Mª Pilar Rubio Bretón
Juana Martínez García
Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informática
Agricultura y Alimentación
2013-2014 Título
Director/es
Facultad
Titulación
Departamento
Curso Académico
Utilización de fragmentos de roble en los procesos fermentativos y durante el envejecimiento de vinos tintos
Autor/es
© El autor
© Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2014 publicaciones.unirioja.es
E-mail: [email protected]
de Mª Pilar Rubio Bretón, dirigida por Juana Martínez García (publicada por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una Licencia
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TESIS DOCTORAL
Utilización de fragmentos de roble en los procesos fermentativos y durante el
envejecimiento de vinos tintos
Mª Pilar Rubio Bretón
Logroño, 2014
Dña. JUANA MARTÍNEZ GARCÍA, Investigadora del Servicio de Investigación y Desarrollo Tecnológico Agroalimentario del Gobierno de La Rioja y del Instituto de Ciencias de la Vid y del Vino,
CERTIFICA:
Que la presente memoria titulada: “Utilización de fragmentos de roble en los procesos fermentativos y durante el envejecimiento de vinos tintos”, ha sido realizada bajo su dirección por Dña. Mª PILAR RUBIO BRETÓN, en el Servicio de Investigación y Desarrollo Tecnológico Agroalimentario del Gobierno de La Rioja, y reúne las condiciones exigidas para optar al grado de Doctor por la Universidad de La Rioja.
Logroño, 12 de Septiembre de 2014
Juana Martínez García
La realización de esta Tesis Doctoral ha tenido como base el Proyecto de Investigación titulado “Estudio de técnicas alternativas a la crianza tradicional en barrica de roble”, financiado por la Consejería de Agricultura, Ganadería y Medio Ambiente del Gobierno de La Rioja durante los años 2004-2010. También se ha contado con la beca predoctoral
“Utilización de productos alternativos a la barrica en procesos enológicos” financiada por el mismo organismo (Orden 4/2009, de 7 de enero) desde 2009 hasta 2013. El trabajo se ha llevado a cabo en la Sección de Viticultura y Enología del Servicio de Investigación y Desarrollo Tecnológico Agroalimentario de la Consejería de Agricultura, Ganadería y Medio Ambiente del Gobierno de La Rioja
AGRADECIMIENTOS
Llegado este momento me gustaría dar las gracias a todas aquellas personas que de una manera u otra me han ayudado o apoyado, haciendo posible este trabajo.
En primer lugar me gustaría dar las gracias a mi directora, la Dra. Juana Martínez, por acogerme en este proyecto, por su orientación y coordinación, esenciales para el desarrollo de esta Tesis, y por confiar en mí y darme la oportunidad de realizar este trabajo.
También quisiera agradecer su ayuda a todos mis compañeros de la Sección de Viticultura y Enología del CIDA, que de una manera u otra han hecho posible esta Tesis, especialmente a Rosa y a Tere, por sus orientaciones y consejos, a Pili y a Ana Rosa por sus ánimos y apoyo constantes, y a Enrique, por impulsar el desarrollo de esta Tesis. Y como no, a todo el personal de laboratorio y bodega, sin los que este trabajo no hubiera sido posible: Sonia, Antonio, Rocío, Araceli, Isabel C., Laura, Patri, Leticia, Isabel L., Lucía, etc. También a todos los catadores que han participado en los análisis sensoriales de los vinos entre los que me gustaría destacar a Juan Bautista, Baltasar, Pedro, Julián, Ernesto, Carlos, Mariano, José Antonio, Joaquín, Miriam, Silvia, Karmele, Antonio y Teresa.
Igualmente mi agradecimiento a la Consejería de Agricultura, Ganadería y Medio Ambiente del Gobierno de La Rioja por la financiación de este estudio, así como por la concesión de la beca predoctoral para su desarrollo.
Por su puesto, he de agradecer muy especialmente a toda mi familia, en especial a mi madre, por estar siempre ahí, incondicional e imprescindible, a mi hermano José Luis, por transmitirme su sabiduría, amor y vivencias sobre el mundo de la viña y el vino, y a mi hermana Loúrdes, por apoyarme en todo y estar siempre cuando la necesito. Y como no, a mi compañero de viaje, Eduardo, por haberme brindado el apoyo y la energía diaria para presentar este trabajo, y a Luis, el motor de mi vida, que desde su ternura y cariño me ha proporcionado la motivación extra para llevarlo a cabo.
Gracias a Todos.
A mi padre
PUBLICACIONES
Martínez, J.; Ojeda, S.; Rubio, P. (2006). Influencia de la aplicación de chips de roble y microoxigenación sobre la composición de un vino tinto. Comparación con la crianza en barrica. Actas 21ª Reunión del Grupo de Trabajo de Experimentación en Viticultura y Enología, 47-58. Ed. Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación.
Martínez, J.; Ojeda, S.; Rubio, P. (2007). Aplicación de fragmentos de roble en la elaboración de vinos blancos. Incidencia sobre la composición y calidad sensorial.
Avances en ciencias y técnicas enológicas. Transferencia de tecnología de la red GIENOL al sector vitivinícola, 3: 289-291. Ed. Junta de Extremadura.
Martínez, J.; Rubio, P.; Ojeda, S. (2007). Aplicación de chips en vinos tintos.
Optimización del tiempo de contacto madera-vino. Actas 22ª Reunión del Grupo de Trabajo de Experimentación en Viticultura y Enología, 51-60. Ed. Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación.
Martínez, J.; Rubio, P.; Ojeda, S. (2008). Aplicación de fragmentos de roble durante la fermentación alcohólica de vinos tintos. Actas 23ª Reunión del Grupo de Trabajo de Experimentación en Viticultura y Enología, 35-46. Ed. Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino.
Martínez, J.; Rubio, P.; Ojeda, S. (2009). Aplicación de microoxigenación en un vino tinto. Efectos sobre la composición polifenólica, calidad sensorial y evolución durante la crianza en barrica. Nuevos horizontes en la viticultura y enología. X Congreso Nacional de Investigación Enológica (GIENOL), CE-4: 429-432. Ed.
Servicio de Publicaciones. Universidad de Vigo.
Martínez, J.; Rubio, P.; Ojeda, S. (2009). Utilización de fragmentos de roble durante la maceración en vinos tintos. Incidencia del origen del roble sobre la composición y calidad sensorial. Nuevos horizontes en la viticultura y enología. X Congreso Nacional de Investigación Enológica (GIENOL), CE-5: 433-436. Ed. Servicio de Publicaciones. Universidad de Vigo.
criados en barrica y macerados con fragmentos de roble. Efecto de la especie de roble y del empleo de microoxigenación. Actas 25ª Reunión del Grupo de Trabajo de Experimentación en Viticultura y Enología, 161-172. Ed. Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino.
Martínez, J.; Rubio-Bretón, P. (2013). Composición fenólica no antociánica en vinos de Tempranillo de la D.O.Ca. Rioja. Efecto de la añada, el empleo de microoxigenación y la crianza en barrica, 4: 31-45. En: Zubía. Revista de Ciencias. Monográfico Núm.
25. Ed. Instituto de Estudios Riojanos. Logroño.
Rubio-Bretón, P. (2007). Efecto del tamaño de los fragmentos de roble y de la microoxigenación sobre la composición aromática de un vino tinto. Trabajo de Investigación para optar al Diploma de Estudios Avanzados (DEA), acreditativo de la Suficiencia Investigadora. Universidad de La Rioja.
Rubio-Bretón, P.; Lorenzo, C.; Salinas, M.R.; Martínez, J.; Garde-Cerdán, T. (2013).
Influence of oak barrel aging on the quality of red wines, 2: 59-86. In: Oak: Ecology, types and management. Chuteira, C.A. y Grao, A.B. (Eds.). Ed. Nova Science Publishers, Inc. New York.
ÍNDICE
ABREVIATURAS
1. INTRODUCCIÓN 1
1.1. SITUACIÓN DEL SECTOR VITIVINÍCOLA 3
1.1.1. La D.O.Ca. Rioja 4
1.1.2. Legislación vitivinícola 6
1.2. COMPOSICIÓN DEL VINO TINTO 7
1.2.1. Composición fenólica de los vinos tintos 7
1.2.2. Composición aromática de los vinos tintos 11
1.3. LA MADERA DE ROBLE 13
1.3.1. Estructura y propiedades de la madera de roble 14
1.3.2. Composición de la madera de roble 17
1.4. LA BARRICA DE ROBLE 26
1.4.1. Legislación sobre los recipientes de madera 26
1.4.2. Fabricación de barricas de roble 29
1.4.2.1. Selección de los árboles y cortado de la madera 29
1.4.2.2. Secado de la madera 30
1.4.2.3. Curvado y tostado de la madera 31
1.4.2.4. Acabado de la barrica 33
1.4.3. Evolución de la composición del vino durante la crianza en barrica 34
1.5. PRODUCTOS ALTERNATIVOS A LA BARRICA DE ROBLE 34
1.5.1. Legislación sobre los productos alternativos a la barrica de roble 36 1.5.2. Fabricación de productos alternativos a la barrica de roble 38 1.5.3. Posibilidades de uso de los productos alternativos y efectos sobre la
composición de los vinos 40
1.6. MICROOXIGENACIÓN 42
1.6.1. Legislación sobre la aplicación de oxígeno 43
1.6.2. Momentos de aplicación de la microoxigenación 43
1.6.3. Factores que afectan a la microoxigenación 45
1.7. DISCRIMINACIÓN ENTRE LOS VINOS ENVEJECIDOS EN BARRICA Y
CON PRODUCTOS ALTERNATIVOS 46
2. OBJETIVOS 49
3.1. CARACTERÍSTICAS DE LOS ENSAYOS 55 3.1.1. Momento de utilización de los fragmentos de roble 55 3.1.1.1. Adición de fragmentos de roble durante la FA 55 3.1.1.2. Adición de fragmentos de roble durante la FML 56 3.1.1.3. Adición de fragmentos de roble durante el envejecimiento de los vinos 56 3.1.2. Variables estudiadas en los diferentes ensayos 57
3.2. CONTROLES DURANTE LOS TRATAMIENTOS 60
3.2.1. Análisis físico-químicos de los vinos 60
3.2.2. Valoración organoléptica de los vinos 62
3.3. DETERMINACIONES ANALÍTICAS 62
3.3.1. Parámetros físico-químicos generales 62
3.3.2. Composición fenólica 64
3.3.3. Parámetros de color 67
3.3.3.1. Índices colorimétricos 67
3.3.3.2. Coordenadas CIELab 68
3.3.4. Composición volátil aportada por la madera de roble 71 3.3.5. Composición volátil de carácter fermentativo 74
3.3.6. Polifenoles de bajo peso molecular 76
3.4. ANÁLISIS ORGANOLÉPTICO 79
3.5. TRATAMIENTO ESTADÍSTICO 83
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 87
4.1. ADICIÓN DE CHIPS DE ROBLE DURANTE LA FA 89
4.1.1. Origen del roble de los chips 89
4.1.1.1. Diseño experimental 90
4.1.1.2. Parámetros físico-químicos generales 91
4.1.1.3. Composición fenólica y color 92
4.1.1.4. Composición volátil aportada por la madera de roble 95 4.1.1.5. Composición volátil de carácter fermentativo 97
4.1.1.6. Polifenoles de bajo peso molecular 98
4.1.1.7. Análisis organoléptico 100
4.1.1.8. Conclusiones 101
4.1.2. Dosis de chips 102
4.1.2.1. Diseño experimental 102
4.1.2.2. Parámetros físico-químicos generales 104
4.1.2.3. Composición fenólica y color 105
4.1.2.4. Composición volátil aportada por la madera de roble 108 4.1.2.5. Composición volátil de carácter fermentativo 109
4.1.2.6. Polifenoles de bajo peso molecular 110
4.1.2.7. Análisis organoléptico 111
4.1.2.8. Conclusiones 112
4.1.3. Nivel de tostado de los chips 114
4.1.3.1. Diseño experimental 114
4.1.3.2. Parámetros físico-químicos generales 116
4.1.3.3. Composición fenólica y color 119
4.1.3.4. Composición volátil aportada por la madera de roble 122 4.1.3.5. Composición volátil de carácter fermentativo 124
4.1.3.6. Polifenoles de bajo peso molecular 126
4.1.3.7. Análisis organoléptico 128
4.1.3.8. Conclusiones 129
4.1.4. Proveedor de los chips 130
4.1.4.1. Diseño experimental 130
4.1.4.2. Parámetros físico-químicos generales 132
4.1.4.3. Composición fenólica y color 133
4.1.4.4. Composición volátil aportada por la madera de roble 136 4.1.4.5. Composición volátil de carácter fermentativo 138
4.1.4.6. Polifenoles de bajo peso molecular 140
4.1.4.7. Análisis organoléptico 142
4.1.4.8. Conclusiones 143
4.1.5. Análisis multivariante de los vinos sometidos a FA en presencia de chips 145 4.1.5.1. Estudio del efecto del origen de la madera 145
4.1.5.2. Estudio del efecto de la dosis de chips 147
4.1.5.3. Estudio del efecto del nivel de tostado de los chips 149 4.1.5.4. Estudio del efecto del proveedor de los chips 151
4.2. ADICIÓN DE CHIPS DE ROBLE DURANTE LA FML 154
4.2.1. Nivel de tostado de los chips 154
4.2.1.1. Diseño experimental 154
4.2.1.2. Parámetros físico-químicos generales 155
4.2.1.3. Composición fenólica y color 156
4.2.1.4. Composición volátil aportada por la madera de roble 157 4.2.1.5. Composición volátil de carácter fermentativo 159
4.2.1.6. Polifenoles de bajo peso molecular 160
4.2.1.7. Análisis organoléptico 161
4.2.1.8. Conclusiones 163
4.2.2. Comparación entre el uso de chips y barricas durante la FML 165
4.2.2.1. Diseño experimental 165
4.2.2.2. Parámetros físico-químicos generales 166
4.2.2.3. Composición fenólica y color 167
4.2.2.4. Composición volátil aportada por la madera de roble 168 4.2.2.5. Composición volátil de carácter fermentativo 171
4.2.2.6. Polifenoles de bajo peso molecular 174
4.2.3. Análisis multivariante de los vinos sometidos a FML en presencia de chips 179 4.3. ADICIÓN DE FRAGMENTOS DE ROBLE DURANTE EL ENVEJECIMIENTO
182 4.3.1. Tiempo de contacto de los fragmentos con el vino 182
4.3.1.1. Diseño experimental 182
4.3.1.2. Composición fenólica y color 183
4.3.1.3. Composición volátil aportada por la madera de roble 185
4.3.1.4. Polifenoles de bajo peso molecular 191
4.3.1.5. Análisis organoléptico 197
4.3.1.6. Conclusiones 199
4.3.2. Origen del roble 201
4.3.2.1. Diseño experimental 201
4.3.2.2. Composición fenólica y color 203
4.3.2.3. Composición volátil aportada por la madera de roble 205
4.3.2.4. Polifenoles de bajo peso molecular 208
4.3.2.5. Análisis organoléptico 210
4.3.2.6. Conclusiones 212
4.3.3. Tamaño de los fragmentos de roble 213
4.3.3.1. Diseño experimental 213
4.3.3.2. Composición fenólica y color 215
4.3.3.3. Composición volátil aportada por la madera de roble 217
4.3.3.4. Polifenoles de bajo peso molecular 220
4.3.3.5. Análisis organoléptico 222
4.3.3.6. Conclusiones 224
4.3.4. Utilización conjunta de microoxigenación 225
4.3.4.1. Diseño experimental 225
4.3.4.2. Composición fenólica y color 227
4.3.4.3. Composición volátil aportada por la madera de roble 228
4.3.4.4. Polifenoles de bajo peso molecular 230
4.3.4.5. Análisis organoléptico 231
4.3.4.6. Conclusiones 233
4.3.5. Discriminación entre vinos envejecidos en barrica y con fragmentos de roble 234
4.3.5.1. Parámetros analíticos 234
4.3.5.2. Análisis multivariante 237
4.3.5.3. Análisis sensorial. Pruebas triangulares 242
4.3.5.4. Conclusiones 247
5. CONCLUSIONES 249
6. BIBLIOGRAFÍA 255
ABREVIATURAS
Abs Absorbancia HCl ácido clorhídrico
cm centímetro
CIDA Servicio de Investigación y Desarrollo Tecnológico Agroalimentario
CE Comunidad Europea
CG Cromatografía de Gases
HPLC Cromatografía Líquida de Alta Resolución D.O. Densidad Óptica
D.O. Denominación de Origen
D.O.Ca. Denominación de Origen Calificada D.O.P. Denominación de Origen Protegida SO2 dióxido de azufre
Ed., Eds. Editorial, Editores etc. etcétera
FA Fermentación Alcohólica FML Fermentación Maloláctica ºC grado centígrado
g gramo
ha hectárea
hl hectolitro
NaOH hidróxido de sodio
IPT Índice de Polifenoles Totales IC Intensidad Colorante
kg kilogramo
LSA Levadura Seca Activa
l litro
g microgramo
l microlitro
mg miligramo
ml mililitro
mm milímetro
min minuto
N Normalidad
Nº número
OCM Organización Común de Mercados
OIV Organización Internacional de la Viña y del Vino P.I. Patrón Interno
rpm revoluciones por minuto
Tª Temperatura
UV Ultravioleta
UE Unión Europea
vcprd vinos de calidad producidos en regiones determinadas
vtcprd vinos tranquilos de calidad producidos en regiones determinadas VIS Visible
v/v volumen por volumen et al. y colaboradores
1. INTRODUCCIÓN
3
1.1. SITUACIÓN DEL SECTOR VITIVINÍCOLA
La Organización Internacional de la Viña y del Vino (OIV), estimó en 2013 una superficie vitícola mundial de 7.436.000 ha, de las que un 47% eran de viñedo comunitario. España es el primer país en superficie de viñedo en el mundo, y con 1.023.000 ha, representa aproximadamente el 14% de la superficie mundial, seguido por Francia e Italia en orden de importancia.
En cuanto a la producción mundial de vino en 2013, cifrada por la OIV en torno a los 278,6 millones de hl, Italia, España y Francia son, en este orden, los principales países productores, y entre los tres aportan casi la mitad de la producción mundial.
España, con aproximadamente 43 millones de hl, representa un 15% de la producción mundial (Fuente: OIV (Nota de Coyuntura, Mayo 2014)).
La situación geográfica de España, sus diferencias climáticas y su variedad de suelos hacen que sea un lugar privilegiado para la producción de vinos con características muy diferentes. El viñedo se cultiva en las 17 Comunidades Autónomas en las que se divide el país, encontrándose cerca de la mitad de la extensión total en Castilla La Mancha (zona geográfica con la mayor extensión mundial dedicada a su cultivo), seguida de Extremadura, Valencia, Castilla y León, Cataluña, La Rioja, Aragón, Murcia y Andalucía.
Sin embargo, es la Comunidad Autónoma de La Rioja la que dedica, proporcionalmente a su superficie cultivada, la mayor extensión al cultivo del viñedo.
España cuenta con 110 zonas de producción de vinos de calidad con Denominación de Origen Protegida (D.O.P.). De estas, 69 son Denominaciones de Origen (D.O.), dos de las cuales son Denominaciones de Origen Calificadas (D.O.Ca.), y 41 se acogen a la terminología de Indicación Geográfica Protegida / Vino de la Tierra. Todas siguen el modelo europeo de producción, manteniendo un estricto control sobre la cantidad de uva producida, las prácticas enológicas y la calidad de los vinos que se elaboran (Fuente: ICEX, Wines from Spain).
4 1.1.1. La D.O.Ca. Rioja
La D.O. Rioja fue reconocida oficialmente el 6 de junio de 1925, culminando así la inquietud de los viticultores y elaboradores riojanos por proteger la identidad de un producto vinculado a su origen, como es el vino de Rioja. El 3 de abril de 1991, una Orden Ministerial otorgó el carácter de Calificada a la D.O. Rioja, primera en España en poseer este rango. Actualmente, el Reglamento de la Denominación (Orden APA/3465/2004, de 20 de octubre) establece la demarcación de la zona de producción, las variedades de uva que pueden ser cultivadas, los rendimientos máximos permitidos, las técnicas de elaboración y crianza, etc. Además, es una de las pocas Denominaciones que exige el embotellado en origen para toda su producción.
El Consejo Regulador, órgano de gestión de la Denominación, está integrado por agrupaciones de los sectores comercial y productor. Sus principales funciones son fomentar y controlar la calidad de los vinos amparados, promocionar su imagen y defender los intereses del sector vitivinícola.
La zona de producción de la D.O.Ca. Rioja está situada al norte de España, a ambos márgenes del río Ebro. El propio Reglamento reconoce la existencia de tres subzonas con características vitivinícolas diferenciadas (Figura 1.1). En Rioja Alta y Rioja Alavesa predomina la influencia del clima atlántico y los suelos arcillo-calcáreos, arcillo-ferrosos y aluviales, mientras que la Rioja Baja posee un clima más seco y cálido debido a la influencia mediterránea, predominando en ella los suelos aluviales y arcillo- ferrosos. En su conjunto, la Denominación posee una diversidad de suelos y de microclimas que son idóneos para el desarrollo de la vid y que otorgan a los vinos unas peculiaridades únicas.
Figura 1.1. Mapa de subzonas de la D.O.Ca. Rioja.
5
En la actualidad, la superficie de viñedo inscrito en la D.O.Ca. Rioja es de 63.137 ha distribuidas en las tres provincias que engloba la Denominación: La Rioja (42.969 ha), Álava (13.319 ha) y Navarra (6.849 ha). De acuerdo con los rendimientos máximos permitidos por el Reglamento con el fin de optimizar la calidad de los vinos (6.500 kg por ha en variedades tintas y 9.000 kg por ha en variedades blancas, salvo excepciones), la elaboración de vino amparado en la cosecha 2013 se situó en torno a los 253,4 millones de litros de vino, de los que aproximadamente el 89% corresponde a vino tinto y el resto a vinos blancos y rosados (Consejo Regulador de la D.O.Ca. Rioja, 2014).
Las variedades de uva actualmente autorizadas por el Reglamento de la D.O.Ca.Rioja son: Tempranillo, Garnacha, Graciano, Mazuelo y Maturana Tinta entre las tintas, y Malvasía, Garnacha Blanca, Viura, Chardonnay, Sauvignon Blanc, Verdejo, Maturana Blanca, Tempranillo Blanco y Turruntés entre las blancas (Orden ARM/1372/2009, de 27 de mayo). La variedad Tempranillo (Figura 1.2), considerada autóctona de Rioja, es la mayoritaria y preferente, representando un 81% del total de la superficie de viñedo de la D.O.Ca.Rioja (Consejo Regulador de la D.O.Ca. Rioja, 2014).
Es enológicamente muy versátil, capaz de producir vinos aptos para un largo envejecimiento, muy equilibrados en grado alcohólico, color y acidez, y con un paladar franco, suave y afrutado, que evoluciona a aterciopelado cuando envejece.
Figura 1.2. Variedad Tempranillo.
Según las estadísticas elaboradas por el Consejo Regulador, de los 277,2 millones de litros comercializados durante el año 2013, el 90% correspondió a vinos tintos y el resto a vinos blancos y rosados. De las ventas de vino tinto, en torno al 60% pertenecieron
6
a vinos con crianza en barrica (crianzas, reservas y grandes reservas). Estos datos son el fruto de la apuesta de la Denominación por la calidad, la competitividad y la especialización en las categorías de vinos con más valor añadido como elemento de diferenciación. Para esta especialización en vinos criados, han sido necesarias fuertes inversiones por parte de las bodegas en la renovación e incremento del parque de barricas, habiéndose pasado de 546.615 barricas en el año 1990 a 1.262.296 en el año 2013 (Consejo Regulador de la D.O.Ca. Rioja, 2014).
Estos resultados confirman el acierto de la estrategia seguida por la D.O.Ca.Rioja al fijarse como objetivo prioritario afianzar las categorías de vinos criados en barrica en los segmentos de más valor añadido, evidenciándose así la importancia de este proceso en la actividad socioeconómica de la Denominación.
1.1.2. Legislación vitivinícola
El marco institucional para la actuación del sector vitivinícola en la Unión Europea viene legislado por la Organización Común de Mercados (OCM). En 1999 se adoptó el Reglamento (CE) 1493/1999, de 17 de mayo, por el que se estableció la nueva OCM vitivinícola, que fue de aplicación directa en todos los Estados miembros a partir del 1 de agosto de 2000. Este Reglamento, que ha sido modificado por otros posteriores, introdujo un código comunitario de prácticas y tratamientos enológicos. El propio Reglamento habilitó a los Estados miembros para que puedan establecer condiciones más estrictas que las previstas con carácter general en la OCM.
El sector vitivinícola español, además de estar regulado por el Derecho Comunitario, está legislado por la Ley 24/2003, de 10 de julio, de la Viña y el Vino. Esta ley consta de cuatro títulos, que tratan sucesivamente de los aspectos generales de la vitivinicultura, de la protección del origen y la calidad de los vinos, del régimen sancionador y del Consejo Español de Vitivinicultura.
En la D.O.Ca. Rioja, su actual Reglamento y el de su Consejo Regulador fue aprobado por la Orden APA/3465/2004, de 20 de octubre.
7
La Organización Internacional de la Viña y el Vino (OIV), anteriormente denominada Oficina Internacional de la Viña y el Vino, fue creada por el Acuerdo del 3 de Abril de 2001 en la cuarta sesión de la Conferencia de Estados miembros de la OIV, en París. La OIV se definió en dicho acuerdo como un organismo intergubernamental (actualmente está compuesto por 45 Estados miembros) de carácter científico y técnico, con una competencia reconocida en el campo de la viña, el vino, las bebidas a base de vino, las uvas de mesa, las uvas pasas y otros productos derivados de la vid. El Codex Enológico Internacional es una publicación de la OIV que reúne la descripción de los principales productos químicos y orgánicos utilizados en la elaboración y la conservación de los vinos. Las condiciones para su empleo, el modo y los límites de su utilización se establecen en el Código Internacional de las Prácticas Enológicas y la autorización para su empleo concierne a las legislaciones nacionales. Las decisiones de esta Organización no son vinculantes, pero estas obras constituyen un documento de referencia técnica y jurídica que apunta a una normalización de los productos del sector vitivinícola, que debe servir como base para el establecimiento de las reglamentaciones nacionales o supra- nacionales e imponerse en los intercambios internacionales.
1.2. COMPOSICIÓN DEL VINO TINTO
En la composición química del vino participan un elevado número de compuestos que están estrechamente relacionados con las características de la uva empleada (variedad, suelo, clima, prácticas culturales, estado sanitario, grado de maduración, etc.), así como con las prácticas enológicas aplicadas (maquinaria de elaboración, maceración, remontados, temperatura (Tª), tratamientos, estabilización, envejecimiento, etc.) (Diago et al., 2012; Favre et al., 2014; Martínez y Rubio-Bretón, 2013; Sacchi et al., 2005). Entre las sustancias más importantes presentes en los vinos tintos destacan los compuestos fenólicos y aromáticos.
1.2.1. Composición fenólica de los vinos tintos
Los compuestos fenólicos revisten una gran importancia en enología debido al papel que juegan directa o indirectamente sobre la calidad de los vinos. Contribuyen
8
significativamente a las características organolépticas de la uva y del vino ya que son responsables del color y de su estabilidad, y a las sensaciones gustativas, tales como la sensación de astringencia y el amargor (Gonzalo-Diago et al., 2014). Además, son esenciales para establecer la aptitud de los vinos para su envejecimiento en barrica. De hecho, un vino debe tener un contenido mínimo de estos compuestos para ser destinado al envejecimiento en barricas (Rubio-Bretón et al., 2013).
Desde el punto de vista químico, los compuestos fenólicos son estructuras orgánicas con un núcleo bencénico sustituido con uno o varios grupos hidroxilos (-OH) y un grupo funcional (-R) (Figura 1.3). La reactividad de este tipo de moléculas es debida tanto a la presencia de la función fenol que, por la movilidad de su átomo de hidrógeno, presenta un carácter ácido, como al núcleo bencénico, que puede sufrir sustituciones electrófilas (Flanzy, 2003).
Figura 1.3. Estructura básica de los compuestos fenólicos.
De acuerdo al número de anillos bencénicos y al número y tipo de los sustituyentes, los compuestos fenólicos suelen clasificarse en dos grupos: no flavonoides y flavonoides, que a su vez se subdividen en varias categorías (Figura 1.4).
Fenoles no flavonoides
Este grupo comprende los ácidos fenólicos y los estilbenos. Los primeros a su vez se subdividen en benzoicos y cinámicos, y pueden estar en forma libre o esterificados con el ácido tartárico u otros componentes del vino. Aunque se trata de compuestos no coloreados, permiten estabilizar el color de los vinos tintos, y además manifiestan una intensa actividad biológica (Rentzsch et al., 2009). El ácido benzoico más abundante en el vino es el gálico, y también se pueden encontrar los ácidos protocatéquico, p- hidroxibenzoico, vainíllico, siríngico y salicílico. Los ácidos cinámicos presentes en la
OH R
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uva normalmente están esterificados con el ácido tartárico. Los principales son el caftárico, el cutárico y el fertárico, pero durante los procesos de vinificación, los ésteres tartáricos son hidrolizados liberando sus correspondientes ácidos cinámicos libres (cafeico, p-cumárico y ferúlico) (Gómez-Gallego et al., 2013).
Los estilbenos no presentan importancia bajo el punto de vista del color ni de las propiedades organolépticas de los vinos, pero sí han cobrado interés científico debido a los posibles efectos beneficiosos que parecen ejercer sobre la salud humana (Fernández- Mar et al., 2012; Goldberg et al., 1995; Ito et al., 2003; Zamora, 2003). Los principales estilbenos son el trans-resveratrol y su glucósido.
Figura 1.4. Clasificación de los compuestos fenólicos (Zamora, 2003).
ácidos benzoicos ácidos fenólicos
no flavonoides ácidos cinámicos
estilbenos
flavonoles
flavanonoles y flavonas antocianos
flavonoides catequinas
procianidinas flavanoles taninos condensados
prodelfinidinas
Fenoles flavonoides
El grupo de los flavonoides es el más importante en cuanto al color del vino, y en este grupo se incluyen cuatro grandes familias: flavonoles, flavanonoles y flavonas, antocianos y flavanoles (Figura 1.5).
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Los flavonoles, flavanonoles y flavonas presentan una estructura muy similar. Los flavonoles participan en la componente amarilla del color, e indirectamente pueden contribuir a la estabilidad colorante, debido a su participación en las reacciones de copigmentación con los antocianos (Boulton, 2001). Del mismo modo, ciertos flavonoles pueden contribuir a la sensación de astringencia (Gonzalo-Diago et al., 2014). En las uvas de Vitis vinífera se encuentran la miricetina, la quercetina, el kanferol y la isoramnetina.
Los antocianos son los flavonoides más importantes y conocidos de la uva tinta, ya que son los responsables del color rojo-azulado del hollejo de la uva, y posteriormente del vino. El color de los antocianos en el vino depende de numerosos factores: pH, nivel de SO2 libre, Tª, presencia de oxígeno, iones metálicos, etc. (Martínez y Rubio-Bretón, 2013). En el género Vitis pueden encontrarse cianidina, peonidina, delfinidina, petunidina y malvidina. Los antocianos presentan un equilibrio en función del pH entre diferentes formas químicas (Figura 1.5), lo que condiciona enormemente su color: el catión flavilio o forma A+ (color rojo), la base quinona o forma AO (color violáceo), el carbinol o forma AOH (incolora) y la calconas cis y trans (color amarillo). Finalmente, la calcona trans puede ser oxidada dando lugar a ácidos fenólicos, siendo esta reacción la única irreversible, y que por tanto supone una pérdida irreparable de color del vino (Zamora, 2003).
Figura 1.5. Equilibrio de los antocianos en función del pH (Zamora, 2003).
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Los flavanoles están presentes en la uva en estado monomérico (catequinas) y bajo formas más o menos polimerizadas. Los principales flavanoles monómeros de Vitis vinífera son: catequina, epicatequina, galocatequina y epigalocatequina. La mayor parte de estos compuestos están en forma de polímeros, y reciben el nombre de taninos condensados. Estos a su vez pueden dividirse en proantocianidinas o procianidinas y en prodelfinidinas, según se obtenga por hidrólisis ácida cianidina o delfinidina respectivamente (Zamora, 2003). Las procianidinas son las responsables de la estructura, la astringencia y del sabor amargo, además contribuyen a la componente amarilla del color, participan en reacciones de pardeamiento oxidativo y son en parte responsables de la estabilidad polifenólica durante el envejecimiento (Martínez y Rubio-Bretón, 2013).
1.2.2. Composición aromática de los vinos tintos
Como se ha comentado con anterioridad, los compuestos aromáticos se distinguen, junto a los compuestos fenólicos, por ser las sustancias más importantes presentes en los vinos tintos. El aroma del vino no depende de un compuesto en particular, sino del perfil aromático y de las interacciones entre los múltiples compuestos odorantes activos que están presentes en el mismo. El potencial aromático del vino también depende de la liberación de compuestos aromáticos a partir de sus precursores no odorantes durante la maduración del vino, y de las modificaciones químicas de las sustancias volátiles (Robinson et al., 2014).
Los compuestos volátiles que integran el aroma del vino pueden clasificarse en tres grupos principales según su origen: aroma varietal o primario, propio de la variedad de uva; aroma fermentativo o secundario, producido durante la FA y la FML por la acción de las levaduras y las bacterias lácticas; y aroma post-fermentativo o terciario, generado durante el almacenamiento y envejecimiento de los vinos, destacando especialmente el aportado por el contacto con la madera.
Los aromas varietales son aquellos que resultan del metabolismo propio de la uva, y dependen de la variedad, las condiciones edafoclimáticas, las prácticas agronómicas, la aplicación de tratamientos fitosanitarios, y en general de las características de la zona donde se cultivan las viñas (Serrano, 2014). Estos compuestos se encuentran en forma
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libre odorante y en forma de precursores aromáticos no odorantes. Entre los más importantes destacan las piracinas, responsables del típico aroma de pimiento verde, y los terpenos, con gran incidencia sensorial. En este último grupo encontramos los terpenoles (linalol, geraniol, citronerol, nerol, etc.), con un poder odorífero muy elevado relacionado con flores, miel y cera; los dioles terpénicos, poco olorosos como tales pero importantes como precursores de otros aromas; y finalmente los óxidos e hidrocarburos terpénicos, poco importantes desde el punto de vista olfativo (Avagnina y Catania, 2008).
La FA y la FML dan lugar a los aromas fermentativos, en cuya formación están implicadas muchas rutas biosintéticas de las levaduras y de las bacterias lácticas, que se ven afectadas por diversos factores, como la composición y el pH del mosto, así como la Tª de fermentación. También influyen significativamente en el aroma final aspectos tecnológicos y métodos de vinificación como el estrujado, los tratamientos del mosto y el tiempo de contacto con los hollejos (Swiegers et al., 2005).
Los principales grupos de compuestos relacionados con el aroma del vino que derivan directamente de la actividad fermentativa son los citados a continuación: ácidos (propanóico, 2-metilpropanóico, 3-metilbutanóico, acético, butanóico, hexanoico, octanóico, decanóico, etc.); alcoholes superiores (propanol, isobutanol, alcohol amílico, alcohol isoamílico, 2-feniletanol, tirosol, etc.); compuestos carbonílicos (acetaldehído, acetoína, diacetilo, 2,3-pentanodiona, etc.); fenoles volátiles (4-vinilfenol, 4- vinilguayacol, 4-etilfenol, 4-etilguayacol, etc.) y ésteres (acetato de etilo, acetato de isoamilo, acetato de feniletanol, lactato de etilo, succinato de dietilo, acetato de isobutilo, acetato de hexilo, acetato de 2-feniletilo, etc.) (Etievant, 1991; Moreno-Arribas y Polo, 2008). Los alcoholes superiores aportan a los vinos características frutales, mientras que los descriptores de los compuestos carbonílicos están relacionados con la nuez y la mantequilla. Aunque los fenoles volátiles pueden contribuir positivamente al aroma de algunos vinos, son más conocidos por su contribución a olores desagradables como sudor de caballo, establo o farmacéuticos cuando están en altas concentraciones. Por su parte, los ésteres pueden tener un importante efecto en los aromas afrutados y florales de los vinos (Swiegers et al., 2005).
Los aromas fermentativos también pueden incluir los generados en las etapas de pre-fermentación, como es el caso de los compuestos C6 (hexanal, n-hexanol, (Z)-3-
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hexen-1-ol, (E)-2-hexen-1-ol, etc), que se producen durante el prensado y estrujado de las uvas, y dependiendo de la concentración, pueden tener un efecto perjudicial sobre la calidad del vino debido a sus olores herbáceos (Clarke y Bakker, 2004; Pedroza et al., 2010).
Por otra parte, durante los procesos de envejecimiento, se generan los aromas post- fermentativos, que aportan a los vinos notas de tostado, madera, coco, especias, ahumado, vainilla, almendra, caramelo, etc. (Rubio-Bretón et al., 2013). La madera de roble contiene un gran número de sustancias volátiles, muchas de las cuales se forman durante el tostado de la misma. La contribución de los compuestos aromáticos derivados del roble varía en función del origen, del secado y del tostado de la madera (Fernández de Simón et al., 2010a; Garde-Cerdán et al., 2010).
Los principales grupos de sustancias volátiles que el roble aporta al vino son:
furanos (furfural, 5-metilfurfural, 5-hidroximetilfurfural); aldehídos fenólicos (vainillina, siringaldehído, coniferaldehído, sinapaldehído); fenilcenotas (acetovainillona, propiovainillona, butirovainillona); fenoles volátiles (guayacol, 4-metilguayacol, eugenol, siringol, etc.); lactonas (β-metil-γ-octalactona cis y trans) y ácido acético, que es el único compuesto de los aportados por la madera que no es positivo respecto a la calidad aromática del vino (Martínez, 2004).
Por lo tanto, durante el proceso de conservación y crianza de los vinos, los aromas afrutados característicos de los vinos jóvenes, procedentes de ésteres, alcoholes y terpenos, disminuyen, apareciendo aromas más complejos con otro tipo de características sensoriales.
1.3. LA MADERA DE ROBLE
Durante la era romana ya se utilizaban depósitos de gran volumen construidos con madera para elaborar y almacenar los vinos, debido a que este material se encontraba en el entorno, y además podía ser trabajado con facilidad. También se construían recipientes para el transporte de pequeños volúmenes (entre 200 y 500 litros de capacidad) como
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barricas, barriles, pipas y toneles. Después de la caída del Imperio Romano, el transporte de los vinos continuó realizándose en recipientes de madera, utilizando sobre todo la de roble, por ser un material abundante en la zona de producción de los vinos, muy poco permeable y de gran dureza y resistencia. En España, además, se utilizaron las maderas de cerezo y castaño autóctonos, debido a que el roble cada vez era más escaso por las frecuentes talas de robledales con destino a la construcción naval (Hidalgo, 2003).
El uso de la madera para el almacenamiento de vino se generalizó a partir del siglo XVI con el transporte marítimo al Nuevo Mundo. De este modo, se pudo conocer que los vinos se clarificaban mejor y se conservaban durante más tiempo cuando permanecían en recipientes de madera, aunque no de forma indefinida porque terminaban avinagrándose.
Por este motivo, al cabo de cierto tiempo de estancia en la barrica, se transvasaba el vino a botellas, empezándose así la crianza mixta que sigue utilizándose en la actualidad (Fernández de Simón y Cadahía, 2007; Martínez, 2004). A mediados del siglo XX, el uso de recipientes de madera sufrió un notable abandono debido a la proliferación de materiales más inertes, como el cemento y el acero inoxidable, pero en la década de los noventa la utilización de la barrica volvió a resurgir de forma importante, convirtiéndose en una moda mundial hasta la actualidad (Martínez, 2004).
Por otra parte, la utilización de madera en diferentes formas, al margen del uso de barricas y otros toneles, para el tratamiento de vinos es una práctica relativamente antigua.
Ya en el siglo XIX encontramos una definición del denominado “vino de virutas” en el cual se colocaban en remojo virutas de madera de roble para clarificarlo o mejorarlo (Guimberteau, 1997).
1.3.1. Estructura y propiedades de la madera de roble
La madera de roble es el material por excelencia para la fabricación de los envases para contener líquidos (barricas, botas, tinas, etc.), aunque también se pueden utilizar otras maderas alternativas como encina, castaño, fresno, cerezo, haya, etc. Entre la madera de roble, únicamente determinadas especies son útiles para la construcción de estos envases, destacando dos o tres especies de roble europeo y varias de roble americano (Hidalgo, 2003).
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El roble pertenece al género Quercus, que está integrado por más de 600 especies.
Constituye, dentro de la familia de las Fagáceas, la subfamilia Quercoideae, cuyo cultivo se extiende por el Hemisferio Norte, América Central, sudeste de Asia, y algo en el norte de África y Sudamérica (Fernández de Simón y Cadahía, 2007). El subgénero Oersted (antiguo Lepidobalanus) también denominado “roble blanco”, incluye las principales especies utilizadas para tonelería: Q. petraea o sessilis, Q. robur o pedunculata y Q.
pyrenaica en Europa, y Q. alba en América.
Q. petraea y Q. robur se encuentran prácticamente repartidas por todo el continente europeo, siendo Francia el mayor productor. Debido a que la mayoría de los bosques explotados para la producción de duelas están poblados por las dos especies, en la práctica se distingue la zona de procedencia y no la especie. Q. petraea se desarrolla principalmente en la región central de Francia (Allier, Tronçais y Nevers), y en las comarcas de Bourgogne, Vosges y Argonne; y Q. robur crece fundamentalmente en las regiones de Limousin y Aquitania. En los últimos años también se han utilizado robles procedentes del este europeo (Hungría, Rumanía, Rusia, etc.), principalmente de la especie Q. petraea. En España, además de Q. petraea y Q. robur, existen robles de la especie Q. pyrenaica Willd., conocida como rebollo o melojo, autóctona de la península Ibérica. La especie Q. alba, se cultiva en la costa Este de los EEUU, y se identifica también por su lugar de origen, siendo las principales zonas productoras Missouri, Ohio, Illinois, Tenessse, Oregón, etc. (Fernández de Simón y Cadahía, 2007; Hidalgo, 2003).
En la actualidad, la mayoría de las tonelerías se aprovisionan de madera de roble de explotaciones controladas donde se practica la silvicultura. La madera utilizada en la construcción de barricas corresponde a la parte inferior de los troncos, desprovista de ramas, representando aproximadamente un 40% de aprovechamiento del árbol, siendo el resto empleado para otros usos (ebanistería, carpintería, parquets, etc.). Si observamos un corte transversal de un tronco de roble (Figura 1.6) se pueden distinguir a simple vista una serie de zonas perfectamente definidas (Fernández de Simón y Cadahía, 2007;
Hidalgo, 2003), que se citan a continuación:
- Corteza externa o muerta, que protege a la madera de inclemencias climáticas y agresiones mecánicas.
- Corteza interna o viva, con funciones conductoras.
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- Cambium, causante del crecimiento en espesor del tronco.
- Albura: zona que contiene células vivas con funciones conductoras y de almacenamiento.
- Duramen: formado por células muertas con función de soporte mecánico. Esta zona es la que se utiliza en tonelería para la fabricación de las barricas.
- Médula: situada en el centro del tronco y formada por un tejido blando procedente del primer crecimiento del árbol.
Figura 1.6. Sección transversal de un tronco de roble.
Otros elementos anatómicos que se observan a simple vista en una sección transversal del tronco del roble son los anillos de crecimiento. Estos anillos se forman de forma concéntrica a partir del cambium, haciendo crecer el árbol en espesor, generando madera nueva hacia el interior y corteza nueva hacia el exterior. Dentro de cada anillo de crecimiento, que corresponde a un año de vida del árbol, se distinguen dos zonas diferenciadas: la madera de primavera con vasos de mayor tamaño, paredes celulares delgadas y de color más claro, y la madera de verano, con menos vasos y de menor tamaño pero de una mayor densidad (Figura 1.7). La anchura de los anillos de crecimiento en tonelería se define como grano, y viene determinada por la especie botánica, la zona geográfica y los tratamientos silvoculturales (Martínez, 2004; Ojeda, 2012).
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Figura 1.7. Esquema de la estructura de la madera de roble (Autor Juan Tazón. CIFOR-INIA).
Además, en la madera de roble también se encuentran los siguientes elementos:
- Radios leñosos: dispuestos en sentido radial y formados por vasos conductores.
Tienen gran incidencia en las propiedades físicas y mecánicas de la madera, especialmente en lo referente a su permeabilidad.
- Nudos: son estructuras residuales de las bases de las ramas que han quedado incrustadas dentro de la madera del tronco y pueden suponer una vía de escape de líquidos.
En el proceso de duraminización, que comienza a los 10 años, se forman las sustancias extraíbles, principalmente los polifenoles. Además, los vasos gruesos de la madera de primavera quedan obstruidos por unas proliferaciones membranosas, denominadas tilosas, que se rellenan con los taninos, especialmente de tipo elágico. La abundancia y el espesor de las tilosas van a condicionar la porosidad y la permeabilidad de la madera.
1.3.2. Composición de la madera de roble
En la composición de la madera fresca se distingue una fracción mayoritaria compuesta principalmente por polímeros (que representan el 85% sobre la masa de madera seca) y otra fracción minoritaria formada por compuestos extraíbles (aproximadamente un 15% del peso seco de la madera).
Crecimiento anual Madera de primavera
Vasos leñosos grandes de primavera
Vasos leñosos pequeños de verano Zona fibrosa densa Zona fibrosa muy densa Madera de verano
Crecimiento anual Madera de primavera
Vasos leñosos grandes de primavera
Vasos leñosos pequeños de verano Zona fibrosa densa Zona fibrosa muy densa Madera de verano
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Los componentes mayoritarios son compuestos poliméricos que participan en la estructura de la pared celular y aportan a la madera características físicas y mecánicas.
Los principales (en porcentaje sobre madera seca) son macromoléculas polisacáridas (celulosa (40%) y hemicelulosa (20%)) y macromoléculas polifenólicas (ligninas (25%)).
Los componentes minoritarios son compuestos orgánicos extraíbles, de naturaleza muy diversa, localizados principalmente en el duramen. No forman parte de la estructura de las paredes celulares y contribuyen a determinadas propiedades de la madera como color, olor, sabor y resistencia a la descomposición. Son principalmente elagitaninos (10%) y otros (5%), entre los que se encuentran lípidos, osas, esteroles, sustancias volátiles y sustancias minerales (Cadahía et al., 2008; Vivas, 2005).
La variada naturaleza de estos componentes minoritarios hace que su clasificación sea muy compleja. Pueden destacarse dos categorías principales de compuestos extraíbles (que no son exhaustivas y son mencionadas desde el punto de vista enológico):
compuestos fenólicos y compuestos volátiles.
a) Compuestos fenólicos
Las sustancias fenólicas, y especialmente los elagitaninos, son las más abundantes de la fracción extraíble. Dentro de este grupo de compuestos se encuentran los polifenoles de bajo peso molecular (aldehídos y ácidos fenólicos, y cumarinas) y los taninos (condensados e hidrolizables):
o Aldehídos fenólicos
Los aldehídos fenólicos identificados en la madera de roble pertenecen a las series hidroxibenzoica (vainillina y siringaldehído) e hidroxicinámica (coniferaldehído y sinapaldehído) (Figura 1.8). Estos compuestos se encuentran en bajas concentraciones en la madera sin calentar, aumentando durante el proceso de tostado por degradación de la lignina. La cantidad y proporción de estos aldehídos varían según la especie de roble, pudiendo transformarse en ácidos fenólicos por termodegradación y en fenoles volátiles por descarboxilación (Vivas, 2005). Organolépticamente, la vainillina, que aporta notas
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de vainilla características, es el aldehído fenólico con mayor influencia en el aroma de los vinos debido a su bajo umbral de percepción (320 µg/l) (Spillman et al., 2004).
Figura 1.8. Estructuras químicas de los aldehídos fenólicos (Ribéreau-Gayon et al., 2003).
OH
CHO
O CH3
OH
CHO
O O
C
H3 CH3
vainillina siringaldehído
OH
O CH3
CHO
OH
O O
C
H3 CH3
CHO coniferaldehído sinapaldehído
o Ácidos fenólicos
En la madera de roble han sido identificados los ácidos gálico, vainíllico y siríngico, derivados del ácido benzoico; los ácidos ferúlico y sinápico, derivados del ácido cumárico, y el ácido elágico, dímero del ácido gálico (Figura 1.9).
Figura 1.9. Estructuras químicas de los ácidos fenólicos (Ribéreau-Gayon et al., 2003).
R2 R3
R4
R5 COOH
R2
COOH
R3 R4 R5
ácido benzoico ácido cumárico
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Ácidos benzoicos R2 R3 R4 R5 Ácidos cinámicos
Ácido gálico H OH OH OH
Ácido vainíllico H OCH3 OH H Ácido ferúlico Ácido siríngico H OCH3 OH OCH3 Ácido sinápico
Los ácidos gálico y elágico son los dos ácidos fenólicos mayoritarios, existiendo importantes diferencias intraespecies a nivel de la relación ácido gálico/ácido elágico (Vivas, 2005). En cuanto a su contribución organoléptica en los vinos, el ácido gálico participa en la sensación ácida, mientras que el ácido elágico es bastante neutro desde el punto de vista gustativo.
o Cumarinas
Las cumarinas son compuestos fenólicos formados a partir de los ácidos cinámicos y están presentes en numerosos vegetales. Estas moléculas son constituyentes de la madera de roble, ya sea bajo forma glicosilada (esculina y escopolina) en el caso de la madera verde, o en el estado de aglicona (esculetina y escopoletina) en el caso de la madera secada naturalmente (Ribéreau-Gayon et al., 2003).
En la madera de roble fresca se encuentran mayoritariamente en forma de heterósidos, con sabor muy amargo. Durante el secado natural se produce su hidrólisis y se transforman en las correspondientes agliconas, menos amargas y más ácidas. Su contenido en forma libre en los vinos es muy bajo, por lo que apenas tienen participación organoléptica en los mismos (Martínez, 2004).
o Taninos
En la madera de roble se distinguen dos tipos de taninos según la naturaleza de las moléculas elementales: taninos condensados e hidrolizables.
Los taninos condensados de la uva y del vino, también denominados catéquicos o proantocianídicos, son polímeros más o menos complejos de catequinas, no encontrándose en grandes cantidades en la madera de roble.
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Los taninos hidrolizables se clasifican en galotaninos y elagitaninos, según liberen ácido gálico o elágico por hidrólisis ácida. No se encuentran en la uva, y son los principales taninos comerciales que se adicionan a los vinos, estando su empleo autorizado por la legislación. Los galotaninos son cuantitativamente minoritarios en la madera de roble con respecto a la familia de elagitaninos, siendo bastante menos amargos y ácidos que éstos.
Como ya se ha señalado anteriormente, los elagitaninos son los compuestos más abundantes de la fracción extraíble de la madera de roble. En ésta, se han identificado ocho estructuras distintas de elagitaninos: vescalagina, castalagina, granindina y roburinas A, B, C, D y E (Figura 1.10) (Flanzy, 2003).
Figura 1.10. Estructuras químicas de los elagitaninos (Flanzy, 2003).
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Los elagitaninos son compuestos que se comportan como antioxidantes y contribuyen a las sensaciones de amargor y astringencia de los vinos. Durante el secado natural de la madera al aire libre disminuyen de forma notable, e igualmente se ven afectados por el proceso de tostado (Martínez, 2004).
b) Compuestos volátiles
El otro grupo de compuestos, que junto a los compuestos fenólicos, participan en la fracción extraíble de la madera de roble son los compuestos volátiles. Éstos, a su vez, se clasifican en compuestos furánicos, lactonas y fenoles volátiles.
o Compuestos furánicos
Se producen por termodegradación de la celulosa y la hemicelulosa durante la etapa de tostado de la madera, encontrándose en estado de trazas en la madera sin tostar.
Los principales compuestos furánicos encontrados en la madera de roble son: furfural, 5-metilfurfural y 5-hidroximetilfurfural, siendo el furfural el más abundante (Figura 1.11). Estos compuestos son considerados como un índice del tostado de la madera, ya que su concentración se incrementa con la intensidad del calentamiento (Ojeda, 2012).
Figura 1.11. Estructuras químicas de los compuestos furánicos (Zamora, 2003).
OHC O
OHC O CH3
OHC O
OH
furfural 5-metilfurfural 5-hidroximetilfurfural
o Lactonas
Varias lactonas pertenecientes a los grupos γ-octa, nona y decalactona han sido identificadas en la madera de roble. Pero de todas, los dos isómeros de la β-metil-γ- octalactona (también conocida como “oaklactona” o “whiskylactona”) merecen especial atención.
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De estos dos compuestos (Figura 1.12) el isómero cis es mucho más odorante que el trans, ya que su umbral de percepción olfativa es muy bajo. La especie de roble influye en las cantidades totales de whiskylactona en la madera seca; además, la relación de isómeros cis/trans es considerada por muchos autores un indicador de la especie de roble (Chatonnet et al., 1997; Martínez, 2004; Martínez et al., 2007c; Ojeda, 2012; Pérez- Coello et al., 2000a; Towey, 1997; Waterhouse y Towey, 1994), ya que permanece constante independientemente de los tratamientos aplicados a la madera. Towey (1997) determinó que en los robles americanos es siempre superior a 5, mientras que en los robles franceses y húngaros es inferior a 2.
Figura 1.12. Estructuras químicas de los isómeros de β-metil-γ-octalactona (Zamora, 2003).
O O
C H3
C
H3
O O
C H3
C H3
cis (-)β-metil-γ-octalactona trans (+)β-metil-γ-octalactona
Hayasaka et al. (2007) determinaron la presencia de diversos precursores de whiskylactonas en madera de roble. Prida (2013) estableció que la concentración de whiskylactonas en vino envejecido, es la suma de whiskylactonas libres aportadas por la madera y de whiskylactonas obtenidas a partir de los precursores durante el tostado de la misma, e incluso durante hidrólisis en el vino a lo largo del envejecimiento.
o Fenoles volátiles
Son compuestos muy importantes sensorialmente que incluyen gran variedad de estructuras químicas (Figura 1.13). Se forman principalmente durante la etapa de tostado de la madera por termodegradación de la lignina. Es de especial mención el eugenol, que se encuentra en la madera sin tostar, aportando a los vinos notas a clavo y especias, y cuya concentración depende de la especie y origen geográfico de roble. El resto de fenoles
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volátiles se encuentran en la madera en cantidad poco significativa (Ribéreau-Gayon et al., 2003).
Además de eugenol, la termodegradación de la lignina da lugar a la aparición de otros derivados monometoxilados, como guayacol, 4-metilguayacol, 4-etilguayacol, 4- propilguayacol, isoeugenol, 4-vinilguayacol, y dimetoxilados, como siringol, 4- metilsiringol, 4-alilsiringol, etc.(Chatonnet, 1992).
Figura 1.13. Estructuras químicas de los fenoles volátiles (Martínez, 2004).
OH
O CH3
CH2
OH
O CH3
OH
O CH3
CH3
OH
O CH3
C H3
eugenol guayacol 4-metilguayacol 4-etilguayacol
OH
O CH3
CH3
OH
O CH3
CH3
OH
O CH3
CH2
4-propilguayacol isoeugenol 4-vinilguayacol
OH
O O
CH3 C
H3
OH
O O
CH3 C
H3
CH3
OH O
H O
CH3
CH3 siringol 4-metilsiringol 4-alilsiringol
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En la Tabla 1.1 se resumen los principales compuestos volátiles que el roble aporta al vino, así como sus descriptores aromáticos y sus umbrales de percepción en vino tinto.
El umbral de percepción aromática corresponde a la concentración mínima de un compuesto, disuelto en agua, que puede ser distinguida por el 50% de los miembros de un jurado de cata. En el caso de los vinos, dicho umbral es la mínima cantidad añadida que puede ser detectada por el 50% de los catadores (Dubois, 1993).
Tabla 1.1. Principales compuestos volátiles odorantes aportados al vino por la madera de roble, descriptores aromáticos y umbrales de percepción en vino tinto (g/l).
Familia
química Compuesto Descriptor aromático Umbral de percepción (g/l) Compuestos
furánicos
furfural almendra 20000a,c,e
5-metilfurfural almendra tostada 45000a,c,e
5-hidroximetilfurfural almendra 100d
Lactonas
cis-whiskylactona madera, coco, vainilla 74c,e /54b trans-whiskylactona madera, coco, especias 320c,e / 370b
Fenoles volátiles
eugenol especias (clavo) 500a,c,e
guayacol humo, tostado 75a,c,e
4-metilguayacol humo, quemado 65a,c,e
4-etilguayacol humo, especias 150a,c,e
4-propilguayacol cuero, animal 10d
isoeugenol especias 6d
4-vinilguayacol clavel, pimienta 380a,c,e
siringol humo 2000c
4-alilsiringol humo, especias 9000c
a (Boidron et al., 1988b)
b (Brown et al., 2006)
c (Chatonnet et al., 1992a)
d (Sáenz-Navajas et al., 2010)
e (Spillman et al., 2004)
26 1.4. LA BARRICA DE ROBLE
Una barrica, cuba, o tonel es un recipiente de madera utilizado para la crianza de vino. Las barricas bordelesas tienen una capacidad de 225 litros.
1.4.1. Legislación sobre los recipientes de madera
La Asamblea General de la OIV celebrada en Adelaida (Australia) en el año 2001 introdujo en el Código Internacional de Prácticas Enológicas las resoluciones referentes a la utilización de recipientes de madera en la elaboración de los vinos. Así, quedó definida “la puesta en contacto del mosto en fermentación y del vino con la madera, con el objetivo de alcanzar cambios físicos y químicos en los mismos” (Resolución OENO 6/2001). También se definió “la crianza del vino en recipientes de madera de poca capacidad, durante un período de tiempo determinado, de un vino apto para seguir un proceso de evolución natural, según las prácticas en uso en cada región vitícola”
(Resolución OENO 8/2001). En esta Resolución se recomienda, para que la crianza sea eficaz, que el volumen del recipiente sea de una capacidad máxima de 600 litros; y que además de las especies botánicas más utilizadas (Quercus petraea, Quercus robur y Quercus alba), también pueden ser utilizados localmente otros tipos botánicos del roble.
Del mismo modo, se introdujo en el Código Internacional de las Prácticas Enológicas “el desarrollo de la FA, y eventualmente de la FML, de los vinos en recipientes de madera de escasa capacidad” (Resolución OENO 7/2001).
En la edición de 2006 del Codex Enológico Internacional, la OIV incluyó la monografía titulada “Maderas de los recipientes destinados a contener vino” (Resolución OENO 4/2005), en la que se describen las características de dichos productos, las cuales se citan a continuación:
“Las piezas de madera de los recipientes utilizados en la elaboración, la conservación o el transporte de los vinos deben proceder exclusivamente de las especies reconocidas como aptas para conservar el vino (castaño y roble), y pueden dejarse al natural o pueden ser tostados de una manera calificada como ligera, media o fuerte, pero no deben haber sufrido combustión, incluida la superficie, y no deben ser carbonosas ni
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friables al tacto. No se les debe añadir ningún producto para aumentar su poder aromático natural ni sus compuestos fenólicos extraíbles, y no deben haber sufrido ningún tratamiento químico, enzimático o físico aparte del tostado si se trata de recipientes nuevos. Si han sido objeto de tratamientos químicos o físicos, en particular para la limpieza de los recipientes ya utilizados, debe comprobarse la absoluta inocuidad de dichos tratamientos para materiales en contacto con los alimentos, y en particular, que se haya realizado un lavado suficiente para eliminar cualquier resto de productos no autorizados en el vino”.
“El marcado y/o el documento de acompañamiento del recipiente deben mencionar el origen de la o las especies botánicas de la madera, la intensidad del eventual calentamiento y las instrucciones de seguridad”.
“Los recipientes de madera no deberán liberar sustancias en concentraciones que pudieran acarrear eventuales riesgos para la salud”.
“Los recipientes de madera deben lavarse antes de su primer uso y conservarse después en condiciones higiénicas apropiadas para evitar cualquier desarrollo de microorganismos indeseables cuando están vacíos”.
A nivel comunitario, el Reglamento (CE) nº 607/2009 de la Comisión de 14 de julio indica que para designar vinos fermentados, criados o envejecidos en recipientes de madera con D.O. o indicación geográfica protegida sólo podrán utilizarse las indicaciones
“fermentado, criado o envejecido en barrica” y “fermentado, criado o envejecido en barrica de [indicación del tipo de madera correspondiente]”.
En España, la ley 24/2003, de 10 de julio, de la Viña y del Vino define las indicaciones relativas a las categorías de envejecimiento, describiéndose los períodos mínimos de envejecimiento y la capacidad máxima de los recipientes de madera para cada categoría. Las referencias para el envejecimiento acogidas en esta ley son las siguientes:
- “Noble”, “Añejo” y “Viejo”, para los vinos de mesa con derecho a la mención tradicional “vino de la tierra” y para los vinos de calidad producidos en regiones determinadas (vcprd).