C OMPORTAMIENTO E LECTROQUÍMICO DEL
A CERO E MBEBIDO EN C ONCRETO
Tesis que presenta
EMILIANO MORENO PÉREZ
Para obtener el grado de Maestro en Ciencias con Especialidad en Ingeniería Metalúrgica
Directora de Tesis
DRA. ELSA M. ARCE ESTRADA
Departamento de Ingeniería Metalúrgica, ESIQIE – IPN México D.F.
2005
IPN-ESIQIE. MÉXICO
“LA TÉCNICA AL SERVICIO DE LA PATRIA”
INTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
Departamento de Ingeniería Metalúrgica
U. P. Adolfo López Mateos, Zacatenco, D.F., México.
C.P. 07338, A.P. 75-593
© México D.F. 2005
C ONTENIDO
Resumen vi
Abstract vii
Lista de tablas viii
Lista de Figuras ix
I NTRODUCCIÓN
11. A NTECEDENTES
21.1 Naturaleza alcalina del concreto. 2
1.2 Naturaleza porosa del concreto. 4
1.3 Naturaleza electroquímica de la corrosión del acero
embebido en concreto. 6
1.4 Pasividad del acero embebido en concreto 8 1.5 Caracterización de la capa pasiva 12
1.6 Ruptura de la pasividad 15
1.7 Daño por corrosión 17
1.8 Mediciones electroquímicas 20
1.9 Condición superficial del acero 20
2. P ARTE EXPERIMENTAL
262.1 Material 26
2.2 Formación del óxido térmico 26
2.3 Montaje experimental 27
2.5 Equipo 28
2.6 Metodología 28
2.7 Técnicas auxiliares 29
3. R ESULTADOS Y DISCUSIÓN
303.1 Voltametría cíclica 30
3.1.1 Acero libre de óxidos en una solución alcalina sin O2
3.1.2 Acero con óxido preexistente formado a circuito abierto 31 34 3.1.3 Acero con óxido preexistente formado al aire 37 3.1.4 Resumen de los tres primeros casos 39 3.2 Voltametrias para acero con óxido térmico 40 3.2.1 Acero con óxido térmico enfriado al aire 42 3.2.2 Acero con óxido térmico enfriado en el horno 46 3.2.3 Resumen del estudio voltametrico 52 3.3 Mediciones de potencial de corrosión 54 3.3.1 Criterio de pasividad para acero en concreto 54 3.3.2 Potencial de corrosión del acero con óxido térmico 59 3.4 Mediciones de impedancia electroquímica 62 3.4.1 Evaluación del óxido térmico con EIS. 63
4. C ONCLUSIONES
7273
5 .R ECOMENDACIONES
766. A nexos
745.1 Espectroscopia de impedancia electroquímica 74 5.2 La interfase electroquímica mas sencilla 75
7. R EFERENCIAS
79Resumen
Se estudio el efecto que tiene el óxido térmico o cascarilla de laminación que cubre el acero de refuerzo sobre su comportamiento electroquímico cuando este se embebe en concreto, usando técnicas electroquímicas en probetas de acero sumergidas en soluciones alcalinas o soluciones poro sintéticas que simulan la solución que rellena los poros en el interior del concreto.
Se aplicaron las técnicas de voltametría cíclica, espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en ingles), y mediciones de potencial a circuito abierto o potencial de corrosión.
Se determinó que las probetas de acero con óxido térmico preparadas en el laboratorio bajo dos condiciones de enfriamiento, con óxido térmico enfriado en el aire y enfriado en el horno presentan mayor habilidad para protegerse contra la corrosión que las probetas con una superficie libre de óxidos.
Se estableció que el mecanismo de pasivacion en una superficie con óxido térmico es preferentemente vía oxidación de la magnetita de alta temperatura Fe3O4 → Fe2O3 y no vía formación de hidróxido ferroso como sucede en una superficie libre de óxidos, Feº → Fe(OH)2 → Fe3O4 → Fe2O3.
Los espectros de impedancia indican que la capa pasiva formada en un acero con óxido térmico posee propiedades aislantes superiores, es decir es mas resistente a la capa pasiva formada a partir del acero libre de óxidos, atribuyéndose este efecto a la capa interna de los óxidos de alta temperatura adyacente al acero, la cual se considera continua, adherente y probablemente en forma de nanofase que representa una protección al acero aún antes de se forme la capa pasiva debido al ambiente alcalino del concreto.
Abstract
Effect of termal oxide (mill scale) in the electrochemical behaviour of steel in concrete was studied using electrochemical techniques, by employing steel specimens in alkaline solutions to simulate the pore liquid of alkaline concrete.
Cyclic voltametry, EIS and open circuit measurement, shows that the steel specimemns with thermal oxide film cooled in air and cooled in furnace have a better ability to protect steel against corroison than the specimens without oxide.
The data suggest that the mechanism of steel passivation with thermal oxide does so via oxidation of pre-existent film, Fe3O4 → Fe2O3 than via hidroxide formation Feº → Fe(OH)2 → Fe3O4 → Fe2O3 like oxide-free state.
EIS spectra comfirms the beneficial effect of oxides formed at high temperatures. A more resistant passive layer is formed in specimens with thermal oxide film. These insulating properties may be attributed to an inner oxide layer adjacent to the steel substrat to which it is adherent continuous and probably nanofase.
Lista de Tablas
Tabla. 1 Estructuras cristalinas, densidad y color característico de los óxidos y oxihidróxidos de Fe.
23
Tabla. 2 Análisis químico de la varilla de acero (% en peso) 26
Tabla. 3 Análisis químico reportado en óxidos (% en peso) del
cemento Pórtland puzolánico CPP 30R usado en este trabajo. 26
Tabla 4. Norma ASTM. C-876. 54
Tabla 5 Valores correspondientes a los diferentes elementos del circuito equivalente usado para ajustar los datos experimentales de impedancia, medidos en acero libre de óxidos y con óxidos de origen térmico en una solución alcalina después de tres horas de
mersión.
in
67
Lista de Figuras
Figura. 1 Representación del agua presente en los poros capilares del concreto
5
Figura. 2 Mecanismo electroquímico de la corrosión en medio
alcalino. 7
Figura. 3 Diagrama de Pourbaix para el hierro. 10 Figura. 4 Arreglo de la celda usada para las pruebas en medio
simulado. 27
Figura. 5 Arreglo PC-Potenciostato-Celda 28 Figura. 6 Voltamogramas del primer y segundo ciclos para un acero
libre de óxidos en una solución alcalina deaereada a una v = 0.01 s
V -1.
31
Figura. 7 Voltamograma del primer ciclo para el acero con óxido formado a circuito abierto (o.c.p. por sus siglas en ingles) en una solución alcalina aereada a una v = 0.01 V s-1 y voltamograma del primer ciclo para el acero libre de óxidos en una solución
aereada.
de
34
Figura. 8 Voltamograma del primer ciclo para el acero con óxido formado al aire en una solución alcalina aereada a una v = 0.01 V s-1 y voltamograma del primer ciclo para el acero libre de óxidos en una solución deaereada.
38
Figura. 9 Difractograma de la cascarilla de laminación de una rilla corrugada de acero grado 42 de fabricación nacional.
va 41
Figura. 10 Difractograma del óxido térmico enfriado al aire formado en probetas de acero sometidas a un tratamiento térmico
2 hrs a 600º C.
de
42
Figura. 11 Voltamogramas del primer ciclo para acero con óxido térmico enfriado al aire y para acero libre de óxidos a una v = 0.01 V s-1 en una solución alcalina sin oxígeno, con un pH de
.6.
12
43
Figura. 12 Difractograma del óxido térmico enfriado en el horno formado en probetas de acero sometidas a un tratamiento térmico
2 hrs a 600º C.
de
46
Figura. 13 Voltamogramas del primer ciclo para acero con óxido térmico enfriado al horno y para acero con óxido térmico enfriado al aire a una v = 0.01 V s-1 en una solución alcalina sin oxígeno, con un pH de 12.6.
48
Figura. 14 Voltamogramas del primer al cuarto ciclo para acero con óxido térmico enfriado al aire en una solución alcalina aereada con un pH de 12.6 a una v = 0.01 V s-1.
50
Figura. 15 Curvas representativas del comportamiento del potencial a circuito abierto medido después de la inmersión en probetas de acero en una solución alcalina aereada con un pH de 12.6.
55
Figura. 16 Modelo del potencial mixto de corrosión 58 Figura. 17 Curvas representativas del comportamiento del
potencial a circuito abierto medido después de la inmersión en probetas de acero con óxido térmico en una solución alcalina aereada con un pH de 12.6.
59
Figura. 18 Circuito equivalente usado por Sagües para interpretar antitativamente la interfase acero-concreto.
cu 64
Figura. 19 Diagramas de Nyquist obtenidos en probetas de acero con diferentes condiciones superficiales después de tres horas de inmersión en una solución poro sintética saturada de aire con un pH de 12.6, las líneas continuas corresponden al ajuste usando el circuito equivalente de la Figura 18, y los puntos corresponden a
s valores experimentales.
lo
65
Figura. 20 Interpretación geométrica del ajuste de los espectros de impedancia que presentan un semicírculo incompleto y
deprimido.
66
Figura. 22 La Interfase electroquímica mas simple en términos de circuito equivalente
un 75
Figura. 19 Diagrama de Nyquist de la respuesta de impedancia para la interfase mas simple compuesta por Rs en serie con la combinación en paralelo de Cd y Rp, en donde cada punto es la punta de un vector.
77
I NTRODUCCIÓN
El concreto es un ambiente ideal para el acero debido a su alta alcalinidad, pH = 12-13.5. La pasividad del acero es el resultado de la formación de una capa o película protectora de oxihidróxidos, por lo que el acero de refuerzo en muchas estructuras de concreto no esta sujeto al proceso de corrosión. Sin embargo cuando sustancias agresivas como el bióxido de carbono o los iones cloruro penetran en la estructura del concreto y alcanzan las varillas de acero, la capa pasiva es local o uniformemente destruida y la corrosión inicia. Los productos de corrosión (herrumbre) alcanzan un volumen mucho mayor que el del acero original desarrollando altas presiones en el interior del concreto. La adhesión entre el concreto y las barras de acero disminuye y la formación de fisuras y la fractura de partes del concreto inician. Por ultimo, la destrucción de las construcciones ocurrirá y las reparaciones mayores o el reemplazo serán necesarios [1][2].
Los enormes costos relacionados con el mantenimiento, restauración y reemplazo de las estructuras de concreto han fomentado el rápido desarrollo de técnicas de inspección no destructivas, en su mayoría técnicas electroquímicas (mapeo de potenciales, resistencia a la polarización, ruido electroquímico, EIS), que permiten identificar las zonas con corrosión activa en las estructuras de concreto reforzado, estas mediciones electroquímicas en términos de potencial y resistencia, sirven para evaluar el deterioro de las estructuras y tomar medidas precautorias.
Sin embargo los responsables de interpretar esta información les es difícil establecer con precisión el significado real de las mediciones electroquímicas, por ser la corrosión un fenómeno afectado por múltiples factores [3][4].
De acuerdo a lo anterior, el presente trabajo estudia el efecto de un factor que ha sido soslayado o poco estudiado hasta la fecha dentro de la investigación de la corrosión del acero en concreto, que es la presencia del óxido térmico en la superficie de las varillas de acero, el cual es estudiado mediante técnicas electroquímicas aplicadas en probetas de acero sumergidas en una solución alcalina que simula las condiciones que predominan en el interior del concreto con la finalidad de conocer mas acerca de su influencia en el comportamiento electroquímico del acero cuando este se embebe en concreto [5].
1. A NTECEDENTES
Las varillas de acero usadas como refuerzo en las estructuras de concreto usualmente no se corroen aun cuando exista suficiente humedad y oxígeno disponible. Esto se debe a la formación espontánea de una delgada película protectora de óxidos (capa pasiva) en la superficie del acero. [6][7]
El desarrollo de esta película protectora o capa pasiva se da debido a la alta alcalinidad, pH = 12-13.5, de la solución contenida en los poros o agua evaporable que rellena los poros del concreto, ya que la abundancia de iones hidroxilo es la que determina la formación y estabilidad de esta capa protectora.
1.1 Naturaleza alcalina del concreto
Desde el punto de vista del comportamiento electroquímico del acero en el concreto, la más significante característica del concreto es que durante la hidratación del cemento la fase acuosa rápidamente adquiere un alto valor de pH [8].
Cuando se mezclan agua, cemento Pórtland y agregados en la fabricación de concreto, el polvo de cemento que está compuesto primordialmente por partículas de silicato tricálcico, sufre una disolución superficial al contacto con el agua de acuerdo a la siguiente reacción:
3CaO.SiO2 + 3H2O → 3Ca2+ + 4OH- + H2SiO42- (1)
En esta etapa la solución producida adquiere un pH alto porque además de los iones arriba mencionados, entre ellos el hidroxilo, contiene también álcalis solubles (Na+ y K+) propios de la composición química del cemento. La concentración de todos estos iones está limitada por el producto de solubilidad de las especies, que cuando se alcanza, inicia la precipitación de las fases sólidas, fraguado, de acuerdo a las siguientes reacciones [9][10].
H2SiO42- + Ca2+ + OH- + H2O → (CaO)x (SiO2)y (H2O)z (2) Gel C-S-H •
Ca2+ + 2OH- → Ca(OH)2 (3) Portlandita
El tiempo que pasa desde la disolución inicial hasta que se alcanza la concentración crítica necesaria para la precipitación de las fases sólidas es lo que se llama el tiempo de inducción de aproximadamente 2 horas, tiempo durante el cual la consistencia semifluida (suspensión) del concreto permanece constante, conservando propiedades que le permiten fluir y ser bombeado o colado en las estructuras [9]
[10].
Este proceso global de disolución del cemento y precipitación de los silicatos de calcio hidratados (gel C-S-H) y la Portlandita Ca(OH)2 es usualmente conocido como hidratación del cemento.
Se considera que el crecimiento de los silicatos de calcio hidratados que se denominan gel C-S-H, es la base del proceso de unión del cemento (estructura), debido a que se forman puentes, coalescencia, entre las partículas adyacentes como son los granos de cemento, agregados o la superficie del acero [10]. Los romanos llamaron concretus a este material, que significa “crecer juntos”. Por otro lado, la precipitación y crecimiento de la Portlandita o segundo precipitado sucede principalmente para compensar la acumulación de iones Ca2+ y OH- en la solución [10] y es la responsable del ambiente alcalino que existe en la red de poros que se forma cuando el concreto endurece.
Después de las reacciones de precipitación la concentración de los iones disminuye excepto la de los álcalis que quedan en solución en forma de hidróxidos conservando el pH del concreto entre valores de 12 y 13.5.
Como se puede ver el concreto posee una naturaleza alcalina desde el momento mismo del mezclado debido a la Portlandita soluble y a tiempos
•los subíndices son porque estos productos son no estequiometricos, lo que permite que su estructura cristalina sea muy variada y la abreviaciones C- S-H se refieren a C= CaO, S= SiO2 y H= H2O en la química del cemento [11]
mas largos debido a los álcalis solubles presentes en el cemento y que se encuentran en equilibrio iónico [12] con los iones hidroxilo en la fase acuosa del concreto; y como se verá más adelante son los que determinan el comportamiento pasivo del acero de refuerzo.
1.2 Naturaleza porosa del concreto
El concreto recién mezclado (semifluido) a diferencia del concreto endurecido no tiene una estructura definida hasta que fragua y endurece en el periodo de curado, de hecho en estado semifluido tiene propiedades de transporte de masa y de carga eléctrica (resistividad, ρ, del orden de 10-2 Ω.cm [13], muy similares a las de cualquier electrolito líquido.
En el concreto endurecido se puede distinguir entre los agregados y la pasta de cemento. Los agregados son considerados como el esqueleto o bastidor y la pasta de cemento∂ como el aglutinante que los mantiene unidos. De estas dos fases la que tiene importancia desde el punto de vista electroquímico es la pasta de cemento ya que es la que posee la naturaleza porosa. Los agregados se consideran hasta cierto punto impermeables y con una resistividad infinita (no conductores), por lo tanto los procesos de transporte de carga y de masa en el concreto se van a dar en la pasta de cemento primordialmente y no a través de los agregados [14].
La pasta de cemento posee poros de diferentes tamaños que se pueden clasificar como poros de gel (0.2 nm), propios del crecimiento del gel C-S-H, poros capilares con un tamaño que varía desde 50 nm hasta 1 µm [7] y huecos (> 10 µm) debidos a la mala compactación del concreto.
La mayoría de estos poros y los más importantes desde el punto de vista de la corrosión son los poros capilares, los cuales forman una red de millones de poros interconectados entre sí tal como lo muestra la Figura 1.
∂
La pasta de cemento se forma durante el periodo de fraguado cuando se da la precipitación de gel C-S-H/ Ca(OH), junto con otros productos provenientes de la hidratación de otras fases del cemento, la pasta de cemento envuelve y asegura la cohesión entre los elementos del esqueleto del concreto (agregados y acero de refuerzo) [10].
Figura. 1 Representación del agua presente en los poros capilares del concreto
La cantidad de estos poros está relacionada con la cantidad de agua que se agrega al cemento durante el mezclado del concreto, relación a/c (relación en peso agua-cemento). El máximo de agua que se combina químicamente con el cemento en las reacciones de hidratación no es mayor que 0.24 veces su peso, [12] pero usualmente se usa más agua en la dosificación de concretos con relaciones a/c que varían entre 0.45 y 0.6, para alcanzar la trabajabilidad∞ deseada en el concreto recién mezclado. Por lo tanto, al final de la hidratación del cemento los precipitados o fases sólidas producidas no son suficientes para rellenar los espacios que ocupaba el agua extra cuando esta se evapora, quedando por lo tanto una red de huecos o estructura porosa [11].
La inherente porosidad del concreto es un factor crítico en la corrosión del acero de refuerzo, pero en realidad no es la porosidad sino el contenido de humedad dentro de los poros el factor desencadenante de la degradación del acero, ya que representa el electrolito necesario para el proceso de corrosión, y en muchos casos el medio a través del cual se transportan las sustancias agresivas como los iones cloruro y el CO2.
En la Figura 1 se puede observar que de la humedad contenida en la estructura porosa la mas importante desde el punto de vista de la corrosión es el agua evaporable o libre o solución-poro, la cual es rica en iones Na+, K+, SO42-, Ca2+ y OH, ya que el agua adsorbida en la
∞La trabajabilidad de un concreto se define como la facilidad de colocar, consolidar y acabar al concreto recién mezclado
paredes de los poros casi no contribuye al fenómeno de transporte por estar sometida a ciertas fuerzas de enlace [15].
Esta agua evaporable o solución-poro nunca alcanza un estado estable ya que varía según la humedad del medio ambiente (estaciones del año y ciclo día-noche [16], por lo tanto también variarán las propiedades de transporte, por eso se considera al concreto como un electrolito que evoluciona con el tiempo [15].
Por ultimo, el transporte de masa a través de los poros parcialmente saturados de agua evaporable o solución-poro se puede visualizar como un intenso transporte de gases N2, O2, CO2, vapor de agua, y de iones (transporte multifásico y multiespecie) que entran y salen de la estructura gracias a cuatro mecanismos: capilaridad, permeacion debida a gradientes de presión, difusión debida a gradientes de concentración y migración debida a gradientes de potencial eléctrico[15].
Es importante notar que el transporte de especies es un proceso hasta cierto punto difícil por el grado de saturación de los poros y por los ciclos húmedo-seco que modifican la cantidad de humedad en la red de poros [7] [12].
Una vez conocida la naturaleza alcalina del concreto, así como su porosidad inherente que la hace permeable a diferentes sustancias, ahora resulta fácil entender como se da el fenómeno de corrosión y de pasivacion en el concreto reforzado.
1.3 Naturaleza electroquímica de la corrosión del acero embebido en concreto.
Se considera que la corrosión en medio acuoso es un proceso de deterioro porque da como resultado que el metal o aleación cambie su estado metálico en uno no metálico que puede ser en especies disueltas o productos de corrosión sólidos.
El fenómeno corrosivo en las estructuras de concreto reforzado se considera como corrosión en medio acuoso porque se cumplen todos los requisitos para la formación de una celda electroquímica. La literatura normalmente describe el fenómeno de manera simple, como un proceso que involucra la transferencia de carga de unas especies a otras en dos semi-reacciones [17] tal como se puede ver en la figura.
Oxidación
Fe° → Fe 2+ + 2e-
Reducción 2HCátodo OH- 2O + O2 + 4e → 4OH-
O2
Ánodo
Fe2+
e-
Solución poro
Varilla de acero
Figura. 2 Mecanismo electroquímico de la corrosión en medio alcalino.
Estaría por demás definir los elementos de la celda electroquímica, más bien es preciso hacer énfasis en detalles relevantes acerca del proceso, de como entender que la fuerza que hace que los electrones fluyan desde el ánodo hacia el cátodo es producto de las heterogeneidades ya sea a nivel microscópico asociadas a diferentes fases, inclusiones y dislocaciones entre otras, o a nivel macroscópico asociado a la presencia de óxido térmico, esfuerzos residuales y concentración del electrolito entre otros, que forman una superficie metálica con sitios energéticamente desiguales [8].
Considerando que “Un cuerpo caliente transfiere calor al cuerpo frio, reduciendo así su energía libre de Gibbs ∆G” en este caso tratándose de sistemas electroquímicos la energía se transfiere o fluye en forma de electrones.
Ahora bien, ese flujo de electrones provocado por las heterogeneidades viajan del ánodo al cátodo a través de las mismas varillas, las cuales son conductores metálicos.
Por otro lado, se tiene que la conducción iónica se da a través de la solución poro o agua evaporable que funciona como electrolito ya que contiene como ya se vio iones, tales como Na+, K+, Ca+2 OH-, entre otros, los cuales son los encargados de cerrar el circuito de la celda de corrosión.
El concreto ya sea fresco o endurecido es un buen electrolito siempre y cuando contenga humedad, porque cuando la humedad relativa del ambiente es muy baja (menos de 30% de H.R.♣) [15] el concreto se seca perdiendo el agua evaporable y el agua adsorbida en los poros, en este caso el fenómeno corrosivo está ausente.
En cuanto a las dos semireacciones arriba apuntadas se puede ver que en la reacción de oxidación se producen iones ferrosos y electrones, de ahí que la etimología de oxidar signifique precisamente “producir”.
Para el caso de la reacción de reducción, el oxígeno disuelto en la solución poro se electroniza con dos electrones y pasa a su forma reducida O-2, la cual no es estable de ninguna manera, por lo tanto toma un protón del agua para estabilizar su carga, generando en este proceso un ion hidroxilo propio y otro por el agua que desprotoniza.
Cabe hacer mención de que siempre existe oxígeno en el concreto para las reacciones catódicas debido a los procesos de transporte. Se tienen datos calculados y experimentales de que existe una concentración de O2 disuelto en el concreto de ~ 8.6 x 10-6 moles cm-3 con un coeficiente de transferencia de masa Ko2 de 1x10-5 cm.s-1 [18].
Debe considerarse también que la falta de oxígeno o un lento transporte a través del camino tortuoso que representa la estructura porosa puede llevar al fenómeno a un control por difusión, es decir dependiente de transporte de las especies [18].
De acuerdo a lo anterior siempre y cuando se den estas condiciones se producirá el fenómeno de corrosión, el cual presenta dos estados, uno activo y otro pasivo.
1.4 Pasividad del acero embebido en concreto
En un sentido estricto la corrosión del acero embebido en concreto nunca se detiene porque es un fenómeno termodinámicamente inevitable, pero si sufre una disminución en su velocidad debido a la formación de una capa de óxidos de carácter protector (capa pasiva) que se
♣La humedad absoluta es la masa de vapor real contenida en un volumen de aire y la humedad relativa es el porcentaje que resulta de dividir la humedad absoluta entre la máxima masa de vapor que puede contener el aire a esa temperatura. Se dice que en las mañanas existe una H.R. de ~100 % sin importar el clima.
desarrolla en algunos metales y aleaciones como el hierro y el acero cuando están en un medio alcalino como el concreto. A esta disminución del proceso de corrosión se le conoce como pasividad o estado pasivo.
La esencia de la pasividad o del estado pasivo que presentan algunos metales o aleaciones termodinámicamente inestables (activos) como el hierro y el acero radica en que la formación de la película protectora de óxidos (capa pasiva), va acompañada de la disminución de la velocidad de corrosión (disminución de la corriente de intercambio icorr) y de un simultáneo cambio en el potencial de electrodo en dirección positiva♠ [19].
Esto sucede debido a que la capa o película pasiva es una barrera estable que se interpone entre el metal y el electrolito, desplazando las moléculas de agua adsorbidas en la superficie metálica. El efecto de esta interposición provoca un incremento en la energía de activación para la hidratación y disolución de la red metálica [19].
Por lo tanto, esta nueva fase o película de óxidos que se forma espontáneamente en la superficie del acero, actúa como barrera porque tiene características y propiedades muy diferentes al metal, ya que los óxidos se consideran como sólidos cristalinos con enlace iónico y con una conductividad muy limitada (semiconductores)[20].
De acuerdo al diagrama de Pourbaix para el hierro a valores de pH alcalinos la formación de una capa pasiva es el proceso mas favorable termodinámicamente [21] Figura 3.
La formación de esta capa pasiva se da debido al pH alcalino entre 12 –13.5 de la solución que irriga la red de poros del concreto.
♠ Es importante mencionar el cambio en el potencial que produce esta pasivacion espontánea ya que en la inhibición (disminución de la velocidad de corrosión por el uso de inhibidores) la adsorción de las especies activas desde la solución tiene influencia en la cinética de la interfase metal-solución sin un apreciable cambio en el potencial del electrodo[19].
Figura. 3 Diagrama de Pourbaix para el hierro.
Esta alta alcalinidad significa una abundancia de iones hidroxilo OH- los cuales por tener una alta adsorbabilidad en la superficie metálica modifican el proceso de oxidación, en los sitios anódicos, de manera tal que la liberación de iones ferrosos, Fe2+, a la solución se ve impedida por la formación de una capa de óxidos y oxihidróxidos, es decir el metal no se transforma a una especie soluble, sino a un producto de corrosión sólido no soluble y además de carácter protector, de la siguiente manera:
Se tiene que la única reacción anódica que se puede considerar como una reacción de corrosión es la siguiente:
Fe° → Fe+2 + 2e- (4)
Porque es la única que extrae átomos de la superficie del acero provocando la pérdida del material original, pero en este caso la alta adsorbabilidad de los iones OH- [22] en medios alcalinos modifica este simple mecanismo por uno que involucra intermediarios adsorbidos como sigue:
Fe° + 2OH- → Fe(OH-)ad (5)
La reacción anterior indica que un ion hidroxilo con un radio iónico de 0.137 nm, se adsorbe sobre un átomo de Fe° (0.124 nm) en la superficie del acero. Hay que considerar que el intermediario adsorbido no provoca la oxidación, sino solo actúa como catalizador en la disolución de hierro [23], la verdadera fuerza impulsora de este proceso es la diferencia de potencial que existe entre este sitio anódico y el sitio catódico.
Con este intermediario adsorbido la verdadera reacción anódica es la siguiente:
Fe° +2OH- → Fe(OH)2 + 2e- (6)
Este hidróxido se adhiere fuertemente a la superficie del acero, y se le considera como una capa prepasiva, o precursora [24] que más tarde se oxidará transformándose en magnetita, Fe3O4, de acuerdo a la siguiente reacción:
3Fe(OH)2 + 2OH- → Fe3O4 + 4H2O + e- (7)
Parte de esta capa de magnetita formada a partir del hidróxido puede sufrir una oxidación a otro producto energéticamente más estable como un oxihidróxido o un óxido férrico [4].
Cabe hacer mención de que en esta transformación se da la producción de iones férricos Fe3+, dando como resultado un catión más pequeño (0.055 nm) que se puede acomodar en intersticios mas reducidos para formar nuevas estructuras.
Fe3O4 + H2O + OH- → 3FeOOH + e- (8)
En esta reacción todos los cationes ferrosos Fe2+ contenidos en la magnetita que se transforma se convierten en cationes férricos, Fe3+. El oxihidróxido formado puede ser la lepidocrocita γ-FeOOH, o la goethita, α-FeOOH. Estos productos de corrosión son politipos, es decir compuestos con la misma composición química pero diferente estructura cristalina [25][26]. Pero también la magnetita, Fe3O4,
puede sufrir una transformación de fase de acuerdo a un proceso en estado sólido como sigue:
3Fe3O4 → 4 γ-Fe2O3 + Fe2+ + 2e- (9)
Todas las reacciones antes descritas son electroquímicas, pero también se da la oxidación química de Fe(OH)2 y Fe3O4, a especies férricas por la presencia del oxígeno disuelto en la solución de los poros del concreto, por lo tanto es importante considerar la concentración de O2
localmente ya que ejerce gran influencia en la composición de la película y sobre todo en el potencial que exhibe la superficie del metal en estado pasivo [2].
Como se puede ver, la capa pasiva es una fase oxidada, por eso Michael Faraday tenia razón en sus consideraciones acerca de la pasividad cuando dijo: “ My strong impresión is that the surface is oxidied”
[19].
1.5 Caracterización de la capa pasiva
Dos hechos fundamentales que dificultan la caracterización de la capa pasiva del acero en el concreto, el primero se debe a que el concreto representa una barrera física para cualquier observación y análisis
“in situ” y segundo se trata de una película muy delgada o mas bien ultrafina [27] con espesores que varían entre 3 y 8 nm [28] que no sobrevive en presencia de aire para análisis “ex situ” por que se descompone o deshidrata [24], además de que por el espesor muy fino muy pocas técnicas de análisis superficial son adecuadas para estudiarla.
Bajo este esquema, la mayor parte de la información que se tiene acerca de la composición, estructura cristalina, espesor y morfología de la capa pasiva en medios alcalinos como el concreto se ha obtenido por medio de técnicas electroquímicas acopladas a diferentes técnicas
“in situ” de análisis superficial, usando probetas de acero o hierro sumergidas en soluciones alcalinas cuya composición química simula el ambiente alcalino que se encuentra en el interior de los poros del concreto y que está en contacto con el acero [29].
A estas soluciones que pueden contener Ca(OH)2, NaOH, SiO2, KOH y Cl-, entre otros, también se les llama medios simulados o soluciones-poro sintéticas y representan una ventaja en el estudio de la pasividad dando por hecho que sin el recubrimiento de concreto, se puede acceder a la superficie en cuestión con técnicas ópticas superficiales tales como elipsometria y espectroscopia UV que involucran la aplicación de un haz de luz, o técnicas que involucran el bombardeo de la superficie ya sea con un haz de electrones, o de rayos x, como por ejemplo la Difracción de rayos x, Espectroscopia de electrones Auger AES, Espectroscopia Mossbaüer y Microscopia de fuerza atómica, entre otras [29].
De los datos obtenidos con estas técnicas que han resultado muy complejas, por la interpretación de los espectros, se ha establecido que si bien, las películas pasivas en medios alcalinos han sido estudiadas por décadas, su mecanismo de crecimiento, estructura, composición y espesor aún permanecen en la oscuridad, con comentarios tales como: “Aun es materia de discusión”, “Existen pocos y contradictorios datos” o “La información es escasa”.
En ese sentido resulta difícil realizar un consenso entre tanta información controversial, acerca de las características de la capa pasiva en cuestión, pero de manera general se puede afirmar que la capa pasiva o barrera protectora se compone de una capa interna primordialmente formada por magnetita (Fe3O4) [24][28][29][30][31]
[32].
De esta primera capa que es muy adherente y delgada, existe evidencia experimental (elipsometria)[33] de que su formación está gobernada estrictamente por el pH, es decir está determinada por la actividad de los iones hidroxilos y no por los cationes presentes en la solución, por lo tanto ya sea en soluciones de NaOH o Ca(OH)2 o en soluciones simuladas (soluciones-poro), la composición y espesor de esta capa es muy similar.
Mas allá de esta capa interna se encuentra la capa externa, que de acuerdo a la literatura está compuesta por maghemita γ-Fe2O3
primordialmente, aunque se pueden encontrar oxihidróxidos de hierro tales como la lepidocrocita γ-FeOOH, y goethita α-FeOOH [17][24][28]
[29][31], además de la presencia de calcio como se ha comprobado por AES (espectroscopia de electrones Auger) [33], la cual puede ser explicada por la incorporación de Ca(OH)2 en su estructura.
La oxidabilidad de esta capa es de particular importancia debido a que es en esta capa donde se dan las reacciones reversibles Fe2+/Fe3+
(procesos redox), donde la magnetita se oxida generando las especies férricas antes mencionadas. [24][28][29][31].
En cuanto a la estructura cristalina de estas capas (interna y externa), los datos experimentales obtenidos por técnicas que utilizan rayos x “in situ” comprueban que tienen una estructura cúbica la cual se relaciona con la magnetita Fe3O4 y la maghemita γ-Fe2O3, cuya estructura de espínela tiene simetría cúbica, pero no se descarta la presencia de otras fases principalmente oxihidróxidos y de especies amorfas de hierro debido a la presencia de moléculas de agua [29][30]
[32][34].
Para no entrar en detalles experimentales de los datos revisados se tiene como conclusión generalizada que la capa pasiva se puede describir como una película bicapa o dúplex (interna y externa) o capas consecutivas que forman un sistema muy estable termodinámicamente Feº|Fe3O4|γ-Fe2O3 [19].
Acerca del espesor de la barrera que reportan los experimentos ópticos (UV y elipsometria) en soluciones alcalinas existe un consenso, de que es de orden manométrico [30][31][33].
Adicionalmente algunos autores afirman la existencia de una capa sólida de Portlandita Ca(OH)2 con inclusiones de gel C-S-H sobre la película pasiva que contribuye al comportamiento pasivo con propiedades aislantes[22].
De acuerdo a la protección que brinda la capa pasiva al acero, ahora es fácil entender como es que el concreto reforzado con acero fue considerado en algún momento como un material con vida ilimitada [35], y es que a la fecha existen estructuras con mas de 120 años de servicio que no presentan daño por corrosión [36]. Sin embargo, a partir de la década de los ´50, los constructores se dieron cuenta que la mayoría de los problemas de durabilidad de las estructuras de concreto reforzado no eran provocados por hechos mecánicos sino mas
bien eran debidos al fenómeno electroquímico de la corrosión de la armadura de acero que precisamente provoca un hecho mecánico que es la disminución de la capacidad de carga (debilitamiento estructural) por la ruptura de la capa pasiva y la acumulación de los productos de corrosión en la interfase acero-concreto [35].
1.6 Ruptura de la pasividad
El daño por corrosión en la estructuras de concreto reforzado se da por la ruptura de capa pasiva provocada por el ingreso de CO2 y de iones cloruro a través de la estructura porosa del concreto.
En este punto resulta prudente mencionar que además de la porosidad inherente del concreto, existen fenómenos físicos (daño por congelamiento) y reacciones químicas, álcali-agregado y ataque por sulfatos que pueden producir agrietamiento en el concreto aumentando así su permeabilidad a los agentes nocivos los cuales rompen la capa pasiva formada en la superficie del acero de acuerdo a lo siguientes mecanismos [35]:
Carbonatación del concreto
La carbonatación es un proceso químico en el cual el CO2 atmosférico producto de la respiración de plantas y animales (~ 0.04 % en volumen) difunde y penetra en los poros capilares del concreto donde se combina con el agua evaporable formando ácido carbónico H2CO3, el cual reacciona con los hidróxidos alcalinos de sodio, potasio y calcio, formando carbonatos. Como el Ca(OH)2 se encuentra en concentraciones mayores en el concreto que los otros hidróxidos, la reacción que predomina y que se puede describir de manera simplificada es la siguiente [37]:
H2O
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O (10)
Para mayor simplicidad hay que considerar a esta reacción como irreversible e instantánea, porque el carbonato de calcio precipita inmediatamente una vez que los dos reactantes coexisten en solución.
La principal consecuencia de la carbonatación es la caída abrupta del pH alcalino de la solución-poro del concreto que disminuye desde un pH promedio de 12.5 hasta un valor cercano a 8.3 en las zonas completamente carbonatadas, aunque se ha comprobado que este fenómeno tiene varias etapas con valores de pH entre 11.3 y 9.5 [37].
De acuerdo a lo anterior cuando el avance o frente de carbonatación llega hasta el acero de refuerzo, la capa pasiva que lo protege se destruye completamente provocando que se desarrolle una corrosión uniforme del acero [38].
La ruptura y destrucción de la película protectora de óxidos se debe a que estos óxidos y oxihidróxidos exhiben un incremento en su solubilidad con la disminución del pH de la solución que los rodea. El incremento en la solubilidad de la capa protectora de óxidos implica la pérdida de la pasividad y el incremento en la velocidad de corrosión [22].
Corrosión inducida por cloruros
Debido a que el avance de la carbonatación se considera un proceso con una cinética muy lenta (< 1 mm año-1)[8], la presencia de cloruros aparece como la causa dominante del deterioro del acero de refuerzo en el concreto [39].
Es ampliamente conocido que los iones cloruros pueden inducir la corrosión del acero embebido en el concreto, por la ruptura localizada de la capa pasiva que protege la superficie del acero. Estos iones cloruro pueden provenir de las sales de deshielo en los países fríos, de la brisa marina en los litorales o inclusive pueden estar contenidos en los agregados [1].
El mecanismo por el cual el acero se corroe en presencia de cloruros aun no es completamente entendido, no obstante estos provocan un rompimiento local de la capa pasiva (picadura), aun en concretos sin carbonatar, es decir en condiciones alcalinas [28] [40]. De acuerdo a lo anterior, se asume que este tipo de corrosión localizada se inicia cuando se alcanza un contenido critico de cloruros en la superficie de la capa pasiva. A este contenido de iones Cl- se le llama umbral de cloruros, y su valor puede variar por la influencia de muchos
parámetros como son el tipo de cemento, condición superficial del acero y humedad relativa entre otros. Esta variación puede ser desde 0.48% hasta 2.02 % de Cl- por peso de cemento [22].
De acuerdo a la teoría de la adsorción, la capa pasiva se rompe debido a la adsorción competitiva de los iones Cl- y OH-, es decir los iones OH- son desalojados de la superficie de la capa pasiva y desplazados por los iones Cl- preferencialmente en sitios positivos lo cual significa una adsorción no uniforme o mas bien localizada [41].
Esta adsorción localizada de Cl- produce un decremento en la tensión superficial de la interfase película-electrolito [22] que provoca el rompimiento de la capa protectora aunque también se menciona que este rompimiento es asistido por la generación de macroceldas, las cuales generan la corriente suficiente para polarizar parte de la superficie del metal hasta un potencial al que se llama potencial de picadura, potencial al cual se da la despasivacion del acero [42]. Además tambien se asocia el ataque por cloruros a procesos de acidificación local en la vecindad de la película pasiva.
El mecanismo de rompimiento se puede describir como un proceso de tres pasos:
1.- Adsorción del ion Cl- en la capa de óxidos 2.- Penetración del cloruro en el óxido
3.- Formación de complejos con el ion agresivo
En este proceso la penetración por difusión del Cl- en la capa de óxidos se da vía dislocaciones, limites de grano o imperfecciones, esto provoca un severo cambio en la alta resistividad de la película pasiva aun antes de darse el rompimiento [41].
1.7 Daño por corrosión
Una vez que la película pasiva se destruye ya sea local (ataque por cloruros) o uniformemente (carbonatación) se puede aplicar el término de activo o despasivado al acero de refuerzo. Es decir se da la transición del estado pasivo al estado activo o de corrosión activa, considerando que la pasividad también es un estado de corrosión pero con una actividad disminuida.
Este estado se caracteriza por la disolución de la capa protectora ya que en la zonas con corrosión activa, los óxidos y oxihidróxidos de hierro se vuelven inestables [26] produciéndose especies solubles tales como el ion divalente HFeO2- y el ion trivalente FeO2- [32].
Estos iones también se producen al ocurrir la disolución del metal base o subyacente, porque una vez destruida la barrera (capa pasiva) que se interpone entre metal y el electrolito, los iones producidos en la reacción anódica ya no difunden a través de la estructura de los óxidos de la capa pasiva para nuclear y contribuir al crecimiento de la misma, sino que ahora pasan directamente a la solución como especies solubles.
Al perderse la protección que brindaba la capa pasiva la baja velocidad de corrosión que caracterizaba el estado pasivo (1-3 µm año) aumenta de 20 a 100 veces [2], por lo tanto el fenómeno sufre un aumento exponencial que desencadena el siguiente proceso:
Al aumentar la concentración de especies solubles de Fe en la solución poro, se llega al punto de saturación y se forman precipitados [43], que rellenan en las etapas iniciales los abundantes poros que caracterizan la interfase acero-concreto, para después acumularse alrededor de las varillas de refuerzo, estos precipitados o productos de corrosión tienen un volumen superior al del metal base que les dio origen, de tal modo que cuando esta acumulación ya no puede ser absorbida por el concreto se producen esfuerzos internos que agrietan y desprenden el recubrimiento de concreto [26].
La naturaleza de los precipitados o productos de corrosión es demasiado compleja y evolutiva debido al contenido de humedad y la presencia de oxígeno, pero de manera general se considera que están compuestos por todo el espectro de óxidos, hidróxidos y oxihidróxidos de hierro, además de especies hidratadas como la ferrihidrita 5Fe2O3.9H2O [44], de manera particular también se ha detectado la presencia de akagenita β-FeOOH, cuando existe presencia de Cl- [23]
[45].
La cristalinidad de estos precipitados se considera pobre aunque se ha establecido últimamente por espectroscopia Mossbaüer y por difracción
de rayos x, que a menudo lo que se considera como amorfo es en realidad una nanofase [44].
Es importante hacer notar que los productos de corrosión generados por disolución y precipitación son conocidos como herrumbre (rust) y son de naturaleza no adherente, [44] además de ser porosos y con diferentes características de expandibilidad y solubilidad [28][43], por ultimo, estos precipitados crecen en forma de hojas considerándose como multicapa [44].
El agrietamiento y desprendimiento del concreto que cubre las varillas de acero es lo que se conoce como daño por corrosión aunque se puede considerar que existe daño en las estructuras de concreto reforzado, aún antes de que aparezcan grietas, ya que una vez despasivada la superficie del acero de refuerzo se pierde la adherencia entre las varillas y el acero por dos acciones simultáneas, la acumulación de productos de corrosión y la reducción en el diámetro del acero [46].
La pérdida de adherencia provoca el debilitamiento mecánico de puentes y estructuras aun antes de ser visible en forma de grietas o de eflorescencias, manchas café rojizas que se presentan cuando los productos de corrosión difunden hasta la superficie, es por eso que resulta de suma importancia poder detectar el daño a tiempo con el fin de tomar medidas precautorias [35].
Cabe hacer mención que cuando se analiza el proceso de corrosión en el concreto, es importante notar que se trata de un fenómeno extremadamente complejo que se ve afectado por múltiples factores internos y externos tales como las propiedades del concreto al cual se le considera como un medio no homogéneo [42] y la humedad relativa del medio ambiente la cual nunca alcanza el estado estacionario [16], entre otros, por lo tanto se debe esperar que el daño por corrosión se intensifique localmente en ciertas partes de la estructura, por esta razón se hace de vital importancia realizar evaluaciones de rutina para detectar sitios donde se esté desarrollando la corrosión, preferentemente con técnicas no destructivas considerando que el concreto es una barrera física que impide la detección visual [46].
1.8 Mediciones electroquímicas
Hasta antes de 1950 las técnicas para localizar las áreas de corrosión eran la inspección visual y el sonar (sounding) que implicaba el uso de un martillo, con estas técnicas era muy fácil no encontrar áreas con corrosión incipiente [47].
En nuestros días, el continuo y periódico monitoreo de la corrosión está basado principalmente en mediciones electroquímicas del potencial de corrosión, Ecorr y de la densidad de corriente de corrosión, icorr. La primera está relacionada con la probabilidad de que el acero de refuerzo sufra corrosión activa [46], y la segunda proporciona información relacionada con la cinética del fenómeno (velocidad de corrosión vcorr en términos ingenieriles) [48].
Los problemas relacionados con la aplicación de estas técnicas para conocer el estado termodinámico (E en V) y la cinética de la corrosión (i en µA.cm-2) o en términos de resistencia eléctrica (R en Ω cm2) radica en que a la fecha los encargados de analizar la información así obtenida aun se muestran temerosos en la interpretación de las mediciones debido a que existen algunas dudas, acerca del real significado de la información obtenida de estas técnicas electroquímicas [4][49].
1.9 Condición superficial del acero
En condiciones reales los metales activos o no nobles nunca se encuentran con una superficie libre de óxidos, de hecho aun cuando no se pueda ver a simple vista, el acero al carbón presenta a nivel microscópico una película de óxido que se forma en presencia de aire y que como se ha comprobado tiene características de barrera en la difusión de hidrógeno a través de ella [20].
Las varillas de acero en particular presentan una película de óxido térmico que se forma en su superficie durante el proceso de laminación en caliente. La temperatura final de este proceso varía entre 820 y 910 ºC, a esta temperatura se forma una cascarilla de color negro que se conoce como óxido negro o cascarilla de laminación, la cual se compone de tres capas de óxido bien definidas [50]:
La capa adyacente al acero es de wustita Fe1-xO⊗, luego una capa intermedia de magnetita Fe3O4 y finalmente una delgada capa exterior de hematita α-Fe2O3 [50][51].
Este óxido térmico de naturaleza multicapa sigue creciendo mientras el acero se enfría y existe oxígeno disponible. Durante el enfriamiento la estructura tricapa se mantiene igual hasta que se alcanza la temperatura de 570 ºC, cuando la temperatura cae por debajo de este valor la wustita se vuelve inestable y se descompone, produciendo una mezcla de hierro y magnetita de acuerdo a una transformación vía reacción eutectoide como sigue:
4FeO → Fe + Fe3O4 (11)
Dependiendo de la temperatura y de la velocidad de enfriamiento, diferentes estructuras de óxidos pueden formarse a partir de la capa original compuesta de wustita (capa interna) [50] [51].
A bajas velocidades de enfriamiento, la Fe1-xO tiene tiempo suficiente de descomponerse completamente, formando una fase finamente dispersa de hierro dentro de la magnetita, las capas exteriores de magnetita y hematita no cambian. Por otro lado, a muy altas velocidades de enfriamiento, la transformación eutectoide puede ser incompleta, observándose que la capa completa se compone de una mezcla de magnetita + hierro + wustita retenida (wustita envuelta en una matriz de hierro-magnetita) [51] [50].
En resumen, la estructura y composición de la cascarilla de laminación está influenciada por diferentes parámetros del proceso, como la temperatura al final del tren de laminación, la velocidad de enfriamiento y las condiciones de almacenamiento durante el enfriamiento. De acuerdo a lo anterior, el óxido térmico no tiene una estructura y composición uniforme, pero de manera general se puede decir al igual que en la capa pasiva que los óxidos potencialmente estables se forman en secuencia [44]. El óxido más rico en oxígeno se
⊗ El subíndice 1-x significa que la wustita estequiometria no existe como una fase estable, solo como un óxido no estequimetrico, donde 1-x puede adoptar valores entre 0.83 y 0.95 [52]
forma en la interfase cáscara-aire y el más rico en hierro en la interfase metal-cáscara, de ahí que la capa intermedia esté compuesta de un óxido que se considera mixto como lo es la magnetita.
En cuanto al espesor de este óxido térmico u óxido negro o cascarilla de laminación (mill scale) puede variar de 10 a 20 µm [44], dependiendo de los parámetros antes descritos.
Las propiedades protectoras de este óxido térmico se consideran muy pobres, debido a que se considera poco adherente y se daña muy fácilmente con el manejo del acero durante su transporte, colocación y doblado, de hecho aún sin este daño ocasionado, esta capa formada a altas temperaturas desarrolla fracturas debido a la tensiones que se generan durante su crecimiento, a través de las cuales puede entrar el electrolito.
Estos defectos e imperfecciones presentes en la capa de óxido térmico provocan que la cáscara de laminación no sea considerada como protectora en el fenómeno de corrosión del acero en concreto [20].
De lo anterior se puede establecer que las propiedades de las capas o películas de óxidos que se forman en la superficie del acero dependen del medio por lo tanto se pueden resumir como:
1.- Capa pasiva formada debido a la alcalinidad del concreto.
2.- Capa o depósito de herrumbre formada en el acero despasivado.
3.- Capa o cáscara de óxido térmico formada a altas temperaturas.
De acuerdo a la literatura estas capas tienen una composición química muy parecida, además de que las tres poseen naturaleza multicapa y son muy heterogéneas, pero aunque tienen cosas en común sus propiedades protectoras no lo son, ya que la primera es altamente protectora, la segunda mas bien se le considera como un depósito poroso que no funciona como barrera y de la ultima no existe mucha información debido a que su efecto en el fenómeno de la corrosión ha sido soslayado por los corrosionistas ya que la investigación del fenómeno de la corrosión del acero en medios alcalinos que simulan el concreto se hace en la mayoría de los casos en acero con superficies pulidas [5] en el entendido de que la cáscara de óxido térmico siempre y cuando sea adherente no provoca problemas ya que en la etapa de curado
el concreto pasiva toda la superficie del acero tenga óxido térmico o no, por tal razón su efecto ha sido considerado insignificante [15].
Con el afán de tener una idea de la influencia de los óxidos en el comportamiento del acero embebido en concreto se preparó el siguiente resumen acerca de la estructura cristalina, densidad y color de los óxidos y oxihidróxidos de hierro, considerando que estos compuestos son susceptibles de transformarse unos en otros, según la fenomenología que gobierne el proceso.
Tabla. 1 Estructuras cristalinas, densidad y color característico de los óxidos y oxihidróxidos de Fe. En particular los oxihidróxidos FeOOH son compuestos politipos o polimorfos, es decir compuestos con la misma composición química pero diferente estructura [25] [23].
Estructura Nombre y Formula Densidad
g.cm-3 Color La wustita Fe1-xO tiene una estructura
denominada NaCl de defecto con el Fe2+ y las vacancias ocupando sus sitios octahedrales, el Fe3+ se localiza en los sitios tetrahedrales.
Se acepta que la wustita estequiométrica no existe a bajas presiones, por eso se escribe como Fe1-xO.
5.67 Gris
La magnetita Fe3O4 se considera como una espínela inversa, tiene una celda unitaria de 32 átomos de oxígeno en simetría cúbica.
Tiene 8 sitios tetrahedrales y 16 sitios octahedrales, en donde los 8 Fe2+ no ocupan los sitios tetrahedrales, sino que se colocan en los octaedrales, por lo cual los cationes Fe3+ rellenan los sitios restantes
5.17 Negro
La maghemita γ-Fe2O3 es una espinela no estequiometrica, con 21⅓ cationes Fe3+ y 2⅔ vacancias por celda, distribuidos entre los 8 sitios tetrahedrales y los 16 octahedrales. La sustitución de Fe2+ por Fe3+ produce vacancias como producto de la oxidación de la magnetita que pueden cambiar la simetría de cúbica a tetragonal.
4.69 Cafe
La hematita α-Fe2O3, tiene una estructura rombohedral formada por una subred aniónica de oxígenos compactados hexagonalmente, donde los Fe3+ ocupan solo 2/3 partes de los sitios octahedrales.
Estos sitios octahedrales están considerablemente distorsionados
De rojo Pálido a violeta oscuro
La lepidocrocita γ-FeOOH es ortorrómbica y se le considera como una estructura de capas donde el ion férrico Fe3+ ocupa las posiciones octahedrales y los átomos de H actúan como ligandos entre las capas.
4.09 Amarillo
a naranja
La akagenita β-FeOOH es tetragonal, donde oxígenos e hidroxilos se arreglan para formar túneles paralelos al plano 001 generando una estructura abierta. Dichos túneles pueden acomodar H2O o iones de Cl- ,F-, SO42-y NO3-.
Generalmente los iones Cl-o F- son necesarios para la formación de la akagenita debido a que estabilizan la estructura de túnel
3.55 Verde oscuro a
café
La Goethita α-FeOOH, es ortorrómbica, esta estructura puede ser vista como un arreglo compacto de O y OH- donde los iones Fe3+ ocupan los sitios octahedrales que están arreglados en dobles filas. En la goethita existen dos tipos de oxígeno, siendo unos mas cercanos a los átomos de hidrógeno, considerándose entonces como grupos OH.
4.28 Amarillo
verdoso a café
El significado de la letra griega antes de la formula química del compuesto, es que la forma alfa α posee la mayor y mas negativa energía libre de formación, es decir posee una gran estabilidad con respecto a las formas beta β y gamma γ sucesivamente [23].
La revisión realizada sobre las capas de óxidos de hierro que cubren la superficie del acero da pie a dos preguntas:
¿En qué se transforma el material original? y ¿Con qué consecuencia?
Es obvio que en el caso de la pasivacion el efecto de la transformación del acero a óxidos y oxihidróxidos (capa pasiva) es deseable, contrario a lo que sucede cuando se rompe esa capa protectora y ocurre la dañina acumulación de productos de corrosión que paradójicamente tienen la misma composición que los óxidos protectores.
Es sabido que el mecanismo de formación de la capa pasiva es por nucleacion y crecimiento, y que la transformación del acero a herrumbre en un concreto carbonatado es por disolución y precipitación, pero ¿que pasa con la película de óxido térmico o cascarilla de laminación que cubre las varillas de refuerzo cuando estas se embeben en concreto?.
Para responder esta pregunta en el presente trabajo se realizaron experimentos usando técnicas electroquímicas (voltametría cíclica, medición de potencial a circuito abierto y espectroscopia de impedancia electroquímica) para conocer acerca del mecanismo de pasivacion, la termodinámica y cinética del comportamiento electroquímico del acero cuando esta cubierto con óxido térmico además de evaluar las propiedades protectoras que pudiera tener este óxido térmico o cascarilla de laminación con respecto al acero libre de óxidos.
Para lograr lo anterior se usaron probetas de acero con y sin óxido térmico como electrodos de trabajo en una solución poro sintética llamada solución alcalina que simula la solución que rellena los poros del concreto (agua evaporable) y que esta en contacto con el acero.
2. P ARTE EXPERIMENTAL
2.1 Material
Los especimenes usados como electrodos de trabajo se cortaron de una varilla corrugada de acero, grado 42, de fabricación nacional, con la siguiente composición:
Tabla. 2 Análisis químico de la varilla de acero (% en peso) C Mn S P Fe
0.040 1.13 0.035 0.023 Bal.
Estos especimenes se maquinaron a un diámetro de 6 mm, se cortaron en secciones de 6.5 cm y se montaron en resina epóxica, dejando una de las caras expuesta, la cual se pulió con lijas de SiC hasta la No.
2000, después se les dio un acabado a espejo, usando un paño y una suspensión de alúmina 0.1 µm en agua desionizada. En todos los casos el área expuesta fue de 0.2827 cm2, esta superficie se limpió con alcohol y agua desionizada antes de cada prueba.
La composición química del cemento de fabricación nacional, usado en la preparación del medio simulado o solución poro sintética se muestra en la tabla 3:
Tabla. 3 Análisis químico reportado en óxidos (% en peso) del cemento Pórtland puzolánico CPP 30R usado en este trabajo.
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 R.S. P.R. Na2O K2O 17.10 5.77 3.34 56.20 1.59 2.63 10.02 1.88 0.31 1.17
2.2 Formación del óxido térmico
Para el caso de la película formada térmicamente, a esos especimenes una vez pulidos se les dio un tratamiento térmico antes de montarse en la resina. El tratamiento térmico consistió en exponerlos durante dos horas a 773 K (600 ºC).
- Con enfriamiento en el horno para obtener una película compuesta de:
Magnetita + hierro (Fe3O4 + Fe)
- Con enfriamiento al aire para obtener una película compuesta de:
Magnetita + hierro + wustita (Fe3O4 + Fe + Fe1-xO)
La hematita se excluye de la composición de la película térmica ya que la capa delgada (3-5 µm) [51] café rojiza o deposito que se forma en la superficie del óxido, se remueve durante la limpieza de la probeta antes de la prueba.
2.3 Montaje experimental
Todos los experimentos se desarrollaron a temperatura ambiente 298 K (25 ºC) en una celda de vidrio usando como electrodo de referencia un electrodo de calomel saturado (ECS) acoplado a un capilar de Luggin y una barra de grafito de 6.4 mm de diámetro, como contraelectrodo o electrodo auxiliar. Todos los potenciales en este trabajo están referidos al ECS (0.2415 V vs. Electrodo normal de Hidrógeno).
El electrolito usado para simular las condiciones que existen en la interfase acero-concreto al cual se llamará solución alcalina o solución poro sintética se preparó mezclando cemento Pórtland Puzolánico con agua desionizada (17.1 MΩ cm) en una proporción en peso 2:1 agua/cemento. Esta mezcla se agitó magnéticamente por 3 minutos y se filtro con papel filtró Whatman 40. El pH de las soluciones alcalinas recién preparadas fue de ~ 12.6 (sin ajustar).
3 4 2
Potenciostato
1
7 8 6 5 1. ECS con capilar de luggin (ER) 2. Espécimen montado en resina (ET) 3. Burbujeador
4. Barra de grafito (CE) 5. Tapa de teflón
6. Celda de vidrio
7. Capilar de Luggin 8. Distancia entre ER y ER (5 mm)
Figura. 4 Arreglo de la celda usada para las pruebas en medio simulado.
