CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C. POSGRADO

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN

MATERIALES AVANZADOS, S.C.

POSGRADO

Procesamiento de películas PZT mediante

CVD-AA, cerca a la zona morfotrópica y

caracterización de sus propiedades

microestructurales, ferroeléctricas y

mecánicas.

Tesis que como requisito para obtener el grado de Doctor en

Ciencia de Materiales presenta:

M.C. Juan Ramos Cano

Director de Tesis: Dr. Abel Hurtado Macías

Codirector de Tesis: Dr. Mario Miki Yoshida

Agradecimientos

Agradezco a dios por darme la oportunidad de realizar este trabajo.

A mi esposa Sandra H. Guevara de la Cruz y a mis Hijos Juan E., Adriana Guadalupe y Emanuel Ramos Guevara., por su apoyo incondicional y el esfuerzo realizado.

Al Dr. Jesús González Hernández; Director del Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) . al Dr. Luis E. Fuentes Cobas, Dra. Patricia Amezaga M., y Dr. Francisco Paraguay D. por su apoyo incondicional como asesores de este trabajo y su amistad bridada. Igualmente quiero agradecer al M.C. Enrique Torres, M.C. Carlos Ornelas al Ing. Wilber Antunez Flores y al M.C. Oscar Solis por el apoyo recibido. Y muy amablemente a todo el personal de asuntos escolares por su trabajo realizado.

A mi Director; Dr. Abel Hurtado Macías por su amistad y su apoyo incondicional; a mi Codirector Dr. Mario Miki Joshida por su experiencia y conocimientos trasmitidos los cuales fortalecieron mi trabajo.

También agradezco al los proyectos:

1) 2008 N° 106655 DENOMINADO PROCESAMIENTO, CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y PROPIEDADES MECÁNICAS DE ÓXIDOS METÁLICOS NANOESTRUCTURADOS EN FORMA DE PELÍCULAS DELGADAS.

2) C0010-2011-CONACYT-CNPQ-BRASIL-174391 DENOMINADO “MULTIFERROICOS NANOESTRUCTURADOS"

INDICE ……… I INDICE DE FIGURAS ... IV INDICE DE TABLAS... IX I. Resumen ... 1 II. Introducción ... 3 I.1.Antecedentes ... 4 I.1.1.Origen de la Ferroelectricidad ... 4

I.1.2. Origen de la deformación inducida por un campo eléctrico ... 7

I.1.3. Aplicaciones ... 9

I.1.4.Diagramas de fase ... 10

I.1.5.Técnicas de procesamiento de películas delgadas ... 13

I.1.5.1. Procesamiento de películas delgadas mediante depositación química de vapor asistida por aerosol (CVD-AA). ... 14

I.1.6. Técnicas de caracterización en películas delgadas ... 17

I.1.6.1 Caracterización microestructural ... 17

I.1.6.1.1 Difracción de Rayos-X (DRX). ... 17

I.1.6.1.2. Microscopio electrónico de barrido (MEB) ... 19

I.1.6.1.3. Microscopio electrónico de transmisión (MET) ... 21

I.1.6.2. Caracterización piezoeléctrica y ferroeléctrica. ... 22

I.1.6.2.1. Teoría de dominios ferroeléctricos ... 22

I.1.6.2.2. Caracterización piezoeléctrica. ... 25

I.1.6.2.3. Caracterización ferroeléctrica. ... 27

I.1.6.3. Caracterización mecánica por nano-indentación. ... 29

I.2 Justificación ... 33

1.3 Hipótesis. ... 33

I.4. Objetivos ... 33

I.4.1. Objetivo general ... 33

I.4.2. Objetivos particulares: ... 34

II.- Materiales y métodos ... 34

II.1. Síntesis de las muestras (películas) PT y PZT. ... 34

II.1.1. Equipo y materiales utilizados. ... 35

II.1.2. Proceso de Síntesis de las muestras (películas PT y PZT) ... 35

II.1.3. Tratamiento térmico de recocido ... 38

II.2. Caracterización Estructural de las muestras ... 40

II.2.1. Difracción de rayos-X ... 40

II.2.2. Microscopia electrónica de barrido ... 40

II.2.3 Microscopia electrónica de transmisión ... 41

II.3 propiedades físicas ... 41

II.3.1. Caracterización piezoeléctrica... 41

II.3.2. Caracterización Ferroeléctrica... 41

II.3.3. Caracterización Mecánica por nano-indentación ... 43

III.Resultados y discusión ... 43

III.1 Muestras de Titanato de Plomo (PT). ... 43

III.1.1 Difracción de Rayos-X haz rasante 1D. ... 43

III.1.2 Difracción de Rayos-X haz rasante 2D. ... 46

III.1.3. Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y Transmisión (MET) en películas de PT depositadas sobre sustrato de Silicio y Platino. ... 47

III.1.4. Propiedades piezoeléctricas en películas de PbTiO3 (PT12) depositadas sobre sustrato de Platino ... 54

III.1.5. Propiedades ferroeléctricas en películas de PT depositadas sobre sustrato de Platino. ... 57

III.1.6 Propiedades mecánicas por nanoindentacion en películas de PT depositadas sobre sustrato de Platino. ... 59

III.2 Muestras de Titanato Zirconato de Plomo (PZT). ... 61

III.2.1 Difracción de Rayos-X haz rasante 1D. ... 61

III.2.2 Difracción de Rayos-X haz rasante 2D ... 64

III.2.3. Microscopia electrónica de barrido (MEB) y de transmisión (MET). ... 67

III.2.3.1.Morfología, microestructura (MEB) e indexación de patrón de difracción (MET) muestra PZT-1A ... 67

III.2.3.2. Morfología, microestructura (MEB) e indexación de patrón de difracción (MET) muestra PZT-25 y PZT-33 ... 70

III.2.4. Propiedades ferroeléctricas en películas de PZT. ... 74

III.2.5. Propiedades mecánicas por nanoindentacion en películas de PZT. .... 77

IV.Conclusiones ... 79

REFERENCIAS ... 81

INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Punto de vista iónico en el comportamiento de la polarización espontanea de un material ferroeléctrico. ... 6 Figura 2. Comportamiento de las energías a) de dipolo, b) elástica c) total. Durante la transición del estado palaeléctrico al ferroeléctrico. ... 7 Figura 3. Expansión microscópica a) de un piezoeléctrico, b) electrostricción.

9

Figura 4. Estructura tipo Perovsquita a) paraeléctrica T>Tc y b) T< Tc

ferroeléctrica ... 11 Figura 5. Diagrama de las fases del sistema PbZrO3-PbTiO3 (PZT). ... 11 Figura 6. Diagrama ternario del sistema PbO-TiO2-ZrO2 referente a la

depositación de películas Pb(Zr.52Ti.48)O3 ... 12

Figura 7. Esquema representativo referente a la clasificación de métodos en la elaboración de películas delgadas. ... 13

• Depositación Química de Vapor por descomposición de precursor

metalorgánico (MOCVD), forma parte de los procesos CVD solo que aquí se utilizan compuestos metal-orgánicos como materiales de origen, los cuales se descomponen térmicamente a temperaturas menores que otros compuestos inorgánicos (cloruros, nitratos, etc.)[20]. ... 14 Figura 8 a). Esquema de principio de un sistema AACVD. ... 15 Figura 8 b). Comportamiento de los precursores durante su trasporte al sustrato en función de la temperatura. ... 16 Figura 9a. Esquema representativo del haz de rayos-X interactuando con los átomos de la superficie de un material. ... 18 Figura 9b. difractograma generado por la interacción muestra-rayos-X .... 18 Figura10. Interacción muestra-haz de electrones indicando los tipos de señales obtenidas ... 20 Figura 11. La Configuración espacial de los dominios. ... 22 Figura 12. El Conjunto de los planos que al interceptarse forman el cubo de la Figura 11 ... 23 Figura 13. Dominios de tipo a y dominios de tipo c, con polarización

espontánea dentro y fuera del plano. ... 23 Figura 14. El Patrón de los arreglos típicos de los dominios en materiales ferroeléctricos con estructura tetragonal. Las flechas y las paredes de los dominios representan la dirección de la polarización y/o la clase de la carga eléctrica. ... 24 Figura 15. Ecuaciones fundamentales que describen la deformación de la estructura a cusa de efecto del campo eléctrico. [2] ... 25

Figura 16. Deformación de la estructura a causa del efecto del campo eléctrico en los dominios tipo a y c [41]. ... 26 Figura 17. Diagrama de bloques representando el método de barrido de fuerzas piezoeléctricas ... 26 Figura 18. Curva típica de histéresis de un cerámico ferroeléctrico. ... 28 Figura 19. Izquierda: Circuito Sawyer Tower simplificado, derecha: Voltaje aplicado en función del tiempo ... 28 Figura 20. a) Indentador penetrando a la superficie de la muestra durante la carga y descarga b) Representación esquemática de la deformación plástica de materiales en función de la carga aplicada (P) y la profundidad de

penetración (h) del indentador. ... 30 Figura 21. a) imagen del equipo mostrando las partes principales. b)

diagrama representativo del comportamiento físico del equipo. ... 32 Figura 22. Diagrama de flujo en la síntesis de películas PT o/y PZT por CVD asistido por aerosol usando precursores organometálicos. ... 35 Figura 23. Imagen TGA-DTA de una muestra de Titanio IV usado en la síntesis de PT y PZT ... 36 Figura 24. Grafica descriptiva del tratamiento térmico de recocido realizado a las películas PT. ... 39 Figura 25. Equipo Cryogenic probe station CPX-HF de Lake Short TMCP precision Materials Analizer LC modelo: RT66. ... 42 Figura 26. Difractograma de rayos-X, has rasante para la película PT sin recocidoᴨ depositadas sobre a) sustrato de vidrio b) Silicio, c) Platino. ... 44 Figura 27. Evolución de patrones GIXRD para muestras de PT a) sin recocido, b) 4 horas de recocido, c) 6 horas de recocido a 800oC. ... 45 Figura 28. Difractograma película PbTiO3 (PT) depositada sobre sustrato de Platino a 400oC y recocida 550oC por 12 horas. ... 45 Figura 29. a) patrón experimental GIXRD-2D para la muestra PT3. La

distribución no uniforme de intensidades a lo largo del anillo de Deblye demuestran la presencia de textura cristalográfica ... 46 Figura 29. b) simulación computacional GIXRD-2D de la película PbTiO3 muestran textura de fibras con (1, 1, 0) representada por la figura inversa de polos, con ancho de distribución Ω = 15°. ... 47 Figura 29. c) Figura inversa de polos de la película PbTiO3 recocida;

(graficada con el programa SAMZ) [52]. ... 47 Figura 30. Imágenes (MEB) morfológicos y espesores de películas a) PT1, b) PT2 y c) PT3 sin recocido ... 48 Figura 31. Imágenes (MEB) películas a) sin recocido, b) recocido por 4 horas, y c) recocido 6 horas película PT3 depositada a 400oC ... 49

Figura 32. Imágenes (MET) de sección transversal muestra PT3 a) sin

recocido, b) 4 horas y c) 6 horas de recocido. ... 50 Figura 33. a) Imágenes (HRTEM) película PT3. La figura insertada muestra el patrón de difracción nano-haz de la misma zona. b) patrón de de difracción simulado para muestra recocida a 800oC por 6 horas ... 50 Figura 34. Imágenes de alta resolución STEM sección trasversal de la

muestra PT3 mostrando precipitados y diferentes capas formadas durante el recocido, debido a la interdifusión del Pb y Si. a) Sin recocido, b) 4 horas y c) 6 horas de recocido. ... 51 Figura 35. Imágenes película PT-12 depositada sobre sustrato de

Pt/TiO/SiO2/Si, y recocidas a 550oC por 12 Horas a) superficial (MEB),b) transversal (MET) y c) patrón de difracción (MET) ... 53 Figura 36. Imagen en AFM a) topográfica y b) revelación de dominios

ferroeléctricos c) estructuración de dominios en película PbTiO3 (PT12) después de la aplicación de un voltaje en A.C. ... 55 Figura 37. Redireccionamiento de dominios en películas PbTiO3 (PT12) a) de

-12.5 a +`-12.5 V. b) de + -12.5 a --12.5 V. las zonas entre lazos indican el

redireccionamiento de dominios vistos como un contraste en fases. ... 56 Figura 38. a) y b) posición donde se coloco la punta durante la medición c) curva piezo-histéresis en película PbTiO3 (PT12). ... 56 Figura 39. Muestra PT12 a) difractograma DRX b) imagen MEB mostrando dominios ferroeléctricos, c) espesor de película libre de autodifusión del Pb y Si. 58

Figura 40. Graficas de Histéresis y voltaje en función del tiempo para la muestra PT-1. a) 4 b)12, c) 16 y d)20 volts-10 Hz de frecuencia. ... 59 Figura 41. Comportamiento de propiedades mecánicas por nanoindentacion en películas de PbTiO3 (PT12). a) Dureza (H) b) módulo de elasticidad (E), c)

rigidez cuadrada sobre carga y d) efecto de pop-in. ... 60 Figura 42. Difractograma de rayos-X, haz rasante 1D para las películas PZT sin recocidoᴨ depositadas sobre sustrato de Pt/Ti/SiO2/Si a) muestra PZT-1A, b) muestra PZT25-1H, y c) muestra PZT28-1H(replica PZT-33) según

identificación definida II.1.2. y II.1.3. ... 62 Figura 43. DRX-1D películas PZT tratadas térmicamente por 1 hora. a)

depositada a 400oC b) y c) depositadas a 350oC (diferente concentración de precursores). br) replica de b) ... 63 Figura 44. Patrones de difracción bidimensional de la muestra PZT-1A. a) Difractograma experimental. b) Difractograma simulado en computadora para la fase PZT texturada. c) y d) “Cortes de arco” para los picos en 2θ ≈ 19° de los patrones experimental y teórico. Textura (001), anchura de la distribución

≈ 35°. Datos procesados con el programa ANAELU [51]. ... 64

Figura 45. Patrones experimental (integrado en azimut) y teóricos (PZT, Pt)

para la muestra PZT-1A. ... 65

El modelo estructural de la fase PZT es el siguiente: ... 65

Composición: Pb(Zr.52Ti.48)O3 ... 65

Estructura cristalina: sistema tetragonal, grupo espacial P4mm ... 65

Parámetros reticulares: a = 4.058(1) Å; c = 4.070(1) Å ... 65

Figura 46. Figura inversa de polos modelada para la fase PZT. Simetría cristalina pseudo-cúbica, simetría de muestra axial. Orientación preferida {100}, anchura de la distribución de orientaciones ≈ 35°. ... 66

Figura 47. Patrones de difracción bidimensional de la muestra PZT-1A. a) Difractograma experimental. b) Difractograma simulado en computadora para la fase Pt texturada. c) y d) “Cortes de arco” para los picos en 2θ ≈ 24° de los patrones experimental y teórico. Textura (111), anchura de la distribución = 15°. 67 Figura 48. Imágenes MEB película a)PZT-1A a) superficial y b)PZT-1A espesor sin recocido ... 68

Figura 49. Imágenes MEB película PZT-1A a) superficial y b) espesor 60 minutos de recocido ... 68

Figura 50. Patrón de difracción indexado de película PZT-2B recocido 60 minutos. Mostrando que el patrón experimental es correspondiente con la estructura Tetragonal del Titanato Zirconato de Plomo Pb(Zr.52Ti.48)O3 según carta referente [55]. ... 69

Figura 51 a) imagen superficial b) sección transversal mostrando el espesor de película PZT25-1H antes del recocido ... 70

Figura 52. a) Superficial y b) sección transversal, espesor de la película PZT25-1H después de un recocido a 650oC por 1 hora. c) y d) replicas correspondientes ... 71

Figura 53. Imagen (MET) a) trasversal b) análisis elemental (EDS) de película PZT25-1H después del recocido ... 71

Figura 54. Imagen (MET) patrón de difracción indexado [55] y estructura cristalina película PZT32 (replica PZT25) después del recocido. ... 72

Figura 55. Imagen (MEB) a) superficial b) transversal de película PZT28-1H sin recocido ... 73

Figura 56. Imagen (MEB) a) superficial b) transversal película PZT28-1H (replica PZT33) después del recocido ... 73

Figura 57. Grafica de polarización película PZT-1A. Voltaje variable, frecuencia constante. ... 74

Figura 58. Imagen de los contactos utilizados al realiza la prueba de polarización en la película PZT-1A. a) derrame de contacto, b) contacto en sustrato, c) contacto en película. ... 75

Figura 59. Grafica de polarización película PZT38-1H (replica PZT25-1H). Voltaje constante, frecuencia variable... 76 Figura 60. Grafica de polarización película PZT38-1H (replica PZT-25-1H). Voltaje variable, frecuencia constante. ... 76 Figura 61. Gráfica módulo de elasticidad contra desplazamiento superficial para película PZT25-1H ... 77 Figura 62. Grafica dureza contra desplazamiento película PZT25-1H. ... 78 Figura 63. a) Gráfica carga contra desplazamiento superficial b) imagen de huellas de penetración en película PZT25-1H. ... 78

INDICE DE TABLAS.

Tabla 1.condiciones de depositación películas de PT depositadas sobre sustrato de Silicio. ... 37 Tabla 2.condiciones de depositación películas de PT depositadas sobre sustrato de Platino (100). ... 38 Tabla 3. Condiciones de depositación películas de PZT depositadas sobre sustrato de Pt/TiO/SiO2/Si (100) a *400oC y 350oC, con un flujo de gas de

arrastre de 4 L/min. ... 38 Tabla 4. Condiciones de recocido película PT depositadas sobre sustrato de Platino ...39 Tabla 5. Condiciones de recocido en películas PZT depositada sobre sustrato de Pt/TiO/SiO2/Si (100) a *400oC y 350oC ... 39

Tabla 6. Condiciones experimentales GIXRD-2D para la muestra PT3 recocida a 800ºC por 6 h. ... 40 Tabla 7. Condiciones de evaluación ferroeléctrica para película PbTiO3 .... 42

Tabla 8. Condiciones de caracterización ferroeléctrica para película PZT. . 43 Tabla 9. Relación entre concentración elemental y espesores de las

películas PT1 PT2 y PT3 antes y después (PT3) del recocido. ... 49 Tabla 10. PT12 recocida 550oC por 12 hora, espesor 346 nm. Voltaje variable, frecuencia variable. ... 58 Tabla 11. Análisis elemental (% atómico) en (MEB) referente a la película PZT25 antes del recocido ... 70 Tabla 12. Análisis elemental % atómico (EDS MET) promedio de película . 72 Tabla 13. Análisis elemental (EDS) película PZT28-1H (replica PZT33) antes de recocido ... 73 Tabla 14. Condiciones y resultados ferroeléctricos para película PZT-1A recocida 650oC por 1 hora, Voltaje variable, frecuencia constante. ... 74 Tabla 15. Condiciones y resultados ferroeléctricos para película PZT38-1H (replica PZT25-1H) recocida 650oC por 1 hora, espesor 232 nm. Voltaje constante, frecuencia variable. ... 75 Tabla 16. Condiciones y resultados ferroeléctricos para película PZT38-1H (replica PZT25-1H) recocida 650oC por 1 hora, espesor 232 nm. Frecuencia constante, voltaje variable. ... 76

I. Resumen

En las últimas cuatro décadas el desarrollo de la industria micro-electrónica ha dado la pauta en la tendencia de la producción de materiales ultra finos (con micro estructura manométrica) y ultra puros (sin impurezas, ni defectos) que garanticen un incremento en la eficiencia funcional de sus partes con el menor volumen posible. Las aplicaciones involucradas como memorias, sensores, transductores, actuadores, etc. están basadas casi en su totalidad en materiales ferroelectricos del tipo Titanito de Bario (BaTiO3), Titanato de Plomo (PbTiO3) ó Titanato Zirconato de Plomo Pb (ZrxTi1-x)O3 (PZT) en forma de películas delgadas. En todas las aplicaciones mencionadas, pero particularmente en los actuadores se presentan problemas de origen eléctrico o mecánico asociados con la degradación de estos materiales. Su buen funcionamiento se basa en el control de sus propiedades microestructurales, ferroeléctricas y mecánicas a escala microscópica principalmente, las cuales en la actualidad se desconoce mucho de ellas. Por otro lado, en la síntesis de películas delgadas indistintos métodos (físicos o químicos) como erosión catódica, sembrado de iones, sol-gel, depositación química de vapor (CVD) con sus diferentes versiones, entre otros pueden ser utilizados. CVD-AA es un método químico de depositación asistido por aerosol muy utilizado ya que dentro de sus principales ventajas se encuentran 1) facilidad de agregar dopantes en cualquier proporción a la película tan solo con el hecho de introducirlos a la solución precursora, 2) el método no requiere de partes costosas como bombas de alto vacío u otros dispositivos, representando una gran ventaja en instalaciones a nivel industrial.

El objetivo general de este trabajo consistió en sintetizar (depositación y recocido) películas ferroeléctricas de Titanato de Plomo (PT) y Titanato Zirconato de Plomo (PZT), estas últimas cercanas a la región morfotrópica donde sus propiedades ferroeléctricas se ven incrementadas. El método utilizado fue CVD-AA debido a lo antes mencionado. En general en este tipo de películas el recocido es una etapa necesaria para obtener la fase Perovskita (ferroeléctrica) deseada. El trabajo también incluye su respectiva caracterización cristalográfica, microestructural, ferroeléctrica, piezoeléctrica y mecánica por nano-indentación. La composición de las muestras obtenidas fue verificada por espectroscopia de dispersión de energía (EDS). Las fases cristalinas fueron investigadas por difracción de rayos-X haz rasante (GIXRD) en una y dos dimensiones. La microestructura fue observada y analizada por microscopia electrónica de barrido y microscopia electrónica de transmisión. Por otro lado se realizaron mediciones de ferroelectricidad y los lazos de histéresis. Las propiedades mecánicas como dureza y módulo de Elasticidad fueron medidas por nano-indentación. En base a los resultados obtenidos, la elaboración de estas películas reflejo entre otras cosas: i) que el método CVD-AA es versátil y adecuado para depositar estas películas, ii) que las películas depositadas (PbTiO3) y Pb(ZrxTi1-x)O3 fueron competentes con las elaboradas por otros métodos…. iii) Que las variables fundamentales para obtener una buena película fueron; temperatura de depositación, concentración de los precursores, tiempo y temperatura del recocido. Dentro de los resultados obtenidos podemos mencionar que las películas presentaron buena homogeneidad química y

estructural a nivel micrométrico, las fases presentes en las películas correspondieron a las deseadas, donde los dominios ferroeléctricos fueron observados.

Abstract

In the last four decades the development of micro-electronics industry has led in the trend of ultra thin material production (with nanometric microstructure) and ultra pure (without impurities or defects) to ensure an increase in the functional efficiency of its parts with the lowest possible volume. The applications involved as memories, sensors, transducers, actuators, etc... Is based almost entirely on the type ferroelectrics Barium Titanate (BaTiO3), Lead Titanate (PbTiO3) or Lead Zirconate

Titanate Pb (ZrxTi1-x)O3 (PZT) as a thin films. In all the above applications, but

particularly in the actuators are problems associated with mechanical degradation of these materials whose origin is electrical or mechanical. Their smooth operation is based on the control of microstructural, ferroelectric and mechanical properties primarily microscopic scale, which at present is not known much about them. Moreover, in the synthesis of thin films different methods (chemical or physical) as sputtering, ion seeded, sol-gel, chemical vapor deposition (CVD) with different versions, etc. can be used. CVD-AA is a chemical method of spray-assisted deposition widely used since within its main advantages are 1) ease of adding dopants in any proportion to the film just by the fact of introducing them to the precursor solution, 2) the method does not require expensive parts like vacuum pumps or other devices empty high representing a great advantage in installations at industrial level. The overall objective of this work was to synthesize (deposition and annealing) ferroelectric films of Lead Titanate (PT) and Lead Zirconate Titanate (PZT), the latter near the morphotropic region where their ferroelectric properties are increased. The method used was CVD-AA due to the above. In general this type of film annealing is a necessary step to obtain the perovskite phase (ferroelectric) desired. The paper also includes the respective crystallographic characterization, microstructural, ferroelectric, piezoelectric nano-indentation mechanics before and after annealing. The composition of the obtained samples was verified by energy dispersive spectroscopy (EDS). The crystalline phases were investigated by x-ray diffraction has grazing (GIXRD) in one and two dimensions. The microstructure was observed and analyzed by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Furthermore measurements ferroelectricity and hysteresis loops were performed. The mechanical properties such as hardness and modulus of elasticity were measured by nano-indentation.

Based on the results, the preparation of these films reflected among other things: i) that the CVD-AA method is versatile and suitable for depositing these films, ii) that the deposited films (PbTiO3) and Pb (ZrxTi1-x)O3 were proficient with those produced by other methods .... iii) The fundamental variables for a good film were: deposition temperature, precursor concentration, annealing time and temperature. Among the results obtained, we can mention that the films showed good chemical and structural homogeneity at micrometer level, the phases present in the films correspond to those wanted where ferroelectric domains were observed.

II. Introducción

Un cristal ferroeléctrico es aquel que tiene dos o más estados de orientación en la ausencia de un campo eléctrico, por debajo de una cierta temperatura llamada temperatura de Curie (Tc). Sin embargo si se someten a un campo eléctrico externo, sus dipolos se orientan en la dirección del campo eléctrico aplicado, produciendo el fenómeno de polarización que es aprovechado entre otras cosas para mejorar la capacitancia de los dieléctricos [1,2]. Esto ha provocado su alta demanda en la industria electrónica, por los que sus investigaciones cada vez son de mayor interés. Dentro de los materiales que presentan estas características

piezoeléctricas y ferroeléctricas se encuentran; el Titanato de Bario (BaTiO3),

Titanato de Plomo (PbTiO3) Titanato de Bario Estroncio (Sr, Ba) TiO3, Titanato

Zirconato de Plomo Pb (Zr, Ti) O3 entre otros. Uno de los más estudiados es el

Titanato de Bario, debido a que fue el primero en sinterizarse. actualmente el

Titanato Zirconato de Plomo Pb(Zr,Ti)O3 que es una síntesis del Titanato de Plomo

PbTiO3 con el Zirconato de Plomo PbZrO3(en Bulk), está siendo de mucho interés

en las investigaciones Sintetizados en forma de películas delgadas, básicamente en su región morfotrópica que es donde las propiedades ferróeléctricas y piezoeléctricas alcanzan valores de 2 o 3 órdenes mayores que otros ferroeléctricos, por lo que el volumen del material puede ser reducido, y así poder adaptarse a la industria microelectrónica[2,3]. Desde luego, los dispositivos electrónicos elaborados con estas películas, demandan buenas propiedades microestructurales (químicamente estables, ultra puras, homogéneas etc.) relacionadas con el buen funcionamiento ferroeléctrica, piezoeléctrico y nanomecánico de estos materiales. El método de elaboración de las películas, es un factor determinante en el cumplimiento de las especificaciones mencionadas, por lo que su elección es fundamental ya que estos son amplios y variados. En el presente trabajo se elaboraron películas delgadas PT y PZT por la técnica de CVD asistido por aerosol a partir de precursores organometálicos en un sistema PbO-TiO-ZrO. La técnica es óptima y flexible de manera que las propiedades pueden ser controladas adecuadamente [4, 5,6]. Por tal motivo, este trabajo de dirigió al

procesado de películas delgadas ferroeléctricos PT y PZT [Pb(ZrxTi1-x)O3 ] por la

técnica de CVD asistido por aerosol con composiciones cercanas a región morfotrópica (PZT) del diagrama de fases, con estructura tetragonal, además de llevar a cabo la caracterización de sus propiedades cristalográficas, microestructurales, ferroeléctricas y nano-mecánicas para determinar su comportamiento ferroeléctrico y ferroelástico. La metodología para llevar a cabo este proceso estará basada en la utilización de precursores orgánicos ya que estos ofrecen ventajas como: un mejor comportamiento de la atmósfera en el horno de recocido evitando la formación de segundas fases no deseables en las películas [6,].

Un problema importante en la síntesis de las películas ferroeléctricas, es que la fase deseada (Perovskita) comúnmente no se obtiene directamente durante la depositación, por lo que un tratamiento térmico de recocido es necesario. El motivo

de no obtener la fase deseada directamente es que durante la depositación

prevalecen temperaturas relativamente bajas (300-400oC) que dan origen a la

formación de una fase metaestable comúnmente llamada pirocloro y que se caracteriza por ser anti-ferroeléctrica y nano-cristalina. Así mismo es importante mencionar que el recocido debe ser capaz de eliminar por una parte los compuestos orgánicos formados durante la depositación además de homogenizar la fase deseada (Perovskita)[6-8]. Con la finalidad de demostrar piezoelectricidad (propiedad fundamental) en las películas de PT sobre sustrato de platino, una muestra fue caracterizada en un Equipo PFM Shimadzu SPM 9600 con amplificador lock-in interno operado a 4.0 V pk-pk CA y frecuencia de 35 Hz para el caso de revelación de dominios., para el caso de redireccionamiento de dominios voltajes en corriente directa alternando el voltaje de + 12.5 a -12.5 V fueron realizados., finalmente en una región de 1nm de un grano de la muestra voltajes variados desde ± 0.5 – 9.0 V con pulsos de 4 segundos fueron aplicados con la

finalidad de obtener el comportamiento del coeficiente piezoeléctrico d33 y realizar

una curva de piezo-histéresis. En esta película propiedades nanomecánicas también fueron evaluadas con la finalidad de i) conocer la homogeneidad química y los posibles defectos existentes. ii) comparar los datos obtenidos con los que aparecen en la bibliografía., el equipo utilizado fue un nanoindentador Agilen 200 propiedad del CIMAV. Las condiciones de nanoindentacion fueron; método CSM, frecuencia 45 Hz, penetrador con punta Bekovich R= 20 ± 5 nm, coeficiente de

Poisson 0.2, Limite de profundidad 100-170 nm y Velocidad de carga .05 s-1 Por

otro lado una película de Pb(Zr0.52Ti 0.48)O3 fue caracterizada ferroelectricamente en

un equipo radiant cryogenic probe station CPX-HF de LakeShore TMC Precision Materials Analizer LC modelo: RT66 propiedad del Centro de nanotecnología y ciencias de la U.N.A.M. campus Ensenada. Las condiciones fueron; Contactos de Oro de 1mm de diámetro, voltaje A.C. 5-7 volts. frecuencia 1-1000Hz área de

contactos: 7.8e-5 cm2 espesor: 232±20nm. Igualmente y con la misma finalidad y

bajo las mismas condiciones descrita para las películas de PT con la única variante en el límite de profundidad, que para este caso fue de 100-150nm, propiedades nanomecánicas fueron evaluadas.

I.1.Antecedentes

I.1.1.Origen de la Ferroelectricidad

¿Porque desde el punto de vista de su energía elástica, un cristal que debe ser estable por ser no polar, experimenta cambios de cationes y aniones y se convierte espontáneamente en polarizado?

Asumiendo que los momentos dipolares resultan del desplazamiento de un tipo de iones A (carga eléctrica q) de la celda del cristal producto de las vibraciones de la red a temperaturas finitas. Así pues considerando un cristal tipo perovskita, con una estructura inicial simétrica cubica, según el modo de vibración el desplazamiento de los iones puede producir

1. una elongación simétrica

2. un cambio coherente de los cationes centrales 3. cambio anti polarizado de los cationes centrales.

Si una vibración particular de las celdas reduce la energía del cristal, los iones cambiaran o se moverán y la estructura cristalina se estabilizará para que se minimice la energía. Iniciando con la estructura cubica original, si una elongación simétrica es estabilizada, sólo oxígenos octaédricos son distorsionados sin la generación de momentos dipolares (modo acústico). Por otro lado cuando un cambio coherente de los cationes centrales o cambios anti polarizados de los cationes centrales suceden existe estabilidad y se generan momentos dipolares (modo óptico). Los estados estabilizados finales (2 y 3) corresponden a estados ferroeléctricos y antiferroelectricos respectivamente. Si estos modos particulares se estabilizan, con el decremento de la temperatura, el modo de frecuencia de vibración decrece (modo fonón), y finalmente a cierta temperatura de transición de fase estas frecuencias se hacen cero. De lo que se deduce que en cualquier sitio individual de ion A, existe un campo local de polarización P circundante (ver figura 1), incluso en ausencia de un campo externo. Este denominado campo local Eloc debido a los dipolos eléctricos, es la fuerza motriz del desplazamiento de iones.

Eloc = (ϒ/3∂o) P (1) εo = permitividad de vacio

α = polarizabilidad ϒ = factor de Lorenz

El momento dipolar (µ) de una celda unitaria en un cristal, depende de la polarizabilidad del ion, factor de Lorenz, permitividad del vacío y la polarización (P) µ = (αϒ/3∂o) P (2) De aquí podemos obtener la energía del dipolo (wdip); esta energía depende del momento dipolar (µ) y del campo local (Eloc) generado por el dipolo.

wdip = -μEloc (3) Igualmente conociendo el total de dipolos en un cierto volumen del material se puede obtener la energía de todos los dipolos (Wdip).Además cuando los iones A son desplazados a partir de su posición de equilibrio no polar, la energía elástica también se incrementa. Esta energía elástica(Welas) depende de la constante de fuerza k, del desplazamiento (U) y del número de átomos desplazados en el volumen del cristal, y está dada por

Welas = N[(k/2) U2 + (k/4)U4)] (4)

Finalmente en el desplazamiento del ion A existe una energía total (Wtot) que es igual a la energía total de dipolo más la energía total elástica.

Wtot = Wdip + Welas (5)

La ecuación final es de segundo orden y es función de los coeficientes armónicos de la energía elástica y la energía del dipolo además de la polarización (P). Observando la ecuación, tenemos que si el coeficiente armónico de la energía elástica es igual o más grande que el coeficiente de energía del dipolo, entonces P es igual a cero y no existe desplazamiento del ion. De otra manera el ion permanece en la posición de equilibrio. Por otro lado, el cambio ocurrirá cuando P tenga un valor diferente de cero donde Wtot. sea negativo. La figura 2 a), b) y c) muestran el comportamiento de la energía de dipolos, energía elástica y energía total en el proceso de desplazamiento paraeléctrico de un ion hacia la posición ferroeléctrica.

Figura 1. Punto de vista iónico en el comportamiento de la polarización espontanea de un material ferroeléctrico.

Figura 2. Comportamiento de las energías a) de dipolo, b) elástica c) total. Durante la transición del estado palaeléctrico al ferroeléctrico.

I.1.2. Origen de la deformación inducida por un campo eléctrico

Los cerámicos sólidos, son relativamente duros mecánicamente. Pero todavía pueden expandirse o contraerse dependiendo de los parámetros de cambio de estado. La deformación definida como (∆L/L) causada por cambios de temperatura y esfuerzos es conocida como expansión térmica y deformación elástica respectivamente. En los materiales aislados, la aplicación de un campo eléctrico, puede causar también deformaciones. A este fenómeno se le llama deformación inducida por un campo eléctrico. También llamada electrostricción. Entonces

involucra el efecto piezoeléctrico inverso. En la teoría del estado sólido, el efecto

piezoeléctrico inverso es definido como efecto primario de acoplamiento electromecánico. Esto es la deformación es proporcional al campo eléctrico. Mientras que electrostricción es el acoplamiento secundario, donde la deformación es proporcional al cuadrado del campo eléctrico. Entonces estrictamente hablando, deben distinguirse. No obstante, la piezoelectricidad de un ferroeléctrico que tiene una fase de prototipo centro simétrico (altas temperaturas) se considera que proviene de la interacción electroestrictivos, y entonces los dos efectos se llevan a cabo. El fenómeno anterior se mantiene bajo la asunción de que el material es un solo cristal mono-dominio aislado además de que no cambia bajo la aplicación de un campo eléctrico. Es también importante que en un cerámico piezoeléctrico, deformaciones adicionales se acompañen por la reorientación de dominios ferroeléctricos. Entonces, considerando las situaciones arriba mencionadas, la deformación inducida por un campo eléctrico es explicada de la siguiente manera.

a)

c)

b)

Considerando un cristal iónico como el NaCl. Las figuras 3a) y b) muestran un modelo de resorte de ion regido de la celda unitaria en una dimensión. El resorte representa equivalentemente la fuerza cohesiva resultante de la energía electrostática de coulomb y la energía repulsiva de mecánica cuántica. La figura 3b muestra el caso centrosimetrico mientras que 3a muestra el mas general caso no-centrosimétrico. En b) los resortes que unen los iones son todos iguales, mientras que en a) los resortes que juntan los iones difieren en longitud (grandes y pequeñas distancias). En otras palabras la existencia de resortes suaves y duros alternativamente es importante. Ahora considere el estado de la celda del cristal a) bajo la aplicación de un campo eléctrico. Los cationes son movidos en la dirección del campo eléctrico y los aniones en la dirección opuesta, conduciendo a un cambio relativo en la distancia inter iónica. Dependiendo de la dirección del campo eléctrico, los resortes suaves se contraen o expanden más que la contracción o expansión de los resortes duros, causando una deformación x (una longitud de cambio de la celda unitaria) en proporción del campo eléctrico E. esto es el efecto piezoeléctrico inverso, y puede expresarse.

X=dE (6)

d = cte. piezoeléctrica

Por otro lado la fig. 3b), la cantidad de extensión y contracción del resorte son casi iguales, y la distancia entre los 2 cationes (parámetro de celda) permanece casi la misma, por lo tanto no hay deformación. Sin embargo, más precisamente, los iones no están conectados por los resortes idealizados (a estos se les llama resortes armónicos, en donde la fuerza (F)= cte. de resorte (k) x el desplazamiento (∆) se mantiene. En la mayoría de los casos el resorte pose no armónico (F = k1∆ -k2∆2),esto es, los resortes son algo fácil de extender, pero difícil de contraer. Tales sutiles diferencias en el desplazamiento provoca una carga en el parámetro de red, produciendo una deformación que es independiente de la dirección de aplicación del campo eléctrico (+E o -E), y por lo tanto es también función del campo eléctrico. Esto es llamado efecto electostristivo y puede ser expresado como

X = ME2 (7)

Donde M = cte. electrostrictiva.

La imagen en una dimensión del cristal en fig. 3a) también posee diferencias espontaneas en las cargas eléctricas, o momentos dipolares espontáneos. El momento dipolar total por unidad de volumen es llamado polarización espontanea. Cuando un campo eléctrico grande es aplicado al cristal que tiene una polarización espontanea en una dirección polar particular, una transición de fase se forma que es otro estado de cristal estable en el que las posiciones relativas de los iones se invierten (en términos de un buen cristal simple, esto es equivalente a rotar el cristal 180oC sobre un eje perpendicular a su eje polar) esta transición, se

denomina polarización inversa, y también provoca un cambio notable en la deformación. Esta clase particular de sustancias se llaman ferroeléctricos, generalmente, lo que se observa como una deformación inducida por un campo eléctrico es una complicada combinación de estos tres efectos básicos descritos [2].

Figura 3. Expansión microscópica a) de un piezoeléctrico, b) electrostricción.

I.1.3. Aplicaciones

En las últimas cuatro décadas el desarrollo de la industria electrónica ha dado la pauta en la tendencia de la producción de materiales ultra finos (con microestructura nanométrica) y ultra puros (sin impurezas, ni defectos) que garanticen un incremento en la eficiencia del funcionamiento de las partes electrónicas [8]. Las aplicaciones que involucra la industria electrónica en los rubros de capacitores, sensores, transductores, actuadores, etc. está basada casi en su totalidad en materiales ferroeléctricos con estructura tipo Perovskita, los cuales presentan polarización espontánea a temperatura ambiente. Dichos materiales son representados a su vez casi en su totalidad por el Titanato de Bario (BaTiO3), Titanato de Plomo (PbTiO3) ó Titanato Zirconato de Plomo Pb (ZrxTi1-x)O3 (PZT) [2,4-7,9-16). En todas las aplicaciones mencionadas, pero particularmente en los actuadores se presentan problemas asociados con la degradación mecánica de estos materiales cuyo origen es eléctrico ó mecánico. El buen funcionamiento de dichas partes electrónicas se basa en el control de sus propiedades eléctricas y mecánicas a escala microscópica, las cuales a su vez (aparte de la influencia de la optimización del proceso de fabricación de las CERAMICOS EN BULK) están estrechamente relacionadas con la configuración de su subestructura de dominios ferroeléctricos y ferroelásticos. Por otro lado, en forma de películas delgadas, los

E

Constante de celda

Energía potencial del par iónico

1 2

.

.

(a) Deformación piezoeléctrica

Caso no centrosimétrico

Energía potencial del par iónico

E Constante de celda 1 2

.

.

desarrollos tecnológicos más modernos de la industria electrónica en los que se involucran los materiales ferroeléctricos están dirigidos a utilizar estos materiales en tecnologías CMOS y MOSFET, como memorias ferroeléctricas, mediciones de objetos bajo el agua mediante técnicas ópticas y acústicas, o dieléctricos de alta permitividad. Particularmente, las tendencias actuales de investigación indican el reemplazamiento de materiales dieléctricos utilizados por ejemplo en “compuertas” de un transistor, los cuales están basados casi en su totalidad en SiO2, por materiales ferroeléctricos que presentan propiedades dieléctricas superiores a dos, y hasta tres órdenes de magnitud.

Sin embargo, en la actualidad se desconocen muchas de las propiedades microestructurales y mecánicas de los dispositivos actuadores (obleas intercaladas de material ferroeléctrico + electrodos), así como de los fenómenos de fractura que ocurren en partes electrónicas con geometría compleja fabricadas con estos materiales en forma de películas delgadas.

En la mayoría de las aplicaciones que se mencionaron anteriormente el Titanato Zirconato de Plomo, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) y el Titanato de Plomo (PT) se utiliza en forma de películas delgadas ya que los dispositivos elaborados cuentan por menor volumen, que es una característica importante que demanda la industria microelectrónica.

I.1.4.Diagramas de fase

El Titanato Zirconato de Plomo (PZT) es una solución sólida binaria de PbZrO3 un antiferroeléctrico (estructura ortorrómbica) y PbTiO3 un ferroeléctrico (estructura tetragonal Perovskita). Su estructura tipo Perovskita está conformada con iones Ti4+ y Zr4+ ocupando el sitio B de la formula general ABO3 como se muestra en la figura 4, donde las posiciones de los iones de cada átomo en este caso para PT y PZT. En la Figura 5 presenta el diagrama de fases de este sistema PbZrO3-PbTiO3 (PZT).

Es importante mencionar que este diagrama (figura 5) es un diagrama binario donde se muestran las diferentes fases formadas a partir de 2 compuestos (PZ y PT) en bulk. Sin embargo cuando el proceso de elaboración del constituyente (PZT) cambia, como en nuestro caso., donde las películas fueron elaboradas por CVD-AA, los constituyentes utilizados se comportaran de acuerdo a un sistema PbO-TiO2-ZrO2 donde prevalece un diagrama ternario. Ver figura 6. De este diagrama podemos concluir que i) que como el número de constituyentes a partir de los cuales se desea obtener la fase(PZT) son tres, el rumo de la reacción será dependiente de la termodinámica de la reacción(Temperatura), siendo esta difícil de controlar, de tal forma que obtener la fase deseada se vuelve más complicado. De hecho la temperatura concentración de los constituyentes y el control del recocido fueron las variables más difíciles de controlar.

Figura 4. Estructura tipo Perovsquita a) paraeléctrica T>Tc y b) T< Tc ferroeléctrica

Figura 5. Diagrama de las fases del sistema PbZrO3-PbTiO3 (PZT).

P

B

A

2-O

Figura 6. Diagrama ternario del sistema PbO-TiO2-ZrO2 referente a la depositación

de películas Pb(Zr.52Ti.48)O3

Respecto al diagrama binario (figura 5) podemos mencionar lo siguiente; a una temperatura por encima de la temperatura de Curie, el PZT tiene una estructura Perovskita cúbica la cual es paraeléctrica. Con un enfriamiento por debajo de la temperatura de Curie (figura 5), la estructura sufre una transición de la fase cubica paraeléctrica a la fase tetragonal o romboédrica ferroeléctricas. En la fase

tetragonal la polarización espontánea es a lo largo la dirección <100> , mientras

que en la fase romboédrica la polarización es a lo largo de la dirección <111> .

Existe una frontera de fase morfotrópica (MPB) en composición, con una razón molar 54/46 de Zr/Ti la cual separa ambas fases, la tetragonal y la romboédrica. El material con composición MPB presenta propiedades físicas singulares tales como elevadas constantes dieléctricas y piezoeléctricas [17]. Por otra parte los materiales

PZT pueden ser dopados con iones de La3+ ocupando la posición A, los que dan la

propiedad de ferroeléctricos suaves (menor campo eléctrico coercitivo) o con Ag3+

denominados ferroeléctricos duros (mayor campo eléctrico coercitivo). Cuando los

cerámicos son dopados con La2O3 el mecanismo conduce a una deformación de la

celda unidad a una baja tetragonalidad y a la formación de vacancias de Pb con

carga negativa (VPb).

( )

1

-

3

x

PbO

xLa

O

(

Ti

,

Zr

)

O

( )

1

-

3

x

PbO

V

"

2

xLa

(

Ti

,

Zr

)

3

xO

o Pb Pb Pb

+

+

+

+

→

+

+

Respecto a la estructura del PbTiO3, su forma y trasformación es muy semejante a

la del PZT solo que aquí los constituyentes se comportan como un sistema

PbO-TiO2,tanto en materiales en bulk como en CVD-AA.

I.1.5.Técnicas de procesamiento de películas delgadas

Existen Varios métodos o técnicas para la elaboración de películas delgadas aplicables a materiales ferroeléctricos PZT, ver figura 7.

1.- Procesos físicos (PVD);

(a) Depositación por evaporación de haz de electrones

(b) Erosión catódica (sputtering):

• Radio frecuencia (RF) • Corriente directa (D.C.)

(c) Erosión por bombardeo de haz de iones (Ion beam sputtering) (d) Sembrado de iones

2.- Procesos químicos;

(a) Método sol-gel (dipping, spin, coating) (b) Depositación química de vapor (CVD):

• Descomposición de precursor metalorgánico (MOCVD) • CVD asistido por aerosol AACVD (spray Pirólisis) [2].

Figura 7. Esquema representativo referente a la clasificación de métodos en la elaboración de películas delgadas.

En los procesos físicos en general, el material es trasferido físicamente por una fuente al sustrato y condensado sin la necesidad de reacción en fase gaseosa. Aquí las técnicas difieren entre sí de diversas maneras, particularmente en el flujo de los energéticos incidentes en el sustrato durante el crecimiento de la película. Técnicas como erosión por radiofrecuencia y erosión de haz de iones tienden a consumir grandes cantidades de especies energéticas incidentes durante el crecimiento de la película. Por otro lado, estos métodos involucran generalmente bajos flujos de energía hacia sustrato. Depositación laser y erosión magnética involucra niveles medios de energéticos bombardeados hacia el sustrato. Por otro lado los procesos químicos tienden a ser baratos y rápidos, mientras que los PVD son caros y lentos. Otras características importantes en la síntesis de películas son los costos de los aparatos y velocidades de depositación [2, 7, 8,18] Algunos de estos se describen brevemente a continuación.

• Depositación por evaporación de haz de electrones (PVD). Un filamento suministra un haz de electrones que son acelerados por un campo eléctrico y conducidos hacia la superficie del metal donde al chocar con éste producen la evaporación del mismo [19].

• Depositación Química de Vapor por descomposición de precursor metalorgánico (MOCVD), forma parte de los procesos CVD solo que aquí se utilizan compuestos metal-orgánicos como materiales de origen, los cuales se descomponen térmicamente a temperaturas menores que otros compuestos inorgánicos (cloruros, nitratos, etc.)[20].

• Sol- Gel ; involucra la preparación de un sol con partículas coloidales dispersas en un liquido, las cuales por hidrólisis se enlazan en un gel, el cual puede ser depositado, rociado, o en él, se pueden sumergir las películas [20]

I.1.5.1. Procesamiento de películas delgadas mediante depositación química de vapor asistida por aerosol (CVD-AA).

• La técnica de CVD-AA inicia con la generación de una nube de gotas muy finas de la solución de partida [5], formada por el material precursor (sal organometálica, halogenuro, nitrato) y un solvente apropiado (agua, alcohol). La figura 8 a) presenta en forma esquemática el sistema CVD-AA. Existen varios tipos de nebulizadores para producir la nube de gotas: neumáticos [21], ultrasónicos [5] o electrostáticos [22]. Entre los más eficientes se encuentran los nebulizadores ultrasónicos, que generan gotas con dimensiones de algunos micrómetros y con una distribución de tamaños cerrada (FWHM ∼ 10 %). En estos nebulizadores la nube de gotas, es producida por las vibraciones (algunos MHz) de un cristal piezoeléctrico, cuyas ondas ultrasónicas son concentradas en la superficie de la solución, la que por cavitación genera la nube de gotas micrométricas. El tamaño de gota depende principalmente de la frecuencia del piezoeléctrico (en relación inversa), de la tensión superficial y densidad de la solución. El tamaño de gota y esencialmente su distribución de tamaños influye determinantemente en las condiciones (temperatura de substrato, flujo de gas portador) del depósito y en la calidad del material obtenido. Una distribución de tamaño de gota muy extendida impide la optimización de las condiciones de síntesis, debido a que una gota grande necesita condiciones diferentes a las de una gota pequeña; dando como resultado un recubrimiento de mala calidad. La nube formada por estas gotas es transportada, por medio de un gas portador, a través de una tobera de acero por donde transitan las gotas pulverizadas hasta llegar al substrato, éste se encuentra sujeto a una platina de calentamiento con temperatura controlada (±1 K). La presión y el flujo de gas portador son controlados por un regulador de presión (310 kPa) y un controlador de flujo másico (0.1 a 40 L.min-1). La tobera está montada sobre un sistema mecánico con movimiento alternativo controlado [23] (0.05 a 2 mm.s-1), lo que permite la distribución de la nube pulverizada sobre toda la superficie del substrato. Desde luego que diferentes variables influyen en la calidad de las películas (algunas de ellas ya mencionadas). La velocidad de la tobera, el flujo de gas de arrastre, el tipo de sustrato, la distancia entre tobera y sustrato solo por mencionar algunas de ellas. Sin embargo la temperatura de depósito más comúnmente conocida

como temperatura del sustrato es el parámetro fundamental que controla la calidad de adherencia o adsorción de la película ver figura 8 b) . Por un lado temperaturas muy bajas provoca que las gotas micrométricas no precipiten y al llegar al sustrato simplemente se derramen de tal forma que la homogeneidad de los elementos a depositar no sea adecuada(A). Por otro lado temperaturas muy altas de depósito provocan partículas sólidas que al llegar al sustrato aparezcan en forma de polvo perjudicando su adsorción o adherencia (D) [7]. La temperatura óptima del proceso, aquella donde el precursor llega al substrato en fase vapor, depende de los precursores utilizados, consecuentemente del material a depositar, sin embargo de manera general podemos afirmar que éstas son relativamente bajas, entre 373 K y 1273 K. la figura 8 b) muestra el comportamiento de los precursores (viajando en la gota micrométrica) y la temperatura del sustrato [7]. Conforme la nube se acerca al substrato se va calentando y se produce sucesivamente: la evaporación del solvente, la fusión o eventual sublimación del compuesto precursor, su evaporación o descomposición térmica, para que finalmente se produzca la reacción del (o los) elemento(s) de interés y la formación del material requerido. En la obtención de una película delgada, además de las condiciones termodinámicas necesarias se necesitan verificar las condiciones cinéticas del proceso. Ya que el crecimiento de la película depende de: a) el proceso de transporte del (o los) reactante(s) hasta las inmediaciones de la superficie del substrato o b) por procesos cinéticos sobre la superficie del substrato, en donde son necesarios sucesivamente la adsorción de los reactantes, su difusión y confluencia sobre la superficie del substrato, la reacción química, la difusión y desorción fuera de la superficie de los productos de la reacción química y su evacuación lejos de la superficie, para evitar la contaminación del material depositado[18].

Figura 8 a). Esquema de principio de un sistema AACVD.

Figura 8 b). Comportamiento de los precursores durante su trasporte al sustrato en función de la temperatura.

Cabe mencionar que Los métodos tradicionales de manufactura de estos materiales, vía una reacción de estado sólido de los componentes de la mezcla de óxidos, tienen la desventaja de las altas temperaturas utilizadas y lo tardado del proceso.

Por lo que en los últimos años los métodos químicos (reacción en húmedo) dentro de los que sobresalen, sol- gel, depositación química de vapor ( CVD ) en sus diferentes modalidades como CVD-AA( asistido por aerosol) entre otros, han tomado mucha importancia. Esto debido principalmente al bajo compromiso de costos en la síntesis. El método CVD asistido por aerosol está siendo muy utilizado en la depositación de películas delgadas, debido principalmente al buen control en la velocidad de depositación, temperaturas de depositación relativamente bajas y un amplio rango de precursores utilizados, con lo que se aseguran entre otras cosas, un adecuado grado de purificación de los óxidos obtenidos, además de un adecuado control de la composición, estequiometria y morfología de las partículas [11]., es por esto que dicho método CVD-AA de depositación de películas delgadas fue elegido para llevar a cabo este trabajo de tesis. En lo que respecta a los precursores utilizados para depositar PZT por este método podemos mencionar los siguientes:

Monsour [24,25] preparo películas usando soluciones de Alcóxidos de Titanio y Zirconio, acetato de Plomo.

Ozenbaz and Ergin [26] usaron cloruros Titanio, Zirconio y Plomo disueltos en urea con una adición de Hidróxido de Aluminio para preparar películas.

Lemanov [27] preparo películas usando mezclas de Carboxilatos de Plomo, Titanio y Zirconio.

Yi, G., Wu,Z., Sanyer [28] también usaron soluciones precursores base Carboxilatos para preparar sus películas.

Las investigaciones más recientes (última década) muestran que los precursores organometálicos están siendo más utilizados en la fabricación de películas delgadas PZT debido a su fácil elaboración, buena estabilidad en aire, aunado a un adecuado control en la atmosfera cuando las películas se están depositando evitando la presencia de fases secundarias no deseadas, etc.[29,30,6].

A B C D : . gotas partículas solidas sustrato precipitado vapor 16

I.1.6. Técnicas de caracterización en películas delgadas I.1.6.1 Caracterización microestructural

En términos generales se habla de microestructura de un material cuando se refiere a tamaño, forma, y distribución de grano o dominio, así como también cuando nos referimos a composición, fases presentes, topografía de superficies, parámetros de red cristalina, textura u orientación de dominios. Estas características son necesarias para poder relacionarlas con otras propiedades del material y así establecer conclusiones que conduzcan al desarrollo de nuevos materiales aptos para diseñar y fabricar dispositivos de mejor funcionalidad, es por eso que la caracterización microestructural toma un papel importante; de tal forma que en los procesos de investigación a evaluar propiedades micro y nano estructurales es un una tarea necesaria. La síntesis y procesamiento de un material determina su microestructura, es decir el ordenamiento de sus átomos a todo nivel (atómico, nano, meso, micro y macro); este ordenamiento a su vez determina la estructura electrónica y por ende las propiedades físicas y químicas de un material.

A continuación se mencionan y describen brevemente las técnicas más comunes utilizadas para evaluar las propiedades antes mencionadas y lograr los objetivos de este trabajo de tesis doctoral.

I.1.6.1.1 Difracción de Rayos-X (DRX).

En la técnica se hace incidir un haz de rayos-X sobre la superficie de un material. Como resultado de esta interacción, los rayos-X son dispersados por los átomos produciéndose interferencias que pueden ser constructivas y destructivas dependiendo de la composición y ordenamiento atómico; si la interferencia es constructiva (deben cumplir con la ley de Bragg)(9). Como consecuencia el haz reflejado dejara el cristal como un estrecho haz en ciertas direcciones predeterminadas por la energía de los rayos-X y la estructura del material tal como se muestra en la fig.9a, con la técnica se puede determinar la estructura, tamaño de cristalita de acuerdo a la fórmula de Scherrer (10), parámetros de red de acuerdo a la estequiometria o fase de los materiales analizados [31]. Con la finalidad de disminuir la influencia del sustrato en películas delgadas el haz debe de ser rasante, en 1 o 2 dimensiones (GIXRD 1D o 2D). De esta manera se obtienen patrones GIDRX-1D que comparados con cartas correspondientes se conoce la fase presente. Fig.9b se muestra uno de estos difractogramas

nλ = 2d sen θ (9)

(10)

donde n es un numero entero, λ es la longitud de onda de los rayos-X, d es la distancia interplanar y Ѳ es el Angulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión (ángulo de Bragg).

Para la ecuación (10): t es el tamaño promedio de cristalita, k es una constante generalmente igual a 0.9, B es el ancho de línea difractada a la intensidad media y Ѳ es el ángulo de Bragg.

Figura 9a. Esquema representativo del haz de rayos-X interactuando con los átomos de la superficie de un material.

Figura 9b. difractograma generado por la interacción muestra-rayos-X

Para el caso GIXRD-2D En virtud de que los rayos-X producidos por un sincrotrón son más intensos, monocromáticos y colimados que los producidos por un tubo de rayos-x convencional. Además de que el detector utilizado en la técnica es un plato de área definido, la técnica GIXRD 2D es comúnmente utilizada ya que facilitan la investigación en mapas de espacio recíprocos, deformaciones, textura y en general fenómenos de orden-desorden en cristales y policristales [17,18]. Algunos de los

20 40 60 80 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 In ten si ty U .A . 2 Theta (degrees) PbO 18

programas de computadora utilizados para la interpretación, cuantificación y análisis de patrones 2D pueden ser: a) FIT2D ; b) BLU-ICE ; c) MAUD entre otro[32]. El uso de estos programas requiere de complementar información por aplicación de herramientas matemáticas para el análisis de textura [32]. Debido a que los métodos de síntesis en películas delgadas a menudo conducen a la formación de texturas de fibras, investigarlas a través de la técnica de difracción es una necesidad. Esto ha conducido al desarrollo de nuevos métodos específicos más versátiles en el análisis de texturas de fibras. ANAELU (Analytical Emulator Laue Utility) es un software desarrollado por Luis Fuentes Montero y colaboradores [32], utilizado para la interpretación de patrones de difracción de rayos-X 2D. Más sobre el uso de este software, ver [32].

I.1.6.1.2. Microscopio electrónico de barrido (MEB)

Mediante esta técnica se pueden obtener imágenes morfológicas de los materiales tales como tamaño del cristal, aglomerados y distribución de partículas a nivel nanométrico ya que su resolución es de 1-5 nm, además si se cuenta con detectores adecuados se pueden analizar propiedades químicas por discriminación de energía por rayos-X (EDS), y cristalográficas a través de difracción de electrones retrodispersados (EBSD).

Con este equipo la superficie de la muestra es rastreada por un haz de electrones producidos y acelerados por el cañón del microscopio, como los electrones son partículas de masa pequeña con carga negativa, estos fácilmente pueden ser desviados al pasar cerca de otros electrones o de los núcleos positivos de un átomo. Estas interacciones electrostáticas son la causa del proceso de dispersión de electrones, lo cual hace posible la microscopia electrónica(Williams y Carter, 1996). En el proceso, un detector recolecta y mide las señales producidas por los choques elásticos e inelásticos entre los átomos de la muestra y el haz de electrones acelerados (hasta 40 keV), los cuales llegan a escapar de su superficie. De esta manera se pueden obtener imágenes de la superficie análogas a figuras en tres dimensiones. Desde aproximadamente 1968 se ha adaptado una herramienta fundamental que relaciona las propiedades físicas, química, morfología y la cristalografía de los materiales por medio de las técnicas de discriminación de energía por rayos-X EDS (química). Así como difracción de electrones retrodispersados EBSD (cristalografía) a nivel microestructural (1990), las cuales adaptadas al MEB se puede obtener resultados simultáneos de las propiedades antes mencionadas, con este sistema se optimizan las operaciones y se obtienen resultados rápidos y precisos de estas propiedades. Además con la técnica EBSD, se pueden obtener análisis de mapeo para la orientación de cristales.

Las dos señales más utilizadas para producir imágenes en MEB son los electrones secundarios y los electrones retrodispersados. Los electrones secundarios se producen por la emisión de electrones de los átomos que constituyen el espécimen. Como la energía de estos electrones es muy pequeña, solamente aquellos generados en la superficie de la muestra son emitidos fuera del espécimen. De este modo solo se usan para observar la topografía de la superficie de la muestra. Los

electrones retrodispersados son aquellos dispersados fuera de la muestra cuando el haz de electrones incide sobre ella. Como su origen concierne con la interacción de los electrones del haz con los núcleos de los átomos es posible obtener información relacionada con la composición del espécimen. Tanto mayor sea el numero atómico de los constituyentes de la muestra, mayor será la cantidad de electrones retrodispersados y consecuentemente la imagen obtenida aparecerá más brillante. La espectroscopia de dispersión de energía (EDS) determina la composición elemental del material debido a la interacción del haz de electrones que incide con la superficie de la muestra. La energía de cada fotón de rayos-X es característica del elemento que lo produce. El sistema de microanálisis EDS recopila los rayos-X, los clasifica por energía y automáticamente identifica los elementos responsables de los picos en esa distribución de energía (Reimer,1998). La información obtenida mediante EDS proviene de un volumen de material cercano a la superficie del material llamado volumen de interacción, el rango de penetración de los electrones corresponde a la dimensión vertical del volumen de interacción. Este rango puede describirse mediante expresiones teóricas o empíricas, siendo una de las más usadas la de Kanaya y Okayama (1972). El rango Kanaya y Okayama (Rko) considera los efectos combinados de las dispersiones elásticas e inelásticas y se calcula mediante.

Rko = 0.0276AEo1.67 / (Z0.89ρ) (11)

Donde Rko está dado en μm, Eo es la energía del haz incidente en keV, A es el peso atómico en g/mol, ρ es la densidad en g/cm3, y Z es el número atomico.en la figura.10 se muestra la interacción del espécimen con el haz de electrones mostrando los tipos de señales obtenidas(33, 34).

Figura10. Interacción muestra-haz de electrones indicando los tipos de señales obtenidas

I.1.6.1.3. Microscopio electrónico de transmisión (MET)

A diferencia del MEB, donde los electrones más utilizados son los secundarios y los retrodispersados, en el MET los electrones que no se desvían lejos de la dirección del haz incidente son los más utilizados. Estos electrones dan información sobre la estructura interna y la química del espécimen (William y Carter, 1996). Los electrones dispersados elásticamente, es decir aquellos que no pierden energía al interactuar con el espécimen, son la principal fuente de contraste en imágenes MET y también crean las distribuciones de intensidad en los patrones de difracción. En este equipo se emite un haz de electrones acelerados por el cañón hasta adquirir una energía de 100 keV y una velocidad mayor a la mitad de la velocidad de la luz. Una serie de lentes magnéticas son usadas para cambiar la magnificación o foco de las imágenes. La muestra debe ser muy delgada de modo que el haz de electrones la atraviese. Debido a que el haz incidente es fijo, es posible proyectar las imágenes y patrones de difracción. Las imágenes de área iluminada pueden ser observadas en campo claro (haz directo) o campo oscuro (haz difractado). Los microscopios electrónicos de transmisión pueden aumentar la imagen de un material hasta un millón de veces, de tal manera que se pueden observar detalles a escala atómica de los dominios ferroeléctricos en los materiales PZT, siempre y cuando se preparen adecuadamente las muestras para su análisis. Además el (TEM) sondea muestras en muy pequeña escala (nm), por lo tanto este es combinado con métodos complementarios que usan regiones grandes (μm o mm), pero con muy alta sensibilidad analítica, que a menudo es benéfico para resolver problemas analíticos. La tendencia general es que el uso del TEM cada vez se aleja más y más, de la obtención de simples imágenes buscando aplicaciones de métodos analíticos, tal es el caso de la técnica de microanálisis de energía dispersiva de rayos-X (EDX) que es un método bien establecido para determinar cuantitativa y cualitativamente la composición química de muy pequeños volúmenes de muestra., de la misma forma la espectroscopia de pérdida de energía de los electrones (EELS), es otra técnica muy moderna utilizada en el TEM basada en que la dispersión de electrones en la sección transversal de la muestra, es inversamente proporcional al cuadrado del numero atómico (Z), de manera que la técnica (EELS) analiza la dispersión inelástica de electrones directamente, que es más eficiente, teniendo como resultados mayor resolución espacial en tiempos cortos de adquisición, menos daños del haz a la muestra y alta sensibilidad logrando mejores detecciones de elementos ligeros principalmente, superando a la técnica EDX que no es eficiente para detectar elementos ligeros en especímenes[35].

I.1.6.2. Caracterización piezoeléctrica y ferroeléctrica. I.1.6.2.1. Teoría de dominios ferroeléctricos

Un dominio ferroeléctricos es una región a nivel nanoestructural característica de los materiales cerámicos funcionales donde los dipolos tienen una misma orientación con sus fronteras(paredes de dominio) bien delimitadas. El conocer la configuración de los dominios en un sistema de coordenadas tridimensional es importante para entender los mecanismos de su redireccionamiento bajo la aplicación de campos eléctricos o mecánicos externos. Con esta información se

podrán interpretar las configuraciones de dominios, caracterizados por la técnica de

microscopia de fuerzas piezoeléctricas (PFM) de las películas PT y PZT, que proporciona información acerca de los componentes de un vector de polarización en diferentes imágenes [36]. Es importante hacer una revisión de la nomenclatura que guardan los dominios con respecto a su orientación en la superficie de la muestra. La propuesta más completa en cuanto a la identificación de los dominios y a su orientación en una configuración espacial la realizó Arlt y colaboradores [37]. La configuración tridimensional de los dominios tipo α, (en donde la carga neta del cristal es igual a cero) es mostrada en la Figura 11, la cual es generada por la intersección de planos {110} [26]. El ensamble de los planos {110} mostrados en la Figura 12 con estructuras entre planos cuyos ángulos son de 45° y 90°, es la que da como resultado la formación de las direcciones presentadas en la Figura 12. Las micrografías típicas de la caracterización con PFM de cerámicos ferroeléctricos policristalinos muestran subestructuras compuestas por varias líneas en la superficie. Esas subestructuras son identificadas como dominios y paredes de los dominios, ellas interceptan la superficie a 90° y 180°.

Figura 11. La Configuración espacial de los dominios.

(001) x y Zonas de los dominios Tipo a Z

Áreas de los dominios Tipo a y c