyprotech, 1999). . HYSYS adquirido por Aspentech en 2004.Software especializado para la industria petroquímica. Incluye herramientas para estimar: -. Propiedades físicas. -. Equilibrios líquido vapor.. -. Balances de materias y energía. -. Simulación de muchos equipos de ingeniería química.. -. Simula procesos en estado estacionario y dinámico.. Ventajas del Hysys. - Su facilidad de uso (interfaz amigable) - Base de datos extensa (superada solo por la de AspenPlus) - Utiliza datos experimentales para sus correlaciones. - La mayoría de los datos son experimentales, aunque algunos son estimados (La mayoría de simuladores usa modelos predictivos como UNIFAC) Desventajas del Hysys. . Pocas o nulas aplicaciones de sólidos. . Software de optimización limitado (el optimizer no es muy potente). (Hyprotech Documentation, 1999). 20.

(26) Capítulo I: Revisión Bibliográfica Conclusiones Parciales. 1. En la actualidad se realizan escasos estudios de gran importancia científica con respecto al tema del aprovechamiento del fusel como materia prima para la obtención de productos de alto valor agregado. 2. Es posible mediante técnicas de destilación y esterificación obtener ésteres de los alcoholes presentes en el fusel, los cuales pueden ser usados como productos químicos con alto valor económico, ya sea para la fabricación de perfumes, saborizantes en la industria alimenticia, en la industria de los cosméticos, farmacéuticas, entre otras áreas. 3. Es posible emplear un Simulador profesional como el Hysys, para poder predecir el comportamiento de una planta para la obtención de productos de alto valor agregado a partir del fusel, basándonos en resultados obtenidos en el laboratorio.. 21.

(27) Capítulo II: Desarrollo Experimental Capítulo 2. En este capítulo se realiza un análisis de los materiales, métodos empleados y resultados obtenidos en el estudio de la obtención de acetato de isoamilo a partir de los subproductos de la destilación alcohólica como son los aceites fusel a escala de laboratorio. En la realización de estos experimentos se utilizaron como materia prima los aceites fusel obtenidos de la Destilería de Cárdenas. La metodología seguida para el desarrollo de los experimentos consta de las siguientes etapas: 1. Deshidratación del fusel. 2. Destilación del fusel. 3. Reacción de esterificación. 4. Purificación del éster. 2.1 Deshidratación del aceite fusel. En esta etapa, el fusel es secado previamente con una solución saturada de cloruro de sodio, mediante una técnica de determinación del contenido de agua la cual aparece en el anexo: 2, donde se demostró que era eficiente para extraer el agua presente en el aceite de fusel. El fusel ya deshidratado previamente con un 12% de agua contenida se hace pasar nuevamente por una etapa de deshidratación con solución saturada de cloruro de sodio con el fin de remover la mayor cantidad de agua posible. Este aceite de fusel ya con un menor contenido de agua y separadas las fases se le adiciona sulfato de sodio anhidro aproximadamente 0,15 g /cm3 de aceite de fusel (S. T. Schicktanz et al., 1939) donde se expresa, que el sulfato de sodio anhidro es efectivo para disminuir el agua contenida en el aceite de fusel en esa proporción. 2.2 Destilación del aceite fusel. Al aceite de fusel ya deshidratado se le realiza una destilación a presión atmosférica con una columna de destilación de cristal. de 10 platos de cazoletas de burbujeo. acoplada a un balón de cristal de capacidad de 1L y un condensador total lográndose de esta forma separar los alcoholes puros de cadena corta por el tope (C2-C4) y una corriente rica en alcoholes amílicos por el fondo. En la destilación se mide la temperatura en el tope de la columna y se recogen los destilados a diferentes. 22.

(28) Capítulo II: Desarrollo Experimental temperaturas separándose este fusel en tres alcoholes fundamentales alcohol etílico, isobutílico y alcohol isoamílico. Rangos de temperatura para recolectar los destilados. 20 oC _ 78 oC 78 oC _ 79 oC 79 oC – 108 oC 108 oC – 128 oC 2.3 Reacción de esterificación. La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un catalizador ácido es uno de los métodos habituales para la preparación de ésteres, por esto es que para la reacción de esterificación del alcohol isoamílico se utiliza ácido acético como ácido carboxílico y ácido sulfúrico como catalizador para acelerar la reacción, ya que en estas reacciones el tiempo para alcanzar el equilibrio es relativamente largo bajo condiciones normales. Para favorecer la reacción hacia la formación del producto deseado se puede usar un exceso de uno de los reactivos o eliminando uno de los compuestos que se forma, que en este caso se separaría el agua formada en la reacción. Esta agua puede ser separada por destilación o por adición de un deshidratante, como el sulfato de magnesio o cristales de zeolita deshidratada (L.G. WADE, 1993, Carey, 2000). Se utiliza una trampa de destilación o recibidor de Dean-Stark el cual es una pieza de laboratorio que se utiliza en síntesis química para recolectar agua de una reacción, figura 2.1. Se usa en combinación con un condensador de reflujo y un reactor batch, para que la eliminación de agua sea continua durante la reacción llevada a cabo a la temperatura de reflujo. Durante la reacción los vapores que contienen el solvente reaccionante y el compuesto que se quiere remover viajan hacia el condensador y luego a la trampa de destilación, aquí los líquidos inmiscibles se separan en capas. Cuando la menos densa alcanza el nivel del brazo de unión puede fluir de regreso al reactor mientras que la capa inferior permanece en la trampa. La trampa está en su capacidad máxima cuando la capa inferior alcanza el brazo de unión de forma que también fluiría hacia el reactor.. 23.

(29) Capítulo II: Desarrollo Experimental. Figura. 2.1: Trampa de destilación o recibidor de Dean-Stark 2.4 Purificación del éster. Obtenido ya el éster, se le realizan lavados primero con agua y luego con solución de bicarbonato de sodio y cloruro de sodio, esto es debido a que en el producto se tienen distintos compuestos inorgánicos no deseados que se forman en la reacción y es necesario realizar un lavado con agua ya que muchos de los compuestos son solubles en ésta. Además, al mismo tiempo que se eliminan los compuestos no deseados, se facilita el trabajo de separar la fase acuosa, pues es mucho más sencillo distinguir dos fases en volúmenes grandes que en pequeños.(Carey, 2000) La adición de bicarbonato de sodio se realiza con el objetivo de neutralizar el ácido acético que se encuentra en exceso al igual que el ácido sulfúrico y la solución saturada de cloruro de sodio es para eliminar las sales que se forman en la reacción las cuales se separaran finalmente en la fase acuosa.. 24.

(30) Capítulo II: Desarrollo Experimental 2.5 Desarrollo experimental. Primeramente antes de deshidratar el aceite de fusel se le realizó una caracterización a la materia prima, la cual se muestra en la tabla 2.1. Tabla 2.1: Características del aceite de fusel crudo. Aceite de Fusel Crudo Grado Alcohólico Temperatura % de Agua Índice de refracción. 85,4 ºGL 28 oC 17,24 % 1,38. 2.5.1 Deshidratación del fusel. La deshidratación del fusel se llevó a cabo en dos momentos; primeramente se procede a mezclar el fusel con una solución saturada de cloruro de sodio en dos etapas, y posteriormente se procede a eliminar las trazas de agua con sulfato de sodio anhidro. En las tablas 2.2 y 2.3 se muestran las características de la materia prima, después de cada paso de la deshidratación. Paso 1: Se mezclan 50 ml de aceite de fusel con 50 ml de una solución saturada de cloruro de sodio se agita bien y se deja en reposo para separar la fase acuosa de la fase orgánica en un embudo de separación. Tabla 2.2: Características del aceite fusel en el primer lavado. Aceite de Fusel Deshidratado Grado Alcohólico Temperatura. 90,1ºGL 30oC. % de Agua (vol). 12,4%. Índice de refracción. 1,389. 25.

(31) Capítulo II: Desarrollo Experimental Paso 2: Se mezcla el aceite de fusel (fase orgánica) separado de la fase acuosa en el embudo, con 50 ml una solución saturada de cloruro de sodio, se agita bien y se deja en reposo para separar nuevamente la fase acuosa de la fase orgánica. Tabla 2.3: Características del aceite fusel en el segundo lavado. Aceite de Fusel Deshidratado Grado Alcohólico. 90,2 ºGL 30 oC. Temperatura % de Agua (vol). 4%. Índice de refracción. 1,39. Paso 3: Se mezclan todas las cantidades de fusel procesadas (960 ml), mediante los procedimientos anteriores y conteniendo un 4% vol de agua con 144g de sulfato de sodio anhidro para disminuir los restos de agua contenida en el aceite, hasta llegar a un 2% de humedad final, tabla 2.4 Tabla 2.4: Características del aceite fusel con un 2% de humedad. Aceite de Fusel Deshidratado Grado Alcohólico. 91,1ºGL. Temperatura. 30oC. % de Agua (vol). 2%. Índice de refracción. 1,38. 2.5.2 Destilación del fusel deshidratado para separar el alcohol isoamílico. Se toma el aceite de fusel ya deshidratado (2% agua) y se pasa a una columna de destilación donde se separan los alcoholes puros mas volátiles que el etanol y una corriente rica en alcoholes amílicos por el fondo logrando esta separación a diferentes intervalos de temperaturas donde la mezcla de alcoholes amílicos que se obtiene por el fondo de la columna de destilación forma la materia prima para la reacción de. 26.

(32) Capítulo II: Desarrollo Experimental esterificación donde se obtendrá el acetato de isoamilo. En la tabla 2.5 se reflejan los componentes presentes en cada fracción según el rango de temperatura.(Handbook, 1979) En el anexo: 5 Aparece los espectros IR de cada fracción de la destilación. Tabla 2.5: Componentes a separar en la destilación Componentes a separar Temperaturas. Componentes. 20-78 oC. cabezas. 78-79 oC. etanol agua propanol. 79-108 oC. agua etanol 1-propanol 2-metil-1-propanol. 108-132 oC. 3-metil-1-butanol 2-metil-1-butanol 2-metil-1-propanol butanol. En la destilación realizada al fusel, la mezcla alcanzó una temperatura máxima de 108 oC separándose así el agua y los alcoholes presentes en ese rango de temperatura de ebullición. El alcohol isoamílico (3-metil-1-butanol) ebulle a una temperatura de130 o. C por lo que no se pudo separar de los demás compuestos presentes en el destilado,. quedando este en el residuo de la destilación junto a otras sustancias que forman la materia prima para la reacción de esterificación. Estos resultados se comprobaron al caracterizar el producto utilizando la Transformada de Fourier de infrarrojos (FTIR) donde se observan según las bandas características los principales grupos funcionales de la muestra.. 27.

(33) Capítulo II: Desarrollo Experimental En la figura 2.2 se muestra el espectro para la mezcla con mayor contenido de alcohol isoamílico, según lo explicado anteriormente para las fracciones separadas en la destilación.. Figura 2.2: Espectro IR de la mezcla con mayor contenido de alcohol isoamílico. Las bandas características de este compuesto son las siguientes: Banda ancha y muy marcada alrededor de los 3000 indica la presencia del grupo O-H Bandas entre 1075 – 1000 indica que es un alcohol primario, pues representa al grupo. CH2-OH Para caracterizar la muestra que contiene al alcohol isoamílico se le empleó el software Main FTOS donde se confirma la existencia del 3-metil-1-butanol y el 2-metil-1-butanol, además de otros compuestos erróneos que por tener longitudes de bandas similares los reconocen pero no tienen relación con los alcoholes tratados en la mezcla. Las sustancias son: 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1-decanol y ergosterol. Figura 2.3. 28.

(34) Capítulo II: Desarrollo Experimental. Figura 2.3: Posibles Componentes en el Espectro IR de la mezcla con mayor contenido de alcohol isoamílico 2.5.3 Esterificación y purificación del éster. Se lleva a cabo la reacción de esterificación de acuerdo a la práctica “Obtención de Acetato de Isoamilo” (Aceite de Plátano) según(Pavia, 1976, Solomons, 1979) la cual aparece en el anexo:3. Se coloca un balón de 100ml de una boca, se añaden 30 ml de la mezcla rica en alcohol isoamílico, 45 ml de ácido acético glacial y cuidadosamente 7,5 ml de ácido sulfúrico concentrado agitando de forma continua, conjuntamente se agregan núcleos porosos para regular la ebullición y se conecta el condensador en posición de reflujo. La mezcla de reacción se calienta manteniendo el reflujo durante una hora. Pasado este tiempo se suspende el calentamiento y se enfría la mezcla de reacción a temperatura ambiente. La mezcla fría se pasa a un embudo de separación y se le adiciona 123,75 ml de agua fría, se agita varias veces separando la fase acuosa y desechándola. La fase orgánica contiene el éster y un poco de ácido acético, el cual puede ser removido por dos lavados sucesivos con 56,25 ml de una solución de bicarbonato de sodio al 5% teniendo precaución ya que se produce CO2, este procedimiento se repite hasta que la. 29.

(35) Capítulo II: Desarrollo Experimental capa orgánica esté cerca de la alcalinidad. Luego la capa orgánica se lava con 45 ml de agua mezclados con 11,25 ml de una solución saturada de cloruro de sodio, rechazando la capa acuosa y vertiendo la fase orgánica en un vaso de precipitados secando con sulfato de sodio anhidro en proporción de 0,15 g /cm3 de la fase orgánica. A continuación se decanta la fase orgánica en un balón de 50 ml y se monta un aparato de destilación simple agregando núcleos porosos para regular la ebullición y se destila. El recipiente que reciba el destilado deberá estar en un baño de hielo colectando la fracción que destila entre 115-118 oC que fue el valor de mayor temperatura alcanzada, quedando un residuo oscuro que es donde debe encontrarse el acetato de isoamilo, dada la temperatura de ebullición de este de 142 oC. En la figura 2.4 se muestra el espectro realizado al destilado de la esterificación. Figura 2.4: Espectro IR del destilado obtenido de la esterificación Las bandas características de este compuesto son las siguientes: Entre 1785 – 1815, demuestra la presencia del grupo C=O, lo que indica que hay un ácido. Entre 1000 – 1300, también corresponde al grupo C=O, pero de un éster. Aproximadamente en 3000, nuevamente corresponde al grupo O-H. En el destilado de la esterificación los componentes que deberían existir de acuerdo a las sustancias presentes en el alcohol de alimentación que es la mezcla con el alcohol. 30.

(36) Capítulo II: Desarrollo Experimental isoamílico, son el éster butil acético, los demás compuestos presentes son inexactitudes del programa al comparar las bandas del espectro con las sustancias almacenadas en su base de datos. Figura: 2.5. Figura 2.5: Posibles Componentes en el Espectro IR del destilado de la Esterificación De igual forma se realizaron los espectros al residuo de la destilación cuyos resultados se muestran en las figuras: 2.6 y 2.7. Figura 2.6: Espectro IR del Residuo del destilado de la esterificación Las bandas características de este compuesto son las siguientes:. 31.

(37) Capítulo II: Desarrollo Experimental Entre 1785 – 1815, demuestra la presencia del grupo C=O, lo que indica que hay un ácido. Entre 1000 – 1300, también corresponde al grupo C=O, pero de un éster. En el residuo de la esterificación de los posibles compuestos reflejados en el espectro el único posible, dado la muestra de la que se partió es el acetato de isoamilo.. Figura 2.7: Posibles Componentes en el Espectro IR del residuo de la Esterificación. 32.