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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PIGMENTOS CERÁMICOS
TIPO ESPINELA Zn
1-xFe
xCr
2O
4POR LOS MÉTODOS DE MOLIENDA
DE ALTA ENERGÍA Y COPRECIPITACIÓN ASISTIDA POR
ULTRASONIDO
LEIDY JOHANA JARAMILLO NIEVES
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA-SEDE MEDELLÍN
FACULTAD DE MINAS
ESCUELA DE INGENIERÍA DE MATERIALES
MEDELLÍN
ii
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PIGMENTOS CERÁMICOS
TIPO ESPINELA Zn
1-xFe
xCr
2O
4POR LOS MÉTODOS DE MOLIENDA
DE ALTA ENERGÍA Y COPRECIPITACIÓN ASISTIDA POR
ULTRASONIDO
Trabajo de grado presentado para aspirar por el título de
Magíster en Ingeniería: Materiales y Procesos
LEIDY JOHANA JARAMILLO NIEVES
Director:
OSCAR JAIME RESTREPO BAENA
Ph.D. MSc. Ing. Minas y Metalurgia
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA-SEDE MEDELLÍN
FACULTAD DE MINAS
ESCUELA DE INGENIERÍA DE MATERIALES
MEDELLÍN
iii Nota de aceptación: ______________________________ ______________________________ ______________________________ ______________________________ ______________________________ ______________________________ ______________________________ ____________________________ Firma del presidente del jurado
____________________________ Firma del jurado
____________________________ Firma del jurado
iv Dedico este trabajo a mi familia, y a mi novio, quienes con su apoyo y acompañamiento me han brindado tranquilidad, seguridad y fortaleza para culminar satisfactoriamente todos los retos que se han presentado a lo largo de este camino.
v
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar agradezco especialmente al profesor Oscar Jaime Restrepo Baena quien fue la persona que me encaminó en la línea de los pigmentos cerámicos, con su conocimiento y paciencia me ha acompañado, enseñado y apoyado, su diligencia y valiosos aportes no sólo para la realización de este trabajo, sino también en mi formación académica, como investigadora y como persona.
Con cariño, agradezco a la Doctora Marilena Valadares Folguerás profesora del Centro de Ciencias Tecnológicas de la Universidad Estadual de Santa Catarina (Joinville-Brasil) por su colaboración y acompañamiento durante la pasantía realizada en la institución. Igualmente a la estudiante de Doctorado de Materiales Sônia Richartz por su especial apoyo y compañía. A todo el grupo de compañeros de trabajo del laboratorio de cerámica quien amablemente me colaboraron en ese proceso del desarrollo de la pasantía sino también del idioma.
Agradezco al laboratorio de Caracterización de Materiales, al Laboratorio de Cerámicos y Vítreos, y al Grupo de Cemento y Materiales de Construcción de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. Por su disposición y colaboración, además estos fueron quienes permitieron y facilitaron el desarrollo de esta investigación.
Además, expreso mi agradecimiento a Colciencias por su colaboración mediante la financiación como joven investigadora y al programa Enlazamundos de la Alcaldía de Medellín para la pasantía.
Finalmente a los profesores de la maestría que de una u otra forma aportaron en mi formación, a los amigos y compañeros que me han acompañado en esta etapa. Y a todos aquellos que no mencionó pero hicieron parte de este proceso un sincero agradecimiento.
vi
TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN ... 1
2. ESTADO DEL ARTE ... 4
2.1 Antecedentes ... 4
2.2 Generalidades ... 4
2.2.1 Pigmentos Cerámicos ... 6
2.2.2 Óxidos Complejos ... 7
2.2.3 Estructuras Tipo Espinela ... 8
2.2.4 Sistema Hierro, Cromo y Zinc ... 10
2.2.5 Pigmentos Marrones ... 11
2.3 Métodos de Síntesis ... 12
2.3.1 Método Cerámico Tradicional ... 12
2.3.2 Métodos no Convencionales ... 14 2.3.3 Método de Coprecipitación ... 15 2.3.4 Síntesis Mecanoquímica ... 17 3. MATERIALES Y MÉTODOS ... 20 3.1 Material estudiado ... 20 3.2 Reactivos empleados... 20 3.2.1 Cloruro de hierro ... 20 3.2.2 Cloruro de Zinc ... 20 3.2.3 Cloruro de Cromo ... 21 3.2.4 Agente Oxidante... 21 3.2.5 Agente basificante ... 21 3.2.6 Agua ... 21 3.2.7 Óxido de Cromo ... 21 3.2.8 Óxido de Zinc ... 22 3.2.9 Óxido de Hierro ... 22 3.3 Métodos y ensayos ... 23
3.3.1 Método de Coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 23
3.3.2. Método de Molienda de alta energía. ... 25
3.3.3. Método cerámico tradicional ... 28
3.4. Técnicas de caracterización ... 28
vii 3.4.2 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y Espectrometría de Energía
Dispersa (EDS). ... 28
3.4.3 Espectrofotometría UV-VIS-NIR y Colorimetría CIELab. ... 29
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 31
4.1 Evaluación del método de síntesis de coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 31
4.1.1. Evaluación de la respuesta de reflectancia y del color de los pigmentos por el método de síntesis de coprecipitación. ... 31
4.1.2 Evaluación de las fases cristalinas y la morfología de los pigmentos obtenidos a 700°C, sin y con aplicación de ultrason ido ... 49
4.2 Evaluación del método de molienda de alta energía ... 59
4.2.1 Evaluación de la respuesta de reflectancia y del color de los pigmentos por el método de molienda de alta energía ... 59
4.2.2. Evaluación de las fases cristalinas y la morfología de los pigmentos obtenidos a 700°C, 8 horas tratamiento térmico, a 2 y 4 horas de molienda. ... 77
4.3 Comparación de los métodos no convencionales con el método cerámico tradicional. ... 85
4.4 Comparación de la reflectancia y del color de los pigmentos obtenidos por métodos no convencionales con pigmentos comerciales. ... 100
4.5. Aplicación de los pigmentos en decoración cerámica. ... 105
5. CONCLUSIONES ... 107
6. RECOMENDACIONES ... 110
7. PRODUCTOS ACADÉMICOS ... 111
viii
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Estructuras comunes de óxidos simples y complejos [14]. ... 8 Tabla 2. Pigmentos cerámicos basados en Aluminatos, cromitas y ferritas [15]. .. 11 Tabla 3. Matriz de Experimentos del método de síntesis por coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 25 Tabla 4. Matriz de Experimentos del método de molienda de alta energía. ... 27 Tabla 5. Experimentos del método cerámico tradicional. ... 28 Tabla 6. Análisis de varianza para el factor de reflectancia en los pigmentos ZnCr2O4 por el método de coprecipitación asistida por ultrasonido... 35 Tabla 7. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos ZnCr2O4 sintetizados por Coprecipitación asistida por ultrasonido... 38 Tabla 8. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos FeCr2O4 sintetizados por Coprecipitación asistida por ultrasonido... 43 Tabla 9. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 sintetizados por Coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 48 Tabla 10. Análisis EDS del pigmento ZCO3. ... 53 Tabla 11. Análisis EDS del pigmento ZFCO3... 59 Tabla 12. Análisis de varianza para el Porcentaje de Reflectancia en los pigmentos ZnCr2O4 por el método de molienda de alta energía. ... 63 Tabla 13. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos ZnCr2O4 sintetizados por Molienda de alta energía... 66 Tabla 14. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos FeCr2O4 sintetizados por Molienda de alta energía... 69 Tabla 15. Análisis de varianza para el Porcentaje de Reflectancia en los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 por el método de molienda de alta energía. ... 73 Tabla 16. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 sintetizados por Molienda de alta energía. ... 76 Tabla 17. Análisis EDS del pigmento ZCO25278. ... 79 Tabla 18. Análisis EDS del pigmento ZFCO25278. ... 85 Tabla 19. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos ZnCr2O4 sintetizados por diferentes métodos. ... 87 Tabla 20. Análisis EDS del pigmento TZCO... 89 Tabla 21. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos FeCr2O4 sintetizados por diferentes métodos. ... 92 Tabla 22. Análisis EDS del pigmento TFCO... 94 Tabla 23. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 sintetizados por diferentes métodos. ... 96 Tabla 24. Análisis EDS del pigmento TZFCO. ... 98 Tabla 25. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos verde-gris. ... 102 Tabla 26. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos Marrón-Negro. ... 103 Tabla 27. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos Café-Marrón. ... 104
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Esquema por partes de la estructura de la Espinela[20]. ... 10 Figura 2 Representación la primera fase de un proceso de síntesis en estado sólido. Formación de cuellos o uniones entre las partículas [29]. ... 13 Figura 3. Representación esquemática del método de coprecipitación [36]. ... 17 Figura 4. Diagrama de distribución de tamaño de partícula del óxido de cromo. .. 22 Figura 5. Diagrama de distribución de tamaño de partícula del óxido de zinc. ... 22 Figura 6. Diagrama de distribución de tamaño de partícula del óxido de Hierro. .. 23 Figura 7. Etapas del procedimiento experimental del método de coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 24 Figura 8. Etapas del procedimiento experimental del método de molienda de alta energía. ... 27 Figura 9. Equipos y montaje experimental para las medidas de color. ... 30 Figura 10. Espectro de reflectancia pigmentos ZnCr2O4 obtenidos por coprecipitación. ... 32 Figura 11. Espectro de reflectancia comparativo del factor de ultrasonido a 700°C. ... 32 Figura 12. Espectro de reflectancia comparativo del factor de ultrasonido a 600°C. ... 33 Figura 13. Espectro de reflectancia comparativo del factor de tratamiento térmico sin ultrasonido. ... 34 Figura 14. Espectro de reflectancia comparativo del factor de tratamiento térmico con ultrasonido. ... 35 Figura 15. Diagrama de pareto de efectos sobre el porcentaje de reflectancia en los pigmentos ZnCr2O4 por el método de coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 36 Figura 16. Gráfica de efectos principales para el factor de reflectancia en los pigmentos ZnCr2O4 por el método de coprecipitación asistida por ultrasonido. .... 37 Figura 17. Gráfica de interacción de los factores vs porcentaje de reflectancia en los pigmentos ZnCr2O4 por el método de coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 37 Figura 18. Gráfica de validación de supuestos para el análisis del porcentaje de reflectancia en los pigmentos ZnCr2O4 por el método de coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 38 Figura 19. Tonalidades que se presentan en los pigmentos ZnCr2O4 obtenidos vía coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 39 Figura 20. Espectro de Reflectancia Pigmentos FeCr2O4 obtenidos por Coprecipitación. ... 40 Figura 21. Espectro de reflectancia comparativo del factor de ultrasonido para FeCr2O4 a 700°C. ... ... 41 Figura 22. Espectro de reflectancia comparativo del factor de ultrasonido para FeCr2O4 a 600°C. ... ... 41 Figura 23. Espectro de reflectancia de los pigmentos FeCr2O4 factor de tratamiento térmico sin ultrasonido. ... 42
xi Figura 24. Espectro de reflectancia de los pigmentos FeCr2O4 factor de tratamiento
térmico con ultrasonido. ... 42
Figura 25. Tonalidades que se presentan en los pigmentos FeCr2O4 obtenidos vía coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 44
Figura 26. Espectro de Reflectancia Pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 obtenidos por Coprecipitación. ... 45
Figura 27. Espectro de reflectancia comparativo del factor de ultrasonido para Zn0,5Fe0,5Cr2O4 a 700°C. ... ... 46
Figura 28. Espectro de reflectancia comparativo del factor de ultrasonido para Zn0,5Fe0,5Cr2O4 a 600°C. ... ... 47
Figura 29. Espectro de reflectancia de los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 factor de tratamiento térmico sin ultrasonido. ... 47
Figura 30. Espectro de reflectancia de los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 factor de tratamiento térmico con ultrasonido. ... 47
Figura 31. Tonalidades que se presentan en los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 obtenidos vía coprecipitación asistida por ultrasonido. ... 49
Figura 32. Difracción de rayos x del pigmento ZCO1. ... 50
Figura 33. Difracción de rayos x del pigmento ZCO3. ... 51
Figura 34. Comparación de los difractogramas de los pigmentos ZCO1 y ZCO3. 51 Figura 35. Micrografías de SEM del pigmento cerámico ZCO3 ... 52
Figura 36. Micrografía de SEM a 5000 aumentos con electrones retroproyectados de ZCO3. ... 53
Figura 37. Difracción de rayos x del pigmento FCO1. ... 54
Figura 38. Difracción de rayos x del pigmento FCO3. ... 54
Figura 39. Comparación de los difractogramas de los pigmentos FCO1 y FCO3. 55 Figura 40. Micrografías de SEM del pigmento FCO3 ... 56
Figura 41. Espectro de los elementos químicos que componen el pigmento FCO3. ... 56
Figura 42. Difracción de rayos x del pigmento ZFCO3. ... 57
Figura 43. Micrografías de SEM del pigmento ZFCO3. ... 58
Figura 44. Micrografía de SEM del pigmento ZFCO3 a 5000 aumentos. ... 58
Figura 45. Espectro de reflectancia de los pigmentos ZnCr2O4 obtenidos por molienda de alta energía. ... 60
Figura 46. Espectro de reflectancia comparativo del factor de tiempo de molienda para ZnCr2O4 a 700°C y 8 horas de tratamiento térmico. ... ... 61
Figura 47. Espectro de reflectancia comparativo del factor de temperatura tratamiento térmico para ZnCr2O4 a 2 horas de molienda y 8 horas de tratamiento térmico. ... 61
Figura 48. Espectro de reflectancia comparativo del factor tiempo de tratamiento térmico para ZnCr2O4 a 2 horas de molienda y 700 °C. ... ... 61
Figura 49. Diagrama de Pareto de efectos sobre el Porcentaje de reflectancia para ZnCr2O4 por molienda de alta energía. ... 64
Figura 50. Influencia de los efectos principales sobre el porcentaje de reflectancia en ZnCr2O4 obtenidos por molienda de alta energía. ... 64
Figura 51. Influencia de la interacción de los factores en el porcentaje de reflectancia para ZnCr2O4 por molienda de alta energía. ... 65
xii Figura 52. Validación de supuestos para el análisis estadístico del porcentaje de
reflectancia para ZnCr2O4 sintetizados vía molienda de alta energía... 65
Figura 53. Tonalidades de los pigmentos ZnCr2O4 sintetizados por molienda de alta energía. ... 67
Figura 54. Espectro de reflectancia de los pigmentos FeCr2O4 obtenidos por molienda de alta energía. ... 67
Figura 55. Espectro de reflectancia comparativo del factor de tiempo de molienda para FeCr2O4 a 700°C y 8 horas de tratamiento térmico. ... ... 68
Figura 56. Espectro de reflectancia comparativo del factor de temperatura de tratamiento térmico para FeCr2O4 a 2 horas de molienda y 8 horas de tratamiento térmico. ... 68
Figura 57. Espectro de reflectancia comparativo del factor tiempo de tratamiento térmico para FeCr2O4 a 2 horas de molienda y 700 °C. ... ... 69
Figura 58. Tonalidades de los pigmentos FeCr2O4 sintetizados por molienda de alta energía. ... 70
Figura 59. Espectro de reflectancia de los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 obtenidos por molienda de alta energía. ... 71
Figura 60. Espectro de reflectancia comparativo del factor de tiempo de molienda para Zn0,5Fe0,5Cr2O4 a 700°C y 8 horas de tratamiento térmico. ... ... 71
Figura 61. Espectro de reflectancia comparativo del factor de temperatura de tratamiento térmico para Zn0,5Fe0,5Cr2O4 a 2 horas de molienda y 8 horas de tratamiento térmico. ... 72
Figura 62. Espectro de reflectancia comparativo del factor tiempo de tratamiento térmico para Zn0,5Fe0,5Cr2O4 a 2 horas de molienda y 700 °C. ... ... 72
Figura 63. Diagrama de Pareto de efectos sobre el Porcentaje de reflectancia para Zn0,5Fe0,5Cr2O4 por molienda de alta energía. ... 74
Figura 64. Influencia de la interacción de los factores en el porcentaje de reflectancia para Zn0,5Fe0,5Cr2O4 por molienda de alta energía. ... 75
Figura 65. Validación de supuestos para el análisis estadístico del porcentaje de reflectancia para Zn0,5Fe0,5Cr2O4 sintetizados vía molienda de alta energía. ... 75
Figura 66. Tonalidades de los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 sintetizados por molienda de alta energía. ... 76
Figura 67. Difracción de rayos x del pigmento ZCO25278. ... 78
Figura 68. Difracción de rayos x del pigmento ZCO25478. ... 78
Figura 69. Difractograma comparativo de ZCO25278 y ZCO25478 ... 78
Figura 70. Micrografía de SEM a 10000 aumentos del pigmento ZCO25278. ... 79
Figura 71. Micrografía de SEM a 5000 aumentos del pigmento ZCO25278 en retroproyectados. ... 80
Figura 72. Difracción de rayos x del pigmento FCO25278. ... 80
Figura 73. Difracción de rayos x del pigmento FCO25478. ... 81
Figura 74. Difractograma comparativo de FCO25278 y FCO25478 ... 82
Figura 75. Micrografía de SEM a 10000 aumentos del pigmento FCO25278. ... 82
Figura 76. Micrografía de SEM a 5000 aumentos del pigmento FCO25278 en retroproyectados. ... 83
Figura 77. Difracción de rayos x del pigmento ZFCO25278. ... 83
xiii Figura 79. Micrografía de SEM a 5000 aumentos del pigmento ZFCO25278 en retroproyectados. ... 84 Figura 80. Espectro de reflectancia comparativo de los pigmentos ZnCr2O4 obtenidos por los diferentes métodos de síntesis. ... 86 Figura 81. Difracción de rayos x del pigmento TZCO. ... 87 Figura 82. Comparación de las difracciones de rayos x de los pigmentos ZnCr2O4 obtenidos por los diferentes métodos de síntesis. ... 88 Figura 83. Micrografías de SEM del pigmento TZCO. ... 89 Figura 84. Micrografías de SEM a 10000 aumentos de los pigmentos ZnCr2O4 obtenidos por diferentes métodos de síntesis. ... 90 Figura 85. Espectro de reflectancia comparativo de los pigmentos FeCr2O4 obtenidos por los diferentes métodos de síntesis. ... 91 Figura 86. DRX del pigmento TFCO. ... 92 Figura 87. Comparación de las difracciones de rayos x de los pigmentos FeCr2O4 obtenidos por los diferentes métodos de síntesis. ... 93 Figura 88. Micrografías de SEM del pigmento TFCO. ... 93 Figura 89. Micrografías de SEM a 10000 aumentos de los pigmentos FeCr2O4 obtenidos por diferentes métodos de síntesis. ... 94 Figura 90. Espectro de reflectancia comparativo de los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 obtenidos por los diferentes métodos de síntesis. ... 96 Figura 91. DRX del pigmento TZFCO. ... 97 Figura 92. Comparación de las difracciones de rayos x de los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 obtenidos por los diferentes métodos de síntesis. ... 97 Figura 93. Micrografías de SEM del pigmento TZFCO. ... 98 Figura 94. Micrografías de SEM a 10000 aumentos de los pigmentos Zn0,5Fe0,5Cr2O4 obtenidos por diferentes métodos de síntesis. ... 99 Figura 95. Tonalidades de los pigmentos obtenidos por el método cerámico tradicional. ... 100 Figura 96. Tonalidades de los pigmentos cerámicos comerciales. ... 101 Figura 97. Espectros de reflectancia de los pigmentos con tonalidades verdes-gris. ... 101 Figura 98. Espectros de reflectancia de los pigmentos con tonalidades Marrón-Negro. ... 103 Figura 99. Espectros de reflectancia de los pigmentos con tonalidades Café-Marrón. ... 104 Figura 100. Técnica de impresión serigrafía sobre papel.[67] ... 105 Figura 101. Plato de cerámica con los pigmentos aplicados. ... 106
xiv
Síntesis y caracterización de pigmentos cerámicos tipo espinela
Zn
1-xFe
xCr
2O
4por los métodos de molienda de alta energía y
coprecipitación asistida por ultrasonido
RESUMEN
La síntesis de pigmentos cerámicos por métodos no convencionales es un tema de investigación y desarrollo que atrae el interés tanto del sector científico como industrial. Este interés está guiado por la posibilidad de tener excelentes propiedades, nuevas microestructuras o pigmentos con estequiometrias complejas que permitan obtener nuevas tonalidades, con distribuciones de tamaño de partícula tales que puedan ser aplicados en los nuevos métodos de decoración y además con estructuras cristalinas muy estables que resistan los procesos a los cuales se someten las piezas cerámicas. En este contexto los métodos de síntesis química como la coprecipitación y el método de molienda de alta energía parecen responder a varios de estos requerimientos en las tendencias actuales de fabricación de pigmentos cerámicos.
Este texto está dividido básicamente en 4 capítulos. El primero de esos capítulos es un estado del arte donde se expone todo lo relacionado sobre el tema de pigmentos y los métodos no convencionales que se trabajan. Después un capítulo de desarrollo experimental donde se muestran los procedimientos empleados desde la fabricación hasta la caracterización del pigmento cerámico. El otro capítulo donde se expone los resultados obtenidos y el análisis de los mismos y el capítulo de conclusiones sobre los aspectos más relevantes de la investigación. En este proyecto, a partir de los métodos no convencionales se buscó que hubiera una reducción en los tiempos y temperaturas de tratamiento térmico de los pigmentos cerámicos tipo espinela Zn1-xFexCr2O4 por medio de las soluciones de iones en el método de coprecipitación asistida por ultrasonido y el tratamiento mecánico mediante el impacto y energía aplicada en el método de molienda. Lográndose reducir en 500°C la temperatura y 6 hora s el tiempo de tratamiento térmico. Además destacándose por qué los pigmentos presentaron fases cristalinas estables, distribuciones de tamaño de partícula inferiores a 1 µm, una morfología homogénea y una buena tonalidad en cuanto a la coloración comparados con los pigmentos cerámicos obtenidos vía convencional. Permitiendo además que se pudieran llevar a aplicación y fueran estables en los procesos sometidos.
PALABRAS CLAVE: Pigmento cerámico, coprecipitación, ultrasonido, molienda de alta energía, estructura espinela.
xv
Synthesis and characterization of ceramic pigments spinel type
Zn
1-xFe
xCr
2O
4by the milling high energy and coprecipitation
assisted by ultrasound methods
ABSTRACT
Ceramic pigments synthesis by non conventional methods is a subject of research and development that attracts the interest of scientific and industrial sector. This interest is driven by the ability to have excellent properties, microstructures and pigments new complex stoichiometries to obtain new colors, with particle size distributions such that they can be applied in new methods of decoration and also with very stable crystal structures resist processes which are subject to the ceramic pieces. In this context the chemical synthesis methods such as coprecipitation and method of high energy milling appear to respond to several of these requirements in the current trends of manufacturing ceramic pigments.
This text has been divided into 4 principal chapters. The first of these chapters is a state of the art where everything is exposed on the subject of pigments and unconventional methods that work. After one chapter on experimental development showing the procedures from manufacturing to the characterization of ceramic pigment. Other chapter which presents the results obtained and the analysis thereof and the concluding chapter on the most relevant aspects of the investigation.
In this project, from the unconventional methods that would seek a reduction in the time and temperature of heat treatment of ceramic pigments spinel type Zn1-xFexCr2O4 through ion solutions in the coprecipitation assisted by ultrasound method and mechanical processing by the impact energy applied in the method of milling. Leading to decreases in temperature 500 ° C and 6 hours of heat treatment time. Additionally standing out because the pigments had crystalline phases stable, particle size distributions of less than 1 micron, a homogeneous morphology and a good coloration as compared with the pigment obtained by ceramic way. Also allowing application could carry and were stable in the cases submitted.
Key-Words: Ceramic pigment, co-precipitation, ultrasound, high-energy milling, spinel structure.
1
1. INTRODUCCIÓN
Los pigmentos cerámicos son productos empleados en la industria de la cerámica para la elaboración de esmaltes y decoración de piezas con características funcionales y que tengan características muy particulares tales como una alta estabilidad estructural en medios agresivos, proporcionar una buena calidad del color y una distribución de tamaño de partícula que sea adecuado para las propiedades que se necesitan en los esmaltes. Debido a esto los pigmentos cerámicos tienen un alto costo, pues con los avances y la sofisticación que se necesita para los procesos bajo los cuales se debe desarrollar, hay un aumento en los costos de fabricación de las piezas producidas por la industria nacional lo cual conlleva a una reducción en su competitividad en el mercado internacional.
Los procesos de síntesis por reacciones en estado sólido a alta temperatura, el método cerámico tradicional, han liderado industrial e históricamente la fabricación; sin embargo, las presiones ambientales, económicas y tecnológicas han hecho que se busque otras técnicas de fabricación, que sean más amigables y menos tóxicas. El desarrollo de éstas, enfocadas a obtener materiales cerámicos con características superiores, experimentan un auge en algunos sectores de la cerámica, y sobre todo en la elaboración de nuevos materiales, ya que se requiere generar conocimiento científico para esclarecer la correlación entre las diferentes condiciones de proceso de los métodos de síntesis y las características de los productos.
Teniendo en cuenta lo anterior se convirtió en una motivación científica y académica encontrar las correlaciones de las variables de proceso de los métodos no convencionales, las microestructuras que se pueden obtener y las propiedades de interés en los pigmentos cerámicos. Además también hay una motivación tecnológica que radica en mejorar algunas de las propiedades, tales como una mayor homogeneidad en la composición y distribuciones de tamaño de partícula menores a las que se pueden obtener con el método cerámico tradicional, nuevas microestructuras, menores tiempos de procesamiento y mayor reproducibilidad, siendo de gran interés que estos métodos no convencionales tienen cabida en el sentido de los nuevos métodos de decoración cerámica, los cuales son realizados por inyección, y que requiere tamaños de partícula en el rango submicrométrico, lo cual difícilmente se puede lograr con la ruta cerámica tradicional. La motivación ambiental recae en la posibilidad de evitar la generación de desechos tóxicos inherentes a la síntesis por alta temperatura y de gases de efecto invernadero producto de la combustión de hidrocarburos. Por último, la motivación económica tiene dos componentes: reemplazar los procesos industriales donde se utilizan grandes cantidades de combustibles fósiles debido a la tendencia global de incremento del precio y, por otro lado, la generación de conocimiento con el objetivo de potenciar la generación de industria nacional.
El uso de métodos no convencionales como la ruta de activación por molienda de alta energía y la ruta de coprecipitación asistida por ultrasonido han sido
2 empleadas para la obtención de materiales cerámicos y de pigmentos cerámicos con estructuras de alta complejidad, lográndose obtener muy buenas estructuras cristalinas, menores tiempos y temperaturas de procesamiento.
En el presente estudio se obtuvo el pigmento cerámico tipo espinela Zn1-xFexCr2O4 a partir de molienda de alta energía y coprecipitación asistida por ultrasonido, asimismo se comparó los productos obtenidos y se evaluó la influencia que tienen los iones cromóforos en las propiedades colorimétricas de los pigmentos.
Los productos obtenidos se caracterizaron por medio de difracción de rayos X (DRX), microscopia electrónica de barrido (SEM) y colorimetría (Sistema Cielab). Esta caracterización se realizó con el fin de obtener las propiedades ópticas, morfológicas y cristalográficas de los pigmentos cerámicos elaborados, ya que de ellas depende su color, su capacidad pigmentante y su estabilidad en los usos industriales. De acuerdo a la caracterización realizada el método de coprecipitación asistida por ultrasonido fue el que mejores resultados arrojó, lográndose obtener la fase cristalina tipo espinela, una morfología y distribución de tamaño de partícula inferior a 1 µm, una muy buena homogeneidad en cuanto a la composición química y el color, a una temperatura de 700°C y con 8 horas de sostenimiento de la muestra. Lo cual comparado con la ruta tradicional es una reducción en temperatura de más de 300°C.
En el método de molienda de alta energía, todos los pigmentos exhibieron la fase espinela, pero presentaron fases secundarias, y óxidos que no formaron la fase. Esto puede deberse a que la energía aplicada, o el tiempo de molienda no fue lo suficiente para que todo el material reaccionara y llegara a lo que se esperaba. Finalmente se hizo una comparación con pigmentos de origen comercial de manera tal que se pudiera evaluar si los pigmentos obtenidos por los métodos no convencionales presentaban características similares en cuanto al color, para después realizar una aplicación en una pieza cerámica y ver el desempeño del pigmento cerámico en su etapa final, lográndose ver que los pigmentos tienen un futuro prometedor ya que no presentaron inconvenientes a la hora de aplicación de acuerdo al método que se emplea en la industria cerámica nacional.
La importancia de esta investigación se dio en el sentido que está enmarcado en un proyecto más grande en donde se planteó el uso de métodos no convencionales para la fabricación de pigmentos cerámicos. Ya que en Colombia no hay producción de estos materiales. Es por esto que el desarrollo de un proyecto como estos tiene relevancia no sólo por el desarrollo del conocimiento científico sino por el hecho de que se puede potenciar la industria a nivel local. De acuerdo con esto, la tesis se enfocó en el desarrollo de dos métodos no convencionales para evaluar la viabilidad de su uso en la fabricación de pigmentos cerámicos con estructuras tipo espinelas, que son estructuras muy estables a altas temperaturas y resistentes al ataque del esmalte. Lográndose avanzar en el conocimiento de este tipo de metodologías en la línea de pigmentos y
3 obteniéndose buenos resultados como ya se mencionó, lo cual permitió buscar además la manera de evaluar su comportamiento en aplicación, teniendo como resultado que funcionaron para decoración. Teniendo como base esto, la investigación toma una gran validez, ya que se obtuvieron productos de una buena calidad, por medio de una ruta más amigable con el medio ambiente y que finalmente se verá reflejado en una reducción del costo final del producto y esto es muy importante para los nuevos procesos de decoración cerámica.
Además de las características que se obtuvieron, este trabajo se puede convertir en foco de interés ya que para los métodos de decoración por inyección requieren pigmentos con unas distribuciones de tamaño por debajo de 1 µm y que presenten una alta estabilidad a la hora de ser sometidos en los procesos de tratamientos térmicos de las piezas cerámicas.
