i
RESUMEN
En este estudio se realizaron mezclas a partir del fundido de PEBD/PEAD y PELBD/PEAD de composiciones ricas en polietileno ramificado (99/01, 97/03, 95/05 y 90/10), con el objetivo de estudiar las propiedades tensiles de las mezclas y de los polímeros puros y la relación que tienen éstas con la estructura, para dos condiciones de enfriamiento diferentes: la primera, enfriamiento rápido desde el fundido y la segunda, enfriamiento lento desde el fundido. Los ensayos tensiles de las mezclas y los polímeros puros fueron hechos en una máquina de ensayos a temperatura ambiente y a diferentes velocidades de ensayo (10, 25 y 50 mm/min). Para la caracterización de la estructura se usaron las técnicas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Densitometría y Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM).
En las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente se obtuvo una segregación de fases en la cual se distinguen más de una población lamelar significativa. Por su parte, la mezcla (90/10) muestra evidencia de lo que pudiera significar una cocristalización parcial de ambos polietilenos. En las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente se observó segregación de fases, con la diferencia de que las endotermas obtenidas por DSC están más separadas unas de otras. La mezcla (99/01) enfriada lentamente muestra un tercer pico intermedio. En ambos enfriamientos se observa un incremento de la cristalinidad con el aumento en el contenido de PEAD.
Las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente muestran una mayor miscibilidad de los componentes de la mezcla, en comparación con la mezcla PEBD/PEAD. Igualmente, las mezclas que fueron enfriadas lentamente desde el fundido exhiben mayor compatibilidad entre el PELBD y el PEAD, posiblemente debido a que el PELBD posee segmentos de cadena muy largos que son capaces de alojar a los segmentos de cadena del PEAD.
La morfología encontrada en la mezcla PEBD/PEAD enfriada, rápidamente es esencialmente similar a la del PEBD enfriado rápidamente. Sin embargo, se observa un aumento, en general del espesor lamelar promedio con el incremento del contenido de PEAD. Por su parte, tanto las mezclas como los polímeros puros, que fue enfriada lentamente muestra un incremento del espesor lamelar promedio, se observan diferentes poblaciones lamelares y aumento de las dimensiones laterales.
Las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente y lentamente no muestran variaciones grandes en la morfología encontrada para las mezclas, con respecto a la observada para el PELBD.
En cuanto los resultados obtenidos para el sistema de mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD, que fueron enfriadas rápidamente y lentamente, se obtuvieron comportamientos sinergísticos en el módulo elástico para el rango estudiado. Adicionalmente se observó que a medida que se incrementaba el contenido de PEAD se incrementaba el módulo de Young. Igualmente ocurre con el esfuerzo de fluencia para las mezclas que fueron sometidas a ambos enfriamientos. Para las muestras enfriadas rápidamente se observa un comportamiento anómalo en la variación del módulo con el contenido de PEAD en la mezcla.
ii
A mi Familia, mi Mamá, mi abuela, mi Papá, mis hermanos y mi novia, que me brindaron el apoyo necesario y los buenos consejos con los
que me pude mantener dentro de esta maravillosa universidad. Les debo toda la
vida. Esto es para Ustedes
A Dios por acompañarme siempre y en todo lugar, y darme las fuerzas necesarias para
iii
AGRADECIMIENTOS
Al Profesor Cristian Puig, “el profe”, que sin su apoyo, haladas de oreja, paciencia y guía no hubiera podido culminar este trabajo de grado. Mil gracias profe.
Al Prof. Alejandro por haberme permitido la posibilidad de trabajar en el Laboratorio B. A Edgar, mi pana que me apoyo y me decía siempre “échale bolas que tu puedes”. Además de que sin su ayuda no hubiera podido tener todas las fotos listas, gracias por tu conocimiento, gracias por tu amistad y sobretodo gracias por tu paciencia.
Al Profesor Johan, que sin su ayuda todavía estuviera enredado buscando en el SCI.
A Sanmary Graterol, mi “bebe”, que sin su apoyo y ganas de continuar y seguir para adelante no hubiera podido lograr muchas de mis metas. Gracias bebe.
A mi familia en pleno, mi mamá, mi abuelita y mi papá, por sus buenos consejos y apoyo en todo momento. Mil gracias.
A mis hermanos, Héctor “el Pavo” y Jesús, por esos ratos y buenos momentos que pase a su lado, y que sin ellos mi vida no hubiera sido la misma.
A Isabel, Pablo, José Gregorio, en fin a todo el equipo de Producción Audiovisual por su tiempo y dedicación.
Al Ing. Armando Behrens, por su grandiosa colaboración con la donación de la materia prima con la que se realizó este trabajo.
A Alejandro “el Chino que es peruano”, Nathalia, Gustavo, Carmen, Thomas, Leticia, Leticia “Leti” Zanella, los Julios del B, Yelitza, Verónica, Milexi, Aurita, Marianela, Vicente, el Gocho, Víctor “Vitico”, Jordana, Daniela, Rosemary, Lenin, Deliani y a todo el grupo con el que compartí mi último trimestre.
Al grupo de Polímeros de la Universidad Simón Bolívar, por siempre mostrar interés y preocupación por mi trabajo.
iv INDICE GENERAL Pág. RESUMEN i DEDICATORIA ii AGRADECIMIENTOS iii INDICE GENERAL iv LISTA DE TABLAS vi
LISTA DE FIGURAS vii
CAPITULO I. INTRODUCCIÓN 1
CAPITULO II. OBJETIVOS 3
CAPITULO III. MARCO TEÓRICO 4
3.1 ESTRUCTURA DE LOS POLIETILENOS 5 3.2 PROPIEDADES DE LOS POLIETILENOS 7
3.2.1 Polietileno de Baja Densidad (PEBD) 8
3.2.2 Polietileno de Alta Densidad (PEAD) 8
3.2.3 Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) 9 3.3 EFECTO DE LOS FACTORES ESTRUCTURALES Y MORFOLOGÍA SOBRE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DE LOS POLIETILENOS. 10 3.3.1 Módulo de Young 10 3.3.2 Fluencia 13 3.3.3 Propiedades Finales 17 3.3.3.1 Deformación a la Ruptura 17 3.3.3.2 Esfuerzo a la Ruptura 18 CAPITULO IV. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 MATERIALES 20 4.2 PROCEDIMIENTOS 20 4.2.1 Preparación de Mezclas 20 4.2.2 Tratamiento térmico 21 4.2.2.1 Enfriamiento rápido 22 4.2.2.2 Enfriamiento lento 22 4.3 Determinación de propiedades tensiles 23
v
4.3.1 Elaboración de probetas 23 4.3.2 Determinación de las propiedades tensiles 23 4.4 Determinación de densidades 24
4.5 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) 24
4.6 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) 25 4.6.1 Teñido de las Muestras 25 4.6.2 Observación de las muestras al microscopio 26 CAPITULO V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
5.1 SISTEMA PEBD/PEAD 27
5.1.1 Propiedades térmicas y físicas de las mezclas PEBD/PEAD y los
Polímeros Puros 27
5.1.2 Morfología de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros 39 5.1.3 Propiedades tensiles de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros 48
5.2 SISTEMA PELBD/PEAD 58
5.2.1 Propiedades térmicas y físicas de las mezclas PEBD/PEAD y los
Polímeros Puros 58
5.2.2 Morfología de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros 65 5.1.3 Propiedades tensiles de las mezclas PELBD/PEAD y los polímeros
puros 74
CAPITULO VI. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
6.1 Conclusiones 82
6.2 Recomendaciones 83
CAPITULO VII. BIBLIOGRAFIA 84
vi
LISTA DE TABLAS
Pág. Tabla 4.1.1 Especificaciones técnicas de los polietilenos usados en el estudio 20 Tabla 5.1.1.1 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas
PEBD/PEAD sometidas a enfriamiento rápido desde el fundido. 29 Tabla 5.1.1.2 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas
PEBD/PEAD sometidas a enfriamiento lento desde el fundido. 34 Tabla 5.1.2.1 Características de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde
el fundido obtenidas por TEM 41
Tabla 5.1.2.2 Características de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente desde el
fundido obtenidas por TEM 45
Tabla 5.1.3.1 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros enfriados rápidamente desde el fundido. Velocidad de ensayo
25mm/min. 49
Tabla 5.1.3.2 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros enfriados lentamente desde el fundido. Velocidad de ensayo
25mm/min. 50
Tabla 5.1.3.3 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido, correspondientes a las velocidades de 10 y 50
mm/min. 52
Tabla 5.2.1.1 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas
PELBD/PEAD sometidas a enfriamiento rápido desde el fundido. 61 Tabla 5.2.1.2 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas
PELBD/PEAD sometidas a enfriamiento lento desde el fundido. 63 Tabla 5.2.2.1 Características de las imágenes obtenidas por TEM de las mezclas
PELBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el fundido 67 Tabla 5.2.2.2 Características de las imágenes obtenidas por TEM de las mezclas
PELBD/PEAD enfriadas lentamente desde el fundido 70 Tabla 5.2.3.1 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PELBD/PEAD y
los polímeros puros enfriados rápidamente desde el fundido. Velocidad de ensayo
25mm/min. 75
Tabla 5.2.3.2 Resultados de los ensayos de tensión para las mezclas PELBD/PEAD y los polímeros puros enfriados rápidamente desde el fundido. Velocidad de ensayo
25mm/min. 75
Tabla A.3.1 Resultados de los ensayos de tensión para el PEBD enfriado rápidamente 90 Tabla A.3.2 Resultados de los ensayos de tensión para el PEAD enfriado rápidamente 90 Tabla A.3.3 Resultados de los ensayos de tensión para el PELBD enfriado rápidamente 90 Tabla A.4.1Resultados de los ensayos de tensión para el PEBD enfriado lentamente 91 Tabla A.4.2Resultados de los ensayos de tensión para el PEAD enfriado lentamente 91 Tabla A.4.3 Resultados de los ensayos de tensión para el PELBD enfriado lentamente 91 Tabla A.5.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (99/01)
enfriada rápidamente. 92
Tabla A.5.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03)
enfriada rápidamente. 92
Tabla A.5.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05)
enfriada rápidamente. 92
Tabla A.5.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (90/10)
enfriada rápidamente. 93
vii
enfriada lentamente. 93
Tabla A.6.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03)
enfriada lentamente. 93
Tabla A.6.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05)
enfriada lentamente. 94
Tabla A.6.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (90/10)
enfriada lentamente. 94
Tabla A.7.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD
(99/01) enfriada rápidamente. 94
Tabla A.7.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD
(97/03) enfriada rápidamente. 95
Tabla A.7.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD
(95/05) enfriada rápidamente. 95
Tabla A.7.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD
(90/10) enfriada rápidamente. 95
Tabla A.8.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD
(99/01) enfriada lentamente. 96
Tabla A.8.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD
(97/03) enfriada lentamente. 96
Tabla A.8.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD
(95/05) enfriada lentamente. 96
Tabla A.8.4 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PELBD/PEAD
(90/10) enfriada lentamente. 97
Tabla A.9.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (99/01)
enfriada rápidamente. 97
Tabla A.9.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (97/03)
enfriada rápidamente. 97
Tabla A.9.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD (95/05)
enfriada rápidamente. 98
Tabla A.10.1 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD
(99/01) enfriada rápidamente. 98
Tabla A.10.2 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD
(97/03) enfriada rápidamente. 98
Tabla A.10.3 Resultados de los ensayos de tensión para la mezcla PEBD/PEAD
viii
LISTA DE FIGURAS
Pág. Figura 3.1.1 Representación esquemática de la estructura esferulítica de un
polímero semicristalino 5
Figura 3.1.2 Esquema de la estructura del cristal de polietileno. (1) Cilia; (2)
Loops; (3) Tie- molecules 6
Figura 3.1.3 Formas del cristal de Polietileno. a) Celda Ortorrómbica, b) Celda
Monoclínica 7
Figura 3.2.1 Representación esquemática de los distintos tipos de Polietileno.
(a) PEAD, (b) PEBD, (c) PELBD 7
Figura 3.2.2 Curvas fuerza-deformación para los polietilenos. a) Polietileno lineal (Mw=1,5x105g/mol): 1 Enfriado lento, 2 Enfriamiento rápido; b) Polietileno lineal (Mw=5x105g/mol) con diferentes % de cristalinidad χc1<χc2<χc3; c) Polietileno lineal (Mw=20x105g/mol): 1 Enfriado lento, 2
Enfriamiento rápido; d) Polietileno lineal (Mw=80x105g/mol); e) Polietileno
ramificado: 1 Enfriamiento lento, 2 Enfriamiento rápido 10 Figura 3.3.1.1 Variación del módulo inicial con el porcentaje de PEAD en
mezclas binarias de PEBD/PEAD. Las mezclas fueron hechas en una extrusora a diferentes velocidades del tornillo a) 32rpm, b) 64rpm. Realizados en dirección Longitudinal () y Transversal (T)
12 Figura 3.3.2.2 Representación esquemática de loa procesos de deformación en
una estructura cristalina: (a) deslizamiento de los bloques cristalinos, (b)
Deformación homogénea por corte de los bloques cristalinos 15 Figura 4.2.1 Curva Temperatura (ºC) vs. Tiempo (min) correspondiente al enfriamiento
lento 23
Figura 4.6.1 Esquema usado para el teñido de las mezclas de polietileno con
RuO4 26
Figura 5.1.1.1 Termogramas en calentamiento, a 10ºC/min, de los polietilenos
puros y sus mezclas sometidos a un enfriamiento rápido desde el fundido. 28 Figura 5.1.1.2 Termogramas en calentamiento a diferentes velocidades para la
mezcla PEBD/PEAD (90/10) sometida a un enfriamiento rápido desde el fundido 31 Figura 5.1.1.3 Relación de alturas (Y3/Y1) en función de la velocidad de
calentamiento para la mezcla PEBD/PEAD (90/10) enfriada rápidamente desde
el fundido. 32
Figura 5.1.1.4 Termogramas en calentamiento, a 10ºC/min, de los polietilenos
puros y sus mezclas sometidos a un enfriamiento lento desde el fundido 33 Figura 5.1.1.5 Calentamientos dinámicos a diferentes velocidades de
calentamiento para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) sometida a un enfriamiento
lento desde el fundido. 36
Figura 5.1.1.6 Relación de alturas (Y3)/(Y1) en función de la velocidad de calentamiento para la mezcla PEBD/PEAD (99/01) enfriada lentamente desde el
fundido. 37
Figura 5.1.1.7 Para las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC; b) Grafico de
ix
Figura 5.1.1.8 Para las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas lentamente desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC; b) Grafico de
Cristalinidad obtenido por densitometría. Ambos en función del % PEAD. 38 Figura 5.1.2.1 Micrografías de las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas
rápidamente desde el fundido 40
Figura 5.1.2.2 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e)
90/10, f) 100/0 42
Figura 5.1.2.3 Micrografías de las mezclas PEBD/PEAD que fueron enfriadas
lentamente desde el fundido 44
Figura 5.1.2.4 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e)
90/10, f) 100/0 46
Figura 5.1.3.1 Ensayos de tensión de las mezclas PEBD/PEAD y los polímeros puros a una velocidad de 25mm/min. a) Enfriadas rápidamente desde el fundido, b) Enfriadas
lentamente desde el fundido. 48
Figura 5.1.3.2 Módulo elástico vs. % PEAD para las muestras que fueron enfriadas
rápidamente desde el fundido 51
Figura 5.1.3.3 Módulo de Young en función del contenido de PEAD y de la velocidad
de deformación. 53
Figura 5.1.3.4 Módulo elástico vs. % PEAD para las muestras que fueron enfriadas
lentamente desde el fundido. 54
Figura 5.1.3.5 a) Esfuerzo de fluencia y b) deformación a la fluencia en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el
fundido. Valores obtenidos a 25mm/min. 55
Figura 5.1.3.6 a) Esfuerzo de fluencia y b) deformación a la fluencia en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente desde el
fundido. Valores obtenidos a 25mm/min 55
Figura 5.1.3.7 a) Esfuerzo de ruptura y b) deformación a la ruptura en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas rápidamente desde el
fundido. Valores obtenidos a 25mm/min 57
Figura 5.1.3.8 a) Esfuerzo de ruptura y b) deformación a la ruptura en función del contenido de PEAD, para las mezclas PEBD/PEAD enfriadas lentamente desde el
fundido. Valores obtenidos a 25mm/min 57
Figura 5.2.1.1 Termogramas en calentamiento a 10ºC/min, del PELBD y PEAD
puros y sus mezclas sometidos a enfriamiento rápido desde el fundido. 59 Figura 5.2.1.2 Variación de la temperatura del pico secundario en las mezclas
PELBD/PEAD enfriadas rápidamente, en función del contenido de PEAD 60 Figura 5.2.1.3 Termogramas en calentamiento a 10ºC/min, del PELBD y PEAD
puros y sus mezclas sometidos a enfriamiento rápido desde el fundido. 62 Figura 5.2.1.4 Variación de las temperaturas pico de las endotermas presentes
en la mezcla PELBD/PEAD, enfriada lentamente. a) Temperaturas pico correspondientes a las endotermas a menor temperatura, b) Temperaturas pico
correspondientes a las endotermas a mayor temperatura. 64 Figura 5.2.1.5 Para las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas
rápidamente desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por densitometría; b) Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC. Ambos en función
del % PEAD. 64
x
desde el fundido. a) Grafico de Cristalinidad obtenido por densitometría; b)
Grafico de Cristalinidad obtenido por DSC. Ambos en función del % PEAD. 65 Figura 5.2.2.1 Micrografías de las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas
rápidamente desde el fundido 66
Figura 5.2.2.2 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas rápidamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e)
90/10 69
Figura 5.2.2.3 Micrografías de las mezclas PELBD/PEAD que fueron enfriadas
lentamente desde el fundido 71
Figura 5.2.2.4 Distribución de espesores lamelares obtenidos de las micrografías de las mezclas PELBD/PEAD enfriadas lentamente. a) 100/0, b) 99/01, c) 97/03, d) 95/05, e)
90/10 73
Figura 5.2.3.1 Curvas esfuerzo vs deformación de las mezclas PELBD/PEAD. a)
Enfriadas rápidamente, b) Enfriadas lentamente 74
Figura 5.2.3.2 Módulo de Young vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD
enfriada rápidamente 76
Figura 5.2.3.3 Módulo de Young vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD
enfriada lentamente 77
Figura 5.2.3.4 Parámetros de fluencia vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada rápidamente. a) Esfuerzo de fluencia, b) deformación a la
fluencia 78
Figura 5.2.3.5 Parámetros de fluencia vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada lentamente. a) Esfuerzo de fluencia, b) deformación a la
fluencia 79
Figura 5.2.3.6 Parámetros de fluencia vs contenido de PEAD en la mezcla PELBD/PEAD enfriada rápidamente. a) Esfuerzo de ruptura, b) deformación a la
ruptura 80
Figura 5.2.3.7 Parámetros de fluencia vs contenido de PEAD en la mezcla
CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN
El avance en la obtención de nuevos productos poliméricos, cualquiera que sea su naturaleza, es muy importante a nivel tecnológico, ya que se pueden encontrar mejoras en las propiedades térmicas, mecánicas y de procesamiento para el producto final. El desarrollo de nuevos polímeros es una tarea muy costosa en la que se invierte mucho tiempo. Es por esto que el estudio de las mezclas físicas de polímeros tiene gran importancia a nivel industrial, además de ser una de las vías más económica que posee la industria en el mejoramiento de las propiedades del producto final.
El polietileno es uno de los polímeros más versátiles y su gran variedad hace que sea el producto ideal para muchos de los productos que van a estar en contacto con el público. Una de las razones del uso del polietileno es su alta estabilidad química, por lo cual puede ser usado desde envases para reactivos corrosivos hasta envases de alimentos. El uso de mezclas de polietileno permite una mejora de las propiedades térmicas, mecánicas o reológicas sin afectar las propiedades químicas del producto final.
Diversos estudios se han realizado para evaluar el comportamiento térmico y mecánico de las mezclas de polietileno, y se ha encontrado que uno de los parámetros que afecta las propiedades mecánicas es el contenido de fase cristalina y que variando las condiciones de cristalización se produce un cambio en el contenido de esta fase en la mezcla, además, del efecto que produce el uso de uno u otro tipo de polietileno. El Polietileno de Alta Densidad (PEAD), es caracterizado por una estructura predominantemente lineal, lo que le permite poseer valores altos de cristalinidad y por tanto mayor rigidez, mientras que el Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) y el Polietileno de Baja Densidad (PEBD) posee una gran cantidad de ramificaciones (de longitud uniforme en el PELBD y, largas y cortas en el caso del PEBD).
También se observan variaciones de la morfología de las mezclas de los polietilenos, mostrando una mayor cantidad de lamelas de mayor espesor a medida que se incrementa el contenido de polietileno lineal, PEAD.
Este estudio pretende investigar y evaluar la relación que existe entre la morfología de las mezclas de polietilenos (PEBD/PEAD y PELBD/PEAD) y las propiedades tensiles, variando las condiciones de cristalización. Además, pretende evaluar el efecto térmico y morfológico de mezclar polietileno lineal con diversos polietilenos ramificados.
CAPÍTULO II OBJETIVOS
8 Evaluar la variación de las propiedades térmicas de las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD, con un contenido mayoritario de polietileno ramificado, mediante dos condiciones de cristalización diferentes.
8 Analizar la morfología obtenida (por Microscopia Electrónica de Transmisión, TEM) de las mezclas y compararlas con la de los polietilenos puros, luego de haber sido sometidas a diferentes tratamientos térmicos.
8 Relacionar el efecto de la morfología con el comportamiento tensil de las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD.
CAPÍTULO III MARCO TEÓRICO
El polietileno es un sólido semicristalino y su cristalinidad es dependiente con una relación inversa de los defectos presentes en el polímero que pueden interferir con la habilidad de la cadena de ser arreglada en un cristal. Estos defectos son comúnmente puntos de ramificaciones en la cadena principal, creados por mecanismos intra e intermoleculares durante la polimerización, vía radicales libres, como en el Polietileno de Baja Densidad (PEBD), o por un proceso de copolimerización de etileno con α-olefinas en el Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD), con el uso de catalizadores como el Ziegler-Natta o metalocénos.1
El estudio de las mezclas físicas poliméricas, tiene gran importancia a nivel comercial, debido a que se evita el desarrollo de nuevos homopolímeros o copolímeros (que implica un proceso de investigación más costoso), al mismo tiempo que se mantienen las propiedades o se mejoran propiedades tensiles, térmicas, entre otras.2
A diferencia de muchos polímeros las aplicaciones de los polietilenos pueden ser divididas en dos grandes ramas: una con un tiempo de vida útil a largo plazo (duraderas) y otra con un tiempo corto de vida útil (no duraderas). Entre las duraderas están: recubrimientos para cables, tanques agroindustriales, algunos containers de gran tamaño y otros productos de los cuales se espera que tengan una larga vida útil. Por otro lado, las aplicaciones no duraderas están: películas para empaques, botellas de leche, recubrimiento de papel, entre otros.1,3
Las aplicaciones de los polietilenos dictan las razones por las cuales se quiere mejorar su durabilidad. Las aplicaciones duraderas necesitan ser más “resistentes” con la finalidad de permanecer inalterable por largos periodos de tiempo. Por ejemplo, la resina usada para un cable se espera que dure por lo menos 20 años en servicio externo, y por lo general a altas temperaturas. Los tanques de agua y otros tanques de almacenamiento, deben mantener el módulo, la resistencia a impacto, entre otras propiedades, en ambientes severos. Por esto, las
resinas destinadas para productos duraderos, requieren presentar resistencia mecánica, resistencia a medios tenso activos (ESCR), y sobretodo la tenacidad durante toda la vida útil del producto. Por otra parte, la tenacidad es necesaria para las aplicaciones de corta vida útil, debido a que permite la disminución de espesores, lo cual reduce la cantidad de material requerida para la elaboración del producto. En este sentido, la introducción del Polietileno Lineal de Baja Densidad permite una ventaja significativa, debido a que su uso permite la reducción de espesores y la producción de piezas moldeadas más delgadas1. El rango de tenacidad del PEAD, PEBD y el PELBD es de: 140-350, 30-60 y 110-145 MPa, respectivamente (valores presentados por POLINTER, C.A.).
3.1 Estructura de los Polietilenos
El polietileno es una combinación de regiones cristalinas y amorfas. La fase cristalina viene esta limitada por la estructura molecular (ramificaciones, por ejemplo), por el peso molecular, la distribución de pesos moleculares, y las condiciones de fabricación1. La forma más común de estructuras que se compone de las regiones cristalina y amorfa son las esferulitas, son llamadas así, debido a que su crecimiento es aproximadamente esférico y las lamelas crecen de manera radial desde los sitios de nucleación.6 La figura 3.1.1 muestra una representación esquemática de la estructura esferulítica de un polímero semicristalino.
Existe aceptación en la comunidad científica con respecto a que las regiones cristalinas del polietileno se forman por plegado de cadenas. Cuando la molécula se pliega y son incorporadas en el cristal, éstas pueden, incluso, reentrar en el mismo cristal con pliegues muy delgados, pueden entrar en el mismo cristal en una región no adyacente (lo que resulta en un “loop” o lazo), pueden ser incorporados en otro cristal lo que se llama “tie-molecules” o moléculas conectoras, o pueden terminar en la región amorfa para formar lo que se denomina “cilia” y su contenido exacto depende de la condiciones de cristalización1. La figura 3.1.2 muestra la estructura del cristal de polietileno.
2
Figura 3.1.2 Esquema de la estructura del cristal de polietileno. (1) Cilia; (2) Loops; (3) Tie- molecules1
Brown et al.3 señalaron que en polietileno el proceso de crecimiento lento de una grieta conlleva el desenredo de las moléculas conectoras, por lo que la densidad de moléculas conectoras es el factor principal que determina el tiempo de la falla. El parámetro más importante que distingue a polietilenos diferentes con respecto a su resistencia al tiempo durante la falla es el tiempo para el comienzo de una falla frágil.
La principal forma cristalina del polietileno es la ortorrómbica8, las dimensiones de los ejes a, b y c para la celda unitaria de polietileno se muestra en la figura 3.1.3a)9-11. Estos valores fueron medidos para el PEAD a temperatura ambiente, siendo la densidad de la celda unitaria igual a 1,00g/cm3. El volumen de la celda unitaria ortorrómbica no es constante. El polietileno de baja densidad y el polietileno lineal de baja densidad tienen dimensiones a y b mayores que el PEAD, mientras que la longitud del eje c permanece esencialmente constante.12-15 La forma de cristal monoclínico del polietileno es una fase metaestable formada bajo condiciones de
elongacion16, 17. Cuando las temperaturas exceden de 60-70ºC se causa la reversión al cristal ortorrombico6. La figura 3.1.3b) muestra un esquema de la celda monoclínica.
a) b)
Figura 3.1.3 Formas del cristal de Polietileno. a) Celda Ortorrómbica, b) Celda Monoclínica6
3.2 Propiedades de los polietilenos
A diferencia de otros polímeros, el polietileno no es modificado por la adición de otras sustancias (por ejemplo, los plastificantes o polímeros que representen una fase cauchosa), sino que su modificación es tomada de la ventaja que aporta su estructura, es decir, es una mezcla de regiones cristalina y amorfa, estando la temperatura de transición vítrea de esta última fase muy por debajo de la temperatura ambiente, que pueden ser modificadas y ajustadas hasta obtener las mejores propiedades de cada uno1. La figura 3.2.1 muestra un esquema de los diferentes polietilenos.
(a) (b)
(c)
Figura 3.2.1 Representación esquemática de los distintos tipos de Polietileno. (a) PEAD, (b) PEBD, (c) PELBD.6
3.2.1 Polietileno de Baja Densidad (PEBD)
El PEBD posee una combinación única de propiedades: tenacidad, alta resistencia al impacto, baja temperatura de fragilización, transparencia en películas, resistencia química (especialmente con sustancias polares), buenas propiedades eléctricas a la intemperie.18 Las muestras de PEBD exhiben una gran resiliencia y bajo un esfuerzo se deforman de manera uniforme, con poco o ningún indicio de emblanquecimiento de la región deformada.6
El PEBD es altamente dúctil en un amplio rango de temperaturas. El esfuerzo a tracción aumenta hasta un máximo que se ubica a una deformación de 10-40% y corresponde al punto de fluencia, luego cae un poco a mayores deformaciones y aumenta gradualmente al mismo tiempo que la deformación va en aumento, este proceso va acompañado por una orientación, hasta que llega la fractura. Usualmente, la resistencia a la fluencia incrementa con el aumento de la densidad, pero la deformación a la ruptura disminuye. La resistencia a la fluencia, no depende fuertemente de la velocidad de ensayo a temperaturas normales de uso, pero se vuelve más dependiente de este parámetro a medida que la temperatura disminuye.18 Sin embargo, Balsamo5, muestra que la fluencia muestra una dependencia logarítmica de este parámetro, en función de la velocidad de deformación.
3.2.2 Polietileno de Alta Densidad (PEAD)
Los parámetros que influyen en gran medida sobre las propiedades mecánicas del PEAD son: el peso molecular, las ramificaciones, la cristalinidad, la orientación y la morfología.19 Las partes moldeadas son blancas y opacas. Una manipulación agresiva produce una deformación permanente, evidenciando además, un emblanquecimiento en la región deformada. Cuando el polímero es sometido a un esfuerzo tensil, las muestras de PEAD se deforman de manera sustancial con la formación de un cuello, volviéndose más opaco en el proceso.6
La deformación a tracción de una muestra de PEAD está acompañada por cambios estructurales y mecánicos. A bajas deformaciones, las esferulitas se deforman de manera elástica. Una mayor deformación resulta en la ruptura parcial de los puentes existentes entre las lamelas, deslizamiento de las lamelas, y otros cambios mecánicos irreversibles. En algún punto denominado punto de fluencia estas transformaciones se acumulan causando un cambio
significante en la apariencia de la muestra. Se desarrolla un cuello, que consiste en una región altamente orientada de moléculas de polímero.6
3.2.3 Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD)
El polietileno lineal de baja densidad resulta como producto de la copolimerización del etileno con α-olefinas. El número de ramificaciones está relacionado con la concentración y el peso molecular del comonómero. El PELBD posee una densidad (ρ=0,9190-0,9380g/cm3)
intermedia entre el PEBD (ρ=0,910-0,9220g/cm3) y el PEAD (ρ=0,9500-0,9660g/cm3).20
Dependiendo del contenido de comonómero el material puede ir de flexible a rígido. Las películas de PELBD son altamente resistentes al desgarre y a la penetración.6
Peacock y Mandelkern21 concluyeron que las propiedades tensiles para este tipo de polietileno son controladas principalmente por la cristalinidad. No hay una dependencia específica del tipo de ramificaciones, concentración y estructura supermolecular. Después que la fluencia y la formación del cuello toma lugar, las propiedades finales no muestran una dependencia significativa de la constitución molecular, estructura de la fase o características morfológicas.
La figura 3.2.2 muestra las curvas fuerza (“Force (lbs)”) vs. elongación (“Elongation (cm)”) características para los distintos polietilenos reportado en un trabajo de Popli y Mandelkern.22
2 1 1 2 3 1 2 a) c) b) 1 2 d) e)
Figura 3.2.2 Curvas fuerza-deformación para los polietilenos. a) Polietileno lineal (Mw=1,50x105g/mol):
1 Enfriado lento, 2 Enfriamiento rápido; b) Polietileno lineal (Mw=5x105g/mol) con diferentes % de
cristalinidad χc1<χc2<χc3; c) Polietileno lineal (Mw=20x105g/mol): 1 Enfriado lento, 2 Enfriamiento
rápido; d) Polietileno lineal (Mw=80x105g/mol); e) Polietileno ramificado: 1 Enfriamiento lento, 2
Enfriamiento rápido.22
3.3 Efecto de factores estructurales y morfología sobre las propiedades mecánicas de los polietilenos
3.3.1 Zona Elástica: Módulo de Young
Popli y Mandelkern22 mostraron que el módulo no sigue una relación lineal con la cristalinidad, sino que se encontró una curva en forma de “S”. Allí se clasificaron a los polietilenos en tres grupos:
8 El primero de ellos corresponde a los polietilenos ramificados, en el cual el módulo es bajo (100MPa<E<200MPa) y su valor preciso está determinado por las ramificaciones de los polímeros. Cabe destacar que en este grupo están los polietilenos de más alto peso molecular (Mw = 8x106g/mol).
8 En el segundo grupo están los polietilenos lineales de alto peso molecular (<105g/mol) que han sido enfriados bruscamente desde el fundido. Los módulos de Young de este grupo están entre 300 y 550MPa.
8 El tercer grupo está representado por los polietilenos de alta densidad. La estructura está formada principalmente por esferulitas bien desarrolladas. Los valores de módulo de éstos son insensibles a la variación de la cristalinidad.
En el caso de los polietilenos ramificados se reportó 22 que con cristalinidades menores o
iguales a 25% el módulo permanece constante, y a partir de ese punto el módulo empieza a crecer de manera monótona con la cristalinidad. En este tipo de polímeros el módulo no depende de la superestructura molecular y de la estructura química del grupo colgante.
En una serie de estudios, Mandelkern y colaboradores21-23 distinguen la existencia de tres fases en copolímeros de etileno: una que representa al cristal, una que representa a la fase amorfa y una tercera que es la interfacial entre las dos anteriores. Los autores utilizan dos métodos de determinación de cristalinidad, uno por espectroscopia Raman y otro por densidad. El primero proporciona el grado de cristalinidad sin ser influenciado por la zona interfacial mientras que el segundo sí lo es. Con la medición de cristalinidad por Raman se obtiene una variación lineal del Módulo de Young con la cristalinidad con una extrapolación muy cercana a cero, sin embargo, cuando se grafica cómo varía el módulo en función de la cristalinidad, determinada por densidad, el comportamiento no es lineal y su extrapolación no conduce a cero. Esto condujo a Mandelkern y colaboradores a postular que el módulo de la región interfacial es muy cercano al de la región amorfa.
Garcia-Rejon y Alvarez24 realizaron un estudio con mezclas PEBD/PEAD que fueron preparadas en un Rheomix y luego extruidas a diferentes velocidades de rotación del tornillo (32 y 64rpm) a través de un cabezal de película plana, muestra que el efecto que tiene la velocidad del tornillo en el módulo es poco evidente. A 32rpm los valores de módulo recolectados en dirección perpendicular al flujo son un poco mayores a los encontrados en dirección longitudinal al flujo. A 64rpm, la diferencia entre los módulos obtenidos en dirección transversal y longitudinal se incrementa, particularmente a bajo contenido de PEAD. Adicionalmente, se observó que para la menor velocidad de rotación del tornillo el módulo se incrementa con el contenido de PEAD mostrando un comportamiento aditivo. Por su parte, para 64rpm se observó que inicialmente con el contenido de PEAD se mejora el módulo del PEBD, pero se mantiene
300
200
100
inalterable hasta 35% de PEAD, para contenidos de PEAD mayores se observó un aumento monótono del módulo (veasé figura 3.3.1.1).
a) b)
Figura 3.3.1.1 Variación del módulo inicial con el porcentaje de PEAD en mezclas binarias de PEBD/PEAD. Las mezclas fueron hechas en una extrusora a diferentes velocidades del tornillo a) 32rpm, b) 64rpm. Realizados en dirección Longitudinal () y Transversal (T)24
Otros resultados25 muestran un comportamiento semi-compatible en mezclas PELBD/PEBD y que para contenidos de PELBD < 25%, el PEBD tiene una gran influencia sobre el módulo, evidenciando una mayor compatibilidad con el PELBD.
Un estudio hecho por Opdahl y Somorjai26 demostró por medio del uso de un equipo de
Microscopia de Fuerza Atómica (AFM), que la superficie del PEAD y PEBD está formada por una distribución al azar de una estructura nodular circularmente simétrica, similares en tamaño a las esferulitas. Los experimentos de deformación seguidos in situ por AFM de las muestras mostraron que la superficie se vuelve más rugosa. Las estructuras nodulares se alargan en la dirección de la deformación. Para deformaciones menores a 10%, la rugosidad de la superficie se comporta de manera elástica y al finalizar la aplicación de la deformación se volvía a obtener la rugosidad original. La causa principal de esta elasticidad es la deformación elástica a nivel microestructural y no a la formación de defectos que son irreversibles y la formación de vacíos.
El mismo estudio26 mostró que más allá del punto de fluencia la rigidez disminuye hasta que alcanza un valor estable en el comienzo de la región de la formación del cuello; esta disminución de la rigidez está asociada a la deformación de los cristales. Para el PEAD se observa un aumento en el módulo a una elongación del 10% el cual es asociado con la deformación de las zonas amorfas y la presencia de las zonas cristalinas. La superficie se vuelve más blanda en la medida que la deformación transcurre.
3.3.2 Fluencia
Una primera aproximación del punto de fluencia muestra que éste es una función lineal de la cristalinidad. Las comparaciones hechas entre polietilenos que tienen cristalinidades similares pero diferentes estructuras supermoleculares muestran el mismo esfuerzo de fluencia; de esta manera, la contribución que tienen las diferentes superestructuras cristalinas sobre la fluencia pareciera ser mínima1,22. Sin embargo, se observa una relación lineal entre la fluencia y el máximo en la distribución de espesores lamelares.22,27 Para muestras isotrópicas ensayadas a temperatura ambiente, el esfuerzo de fluencia esta íntimamente relacionada con el grado de cristalinidad (calculado por densitometría).4,6
A una velocidad de deformación constante el esfuerzo de fluencia disminuye a medida que la temperatura se incrementa y éste llega a desaparecer cuando se alcanza la temperatura de fusión de la fase cristalina. Adicionalmente, manteniendo la temperatura constante, el esfuerzo de fluencia aumenta a medida que la velocidad de deformación aumenta28.
La aparición del cuello durante el ensayo de tracción está relacionada con el esfuerzo de fluencia22, esto da una idea que se induce algún tipo de cambio estructural al pasar el punto de fluencia23. Popli y Mandelkern22 explican el proceso de fluencia por un proceso de parcial fusión – recristalización en el cual los cristales menos perfectos funden y recristalizan en la dirección de la deformación, lo que induce una disminución del esfuerzo.
Darras y Séguéla27 realizaron ensayos de tensión a 60ºC, temperatura a la que ocurre la relajación cristalina αc, y mostraron que para cristales crecidos a partir de solución en decalina el
resultados son consistentes con el modelo de plasticidad en términos de la nucleación de dislocaciones.
Otros resultados29,30 mostraron que en un amplio rango de temperaturas el esfuerzo de
fluencia de materiales que fueron enfriados lentamente es mayor que el esfuerzo de fluencia de los mismos materiales que fueron enfriados rápidamente desde el fundido, esto debido a la diferencia en las cristalinidades de los polímeros. Además, la forma de la curva Esfuerzo de fluencia vs. Temperatura es similar para ambos tratamientos térmicos. Así mismo, a medida que la temperatura aumenta, la deformación a la fluencia aumenta. Adicionalmente Mandelkern30, realizó ensayos de tensión para muestras de PEAD que fueron cristalizadas isotérmicamente a 128,5ºC por 17 días, los resultados de estos ensayos arrojaron que a temperaturas por debajo de 75ºC la muestra falla de manera frágil y no se observa fluencia antes de la ruptura. Por otro lado, fue reportado que, a mayor velocidad de deformación, mayor es el esfuerzo de fluencia. Popli y Mandelkern22, sostienen que el hecho que el esfuerzo de fluencia obtenido a 75ºC sea menor que el obtenido a temperatura ambiente pudiera ser atribuido a una reducción en la energía requerida para la fusión parcial de los cristales.
Séguéla y colaboradores en otro estudio31, muestran evidencia de dos procesos activados térmicamente. En una muestra de copolímero de etileno/1-buteno al azar (0.40% ethyl/CH2)
cuando se ensaya a 20°C se observa la formación del cuello y un rápido incremento local de la velocidad de deformación. Sin embargo, cuando se realiza el mismo ensayo a 80°C, ocurren dos regímenes plásticos que actúan consecutivamente, cada uno a su propia velocidad de deformación. Los resultados obtenidos según las curvas de esfuerzo deformación muestran la aparición de dos puntos de fluencia a 80°C, mientras sólo se observa uno a 20°C. De la misma manera, se observan resultados similares cuando se disminuye la velocidad de deformación de 5mm/min a 0.05mm/min al observarse la aparición de dos puntos de fluencia a la velocidad de ensayo más baja. Los resultados de SAXS a una deformación real de 0.4, muestran que los deslizamientos heterogéneos que acompañan a la fragmentación de las lamelas, aparecen después del segundo punto de fluencia, dando paso a una transformación parcial del material en una estructura fibrilar. En cambio los resultados de WAXS, a una deformación de 1.3, muestran una inclinación de la cadena significativa que indica una dislocación homogénea.
Balsamo y Müller32 muestran que el fenómeno de la doble fluencia es sensible a las condiciones de cristalización en las mezclas PEBD/PELBD. Por otro lado, el esfuerzo de estiramiento aumenta linealmente con el logaritmo de la velocidad de deformación, en todos los casos. Este comportamiento indica que probablemente que a velocidades de ensayo mayores a 500mm/min no se observa calentamiento adiabático en las muestras debido a que si fuera este el caso se observaría una caída repentina del esfuerzo en algún punto del rango de la velocidad de deformación. También se observa que el primer punto de fluencia crece de manera más rápida que el segundo punto de fluencia con la velocidad de deformación aunque el primer esfuerzo de fluencia sea menor que el segundo. Esto último puede explicarse si se toma en cuenta que el primer punto de fluencia está relacionado con los movimientos de las zonas defectuosas asociadas a la fase amorfa o región interlamelar que conduce al deslizamiento de los cristales, y la segunda fluencia está relacionada con la de un proceso de deformación por corte de los cristales. La figura 3.3.2.2 muestra de manera esquemática los procesos de deformación de la estructura cristalina.
Figura 3.3.2.2 Representación esquemática de loa procesos de deformación en una estructura cristalina: (a) deslizamiento de los bloques cristalinos, (b) Deformación homogénea por corte de los bloques cristalinos32
Brooks et al.33 reporta luego de observar los resultados obtenidos por Microscopia Óptica de Luz Polarizada (MOP), que después de la primera fluencia no se revela ningún cambio discernible del estado de isotropía en las estructuras de los polietilenos estudiados. Las micrografías obtenidas de los polietilenos altamente ramificados, no muestran una destrucción de
Región ínter cristalina defectuosa
las esferulitas, esto sugiere que es la reorientación de las lamelas dentro de las esferulitas la que permite un reblandecimiento del material en el primer punto de fluencia. Después del segundo punto de fluencia se reporta, para polietilenos más lineales, la formación de fibras. Sin embargo, para el polietileno más ramificado, las esferulitas cambian a forma elíptica, lo que sugiere que la red molecular de este polímero previene la formación de fibras, lo que explicaría el alto porcentaje de recuperación de este tipo de polímero. Los resultados obtenidos por WAXS, de la región del cuello, muestran la presencia de una tercera reflexión que corresponde al plano (110) de la fase monoclínica, la cual es conocida se desarrolla por el estiramiento y es debida a una transformación martensítica inducida por el esfuerzo.34, 35
Un estudio de Feijoo y colaboradores de la doble fluencia en películas sopladas de polietileno36, 37 muestra que el PEAD cuando se ensaya en la dirección longitudinal (paralela al flujo) aparece un segundo punto de fluencia, mientras que cuando se realiza el ensayo de tensión en dirección transversal (perpendicular al flujo) no lo hace. Este fenómeno es atribuido a que la orientación producida durante el proceso de extrusión de film afecta el proceso de fluencia de tal manera que se observe una doble fluencia a temperatura ambiente (Tamb). El estudio de la
orientación de las películas de polietileno por espectroscopia infrarroja dicróico (FTIR dicróico) determinó que cuando éstas se someten a deformación tensil, se observa una modificación apreciable de la orientación principal de los cristales. Después de la segunda fluencia, ocurre un movimiento rotacional de los cristales que permite que cambie la orientación principal de éstos.
Vickers y Fischer38 reportan en su trabajo usando difracción de rayos X in situ, que hay una escasa orientación de los cristales en las cercanías del primer punto de fluencia. A una elongación de alrededor de 2mm se observa mediante WAXS un incremento en la orientación cristalina. Adicionalmente, se observa una reflexión adicional correspondiente al plano (001) del polietileno con estructura monoclínica. Por otro lado, este mismo estudio reportó que la transición a una estructura fibrilar ocurre en un rango de estiramiento local para todos los polietilenos estudiados de aproximadamente 2-3,5mm.
Graham et al. realizaron un estudio39 con copolímeros de etileno 1-hexeno de diferente peso molecular y mostró que manteniendo la cristalinidad aproximadamente a 0,25 y variando las
condiciones de cristalización, que para la mayoría de los polietilenos el esfuerzo de fluencia aumenta cuando la velocidad de enfriamiento disminuye. Por otro lado, el rango de fluencia disminuye a medida que el peso molecular del polietileno se incrementa.
3.3.3 Propiedades finales
3.3.3.1 Deformación a la ruptura
La deformación a la ruptura de los polietilenos depende de la naturaleza molecular y su orientación original. Las características que facilitan la deformación son similares a aquellas que promueven el desarrollo de altos grados de cristalinidad. Las características que dificultan el deslizamiento de las cadenas en el proceso de cristalización también inhiben el proceso de deformación. Los dos inhibidores principales del movimiento de las cadenas son los enredamientos y los puntos de ramificación. Es por esto que los polietilenos de alto peso molecular y los que son altamente ramificados tienen menor capacidad de deformación que aquellos de un peso molecular bajo y tienen un contenido de ramificaciones bajo cuando estos son enfriados rápidamente, debido a que cuando son enfriados lentamente la cristalinidad y por tanto la cantidad de zona rígida (cristales) inhibe la deformación del polímero. Por otra parte, la morfología inicial de una muestra isotrópica no tiene influencia sobre la deformación a la ruptura, excepto cuando las condiciones de cristalización son severas (muestras preparadas por enfriamientos lentos o tratamientos isotérmicos a temperaturas elevadas), tales que generen altos grados de cristalinidad.18,22
Popli y Mandelkern22 no encuentran diferencias en las deformaciones a la ruptura para los polímeros ramificados, aun variando el peso molecular, esto quizás se pueda explicar por el alto grado de ramificaciones que poseen los polímeros y a la elevada cantidad de puntos de ramificación característica de los polímeros ramificados.
Para los copolímeros de etileno/α-olefina la dependencia que existe entre la deformación a la ruptura y el peso molecular se vuelve menos pronunciada al aumentar la cantidad de ramificaciones.21, 23 Esto evidencia que el grado o la densidad de ramificaciones elevada genera un cambio en el comportamiento a la ruptura de los polietilenos como el encontrado por otros autores22. Por su parte, Graham y colaboradores39 en su trabajo muestran que el valor de la
deformación a la ruptura es independiente de las condiciones de cristalización y del porcentaje de cristalinidad inicial, así mismo de su estructura supermolecular, sin embargo, se observa una disminución de la deformación a la ruptura con un aumento del peso molecular del polietileno.
Peacock y colaboradores30 muestran que al aumentar la temperatura del ensayo se produce
un aumento de la deformación a la ruptura, pero de manera diferente para los polímeros lineales y para los polímeros ramificados. Para los polietilenos más lineales, se observa que el aumento es mayor que para los polímeros ramificados. El hecho de que se produzca un aumento de la deformación a la ruptura a mayores temperaturas está relacionado con la estabilidad térmica de los diferentes polietilenos. Al aumentar más la temperatura se observa que la deformación a la ruptura disminuye drásticamente, esto debido a que más de la mitad de la porción cristalina, se ha fundido.
En mezclas de PELBD/PEBD reportadas en el trabajo de La Mantia25 se observa que la deformación a la ruptura en función del contenido de PEBD, muestra un comportamiento lineal similar al de la ley de las mezclas. Esto es debido posiblemente a una compatibilidad elevada de las mezclas en el estado sólido, producida probablemente por una estructura química y una cinética de cristalización similares.
3.3.3.2 Esfuerzo a la ruptura
El esfuerzo a la ruptura, por su parte, no puede ser relacionado directamente con las características morfológicas de la muestra no deformada. Este depende de la deformación a la ruptura, tanto que resulta en una reducción del área transversal de la muestra.18 De esta manera, para los PEAD el esfuerzo a la ruptura se relaciona de manera inversa con el peso molecular.18, 22
El valor del esfuerzo a la ruptura para los polietilenos ramificados es generalmente menor que el mostrado por aquellos más lineales, esto tal vez porque se obtienen mayores deformaciones a la ruptura para los segundos.18 Sin embargo, para los polietilenos lineales el esfuerzo a la ruptura disminuye de manera marcada con un aumento del peso molecular, mientras que para los polímeros ramificados no existe variación de la resistencia a la ruptura con la variación de este parámetro.22
Kennedy y colaboradores23 en su trabajo reportan que para los copolímeros de etileno/α-olefina hay un incremento del esfuerzo a la ruptura con el peso molecular hasta Mw ∼1.5x105g/mol, donde a partir de allí éste empieza a disminuir de nuevo, este máximo se
desplaza a menores valores de peso molecular a medida que el contenido de ramificaciones se incrementa.
El esfuerzo a la ruptura disminuye a medida que aumenta la temperatura del ensayo, este fenómeno está dominado por la fusión de los cristales, y la mayor movilidad de las cadenas debida a un incremento de la temperatura, permite que se desenreden con mayor facilidad las cadenas.29
CAPÍTULO IV PARTE EXPERIMENTAL 4.1 MATERIALES
Los materiales empleados para este estudio fueron tres tipos de polietileno: Polietileno de Baja Densidad (PEBD), Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) y Polietileno de Alta Densidad (PEAD), manufacturados por Poliolefinas Internacionales, C.A. (POLINTER). Todos los Polietilenos son grado inyección. En la tabla 4.1.1 se presentan algunas especificaciones de estos materiales:
Tabla 4.1.1. Especificaciones técnicas de los polietilenos usados en el estudio (40)
Material Nombre Comercial Índice de Fluidez (g/10min)a
Densidad (g/cm3)a
PEBD VENELENE MD2002 20 0.9233
PELBDb VENELENE 2111 20 0.9235
PEADb VENELENE 2908 UV8A 7.3 0.9595
a Determinada de la resina virgen (pellets) b Copolímero etileno/1-buteno41
4.2 PROCEDIMIENTO
4.2.1 Preparación de mezclas
Se realizaron mezclas de las composiciones siguientes:
- PEBD/PEAD: 99/1, 97/3, 95/5, 90/10 - PELBD/PEAD: 99/1, 97/3, 95/5, 90/10
4.2.1.1 Mezclado físico: se realizó un mezclado manual de los componentes de las mezclas en el interior de una bolsa de capacidad 10lts con movimientos aleatorios, por aproximadamente 10 minutos, para garantizar una buena dispersión de los componentes de la mezcla al momento de
pasarlos por la extrusora. Para las mezclas 97/03, 95/05, 90/10 se usó un total de 500gr de los componentes. Para las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD 99/01 se usó un total de 1500gr de los componentes
4.2.1.2 Mezclado mecánico: las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD de composición 99/1 fueron realizadas en una extrusora doble tornillo co-rotante marca Berstorff, modelo ECS. El perfil de temperatura usado, por sugerencia del Ing. Héctor Rojas, fue de 170 (alimentación), 175, 180, 190, 195, 195, 200, 200ºC (boquilla). La velocidad de extrusión fue de 100 rpm. El mezclado con esta extrusora se hizo para aprovechar la buena dispersión y distribución de los elementos a mezclar que provee el equipo. El enfriamiento de la mezcla a la salida de la extrusora se realizó en agua a temperatura ambiente.
El resto de las mezclas PEBD/PEAD y PELBD/PEAD (97/3, 95/5, 90/10) fueron realizadas en una extrusora de laboratorio marca ATLAS, modelo LME. Se utilizó un perfil de temperaturas de 160ºC (alimentación), 167ºC (boquilla). La potencia consumida por la rotación del tornillo es del 34% del total. Las mismas condiciones se usaron para la extrusión de los polietilenos puros. El enfriamiento del material a la salida de la extrusora se realizó con aire a temperatura ambiente. El perfil de temperaturas usado en este equipo se debió a que a mayores temperaturas el polietileno era difícil de manipular por la falta de un baño de enfriamiento del material a la salida de la extrusora.
4.2.2 Tratamiento térmico
Se prepararon placas moldeadas por compresión en una prensa Carver, modelo c, siguiendo el siguiente procedimiento: entre dos láminas de acero, pulidas, con brillo tipo espejo, se colocó el material y dos marcos de aproximadamente 0.6mm de espesor (espesor de las placas 1.2mm) para mantener constante el espesor de las láminas a obtener. Un grupo de láminas fue sometido a enfriamiento brusco desde el fundido y otro grupo fue sometido a enfriamiento lento desde el fundido.
4.2.2.1 Enfriamiento rápido
Las placas que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido cumplieron el ciclo de moldeo mostrado a continuación, para luego ser colocadas rápidamente en un recipiente de agua con hielo:
- 15 minutos sin presión para permitir la fusión completa del polímero - 30 segundos a presión (5000psi)
- 30 segundos sin presión
- 30 segundos a presión (5000psi) - 30 segundos sin presión
- 30 segundos a presión (5000psi) - 30 segundos sin presión
- 2 minutos a presión (10000psi) para lograr la compactación de la placa moldeada
4.2.2.2 Enfriamiento Lento
Para realizar el enfriamiento lento, se tomó un grupo de placas obtenidas por enfriamiento rápido y fueron colocadas entre láminas de acero con pulitura tipo espejo, y dos marcos de aproximadamente 0.6mm de espesor para mantener el espesor de la placa constante (1,2mm) en una prensa. Las placas fueron calentadas a 190ºC por 10min y luego dejadas enfriar lentamente, apagando la prensa, hasta 50ºC, manteniendo la presión a aproximadamente 2000psi. El enfriamiento duró aproximadamente 4 horas. La figura 4.2.1 muestra la curva de enfriamiento correspondiente a este tratamiento.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 40 60 80 100 120 140 160 180 T(ºC) = -0.4648(ºC/min)t + 151.08(ºC) R2 = 0.9765 Tem per at ur a (º C) Tiempo (min)
Figura 4.2.1 Curva Temperatura (ºC) vs. Tiempo (min) correspondiente al enfriamiento lento
4.3 Determinación de propiedades tensiles 4.3.1 Elaboración de probetas
Las probetas fueron obtenidas a partir de las placas hechas mediante los tratamientos térmicos anteriormente descritos troquelando las mismas con un troquel normalizado según la norma ASTM D-638, y que tiene las dimensiones de la probeta tipo V.
4.3.2 Determinación de propiedades tensiles
Los ensayos tensiles fueron hechos en una máquina de ensayos tensiles marca J.J. Lloyds Instrument Limited, modelo T-5003, a temperatura ambiente, siguiendo el procedimiento descrito en la norma ASTM D-638. La velocidad del ensayo de tracción fue de 10, 25, 50mm/min y el número de probetas ensayadas fue entre 10-15. El número mínimo de ensayos considerados válidos para la determinación de las propiedades fue de 9 ensayos. Adicionalmente, se usó la máquina ensayos tensiles Lloyds, modelo EZ 20, para la comprobación de los resultados obtenidos a partir de los ensayos realizados en la máquina J.J.
La celda utilizada por la máquina de ensayos tensiles J.J. tiene una carga máxima de 1kN. La celda usada por la máquina EZ 20 tiene una capacidad máxima de 100N. Para el cálculo de los parámetros característicos (Módulo de Young (E), Deformación y Esfuerzo a la fluencia (εy y σy,
respectivamente) y Deformación y Esfuerzo a la ruptura (εb y σb, respectivamente)) se utilizó el
programa ETWIN. La determinación del módulo de Young se realizó en el rango de deformaciones 3-6%, para la determinación del punto de fluencia se tomó el máximo de la curva esfuerzo-deformación.
4.4 Determinación de densidades
Para la determinación de las densidades de las muestras se utilizó una balanza de Mohr marca Mettler, modelo AE200. Las medidas fueron tomadas a 23 + 0,5°C. Para la determinación de las densidades se tomaron muestras provenientes de las placas obtenidas a partir de los tratamientos térmicos realizados anteriormente. Para ello se pesó la muestra en al aire y se taró la balanza, sin haber retirado la muestra, luego de esto se sumergió la misma muestra en etanol analítico. La determinación de la densidad de la muestra (ρp) fue hecha por medio de la ecuación
siguiente:
L p
PA ρ
ρ = Ecuación 4.4.1
donde A es el peso de la muestra en el aire, P es el peso de la muestra sumergida en el etanol y ρL (=0.785g/cm3) es la densidad del etanol. La determinación de la cristalinidad de las muestras
por este método fue obtenida por la ecuación siguiente:
100 − − = a c a p c p c ρ ρ ρ ρ ρ ρ χ Ecuación 4.4.2
donde ρc (=1.000g/cm3) es la densidad de la fase cristalina y ρa (=0.853g/cm3) es la densidad de
la fase amorfa.30, 39
4.5 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Para la realización de los ensayos de DSC se utilizó un equipo de Calorimetría Diferencial de Barrido, PERKIN ELMER, modelo DSC-7. Las muestras, de forma circular, para la
realización del ensayo fueron obtenidas a partir de las placas que se moldearon para los ensayos tensiles y fueron colocadas en cápsulas de aluminio. El peso de las muestras varió entre 7 – 8mg. La velocidad de calentamiento usada fue de 10ºC/min y el rango de la corrida del ensayo está entre 0-160ºC. Para esto último se calibró el equipo con muestras estándar de indio
(Tonset=156,6ºC, ∆H=28.45J/g)) y hexatriocontano (Tonset=75,8°C). Todos los calentamientos
fueron hechos en una atmósfera de nitrógeno de ultra alta pureza (U.A.P.). Para la determinación de la cristalinidad mediante el uso del DSC se usó la siguiente ecuación:
100 H H c ∆ ∆ χ = exp Ecuación 4.5.1
donde χc es el porcentaje de cristalinidad, ∆Hexp es el calor de fusión de la muestra determinado
experimentalmente y ∆H (=290J/g)31 es el calor de fusión de un cristal de polietileno 100%
cristalino.
4.6 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) 4.6.1 Teñido de las muestras
El teñido de las muestras se realizó utilizando el método de Montezinos et al.42 donde la oxidación del Tricloruro de Rutenio se lleva a cabo con el uso de una solución acuosa de Hipoclorito de Sodio al 5 % según la siguiente reacción:
O H Cl NaCl RuO O NaCl O H RuCl3 3 2 8 2 4 8 3 2 3 2 2 • + → + + + Ecuación 4.6.1
Las muestras fueron dejadas bajo la acción de la solución a temperatura ambiente hasta obtener el teñido que permita la visualización de la morfología lamelar. Para esto último se utilizó el siguiente esquema de trabajo43. La preparación de la solución de RuO4 fue realizada por
Figura 4.6.1 Esquema usado para el teñido de las mezclas de polietileno con RuO443
Las mezclas fueron teñidas por un período de 4 semanas cambiando la solución de RuO4
1 vez por semana. Para la muestra de PEAD puro sometido a enfriamiento lento el teñido duró 8 semanas renovando la solución de RuO4 semanalmente.
4.6.2 Observación de las muestras al microscopio
Las muestras fueron seccionadas utilizando un Ultramicrótomo marca LEICA y una cuchilla de diamante, para obtener cortes con un espesor nominal de 50nm. La observación de la morfología de las muestras se realizó con un Microscopio Electrónico de Transmisión, marca JEOL, modelo JEM 1220 y un voltaje de aceleración de 100kV. El Lic. Edgar Cañizales estuvo a cargo de la manipulación del equipo de microscopia.
Muestras a teñir
Solución de RuO4
Revisión de las muestras después de 24 horas
¿tiñeron las muestras? Seccionado en el Ultramicrótomo Rejillas de Cu 400 mesh Muestra a observar Sí No
CAPÍTULO V
RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 5.1 SISTEMA PEBD/PEAD
5.1.1 Propiedades Térmicas y Físicas de las mezclas PEBD/PEAD y los Polímeros Puros
La figura 5.1.1.1 muestra los termogramas de calentamiento a 10ºC/min del PEBD y PEAD y sus mezclas, obtenidos a partir de las láminas moldeadas por compresión enfriadas rápidamente desde el fundido. Se observa que los polietilenos puros exhiben un sólo pico de fusión, mientras que las mezclas exhiben múltiples endotermas en el calentamiento.
Los polietilenos (PEs) puros muestran diferencias apreciables entre sí. El termograma correspondiente al PEAD presenta un pico de fusión más estrecho que el PEBD, así mismo, la temperatura de fusión (Tm) es mayor en el caso del PEAD, esto debido a que las ramificaciones en la cadena presentes en el PEBD (11,8 CH3/1000C41) deprimen la Tm. El PEAD (2,2
CH3/1000C41) presenta por su parte, la presencia de ramificaciones en la cadena, disminuye la
longitud efectiva de segmentos de cadena cristalizables y en consecuencia reduce el espesor lamelar, a valores inferiores presentes en el PEAD homopolimero.44
La tabla 5.1.1.1 muestra las cristalinidades calculadas por calorimetría de los polímeros puros y las mezclas sometidas a enfriamiento rápido. En esta tabla se observa que la cristalinidad tiende a incrementarse con el contenido de polietileno de alta densidad.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
/2
111,7ºC
134,2ºC
110,7ºC
123,9ºC
109,2ºC
124,7ºC
109,9ºC
126,2ºC
106,8ºC
114ºC
126,9ºC
PEBD/PEAD
1. 0/100
2. 90/10
3. 95/05
4. 97/03
5. 99/01
6. 100/0
6
5
4
3
2
1
1W
/g
En
do
Fl
uj
o de Cal
or (W
/g
)
Temperatura (ºC)
Figura 5.1.1.1 Termogramas en calentamiento, a 10ºC/min, de los polietilenos puros y sus mezclas sometidos a un enfriamiento rápido desde el fundido.
Tabla 5.1.1.1 Cristalinidad calculada por calorimetría para las mezclas PEBD/PEAD sometidas a enfriamiento rápido desde el fundido.
Mezcla PEBD/PEAD
χ
c (%) 100/0 34.0 99/01 33.3 97/03 34.8 95/05 34.5 90/10 35.6 0/100 56.8En las mezclas de polietileno se observan múltiples picos de fusión, lo que nos indica la posible presencia de más de una población lamelar en las muestras. Estas diferentes poblaciones lamelares formadas por el enfriamiento rápido desde el fundido pueden explicarse bien sea, por una segregación de fases en el fundido presente previamente al enfriamiento o por la diferencia en la cinética de cristalización entre PEAD y el PEBD.45 Sin embargo, se han reportado resultados obtenidos por “Ultra Small Angle Neutron Scattering” (USANS) a temperaturas por encima de la Tm de una mezcla PEAD deuterado/PEBD (25/75), que mostraron que los componentes de la mezcla son completamente miscibles en el fundido.46
En las mezclas PEBD/PEAD, que fueron enfriadas rápidamente desde el fundido, las endotermas de fusión que se encuentran a menores temperaturas, se asocian a la fusión de cristales pertenecientes a una fase rica de polietileno ramificado, mientras que las endotermas de fusión que están a más alta temperatura están asociadas a una fase rica en PEAD. Se observa además, que las endotermas que están a mayor temperatura, en las mezclas, exhiben temperaturas de fusión menores, por varios grados (~8°C), respecto al PEAD puro. Así mismo, se observa que las endotermas no se encuentran aisladas unas de otras sino que ambas son amplias y se solapan. Esto último se asocia a una distribución de espesores lamelares amplia. Sin embargo, la endoterma que se encuentra a mayor Tm en las mezclas pareciera ser más aguda que la endoterma que aparece a menores Tm.
La disminución en las Tm puede deberse a varios factores. Primero, los cristales son fundidos en un ambiente (en este caso PEBD) que actúa como diluente47. Segundo, puede haber incorporación de segmentos del componente en mayor cantidad, que se introducen como defectos, reduciendo la entalpía de fusión47-49.
