Oxidación de Alcanos alquenos y alquinos

Oxidación de Alcanos, Alquenos y Alquinos

Oxidación de Alcanos, Alquenos y Alquinos

Por: Wilbert Rivera Muñoz  Por: Wilbert Rivera Muñoz  wlbrtrivera@gmail.com

wlbrtrivera@gmail.com

En general los conceptos precisos que se tienen de oxidación y reducción en la química En general los conceptos precisos que se tienen de oxidación y reducción en la química inorgánica, son igualmente válidos en química orgánica, no obstante, los mismos no pueden inorgánica, son igualmente válidos en química orgánica, no obstante, los mismos no pueden trasladarse mecánicame

trasladarse mecánicamente al campo nte al campo de la química de la química orgánica, debido a la orgánica, debido a la naturaleza covalennaturaleza covalente y/ote y/o polar de los enlaces predominantes en esta última.

polar de los enlaces predominantes en esta última.

Sin embargo, se han desarrollado conceptos alternativos y/o complementarios adecuados a la Sin embargo, se han desarrollado conceptos alternativos y/o complementarios adecuados a la química orgánica sobre la oxidación y la reducción, los cuales pueden resumirse en los siguientes química orgánica sobre la oxidación y la reducción, los cuales pueden resumirse en los siguientes términos:

términos: 

 Las reacciones que originan nuevos enlaces, generalmente con el hidrógeno o los metales,Las reacciones que originan nuevos enlaces, generalmente con el hidrógeno o los metales,

deben de entenderse y tomarse como

deben de entenderse y tomarse como reduccionesreducciones.. 

 La abstracción de hidrógeno de una molécula, para formar enlaces múltiples ó paraLa abstracción de hidrógeno de una molécula, para formar enlaces múltiples ó para

producir nuevos enlaces entre el carbono y elementos más electronegativos que éste, tales producir nuevos enlaces entre el carbono y elementos más electronegativos que éste, tales como halógenos, oxígeno, nitrógeno y azufre, se toman como

como halógenos, oxígeno, nitrógeno y azufre, se toman como oxidacionesoxidaciones

Por otro lado, todas las reacciones de oxidación y reducción, debe sobreentenderse que se hallan Por otro lado, todas las reacciones de oxidación y reducción, debe sobreentenderse que se hallan comprendidas dentro de los grupos de reacción grandes, tales como: Adición, Sustitución, comprendidas dentro de los grupos de reacción grandes, tales como: Adición, Sustitución, Eliminaci

Eliminación, ón, etc.etc.

En consecuencia, se puede afirmar que todos los agentes oxidantes aplicados en la química En consecuencia, se puede afirmar que todos los agentes oxidantes aplicados en la química inorgánica

inorgánica, son , son también útiles en química orgánica, también útiles en química orgánica, bajo condiciones adecuadas de control, parabajo condiciones adecuadas de control, para evitar la destrucción de la molécula. Los sistemas de oxidación más comunes, comprenden las evitar la destrucción de la molécula. Los sistemas de oxidación más comunes, comprenden las siguientes

siguientes alternativaalternativas:s: 

 Pirólisis catalíticaPirólisis catalítica 

 Reactivos basado en un metal: Reactivos de cromo, manganeso, estaño, Hierro, Rutenio yReactivos basado en un metal: Reactivos de cromo, manganeso, estaño, Hierro, Rutenio y otros metales.

otros metales. 

 Reactivos basados en no metales: Dimetil sulfóxido (DMSO) activado, peróxidos yReactivos basados en no metales: Dimetil sulfóxido (DMSO) activado, peróxidos y perácidos, oxígeno/ozo

perácidos, oxígeno/ozono y no y otros.otros. 

 EpoxidacionesEpoxidaciones

1. Formación de enlaces múltiples C-C. 1. Formación de enlaces múltiples C-C.

Las reacciones de deshidrogenación se llevan a cabo haciendo pasar vapor del sustrato, que Las reacciones de deshidrogenación se llevan a cabo haciendo pasar vapor del sustrato, que normalmente son alcanos, cicloalcanos, alquenos y ciclooalquenos, sobre el lecho caliente de un normalmente son alcanos, cicloalcanos, alquenos y ciclooalquenos, sobre el lecho caliente de un catalizador sólido específicamente preparado.

catalizador sólido específicamente preparado. Cr Cr₂₂OO₃₃ - Al- Al₂₂OO₃₃ 500 ºC 500 ºC Cr Cr₂₂OO₃₃- Al- Al₂₂OO₃₃ calor calor

Los alcanos que contienen cadenas de seis o más átomos de carbono, sufren deshidrociclación, Los alcanos que contienen cadenas de seis o más átomos de carbono, sufren deshidrociclación, que los convierte en

que los convierte en aromáticos. Un ejemplo aromáticos. Un ejemplo es la es la produccióproducción comercial del n comercial del tolueno.tolueno. Cr

Cr₂₂OO₃₃- Al- Al₂₂OO₃₃ 450ºC 450ºC

Los compuestos alicíclicos que Los compuestos alicíclicos que

contienen ciclos de seis eslabones, se contienen ciclos de seis eslabones, se aromatizan, cuando se calientan en aromatizan, cuando se calientan en presencia de catalizadores de presencia de catalizadores de Pd, C vegetal Pd, C vegetal 200 ºC 200 ºC

+

+

2 H 2 H₂₂ Tetralín

sustancias fácilmente reducibles, como sustancias fácilmente reducibles, como Se, S,

Se, S, Cloranil (TetracoloCloranil (Tetracoloro-

ro-benzoquinona) y DDQ (Dicloro- benzoquinona) y DDQ (Dicloro- Diciano-Quinona). Quinona). S S 230 ºC 230 ºC

+

+

5 H5 H22SS 1,3 1,3--dimetildecalindimetildecalin

Con frecuencia, la denominada Con frecuencia, la denominada

“aromatizació

“aromatización”, es n”, es la última etapa en lala última etapa en la

obtención de sistemas aromáticos obtención de sistemas aromáticos complejos, a partir de materias primas complejos, a partir de materias primas alifáticas o alicíclicas. Otra

alifáticas o alicíclicas. Otra aplicaciónaplicación interesante de la deshidrociclación se interesante de la deshidrociclación se encuentra en la síntesis de los

encuentra en la síntesis de los hidrocarburos

hidrocarburos polinuclepolinucleares.ares.

catalizador óxido catalizador óxido

625 ºC 625 ºC

o

o - - tteerrffeenniill TTrriiffeenniilleennoo

En algunas estructuras no es necesario el uso de catalizadores. Así una diarilcetona que En algunas estructuras no es necesario el uso de catalizadores. Así una diarilcetona que contenga un grupo metilo o metileno en posición orto respecto al carbonilo, cuando es calentada contenga un grupo metilo o metileno en posición orto respecto al carbonilo, cuando es calentada a temperaturas altas se cicla, esta formación de compuestos polinucleados se conoce como a temperaturas altas se cicla, esta formación de compuestos polinucleados se conoce como

reacción de Elbs.  reacción de Elbs.  O O calor calor - H - H₂₂OO O O calor calor - H - H₂₂OO calor calor - H - H₂₂OO O O 1,2 - benzantraceno 1,2 - benzantraceno (2

(2--metilfenil)(naftalen - 1 - il)metanonametilfenil)(naftalen - 1 - il)metanona 2. Formación de enlaces C

2. Formación de enlaces C

 _– 

 _– 

OO

Los compuestos orgánicos que contienen enlaces C

Los compuestos orgánicos que contienen enlaces C – – O, forman una serie continua con O, forman una serie continua con respectorespecto al nivel de oxidación, como puede verse a continuación:

al nivel de oxidación, como puede verse a continuación:

- C

- CHH₃₃ - C- CHH₂₂OH -CHO OH -CHO - - COOH COOH O=C=OO=C=O 2.1.

2.1. Oxidación de HidrocarburosOxidación de Hidrocarburos

Una oxidación completa de un compuesto orgánico, que sólo contiene C e H, es sinónimo de la Una oxidación completa de un compuesto orgánico, que sólo contiene C e H, es sinónimo de la combustión de dicho compuesto, y esto produce en todos los casos CO

combustión de dicho compuesto, y esto produce en todos los casos CO22 y Hy H22O. La oxidación deO. La oxidación de los hidrocarburos en aire a bajas temperaturas, son difíciles de controlar, debido a que las los hidrocarburos en aire a bajas temperaturas, son difíciles de controlar, debido a que las mismas son reacciones de radicales libres, estas oxidaciones son selectivas en las posiciones mismas son reacciones de radicales libres, estas oxidaciones son selectivas en las posiciones adyacentes a los dobles enlaces. Algunos ejemplos útiles son los siguientes:

adyacentes a los dobles enlaces. Algunos ejemplos útiles son los siguientes: O

O₂₂

cat.:

cat.: CuCCuCll₂₂ CHCHOO

O O₂₂, catalizador, catalizador O OOOHH OO OOHH

+

+

no aislable no aislable

Por otro lado, la facilidad de oxidación de los anillos aromáticos varía considerablemente, en el Por otro lado, la facilidad de oxidación de los anillos aromáticos varía considerablemente, en el caso de los arenos que contienen grupos alquílicos, los mismos son fáciles de ser oxidados a caso de los arenos que contienen grupos alquílicos, los mismos son fáciles de ser oxidados a

caso del cumeno, la oxidación con el oxígeno del aire forma fenoles y como subproducto acetona caso del cumeno, la oxidación con el oxígeno del aire forma fenoles y como subproducto acetona (Es muy frecuente el error de proponer como producto de oxidación del cumeno al ácido (Es muy frecuente el error de proponer como producto de oxidación del cumeno al ácido benzoico, lo cual es totalmente

benzoico, lo cual es totalmente incorrecto). En el caso del incorrecto). En el caso del t-butilbenceno, sencillat-butilbenceno, sencillamente no ocurremente no ocurre la oxidación del alquilo.

la oxidación del alquilo.

O O₂₂ O-O-H O-O-H OH OH

+

+

OO ácido ácido KMnO

KMnO₄₄ COOHCOOH álcali álcali Cl Cl COOH COOH Cl Cl Cr CrOO₃₃ o - clorotolueno

o - clorotolueno ác. o - clorobenzoicác. o - clorobenzoic

H

HOOOOCC CCOOOOHH O

O OHOH

mesitileno

mesitileno ácido ácido triméstrimésicoico KMnO KMnO₄₄ álcali álcali KMnO KMnO₄₄ álcali álcali COOH COOH COOH COOH

La facilidad de oxidación de los anillos aromáticos varía considerablemente, así, en condiciones La facilidad de oxidación de los anillos aromáticos varía considerablemente, así, en condiciones drásticas el benceno se oxida a anhídrido maleico, mientras que uno de los anillos del naftaleno drásticas el benceno se oxida a anhídrido maleico, mientras que uno de los anillos del naftaleno lo hace mucho más rápidamente y el antraceno se oxida con mucha facilidad a 9,10 lo hace mucho más rápidamente y el antraceno se oxida con mucha facilidad a 9,10  – –

antraquinona. antraquinona. O O₂₂, V, V₂₂OO₅₅ 450º C 450º C O O O O O O

+

+

2 CO2 CO₂₂ Anh. maleico Anh. maleico KMnO KMnO₄₄ base base O O O O O O  Anh. Ftálico  Anh. Ftálico Cr CrOO₃₃ CH CH₃₃COOHCOOH O O O O 9,10 - Antraquinona 9,10 - Antraquinona

Las cadenas laterales alquílicas en el benceno, pueden ser oxidadas por algunos reactivos Las cadenas laterales alquílicas en el benceno, pueden ser oxidadas por algunos reactivos específicos sin causar gran degradación del esqueleto carbonado.

específicos sin causar gran degradación del esqueleto carbonado.

+

+

2 CrO2 CrO22ClCl22 .(CrO.(CrO22ClCl22))

H H₃₃OO++ CH CHOO

+

+

Cr(III)Cr(III) p - xileno

Un ejemplo de este tipo de reacciones lo constituye la

Un ejemplo de este tipo de reacciones lo constituye la reacción de Etard reacción de Etard _{, en la que un grupo, en la que un grupo} metilo se oxida a aldehído con cloruro de cromilo.

metilo se oxida a aldehído con cloruro de cromilo.

El método más conveniente para la introducción de un grupo hidroxilo alcohólico en posición alfa El método más conveniente para la introducción de un grupo hidroxilo alcohólico en posición alfa en un núcleo aromático es el que utiliza la bromación de la cadena lateral seguido de hidrólisis en un núcleo aromático es el que utiliza la bromación de la cadena lateral seguido de hidrólisis básica. básica. NBr NBr O O O O , CCl , CCl₄₄ peróxido de benzoilo peróxido de benzoilo CH CH₂₂BrBr K K₂₂COCO₃₃, H, H₂₂OO CH CH₂₂OHOH 1-hidroximetilnaftalen 1-hidroximetilnaftalen 1-metilnaftaleno 1-metilnaftaleno La

La NN – –bromosuccinimida (NBS), puede generar desplazamientos de los dobles enlaces,bromosuccinimida (NBS), puede generar desplazamientos de los dobles enlaces, generando preferentemente estructuras alílicas

generando preferentemente estructuras alílicas

NBr NBr O O O O , CCl , CCl₄₄ Br Br Br Br 1,6 -dibromo-2,4-1,6 -dibromo-2,4-hexadiehexadie nn 2.2.

2.2. Oxidación del enlace olefínico. C=COxidación del enlace olefínico. C=C

Las reacciones de oxidación de dobles enlaces presentan importancia en síntesis y en reacciones Las reacciones de oxidación de dobles enlaces presentan importancia en síntesis y en reacciones de degradación. Las siguientes son las reacciones de mayor significación:

de degradación. Las siguientes son las reacciones de mayor significación:

2.2.1.

2.2.1. HidroxilaciónHidroxilación.. La hidroxilación olefínica, paraLa hidroxilación olefínica, para formar un alcoholformar un alcohol, presenta las, presenta las siguientes

siguientes alternativasalternativas:: 

 Adición de HAdición de H22SOSO44 e hidrólisis.e hidrólisis. Este método es uno de más clásicos, el ácidoEste método es uno de más clásicos, el ácido

sulfúrico, no debe ser concentrado y tampoco muy diluído. sulfúrico, no debe ser concentrado y tampoco muy diluído.

H

H₂₂SOSO₄₄ 45%45% frío

frío _OSOOSO

3 3HH H H₂₂OO calor calor _OHOH

+

+

H H₂₂SOSO₄₄ 

 OximercuraciónOximercuración _–  – Desmercuración.Desmercuración. Los alquenos reaccionan con acetatoLos alquenos reaccionan con acetato

mercúrico en una mezcla de tetrahidrofurano (THF) y agua, para producir mercúrico en una mezcla de tetrahidrofurano (THF) y agua, para producir compuestos

compuestos hidroxialhidroxialquilmercúricoquilmercúricos.s.

Estos compuestos pueden reducirse a alcoholes tratándolos con borohidruro de Estos compuestos pueden reducirse a alcoholes tratándolos con borohidruro de sodio (NaBH sodio (NaBH44).). Hg(OOCCH Hg(OOCCH₃₃))₂₂ H H₂₂O/THFO/THF _OHOH HgOOCCH

HgOOCCH₃₃

+

+

_{CHCH33COOHCOOH} NaBH

NaBH₄₄/NaOH, desmercuración/NaOH, desmercuración

OH OH oximercuración oximercuración

+

+

HgHg

+

+

CHCH₃₃COOHCOOH La oximercuración - desmercuración es altamente regioespecífica. La orientación La oximercuración - desmercuración es altamente regioespecífica. La orientación neta de la adición del

neta de la adición del  – –OH del agua, se realiza de acuerdo con la regla deOH del agua, se realiza de acuerdo con la regla de Markovnikov.

Hg(AcO) Hg(AcO)₂₂ H H₂₂O/THFO/THF HgAcO HgAcO O O H H NaBH NaBH₄₄ NaOH NaOH OH OH En esta reacción rara vez se

En esta reacción rara vez se producen rearreglos del producen rearreglos del esqueleto carbonado. Ejem. esqueleto carbonado. Ejem.

1) Hg(AcO)

1) Hg(AcO)₂₂ /THF - H/THF - H₂₂OO 2) NaBH

2) NaBH₄₄ /NaOH /NaOH

OH OH Cuando la reacción de mercuración

Cuando la reacción de mercuración – –desmercuración se lleva a cabo en disolventedesmercuración se lleva a cabo en disolvente nucleofílicos distintos al THF

nucleofílicos distintos al THF – – HH22O, se produce una solvólisis. Si el solvente esO, se produce una solvólisis. Si el solvente es alcohol, se formarán éteres.

alcohol, se formarán éteres.

Hg(AcO) Hg(AcO)₂₂

HgAcO HgAcO

EtOH

EtOH EtOEtO

HgAcO HgAcO

NaBH

NaBH₄₄ EtOEtO NaOH

NaOH

Si los alcoholes que se utilizan como sustratos son terciarios, el acetato de mercurio Si los alcoholes que se utilizan como sustratos son terciarios, el acetato de mercurio se sustituye por

se sustituye por el trifluoroacetato mercúrico, Hg(OOCCFel trifluoroacetato mercúrico, Hg(OOCCF33))2.2. 

 HidroboraciónHidroboración _–  – OxidaciónOxidación.. La adición de las especies OH- e H+ provenientesLa adición de las especies OH- e H+ provenientes

del agua, a un doble enlace, también se lleva a cabo en el laboratorio, mediante el del agua, a un doble enlace, también se lleva a cabo en el laboratorio, mediante el uso de hidruro de boro (BH

uso de hidruro de boro (BH33))22, llamado comúnmente como , llamado comúnmente como DIBORANO.DIBORANO.

1/2 (BH 1/2 (BH₃₃))₂₂ B B 3 3 H H₂₂OO₂₂, NaOH, NaOH OHOH

+

+

3 3 HH33BOBO33

Las reacciones de Hidroboración son regioespecíficas y el resultado neto de la Las reacciones de Hidroboración son regioespecíficas y el resultado neto de la Hidroboración-oxidación es una aparente adición anti-Markovnikov del agua al doble Hidroboración-oxidación es una aparente adición anti-Markovnikov del agua al doble enlace, formando los alcoholes menos sustitutídos.

enlace, formando los alcoholes menos sustitutídos. 

 Hidroboración de Cicloolefinas.Hidroboración de Cicloolefinas. La hidroboración de cicloolefinas con altosLa hidroboración de cicloolefinas con altos rendimientos, se consigue utilizando el boro hidruro de cinc, Zn(BH

rendimientos, se consigue utilizando el boro hidruro de cinc, Zn(BH44))22, para formar, para formar diversos productos, dependiendo del reactivo que se haga uso, en la segunda etapa diversos productos, dependiendo del reactivo que se haga uso, en la segunda etapa del proceso.

del proceso. Aldrichimica Acta Aldrichimica Acta Vol. 31, Nº 1Vol. 31, Nº 1 19981998..

Zn(BH Zn(BH₄₄))₂₂ reflujo 1 h reflujo 1 h BH BH 2 2 1) MeOH 1) MeOH 2) CHCl 2) CHCl₃₃, MeONa, MeONa O O (8O%) (8O%)

Las aplicaciones sintéticas de esta reacción resultan ser muy útiles, como puede Las aplicaciones sintéticas de esta reacción resultan ser muy útiles, como puede verse en los siguientes ejemplos:

verse en los siguientes ejemplos:

Zn(BH Zn(BH₄₄))₂₂ THF, ref, 5h THF, ref, 5h BH BH Zn(BH Zn(BH₄₄))₂₂ THF, ref, 5h THF, ref, 5h B B Zn(BH Zn(BH₄₄))₂₂ THF, ref, 5h THF, ref, 5h BH BH (90%) (90%)

Zn(BH Zn(BH₄₄))₂₂ 2 2 BH BH

+

+

BHBH₃₃ B B H H H H H H₂₂OO₂₂ NaOH NaOH OH OH CH CH₂₂ H H 

 Reacción de Prevost: Ag(PhCOReacción de Prevost: Ag(PhCO₂₂))₂₂II₂₂.. Esta reacción permite acetilar uno deEsta reacción permite acetilar uno de loa átomos de arbono que forma el doble enlace e hidroxilar el otro átomo de loa átomos de arbono que forma el doble enlace e hidroxilar el otro átomo de carbono, con una

carbono, con una esterepquímiesterepquímicaca cis.cis. Se utiliza ISe utiliza I22 como catalizadorcomo catalizador

Ag(PhCOO) Ag(PhCOO)₂₂, I, I₂₂ AcOH AcOH OAc OAc AcO AcO Ag(PhCOO) Ag(PhCOO)₂₂, I, I₂₂ AcOH, H AcOH, H₂₂OO OH OH AcO AcO 

 Hidroxilación con AlHHidroxilación con AlH33/TiCl/TiCl44/O/O22.. El hidruro de aluminio se utiliza junto alEl hidruro de aluminio se utiliza junto al

tetracloruro de titanio y oxígeno molecular, para hidroxilar las olefinas, en una reacción tetracloruro de titanio y oxígeno molecular, para hidroxilar las olefinas, en una reacción similar a la hidroboración.

similar a la hidroboración.

1) AlH

1) AlH₃₃, TiCl, TiCl₄₄

2) O

2) O_{22 90%90%} OHOH

2.2.2.

2.2.2. Dihidroxilación.Dihidroxilación. La dihidroxilación de los enlaces olefínicos, puede generar isómerosLa dihidroxilación de los enlaces olefínicos, puede generar isómeros cis y trans 

cis y trans  – –dihidroxilados.dihidroxilados. 

 Cis Cis -dihidroxilación-dihidroxilación.. Los métodos para obtener los isómerosLos métodos para obtener los isómeros cis cis , son los siguientes:, son los siguientes:

o

o Permanganato de potasio neutro: KMnOPermanganato de potasio neutro: KMnO₄₄/H/H₂₂OO

KMnO KMnO₄₄ H H₂₂OO O O H

H OHOH _{productoproducto cis cis} 

o

o Tetróxido de Osmio: OsOTetróxido de Osmio: OsO₄₄

o

o El mecanismo El mecanismo de esta reaccióde esta reacción propuesto, muestra la forn propuesto, muestra la formación de unmación de un

intermedio inestable que se transforma en el cis

intermedio inestable que se transforma en el cis – – diol respectivo:diol respectivo: Os OsOO₄₄ NMO NMO O O Os Os O O O O O O OH OH OH OH Cis Cis Uso de

Uso de óxido de amina terciaria óxido de amina terciaria como catalizador (NMO: N-Metilmorfolina-N-como catalizador (NMO: N-Metilmorfolina-N-óxido) óxido) TLTL 19761976, 1973., 1973. OH OH O O O

O OsOsOO₄₄, NMO, NMO

OH OH O O O O O O H H OH OH TL 1983, 24, 2943, 394 TL 1983, 24, 2943, 394

Estereoselectiv Estereoselectividad de idad de lala reacción: reacción: R R₄₄ R R₃₃ RO RO H H R R₂₂ Os OsOO₄₄ Os

OsOO₄₄, NMO, NMO

R R₄₄ R R₃₃ RO RO H H R R₂₂ O O H H OHOH La

La cis cis -hidroxilaci-hidroxilación con ón con OsOOsO44, es favorecida o se produce preferentemente en los, es favorecida o se produce preferentemente en los enlaces C = C, más ricos en electrones

enlaces C = C, más ricos en electrones

X X Os OsOO₄₄ X X OH OH O O H H X X O O H H OH OH

+

+

X = X = OHOH 80 : 2080 : 20 OMe OMe OAC OAC NHSO NHSO₂₂RR 98 : 2 98 : 2 99 : 1 99 : 1 60 : 40 60 : 40 

 Grupos que dirigen la Grupos que dirigen la dihidroxilacióndihidroxilación. La presencia de ciertos grupos, como los. La presencia de ciertos grupos, como los

 –

 –OH, -CONHR, sulfóxidos, nitros y OH, -CONHR, sulfóxidos, nitros y sulfoximinas, en cierto modo direccionan la posiciónsulfoximinas, en cierto modo direccionan la posición espacial de los grupos

espacial de los grupos – –OH, que se adicionan al enlace olefínico. En general estosOH, que se adicionan al enlace olefínico. En general estos grupos, hacen que los -OH que se adicionan, lo hagan en el mismo plano que ellos se grupos, hacen que los -OH que se adicionan, lo hagan en el mismo plano que ellos se encuentran, originando de este

encuentran, originando de este modo un estereoisómero predecible.modo un estereoisómero predecible. Chem. Rev Chem. Rev .. 19931993,, 93, 1307.

93, 1307. o

o Efecto de los Efecto de los hidroxilohidroxilo

O O O O H H Os OsOO₄₄ piridina piridina O O O O H H O O H H O O H H

+

+

OO O O H H O O H H O O H H 3 : 1 3 : 1 O O H H Os OsOO₄₄, Et, Et₂₂OO O O H H OHOH OH OH

+

+

O O H H OHOH OH OH (86 : 14) (86 : 14) En cambio si el grupo

En cambio si el grupo  – –OH, es sustituído por TMSO, LosOH, es sustituído por TMSO, Los  – –OH, que seOH, que se adicionan al doble enlace lo hacen exclusivamente en otro plano.

adicionan al doble enlace lo hacen exclusivamente en otro plano.

O O TMSO TMSO Os OsOO₄₄ piridina piridina O O TMSO TMSO O O H H O O H H o

o Efecto de las Efecto de las amidasamidas

AcO AcO MeS MeS NH NH O O OAc OAc _OsOsOO 4 4 AcO AcO MeS MeS NH NH O O OAc OAc O O H H OHOH

o

o Efecto de los grupos sEfecto de los grupos sulfóxido.ulfóxido.

S S O O OMe OMe Os OsOO_{44 SS} O O O OMMee OOHH OH OH (2 : 1)(2 : 1) o

o Efecto de los grupos nitroEfecto de los grupos nitro

O O₂₂NN N N N N N N NN NH NHRR 1) OsO1) OsO44 2) acetona, H 2) acetona, H++ OO22NN N N N N N N NN NH NHRR O O OO o

o Efecto de las sulfoximinas.Efecto de las sulfoximinas. Las sulfoximinas, se sobreponen a un Las sulfoximinas, se sobreponen a un grupogrupo – –

OH existnte en la estructura y dirigen a los

OH existnte en la estructura y dirigen a los – –OH que se adicionan a un planoOH que se adicionan a un plano distinto al que se encuentran.

distinto al que se encuentran.

OH OH S S MeN MeN O O Ph Ph OsOOsO₄₄, , RR₃₃NONO OH OH S S MeN MeN O O Ph Ph OHOH OH OH calor calor OH OH OH OH O O Niquel Raney Niquel Raney OH OH OH OH OH OH 

 Trans Trans - D- Dihidroxilaciihidroxilaciónón

o

o Peroxidación e hidrólisis.Peroxidación e hidrólisis. La transLa trans  – – dihidroxilación ocurre en dosdihidroxilación ocurre en dos

etapas, primero la olefina se oxida con un perácido, para formar un epóxido etapas, primero la olefina se oxida con un perácido, para formar un epóxido que luego es abierto por una simple hidrólisis ácida

que luego es abierto por una simple hidrólisis ácida

+

+

(Ar)RCOOOH(Ar)RCOOOH O O

+

+

(Ar)RCOOH (Ar)RCOOH H H₃₃OO++ OHOH O O H H o

o Peroxidación y acidificación con HCOOHPeroxidación y acidificación con HCOOH. Ls olefina puede sser. Ls olefina puede sser

epoxidada con peróxido de hidrogéno, que al ser tratada con ácido fórmico, epoxidada con peróxido de hidrogéno, que al ser tratada con ácido fórmico, genera un compuesto trans

genera un compuesto trans – – dihidroxilado.dihidroxilado.

H H₂₂OO₂₂ HCOOH HCOOH OO H H++ H H₂₂OO OH OH OH OH 2.2.3.

2.2.3. Oxidación de Wacker Oxidación de Wacker .. El proceso industrial de obtención al acetaldehído a partir deEl proceso industrial de obtención al acetaldehído a partir de la oxidación de etileno, empleando cloruro de paladio y cobre como catalizadores y la oxidación de etileno, empleando cloruro de paladio y cobre como catalizadores y oxígeno molecular como oxidante, es conocido como la

oxígeno molecular como oxidante, es conocido como la oxidación de Wacker. La oxidación de Wacker. La reacciónreacción ha sido

ha sido ampliamente desarrollada para la ampliamente desarrollada para la oxidación de oxidación de alquenos terminales alquenos terminales para formarpara formar metil-cetonas. J. Smidt et al., Angew. Chem.. Int. Ed.. 1,

PdCl PdCl₂₂ CuCl CuCl₂₂, O, O₂₂ HH O O PdCl PdCl₂₂ CuCl CuCl₂₂, O, O₂₂ R R R R O O

Esta reacción se ha aplicado a los hidroxi

Esta reacción se ha aplicado a los hidroxi  – – alfa, beta- insaturado ésteres y otrosalfa, beta- insaturado ésteres y otros sustratos como los alquinos. Cuando la reacción se realiza a escala de laboratorio, la sustratos como los alquinos. Cuando la reacción se realiza a escala de laboratorio, la reacción es

reacción es conocida como conocida como la la oxidación de oxidación de Wacker-TWacker-Tsuji:suji:

n - C n - C₆₆HH₁₇₁₇ PdCl PdCl₂₂, CuCl, O, CuCl, O₂₂ DMF, H DMF, H₂₂OO n - Cn - C₆₆HH₁₇₁₇ O O

Una oxidación del tipo Wacker, ocurre cuando se oxida un alquino interno, para producir Una oxidación del tipo Wacker, ocurre cuando se oxida un alquino interno, para producir 1,2

1,2 – – dicetonas, usando oxígeno molecudicetonas, usando oxígeno molecular. W. REn, lar. W. REn, Y. Xia, S. J, Y. Xia, S. J, Ji, Y. Zhang, X. WJi, Y. Zhang, X. Wan, J.an, J. Zhao. Org. Lett., 2009, 11, 1841

Zhao. Org. Lett., 2009, 11, 1841 – – 1844.1844.

R R11 R R 5 mol% PdBr 5 mol% PdBr₂₂ 0.1 eq. CuBr

0.1 eq. CuBr₂₂, O, O₂₂, (1 atm), (1 atm) Dioxano/H Dioxano/H₂₂O (5:1)O (5:1) 60ºC, 24 h 60ºC, 24 h OO R R RR 1 1 O O

Esta reacción también permite una

Esta reacción también permite una oxifuncionalioxifuncionalización eficiente y conveniente de zación eficiente y conveniente de olefinasolefinas terminales como lo reportan. T. Mitsudome, T. Umetani, N. NOsaka, K.

terminales como lo reportan. T. Mitsudome, T. Umetani, N. NOsaka, K. MOri, T. MIzugaki,MOri, T. MIzugaki, K. Ebitani, K.

K. Ebitani, K. Kaneda.Kaneda. Angew. Chem Angew. Chem .. Int Int . Ed.. Ed. 20062006, 45, 481 -485., 45, 481 -485.

Br Br R R11 RR

₊

₊

1) 3 mol% PdBr 1) 3 mol% PdBr₂₂(PhCN)(PhCN)₂₂ DME, 0ºC --DME, 0ºC --- --- r.t. r.t. 6h6h 2) 1 eq. CuCl, H 2) 1 eq. CuCl, H₂₂OO O O₂₂(1 atm), r.t., 24 h(1 atm), r.t., 24 h Br Br R R11 RR O O adicionar adicionar cada

cada 30 30 minmin

2.2.4.

2.2.4. Hidroformilación (Reacción oxo)Hidroformilación (Reacción oxo)

Las olefinas terminales, pueden ser oxidadas, con una mezcla de gases de CO/H

Las olefinas terminales, pueden ser oxidadas, con una mezcla de gases de CO/H2,2,salessales de de Co(II) como catalizador y la apliación de presión a una temperatura un poco mayor de de Co(II) como catalizador y la apliación de presión a una temperatura un poco mayor a los 110ºC. a los 110ºC. R R

+

+

COCO

+

+

HH22 HCo(CO) HCo(CO)₄₄ 2000 psi, 110 - 150ºC 2000 psi, 110 - 150ºC RR CH CHOO

+

+

isómerosisómeros 2.2.5.

2.2.5. Escisión de enlaces olefínicosEscisión de enlaces olefínicos



 Oxidación destructivaOxidación destructiva

KMnO KMnO₄₄ /OH /OH

--O O

+

+

OO   OzonólisisOzonólisis O O₃₃, CH, CH₂₂ClCl₂₂ - 78ºC - 78ºC O O O O O O OO O O OO Ph Ph₃₃P:P: O O

₊

₊

OO NaBH NaBH₄₄ OH OH RCOOH RCOOH H H₂₂OO₂₂ 

O O O O AcO AcO Os OsOO₄₄ O O O O AcO AcO OH OH OH OH NaIO4 NaIO4 O O O O AcO AcO O O O O H H₂₂OO O O O O O O O O OH OH JAC JACS 1984, 105, 6S 1984, 105, 6 755755 NMO NMO 

 Escisión de dioles (ruptura del glicol)Escisión de dioles (ruptura del glicol)

Dos reactivos, ácido metaperiódico (o ácido periódico) y el tetraacetato de plomo Dos reactivos, ácido metaperiódico (o ácido periódico) y el tetraacetato de plomo rompen los 1,2 dioles suavemente para formar compuestos de carbonilo.El rompen los 1,2 dioles suavemente para formar compuestos de carbonilo.El mecanismo de estas reacciones, no están del todo esclarecidos y continúan en mecanismo de estas reacciones, no están del todo esclarecidos y continúan en discusión. Mientras unos proponen la formación de ésteres cíclicos como discusión. Mientras unos proponen la formación de ésteres cíclicos como compuestos intermedios; otros proponen mecanismos heterolíticos no

compuestos intermedios; otros proponen mecanismos heterolíticos no cíclicos.cíclicos. Por otro lado estos reactivos se complementan, ya que el tetraacetato de plomo es Por otro lado estos reactivos se complementan, ya que el tetraacetato de plomo es soluble en disolventes orgánicos y el ácido periódico (o metaperiódico) lo es en soluble en disolventes orgánicos y el ácido periódico (o metaperiódico) lo es en agua.

agua.

i.

i. Escisión de 1,2-dioles con HIOEscisión de 1,2-dioles con HIO44

O O H H O O H H HIO HIO₄₄ II O O O O O O O O OHOH O O

+

+

OO ii.

ii. Escisión de 1,2-dioles con Pb(CHEscisión de 1,2-dioles con Pb(CH33COO)COO)44

O O H H OH OH PbPb O O O O H H₃₃CCOOCCOO OOCCH OOCCH₃₃ O O OO

+

+

Pb(O Pb(O₂₂CCCCHH₃₃))₄₄ 2.2.6.

2.2.6. Epoxidación.Epoxidación. Los epóxidos son reactivos intermedios importantes en la síntesisLos epóxidos son reactivos intermedios importantes en la síntesis orgánica, puesto que los mismos pueden ser abiertos con diversos nucleófilos, tanto orgánica, puesto que los mismos pueden ser abiertos con diversos nucleófilos, tanto en medio ácido por el lado del carbono con mayor impedimento estérico y en medio en medio ácido por el lado del carbono con mayor impedimento estérico y en medio básico, por el carbono que presenta menor impedimento estérico. Originándose de básico, por el carbono que presenta menor impedimento estérico. Originándose de este modo una gama amplia de

este modo una gama amplia de sustratos.sustratos. 

 Epoxidación de alquenosEpoxidación de alquenos.. Una reacción común de formación de epóxidos,Una reacción común de formación de epóxidos,

comprende la reacción de un alqueno con cloro acuoso, seguido por el tratamiento comprende la reacción de un alqueno con cloro acuoso, seguido por el tratamiento con una base, otro procedimiento, consiste en poner en equilibrio un alqueno con el con una base, otro procedimiento, consiste en poner en equilibrio un alqueno con el oxígeno del aire, catalizado por plata metálica.

oxígeno del aire, catalizado por plata metálica.

Cl Cl₂₂ H H₂₂OO C Cll OOHH OH OH --O O a

allqquueennoo cclloorrhhiiddrriinnaa epóxidoepóxido

Sin embargo en la mayoría de las síntesis de laboratorio se utilizan peroxiácidos, Sin embargo en la mayoría de las síntesis de laboratorio se utilizan peroxiácidos, como el ácido peroxibenzoico y el ácido

como el ácido peroxibenzoico y el ácido m m -cloroperoxibenzoico (MCPBA o-cloroperoxibenzoico (MCPBA o m  m --CPBA). CPBA). R R _OO OO H H O O O O O O HH O O O O O O HH O O Cl Cl

La adición del oxígeno del perácido, tiene una geometría anti, por lo cual al La adición del oxígeno del perácido, tiene una geometría anti, por lo cual al hidrolizarse un epóxido se forman dioles anti.

hidrolizarse un epóxido se forman dioles anti. 

 Epoxidación electrofílica con Dimetildioxirano (DMDOEpoxidación electrofílica con Dimetildioxirano (DMDO).). El DMDO es unEl DMDO es un

oxidante fuertemente electrófilo. La oxidación ocurre en condiciones suaves con oxidante fuertemente electrófilo. La oxidación ocurre en condiciones suaves con sustratos olefínicos ricos en electrones (nucleófilos). Se utiliza normalmente la sustratos olefínicos ricos en electrones (nucleófilos). Se utiliza normalmente la acetona.como disolvente. acetona.como disolvente. DMDO DMDO O O O O Ph Ph

+

+

cis  cis  estereoe

estereoespecífspecíf icaica epoxidación epoxidación Ph Ph O O cis  cis 

+

+

acetonaceton > 95% > 95%

Preparación del DMDO:

Preparación del DMDO: OO _{"oxone""oxone"} H H₂₂O, NaHCOO, NaHCO₃₃ DMDO DMDO O O O O 

 Epoxidación nucleofílicaEpoxidación nucleofílica.. Este tipo de epoxidación requiere de sustratosEste tipo de epoxidación requiere de sustratos

olefínicos conjugados con grupos atractores de electrones, que logran generar que olefínicos conjugados con grupos atractores de electrones, que logran generar que el carbono beta

el carbono beta (β)(β) al grupo atractor tenga una carga parcialmente positivaal grupo atractor tenga una carga parcialmente positiva (electrófilo), que orienta la formación del epóxido.

(electrófilo), que orienta la formación del epóxido.

O O C C₅₅HH₁₁₁₁ COOH COOH R R₃₃SiOSiO 30% H 30% H₂₂OO₂₂ MeOH, NaOH MeOH, NaOH - 40º - 40º O O C C₅₅HH₁₁₁₁ COOH COOH R R₃₃SiOSiO O O 

 Epoxidación de alcoholes alílicos.Epoxidación de alcoholes alílicos. La epoxidación deLa epoxidación de SharplessSharpless,, presentapresenta

alta regioselectividad en los alcoholes alílicos y homoalílicos y no epoxida los dobles alta regioselectividad en los alcoholes alílicos y homoalílicos y no epoxida los dobles enlaces aislados y la epoxidación ocurre estéreo selectivamente respecto a la enlaces aislados y la epoxidación ocurre estéreo selectivamente respecto a la cantidad de alcohol.

cantidad de alcohol.

El catalizador en la reacción puede ser cualquiera de los siguientes compuestos: El catalizador en la reacción puede ser cualquiera de los siguientes compuestos: VO(acac)

VO(acac)22; Mo(CO); Mo(CO)66; Ti(OiPr); Ti(OiPr)44 y el oxidante puede ser una de los peroxiácidosy el oxidante puede ser una de los peroxiácidos siguientes:

siguientes: t t BuOOH; PhC(CHBuOOH; PhC(CH33))22OOH. (OOH. (Comprehensive Organic Synthesis Comprehensive Organic Synthesis 1991,1991, volvol 7, 389 - 438). También se puede revisar estas epoxidaciones en:

7, 389 - 438). También se puede revisar estas epoxidaciones en: Chem. Rev.Chem. Rev. 19891989,, 89, 431.

89, 431. Aldrichimica Acta Aldrichimica Acta 1979,1979, 12, 63.12, 63.

OH OH VO(acac) VO(acac)₂₂ ttBBuuOOOOHH OOHH O O Un estudio com

Un estudio comparativo de parativo de la acción de la acción de los catalizlos catalizadores adores ((Synthesis Synthesis 19861986, , 8989 Org.Org. React 

React .. 19961996, 48, 1-299), puede verse en el siguiente cuadro:, 48, 1-299), puede verse en el siguiente cuadro:

(C (CHH₂₂)n)n OH OH (CH (CH₂₂)n)n OH OH O O r

riinng g ssiizze e VVOO((aaccaacc))₂₂ MoOMoO₂₂(acac)(acac)₂₂ mCPBAmCPBA

5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 > 99 %> 99 % > 99 %> 99 % > 99 > 99 > 99 > 99 97 97 91 91 ---98 98 95 95 42 42 3 3 84 84 95 95 61 61 < 1 < 1 < 1 < 1

Otra variante de esta reacción se presenta con un nuevo sistema catalizador para la Otra variante de esta reacción se presenta con un nuevo sistema catalizador para la

enantioselectividad para olefinas Z. La carga de catalizador es cerca de 1 mol%, las enantioselectividad para olefinas Z. La carga de catalizador es cerca de 1 mol%, las temperat

temperaturas de uras de reacción alrededor de 0 reacción alrededor de 0 ° ° C ó C ó a temperatura ambiente durante una temperatura ambiente durante un tiempo más corto, se hace uso de una solución acuosa de terc-butilo hidroperóxido tiempo más corto, se hace uso de una solución acuosa de terc-butilo hidroperóxido (TBHP) anhidro como oxidante aquiral. (W. Zhang, A. Basak, Y. Kosugi, Y. Hoshino, H. (TBHP) anhidro como oxidante aquiral. (W. Zhang, A. Basak, Y. Kosugi, Y. Hoshino, H. Yamamoto,

Yamamoto, Angew. Chem. Int. Ed.Angew. Chem. Int. Ed.,, 20052005,, 44 44 , 4389-4391)., 4389-4391).

R  R ₁₁ OH  OH  R  R 22 R  R  1 mol % VO(O  1 mol % VO(O iiPr)Pr) 2 mol% ligando  2 mol% ligando  1.5 eq. tret 

1.5 eq. tret --butilhidroperóxidobutilhidroperóxido (70% eq.) (70% eq.) CH  CH ₂₂Cl Cl ₂₂, 0ºC, 12 - 18 h, 0ºC, 12 - 18 h R  R ₁₁ OH  OH  R  R 22 R  R  O  O  R  R ₁₁ OH  OH  R  R 22 R  R  O  O  R  R ₁₁ O  O  H  H  R  R 22 R  R  R  R ₁₁ OH  OH  R  R 22 R  R  O  O  Si  Si  (S/S) - dietil

(S/S) - dietil tartrtartrato ato  ( - ) - DET  ( - ) - DET  Ti(OCH(CH  Ti(OCH(CH ₃₃ ) )₂₂ ) )₄₄ OOH  OOH  Re  Re  (R/R) . dietiltartrato  (R/R) . dietiltartrato  (+) - DET  (+) - DET  Ligando:  Ligando:  OH  OH  CH CHP P ₂₂ O  O  OH  OH  O O CCHHPPh  h  ₂₂ Sistemas

Sistemas homoalílhomoalílicos:icos:

OH

OH _OHOH

O O

Método

Método de de epoxidación epoxidación OlefinasOlefinas

Reactivos Electrofílicos: Reactivos Electrofílicos:

m 

m _{- CPBA- CPBA} Olefinas ricas en electrones. Alílicos oOlefinas ricas en electrones. Alílicos o homohalílicos

homohalílicos DMDO

DMDO La mayoría de las olefinas son epoxidasLa mayoría de las olefinas son epoxidas Reactivos que requieren

Reactivos que requieren un grupo

un grupo direccionadordireccionador:: VO(acac)2/TBHP

VO(acac)2/TBHP Bueno para alcoholes alílicos y homoalílicosBueno para alcoholes alílicos y homoalílicos Ti(

Ti(O’Pr)4/TBHP/DETO’Pr)4/TBHP/DET Formas asimétricas de epoxidación deFormas asimétricas de epoxidación de alcoholes alílicos y homoalílicos.

alcoholes alílicos y homoalílicos. Reactivos Nucleofílicos:

Reactivos Nucleofílicos: TBHP/NaOH

TBHP/NaOH Sistemas α,β –Sistemas α,β – insaturado carbonilosinsaturado carbonilos

Tabla

Tabla No. 01. Resúmen de No. 01. Resúmen de reacciones de epoxidación a reacciones de epoxidación a partir de olefinas partir de olefinas  (Tomado de Burkhard König, Institut für Organische)

(Tomado de Burkhard König, Institut für Organische)

Otras reacciones de epoxidación, toman en cuenta a los aldehidos y cetonas como Otras reacciones de epoxidación, toman en cuenta a los aldehidos y cetonas como sustratos, que reacción con iluros de azufre, para producir

sustratos, que reacción con iluros de azufre, para producir epóxidosepóxidos. Igualmente la. Igualmente la condensación de Darzens, forma epóxidos,

condensación de Darzens, forma epóxidos, Apertura del anillo de epoxi-alcoholes: Apertura del anillo de epoxi-alcoholes:

R R _OHOH AEAE R R _OHOH O O REDALREDAL DIBAL DIBAL R R _OHOH OH OH R R _OHOH O O H H 1,3 - diol 1,3 - diol 1,2 - diol 1,2 - diol 2.2.7.

2.2.7. Oxidación alílica con SeOOxidación alílica con SeO22.. Las olefinas que cuentan al menos con un grupoLas olefinas que cuentan al menos con un grupo metileno del tipo alílico, pueden oxidarse al correspondiente alcohol alilíco con buenos metileno del tipo alílico, pueden oxidarse al correspondiente alcohol alilíco con buenos rendimientos haciendo uso del SeO

rendimientos haciendo uso del SeO22.. R R RR11 H H SeO SeO₂₂ RR RR11 OH OH

El dirhodio (II) caprolactamato, cataliza efectivamente la oxidación alílica de una El dirhodio (II) caprolactamato, cataliza efectivamente la oxidación alílica de una variedad de olefinas y enonas con terc-butilo como oxidante terminal. La reacción es variedad de olefinas y enonas con terc-butilo como oxidante terminal. La reacción es totalmente selectiva, tolerante al aire y humedad, y se puede realizar con tan sólo el totalmente selectiva, tolerante al aire y humedad, y se puede realizar con tan sólo el 0,1% en moles de catalizador en cuestión de minutos.

0,1% en moles de catalizador en cuestión de minutos. (A. E. Lurain, A. Maestri, A. R.(A. E. Lurain, A. Maestri, A. R. Kelli, P. J. Carroll, P. J.

Kelli, P. J. Carroll, P. J. Walsh,Walsh, J. Am. Chem. Soc.J. Am. Chem. Soc.,, 20042004,, 126 126 , 13622-13623)., 13622-13623).

R  R 

n  n 

0.1 mol% Rh 

0.1 mol% Rh ₂₂(cap)(cap)₄₄ 5 eq. tBuOOH  5 eq. tBuOOH  0.5 eq. K  0.5 eq. K ₂₂CO CO ₃₃ CH  CH ₂₂Cl Cl ₂₂, r.t. 0.3 - 1 h , r.t. 0.3 - 1 h  R  R  O  O  n  n  n = 1, 2  n = 1, 2  R : H

R : H, Alquil, Alquil , aril, EW , aril, EW 

N  N  Rh  Rh  Rh  Rh  O  O  Rh  Rh ₂₂(cap)(cap)₄₄ 2.2.8.

2.2.8. Oxidación de olefinas conOxidación de olefinas con tt_{BuOOH y catalizadores.BuOOH y catalizadores. Utilizando el ligandoUtilizando el ligando} Quinox y la TBHP acuosa, se produce una oxidación del tipo Wacker, que convierte Quinox y la TBHP acuosa, se produce una oxidación del tipo Wacker, que convierte eficientemente sustratos tradicionalmente difíciles, tales como alcoholes alílicos eficientemente sustratos tradicionalmente difíciles, tales como alcoholes alílicos protegidos a los productos de oxidación correspondientes.

protegidos a los productos de oxidación correspondientes.

Los sustratos que son enantiomeros sufren una oxidación completa con la retención Los sustratos que son enantiomeros sufren una oxidación completa con la retención de configuración del enantiomero. (B. W. Michel, A. M. Camelio, C. N. Cornell, M. S. de configuración del enantiomero. (B. W. Michel, A. M. Camelio, C. N. Cornell, M. S. Sigman,

Sigman, J. Am. Chem.J. Am. Chem. Soc.Soc.,,

2009

2009

,, 131131, 6076-6077)., 6076-6077).

R  R 

1 - 5 mol%, Pd(Quinox)Cl  1 - 5 mol%, Pd(Quinox)Cl ₂₂

5 eq. K  5 eq. K ₂₂CO CO ₃₃

12 eq. tBuOOH (70% acuo) 12 eq. tBuOOH (70% acuo)

CH  CH ₂₂Cl Cl ₂₂0ºC, 5 m0ºC, 5 min, rt. 0.3 in, rt. 0.3 - 20 h- 20 h R  R  O  O  N  N  O O  N  N  Quinox: Quinox: R: alquil, aril o C

R: alquil, aril o CH(OPG)R’H(OPG)R’

Otro sistema catalizador de ruptura oxidaiva de alquenos, lo forman las sales de oro (I) Otro sistema catalizador de ruptura oxidaiva de alquenos, lo forman las sales de oro (I) y neocuproine con tert-butilhidroperóxido (TBHP) como agente oxidante, para formar y neocuproine con tert-butilhidroperóxido (TBHP) como agente oxidante, para formar aldehidos y/o cetonas como productos. (D. Xing, B. Guan, G. Cai, Z. Fang, L. Yang, Z. aldehidos y/o cetonas como productos. (D. Xing, B. Guan, G. Cai, Z. Fang, L. Yang, Z. Shi,

Shi, Org. Lett.Org. Lett.,, 20062006,, 8 8 , 693-696.), 693-696.) Ar

Ar

R

R RR11 H

H 5 mol 5 mol % AuC% AuCll 5 mol % neocurpoine 5 mol % neocurpoine 2.5 eq. TBHP (70% en tBuOH) 2.5 eq. TBHP (70% en tBuOH) H H₂₂O, 90ºC, 3 - 36 hO, 90ºC, 3 - 36 h O O Ar Ar R R N N NN neocuproine: neocuproine: 2.3.

2.3. Oxidación de AlquinosOxidación de Alquinos 2.3.1.

2.3.1. Hidratación de alquinosHidratación de alquinos.. Los alquinos terminales al ser hidratados, formanLos alquinos terminales al ser hidratados, forman inicialmente un enol que es inestable en el medio de reacción y se tautomeriza inicialmente un enol que es inestable en el medio de reacción y se tautomeriza

Ocurre lo anteriormente señalado cuando se cataliza la hidratación con sales Ocurre lo anteriormente señalado cuando se cataliza la hidratación con sales mercúricas en medio ácido y con el hidroborano Idiborano) en medio de un oxidante mercúricas en medio ácido y con el hidroborano Idiborano) en medio de un oxidante suave y una base,

suave y una base, respectivamenrespectivamente.te.

1) Sia 1) Sia₂₂BHBH 2) H 2) H₂₂OO₂₂ NaOH NaOH H H OH OH enol enol H H O O H H₂₂O, HO, H₂₂SOSO₄₄ HgSO HgSO₄₄ HHOO OO 1) BH 1) BH₃₃, THF, THF 2) H 2) H₂₂OO₂₂, OH, OH --OH OH OO H H una metilcetona una metilcetona un aldehido un aldehido Si el alquino es interno y no simétrico, se formará una mezcla de cetonas. También Si el alquino es interno y no simétrico, se formará una mezcla de cetonas. También es posible hidratar un alquino, con borohidruro de cinc y H

es posible hidratar un alquino, con borohidruro de cinc y H22OO22 /OH-, para formar /OH-, para formar alcoholes: alcoholes: R R Zn(BHZn(BH44))22 RR _BB CHCH22RR B B RC RCHH₂₂ HH H H H H₂₂OO₂₂ NaOH NaOH RR OH OH 2.3.2.

2.3.2. Reacciones Reacciones de rupde ruptura de tura de alquinosalquinos

2 HCOOH 2 HCOOH ozonólisis ozonólisis (condiciones reductoras) (condiciones reductoras) R R ozonólisis ozonólisis (condiciones reductoras) (condiciones reductoras) RCOOH + HCOOH RCOOH + HCOOH ozonólisis ozonólisis (condiciones oxidantes) (condiciones oxidantes) 2 CO 2 CO₂₂ ó KMnO

ó KMnO₄₄ /calor /calor

R R ozonólisis ozonólisis (condiciones oxidantes) (condiciones oxidantes) RCOOH RCOOH + + COCO₂₂ ó KMnO

ó KMnO₄₄ /calor /calor

2.3.3.

2.3.3. Reacciones de alquinos con peroxidisulfato de amonioReacciones de alquinos con peroxidisulfato de amonio.. La oxidación deLa oxidación de alquinos con persulfato de amonio y diseleniuro de difenilo como catalizador en un alquinos con persulfato de amonio y diseleniuro de difenilo como catalizador en un medio acuoso conduce a los derivados 1,2-dicarbonílicos o semiacetales a partir de medio acuoso conduce a los derivados 1,2-dicarbonílicos o semiacetales a partir de alquinos terminales. (S. Santoro, B. Battistelli, B. Gjoka, C.-w. S. Si, L. Testaferri, M. alquinos terminales. (S. Santoro, B. Battistelli, B. Gjoka, C.-w. S. Si, L. Testaferri, M. Tiecco, C. Santi,

Producto

Producto t(h) t(h) % % Producto Producto t(h) t(h) %%

O O Ph Ph O O 24 75 24 75 OH OH Ph Ph O O O O 24 24 55*55* O O Ph Ph O O 48 59 48 59 OH OH H H₁₇₁₇CC₈₈ O O OMe OMe 24 24 30*30* O O Ph Ph O O Ph Ph 72 72 8585 Br Br O O OH OH OMe OMe 24 24 60*60* O O H H₁₇₁₇CC₈₈ O O 48 57 48 57 Me Me O O OH OH OMe OMe 24 65* 24 65* 

 Formación de hemiacetales en presencia de SiOFormación de hemiacetales en presencia de SiO22y R”OHy R”OH

Tabla. Nº 02. Oxidación de alquinos con

Tabla. Nº 02. Oxidación de alquinos con (NH (NH 4 4  ) )2 2 S S 2 2 O O 8 8 

R R₁₁ R

R

0.1 eq.

0.1 eq. (Ph(PhSe)Se)₂₂ 3 eq. (NH 3 eq. (NH₄₄))₂₂SS₂₂OO₈₈ H H₂₂O/MeCN (O/MeCN (3 : 3 : 1)1) 60ºC, 24 - 72 h 60ºC, 24 - 72 h OO R R O O R

R₁₁ R : Arilo o alquilR : Arilo o alquil R

R11: alquilo, Ph, H: alquilo, Ph, H

2.3.4.

2.3.4. Carbometalación/oxigenaciónCarbometalación/oxigenación. Los enoles estereodefinidos, derivados de los. Los enoles estereodefinidos, derivados de los aldehídos, son preparados a partir de alquinos terminales a través de la acción del aldehídos, son preparados a partir de alquinos terminales a través de la acción del Cp

Cp22ZrClZrCl22 catalizado por metilaluminato y la oxigenación posterior con las especiescatalizado por metilaluminato y la oxigenación posterior con las especies peroxizinc electrofílica y anhidridos carboxílicos. El proceso de carbometalación peroxizinc electrofílica y anhidridos carboxílicos. El proceso de carbometalación   /oxigenación, tolera alcoholes libres y heterociclos protegidos, olefinas y nitrilos. (J. R.   /oxigenación, tolera alcoholes libres y heterociclos protegidos, olefinas y nitrilos. (J. R.

DeBergh, K. M. Spivey, J. M. Ready,

DeBergh, K. M. Spivey, J. M. Ready, J. Am. Chem. Soc.J. Am. Chem. Soc.,, 20082008,, 130 130 , 7828-7829)., 7828-7829).

R

R 0.1 eq Cp0.1 eq Cp22ZrClZrCl22 1.5 eq. Me

1.5 eq. Me₃₃Al (2 M en PhMe)Al (2 M en PhMe) 2.5 mol % H 2.5 mol % H₂₂O, CHO, CH₂₂ClCl₂₂ oºC --- r.t 3.5 - 5h oºC --- r.t 3.5 - 5h R R AlMe AlMe₂₂ 1) 2 eq. MeZnOO 1) 2 eq. MeZnOOttBuBu (1 : 2) ó Oº C (1 : 2) ó Oº C 2) req Bz 2) req Bz₂₂O 0.2 eq BuO 0.2 eq Bu₃₃P rt 15 hP rt 15 h R R O O R R11 O O