ANÁLISIS DE RESIDUOS DE GASES REFRIGERANTES MEDIANTE CROMATOGRAFÍA
DE GASES CON DETECTOR BID. APLICACIÓN AL R404A
Introducción
Los gases refrigerantes son los responsables del funcionamiento del ciclo de refrigeración de un equipo de aire acondicionado, reduciendo o manteniendo la temperatura de un espacio determinado por debajo de la temperatura del entorno. Este proceso se lleva a cabo a través de la extracción y posterior transferencia del calor del espacio a otro cuerpo cuya temperatura sea inferior a la del espacio refrigerado.
La legislación prohíbe el uso de CFC´s (clorofluorocarbonos) y de HCFC´s
(hidroclorofluorocarbono) lo que ha dado lugar a la sustitución de estos gases por los denominados
“refrigerantes verdes”, entre los que se encuentran los gases R-407C, el R-134A y el R-404A, refrigerantes de gases fluorados (HFC) exentos del cloro.
Los residuos de los gases
refrigerantes deben ser gestionados como Residuos Peligrosos según la normativa (Ley 22/2011, Orden MAM 304/2002…). La gestión del residuo puede ser realizada por un gestor autorizado por dos vías distintas:
1) El gas llega al final de su vida útil. 2) La legislación prohíbe continuar utilizando ese gas por su
composición.
Estos residuos son gestionados por Adiego Hnos. SA, el primer gestor de este tipo de residuos en Aragón. En sus instalaciones se analiza y certifica la composición de estos residuos de gases refrigerantes teniendo en cuenta el tratamiento posterior. Mediante el análisis del residuo el gestor del asegura la composición del fluido refrigerante que va a ser gestionado.
La composición de estos refrigerantes se analiza por cromatografía de gases con un detector BID. Además, la empresa Adiego Hnos. S.A. consigue que estos gases puedan ser regenerados de una manera eficiente y económica, conforme a la normativa vigente referente a composición de gases refrigerantes, concretamente con la Norma AHRI 700 que estandariza las
especificaciones de calidad para refrigerantes. Esta norma surgió en los Estados Unidos en el año 2006 y es una referencia que orienta las exigencias de las industrias y de los demás usuarios de refrigerantes con relación a la calidad exigible para su uso.
Una vez analizado el residuo de gas el gestor emite el certificado que acredita la composición del gas tratado y el productor del residuo puede solicitar la devolución del impuesto verde. Impuesto que grava los gases fluorados. Experimental
Descripción del método de análisis y parámetros de análisis:
La analítica de estos refrigerantes se realiza por cromatografía de gases utilizando el modelo de cromatógrafo GC-2010 Plus Tracera. Este equipo es de aplicación en numerosos tipos de análisis en los que se demanda una alta sensibilidad, incorporando una nueva técnica de detección por plasma de Helio.
En este tipo de detector BID, el plasma se genera dentro de un tubo de cuarzo; evitando el contacto en el electrodo la descarga utilizada para la generación de plasma. Como resultado, el electrodo detector no se degrada y se garantiza la estabilidad analítica a largo plazo.
Los residuos de los gases refrigerantes se encuentran a presión en fase líquida dentro de los envases, por lo que Adiego Hnos. ha tenido que diseñar un proceso previo a la analítica, en el cual el residuo entre al cromatógrafo en fase gas y exento de aceites, humedad y partículas que puedan dañar al equipo. El método de análisis se optimiza teniendo en cuenta el tiempo de retención de cada compuesto dentro de la columna y adaptando la curva de temperaturas aplicada en la columna al tipo de residuos tratado, en este caso, gases refrigerantes. La composición de más de 15 gases o mezclas de gases refrigerantes puede ser identificada en 12 minutos. La columna utilizada es una columna Gas Pro.
El rango de temperatura (figura 1) utilizado en los
experimentos está comprendido entre los 50 y los 230ºC.
Figura 1 se observa el programa de temperatura.
Calibración del cromatógrafo:
En la empresa Adiego Hnos.
S.A. se analizan gases refrigerantes provenientes de la gestión de residuos. Existe un gran problema debido al desconocimiento de composición en la muestra a analizar. Un residuo de gas refrigerante puede contener infinitas combinacionesde gases y en infinitas proporciones; por lo tanto es impensable realizar una calibración exacta para cada muestra a analizar.
Adiego Hnos. S.A ha diseñado procedimiento de análisis específico para este tipo de residuos.
La forma de proceder en estos casos es realizar diversas mezclas de composiciones diferentes a partir de los patrones puros de los que se dispone (tabla 1). Los gases que compondrán las diferentes mezclas, serán elegidos de tal forma que al analizarlos se obtengan picos perfectamente definidos. Se dispone de los diferentes patrones y se realizan un total de 10 mezclas con distintas proporciones de los patrones y se obtienen las rectas de calibrado.
Tabla 1. Listado de patrones.
El software del cromatógrafo de medida trabaja con siete tipos de curvas de calibración: lineal, punto a punto, cuadrática, cúbica, RF principal, exponencial y RF manual. En nuestro caso utilizamos la calibración lineal, que es la que más se ajusta a nuestro método. Se analizan todas las mezclas patrones preparadas, cada una como mínimo 3 veces.
Para cada compuesto de la mezcla preparada se obtiene un pico, definido por su tiempo de retención y su área de pico, influenciada por el denominado Factor de Respuesta y su concentración en la mezcla pinchada.
Para crear las curvas de calibrado, el software usa las concentraciones reales calculadas en tanto por ciento en peso de cada componente en las mezclas preparadas con los patrones puros iniciales y el área obtenida en el análisis para cada pico (compuesto). De esta manera, se relaciona el área de pico de cada compuesto con su concentración en una determinada mezcla analizada. El programa informático da como resultado una curva de calibración lineal; mediante el método de mínimos cuadrados que se utilizará, por interpolación,
posteriormente para determinar la composición de una muestra desconocida pinchada de igual modo que los patrones que han dado lugar a dicha recta.
Cálculos:
La norma AHRI 700 establece el cálculo de los Factores de Respuesta para cada compuesto.
Donde:
A: área del pico del compuesto (media de 3
determinaciones) ARF: Factor de Respuesta Absoluto compuesto i: compuesto 3 o mayor
Entonces, usando el compuesto i como pico de referencia, el Factor de Respuesta Relativo se puede determinar:
Se calcula el porcentaje en peso de cada componente como sigue:
Donde:
Wi = Porcentaje en peso del compuesto i en la muestra. RRFi = Factor de respuesta relativo para el compuesto i en la muestra.
Ai = Área del pico del compuesto i obtenida en el análisis (si se pincha varias veces la muestra problema, se usará la media de dichos pinchazos).
Ʃ (Ai* RRFi) = sumatorio del área del pico de cada compuesto por su correspondiente factor de respuesta relativo.
Los resultados se darán con unos límites de confianza del 95 % y para ello se utilizará: La media de los análisis (x) La desviación estándar (s)
t de Student para un límite de confianza del 95 % y N-1 grados de libertad (t) Nº de pinchazos realizados (N)
Análisis residuos:
La botella que contiene el residuo de gas refrigerante se conecta al mismo circuito usado en la calibración del equipo.
Antes del inicio de un análisis y de que circule muestra por dicho circuito, este habrá sido limpiado y hecho el vacío; de esta forma se garantiza que la muestra a analizar no se contamina con residuos anteriores.
Se utilizarán los mismos parámetros del sistema de calibración.
Usando las rectas de calibración descritas anteriormente y por interpolación en las mismas de los resultados obtenidos (área), se obtienen los porcentajes (% en peso en la muestra) de cada compuesto en la mezcla analizada.
Al finalizar el análisis de la muestra, el programa informático elabora un cromatograma, donde pueden observarse diferentes picos según los compuestos que formen la muestra analizada y una tabla con valores de concentración de los compuestos (%peso), áreas de los picos, altura de picos…
Aplicación de diferentes métodos:
Este método de análisis utilizado en la empresa Adiego Hnos. S.A. no es selectivo a una único residuo de gas refrigerante, sino que puede ser extrapolado con ligeras modificaciones a otras mezclas diferentes. De este modo, una vez analizada una muestra y confirmando que corresponde a una mezcla comercial definida, podremos utilizar el método correspondiente a dicha mezcla y así conseguir determinar la composición de la mezcla. El campo de trabajo es amplio, consiguiendo analizar mezclas de R 407C, R 410a, R 404a, R 507…
EJEMPLO : APLIACION AL COMPUESTO R-404A A continuación, se va a describir un ejemplo del método de análisis que se lleva a cabo al compuesto R 404A, un residuo peligroso de gas refrigerante
procedente de la extracción de un sistema refrigerante por parte de un instalador.
El R 404A es una mezcla comercial de gas refrigerante cuya composición es: 44% R125, 52% R143a,
4% R134a.
Tal y como se ha explicado en el aparatado de calibración, elaboramos 3 mezclas diferentes, cada una con los 3 compuestos del 404A (R134a, RR143a, R125). Las pinchamos 8 veces cada una y obtenemos las rectas de calibrado de los 3 compuestos (figura 2, figura 3 y figura 4
R.125
R143a
R134a
Figura 3. Recta de calibrado del compuesto R143a Figura 4. Recta de calibrado del compuesto R134a
Reproducibilidad
Para ver la reproducibilidad de los resultados del análisis se pincha 8 veces la misma muestra.
En la tabla 2 se observan los datos de áreas de pico de una de las tres muestras preparadas y analizadas.
Tabla 2. Reproducibilidad de los resultados
Errores
Siguiendo los cálculos anteriormente mencionados, obtenemos los factores de respuesta medios de cada compuesto. Con estos factores de respuesta y las áreas obtenidas calculamos las concentraciones de los compuestos en % peso y los datos de desviación
estándar y límite de confianza.
Para calcular los errores del método comparamos las concentraciones de las mezclas preparadas empíricamente con las obtenidas por el cromatógrafo (tabla 3).
Tabla 3. Resultado de errores
Una vez calibrado el equipo y conociendo los errores del método, se analiza la muestra y se obtiene el cromatograma del residuo de gas refrigerante R404A y la tabla de valores de la composición (figura 5 y tabla 4).
Tabla 4. Tabla de resultados.
En el cromatograma se observan 3 picos, uno por cada uno de los 3 compuestos que forman dicho gas, y en la tabla vemos la composición en % peso de la muestra.
Para finalizar, debemos comprobar si dicho gas cumple con los estándares de calidad impuestos en la norma AHRI 700 (tabla 5)..
Tabla 5. Tabla de resultados con errores (según AHRI700)
