Avaliação da capacidade adsortiva de materiais filtrantes através da adsorção do corante azul de metileno

Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC Curso de Graduação em Engenharia Sanitária e Ambiental

Avaliação da Capacidade Adsortiva de Materiais

Filtrantes Através da Adsorção do

Corante Azul de Metileno

Filipe Marllon Moreira

Orientadora: Dr.ª Juliana Marques Schöntag

Coorientador: Prof. Dr. Maurício Luiz

RESUMO

Os materiais areia, antracito e esferas de poliestireno (PS), usados como elementos filtrantes em filtros rápidos para tratamento de águas de abastecimento, foram caracterizados quanto à sua capacidade adsortiva por meio da remoção do corante azul de metileno (AZM). Foram realizados ensaios de caracterização e análise da capacidade adsortiva por meio da técnica de banho infinito. Os resultados dos testes permitiram a análise da capacidade máxima adsortiva além da cinética e termodinâmica do processo. Os ensaios foram realizados em solução iônica de KCl a 0,1M com ajuste do pH de acordo com a análise de carga superficial (pHzpc) de cada material, resultando nos seguintes

valores de pHzpc: 8,5, 6,5 e 6,0 para antracito, esferas de PS e areia,

respectivamente. Obtiveram-se imagens por microscopia eletrônica de varredura (MEV), por meio das imagens foi possível identificar a estruturação da superfície dos materiais. Além disso, foram realizados testes para a determinação da área superficial, da distribuição volumétrica e tamanho dos poros com os modelos BET e BJH. O antracito apresentou valores de área superficial na ordem de 1,29 m2 g-1 e volume de mesoporos de 2,34*10-3 cm3 g-1 e obteve uma melhor remoção do corante, seguido da areia, que apresentou uma boa remoção do AZM, porém, quanto à área superficial, teve resultados de 0,55 m2 g-1 e volume dos mesoporos de 1,15*10-3 cm3 g-1. As esferas de PS, que se mostraram ineficientes na remoção do AZM, apresentaram valores de área superficial na ordem de 1,27 m2 g-1 e de volume de mesoporos na ordem de 1,5*10-3 cm3 g-1, sendo que esses valores estão expressos por uma relação mássica e, devido à baixa densidade das esferas de PS, é necessário um grande volume de material para que haja uma área superficial e volume de poros consideráveis.

Palavras-Chave: Adsorção em meio líquido, azul de metileno, meios filtrantes, tratamento de água.

ABSTRACT

The materials sand, anthracite and polystyrene granules (PS) used as filter elements on rapid filters for treating of drinking water, were characterized for its adsorption capacity by removal of methylene blue (MB). Characterization tests and analysis of adsorptive capacity by means of the finite bath process were carried out. Results of the adsorption tests allowed the kinetic analysis, the maximum capacity of adsorption and thermodynamic processes. The tests were performed in an ionic solution of KCl (0.1M) with pH adjusted according to surface charge analysis (pHzpc) of each material, which had the values of 6.5, 8.5

and 6.0 for PS, anthracite and sand, respectively. It was made a visual examination with a SEM, which identified, by means of images, the structuring of the surface of the materials. With further analysis, tests were conducted to determine the surface area, the volume distribution and pore size with BET and BJH models. Anthracite presented surface area values in the range of 1.29 m2 g-1 and a mesopores volume of 2.34*10-3 cc g-1 and obtained a better removal of the dye, followed by sand which had a good removal of MB, although the results of surface area had 0.55 m2 g-1 and a pore volume of 1.15*10-3 cc g-1. PS granules, which proved the ineffective in the removal of MB, presented surface area values in the order of 1.27 m2 g-1 and 1.5*10-3 cc g-1, and these values are expressed by a relation by weight, and by the fact PS is light, it is necessary a large volume of material is necessary for there to be a surface area and pore volume considerable.

Keywords: Liquid adsorption, methylene blue, filter media, water treatment.

LISTADEFIGURAS

Figura 1 – Mecanismos de remoção na filtração ... 23 Figura 2 – Estrutura química do azul de metileno ... 25 Figura 3 – Fluxograma da análise de carga superficial ... 39 Figura 4 – Espectro de absorção do AZM com concentração de 3,0 mg L-1 ... 40 Figura 5 – Dissolução do antracito em grãos em solução de KCl (0,1 M) devido à agitação (a); solução de KCl branco (b)... 43 Figura 6 – Dissolução da areia em solução de KCl (0,1M) ... 43 Figura 7 – Fluxograma ensaio de adsorção, técnica do banho infinito . 45 Figura 8 – Imagens do microscópio eletrônico de varredura para o antracito. (a) superfície do antracito de diâmetro médio 1,38 mm 100x; (b) tamanho médio do antracito fino 40x; (c) poros superficiais do antracito fino 1000x; (d) superfície rugosa do antracito fino 1000x. ... 49 Figura 9 – Imagens do microscópio eletrônico de varredura para a areia. (a) comparativo entre diferentes grãos de areia 40x; (b) superfície de grão mais liso 300x; (c) detalhe de grão mais rugoso 100x; (d) superfície de grão mais rugoso 500x. ... 49 Figura 10 – Imagens do microscópio eletrônico de varredura para as esferas de PS. (a) aumento de 100x; (b) superfície em aumento de 1500x; (c) detalhe da rugosidade 5000x; (d) detalhe em profundidade da superfície 5000x. ... 50 Figura 11 – Distribuição dos poros através do método BJH de dessorção de nitrogênio líquido com a relação diâmetro dos poros pelo volume acumulado por massa do material ... 51 Figura 12 – Curva do pHzpc em KCl 0,1 M após 24 h de contato a 20

ºC e agitação constante de 250 rpm para as esferas de PS ... 54 Figura 13 – Curva do pHzpc em KCl 0,1 M após 24 h de contato a 20

ºC e agitação constante de 250 rpm para o antracito ... 54 Figura 14 – Curva do pHzpc em KCl 0,1 M após 24 h de contato a 20

ºC e agitação constante de 250 rpm para a areia ... 54 Figura 15 – Curvas analíticas para a solução de Azul de Metileno em meio iônico de KCl (0,1 M) sob três valores de pH diferentes: 7,5, 8,0 e 10,0. ... 55 Figura 16 – Eficiência de remoção do AZM com as esferas de PS pela concentração inicial em diferentes temperaturas ... 56 Figura 17 – Eficiência de remoção do AZM com o antracito pela concentração inicial em diferentes temperaturas ... 56

Figura 18 – Eficiência de remoção do AZM com a areia pela concentração inicial em diferentes temperaturas ... 57 Figura 19 – Cinéticas de adsorção das esferas de PS em contato com AZM em solução iônica de KCl (0,1 M) ... 58 Figura 20 – Cinéticas de adsorção do antracito em contato com AZM em solução iônica de KCl (0,1 M) ... 58 Figura 21 – Cinéticas de adsorção da areia em contato com AZM em solução iônica de KCl (0,1 M) ... 58 Figura 22 – Curvas cinéticas de pseudo-primeira-ordem com concentração inicial de 4,0 mg g-1 para as esferas de PS ... 59 Figura 23 – Curvas cinéticas de pseudo-primeira-ordem com concentração inicial de 4,0 mg g-1 para a antracito ... 59 Figura 24 – Curvas cinéticas de pseudo-primeira-ordem com concentração inicial de 4,0 mg g-1 para o areia ... 60 Figura 25 – Curvas cinéticas de pseudo-segunda-ordem com concentração inicial de 4,0 mg g-1 para as esferas de PS ... 60 Figura 26 – Curvas cinéticas de pseudo-segunda-ordem com concentração inicial de 4,0 mg g-1 para o antracito ... 61 Figura 27 – Curvas cinéticas de pseudo-segunda-ordem com concentração inicial de 4,0 mg g-1 para a areia ... 61 Figura 28 – Curvas cinéticas de difusão intrapartícula com concentração inicial de 4,0 mg g-1 para as esferas de PS ... 63 Figura 29 – Curvas cinéticas de difusão intrapartícula com concentração inicial de 4,0 mg g-1 para o antracito ... 64 Figura 30 – Curvas cinéticas de difusão intrapartícula com concentração inicial de 4,0 mg g-1 para a areia ... 64 Figura 31 – Isotermas de adsorção de Langmuir para três diferentes temperaturas para as esferas de PS ... 65 Figura 32 – Isotermas de adsorção de Langmuir para três diferentes temperaturas para o antracito ... 65 Figura 33 – Isotermas de adsorção de Langmuir para três diferentes temperaturas para a areia... 66 Figura 34 – Isotermas de adsorção de Freundlich para três diferentes temperaturas para as esferas de PS ... 66 Figura 35 – Isotermas de adsorção de Freundlich para três diferentes temperaturas para o antracito ... 66 Figura 36 – Isotermas de adsorção de Freundlich para três diferentes temperaturas para a areia... 67

Figura 37 – Gráfico de Arrhenius da relação ln (K2) por 1/T (Kelvin) para a relação de adsorção do AZM com as esferas de PS. C0=4,0 mg L-1 ... 70 Figura 38 – Gráfico de Arrhenius da relação ln (Kc) por 1/T (Kelvin) para a relação de adsorção do AZM com o antracito. C0=5,0 mg L

-1 ... 70 Figura 39 – Gráfico de Arrhenius da relação ln (Kc) por 1/T (Kelvin) para a relação de adsorção do AZM com a areia. C0=8,0 mg L

-1

... 71 Figura 40 – Gráfico de Van’t Hoff da relação ln (KL) por 1/T (Kelvin) para a relação de adsorção do AZM com as esferas de PS ... 71 Figura 41 – Gráfico de Van’t Hoff da relação ln (KL) por 1/T (Kelvin) para a relação de adsorção do AZM com o antracito ... 72 Figura 42 – Gráfico de Van’t Hoff da relação ln (KL) por 1/T (Kelvin) para a relação de adsorção do AZM com a areia ... 72 Figura 43 – Laudo da análise de adsorção e dessorção de N2 para o PS, realizado pela Central de Análises do Departamento de Engenharia Química e de Alimentos da UFSC ... 87 Figura 44 – Laudo da análise de adsorção e dessorção de N2 para o

antracito, realizado pela Central de Análises do Departamento de Engenharia Química e de Alimentos da UFSC ... 87 Figura 45 – Laudo da análise de adsorção e dessorção de N2 para a areia, realizado pela Central de Análises do Departamento de Engenharia Química e de Alimentos da UFSC ... 88 Figura 46 – Análise de BJH para o PS, realizado pela Central de Análises do Departamento de Engenharia Química e de Alimentos da UFSC ... 88 Figura 47 – Análise de BJH para o antracito, realizado pela Central de Análises do Departamento de Engenharia Química e de Alimentos da UFSC ... 88 Figura 48 – Análise de BJH para a areia, realizado pela Central de Análises do Departamento de Engenharia Química e de Alimentos da UFSC ... 89

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Características granulométricas médias das esferas de PS, areia e antracito ... 47 Tabela 2 – Características físicas e químicas das esferas de PS, areia e antracito ... 48 Tabela 3 – Composição química da superfície da areia e do antracito por meio da energia dispersiva de raios-X ... 51 Tabela 4 – Caracterização volumétrica dos materiais adsorventes através das técnicas BET e BJH ... 52 Tabela 5 – Resultado de área superficial total para os materiais adsorventes pela técnica BET e BJH, total de mesoporos e microporos e o tamanho médio dos poros ... 52 Tabela 6 – Quadro-resumo das equações das retas para o AZM, com os valores dos coeficientes de regressão linear em função do pH ... 55 Tabela 7 – Quadro resumo com as equações das retas para o modelo cinético de pseudo-primeira-ordem ... 60 Tabela 8 – Quadro resumo com as equações das retas para o modelo cinético de pseudo-primeira-ordem ... 61 Tabela 9 – Quadro-resumo dos parâmetros cinéticos calculados a partir dos modelos de pseudo-primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e difusão intrapartícula, em três diferentes temperaturas: 15, 20 e 25°C, com concentração inicial do AZM de 4,0 mg L-‘ ... 62 Tabela 10 – Quadro resumo com as equações das retas para os modelos de isotermas de Langmuir e Freunlich ... 67 Tabela 11 – Quadro-resumo das isotermas de adsorção calculadas a partir dos modelos de Langmuir e Freundlich em três diferentes temperaturas: 15, 20 e 25 °C ... 68 Tabela 12 – Quadro-resumo dos parâmetros termodinâmicos calculados a partir da equação de Arrhenius e Van’t Hoff ... 74 Tabela 13 – Quadro resumo da análise da carga superficial dos três materiais ... 83 Tabela 14 – Testes de adsorção do AZM com as esferas de PS, concentração residual mg L-1 em relação ao tempo de contato ... 84 Tabela 15 – Testes de adsorção do AZM com o antracito, concentração residual mg L-1 em relação ao tempo de contato ... 84 Tabela 16 – Testes de adsorção do AZM com a areia, concentração residual mg L-1 em relação ao tempo de contato ... 85

SUMÁRIO INTRODUÇÃO ... 19 1 1.1 OBJETIVOS ... 20 1.1.1 Objetivo Geral ... 20 1.1.2 Objetivos Específicos ... 20 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21 2 2.1 TRATAMENTO DE ÁGUA ... 21 2.2 PROCESSOS DE FILTRAÇÃO ... 21

2.3 MEIOS FILTRANTES UTILIZADOS ... 23

2.4 CONTAMINANTES ANTRÓPICOS... 24

2.4.1 Azul de Metileno ... 25

2.5 ADSORÇÃO EM MEIOS LÍQUIDOS ... 26

2.5.1 Isotermas de Adsorção ... 27

2.5.2 Cinéticas de Adsorção ... 29

2.5.3 Parâmetros termodinâmicos da adsorção ... 31

METODOLOGIA ... 35

3 3.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS FILTRANTES 35 3.1.1 Granulometria ... 35

3.1.2 Dureza ... 36

3.1.3 Resistência ácida e cáustica ... 36

3.1.4 Microscopia eletrônica de varredura e energia dispersa de raios-X ... 36

3.1.5 Volume e distribuição de tamanho dos poros ... 37

3.1.6 Determinação da área superficial ... 37

3.1.7 Análise de carga zero (pHzpc) ... 39

3.2 ESPECTROFOTOMETRIA ... 40

3.3 ENSAIOS DE ADSORÇÃO – TÉCNICA DO BANHO INFINITO ... 41

3.3.1 Preparo dos adsorventes ... 42

3.3.2 Cinéticas de adsorção ... 44

RESULTADOS ... 47

4 4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES ... 47

4.1.1 Granulometria ... 47

4.1.2 Propriedades físico-químicas ... 47

4.1.3 Microscopia eletrônica de varredura e energia dispersa de raios-X ... 48

4.1.4 Volume e distribuição dos poros ... 51

4.1.5 Área superficial ... 52 4.1.6 Carga zero (pHzpc) ... 53 4.2 CURVA DE TRABALHO ... 55 4.3 ENSAIOS DE ADSORÇÃO ... 56 4.3.1 Cinéticas de adsorção... 57 4.3.2 Isotermas de adsorção ... 65 4.3.3 Termodinâmica de adsorção ... 70 CONCLUSÕES ... 75 5 REFERÊNCIAS ... 77 APÊNDICE ... 83 ANEXOS ... 87

INTRODUÇÃO 1

O crescimento das cidades, muitas vezes desordenado, gerou problemas sociais e ambientais cada vez mais graves para a nossa sociedade, de modo que novos obstáculos apareceram diante às necessidades do coletivo. O homem moderno, que desenvolve e cria novas tecnologias em uma velocidade nunca antes vista na história, modifica o meio ambiente num ritmo acelerado igual. As preocupações atuais com os recursos hídricos e energéticos, que vêm sendo discutidos em diversos encontros e fóruns, decorrem de importantes desequilíbrios no ciclo urbano da água (PÁDUA, 2006)

Despejos oriundos de descargas de efluentes industriais, agrícolas e até mesmo domésticos, são responsáveis pela deterioração da água em seu estado natural. Os processos de tratamento de água por sistemas convencionais apresentam dificuldade na remoção de compostos orgânicos e inorgânicos dissolvidos, de modo que processos avançados de tratamento, como a adsorção, são alternativas para casos como esses (VON SPERLING, 2005).

A remoção dos poluentes em meios aquosos (adsorvato) ocorre através da fixação dos mesmos em um meio sólido (adsorvente) por meio de processos físicos ou químicos. As intensidades de adsorção variam de acordo com a natureza do material adsorvente e sua afinidade com o composto que virá a ser removido (SUMMERS; KNAPPE; SNOEYINK, 2011).

A adsorção pode ocorrer em diversos sítios ativos dos materiais, podendo ser caracterizada como uma adsorção superficial, intraparticular. Essas interações podem ser facilmente reversíveis ou não, isso dependerá da origem da adsorção e a afinidade entre adsorvente e adsorvato. Cada contaminante apresenta uma característica diferente quanto ao seu tamanho e sua polaridade, além de outros fatores, que influenciarão diretamente na cinética de adsorção.

É sabido que a adsorção dependerá diretamente do tamanho das partículas a serem adsorvidas e a distribuição dos tamanhos dos poros do adsorvente, sendo que estas partículas tendem a se encaixar em sítios com tamanhos próximos aos seus. Por meio desta definição estima-se a quantidade de poros e seus respectivos tamanhos. No presente trabalho, é feita uma análise comparativa de diferentes materiais na eficiência de remoção do composto azul de metileno (AZM).

O índice de AZM é uma técnica estabelecida através da norma JIS K 1474 (1992) que relaciona a adsorção de AZM por uma massa de adsorvente. Essa técnica permite identificar a capacidade adsortiva nos

mesoporos dos materiais devido ao tamanho da molécula de AZM, que se apresenta entre a faixa de 2 a 50 nm, típica dos mesoporos.

Esta pesquisa foi realizada junto ao Laboratório de Potabilização das Águas (LAPOA), que faz parte do Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da Universidade Federal de Santa Catarina (ENS/UFSC). Foram utilizados três diferentes materiais para a análise comparativa da eficiência de remoção do AZM: areia, antracito e as microesferas de poliestireno (PS), sendo que os dois primeiros materiais são comumente utilizados em meios filtrantes, enquanto a utilização das microesferas de PS foi avaliada por Schöntag (2015). Os ensaios de adsorção referentes a este trabalho de conclusão de curso foram realizados durante o segundo semestre de 2014 e o primeiro semestre de 2015.

A partir destes ensaios foi possível verificar o comportamento de materiais filtrantes quanto à sua adsorção e averiguar a importância desse processo na filtração. Essa caracterização foi introdutória ao estudo de adsorção desses materiais, podendo ainda serem analisados pela adsorção de diferentes compostos ou contaminantes.

1.1 OBJETIVOS 1.1.1 Objetivo Geral

Determinar a capacidade adsortiva do dos materiais filtrantes areia antracito e PS, por meio da adsorção do corante azul de metileno. 1.1.2 Objetivos Específicos

– Determinar o pH ótimo de adsorção através da determinação da carga superficial dos materiais;

– Identificar a cinética de adsorção para os elementos adsorventes;

– Avaliar a capacidade adsortiva dos materiais filtrantes por meio da elaboração de isotermas de adsorção utilizando o AZM como adsorvato;

– Analisar a natureza termodinâmica da adsorção, classificá-la como sendo um processo físico ou químico, endotérmico ou exotérmico e a espontaneidade da reação.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2

2.1 TRATAMENTO DE ÁGUA

As exigências de qualidade da água evoluíram devido aos grandes problemas ambientais que afetam diretamente a qualidade dos nossos recursos hídricos, como a degradação de mananciais, a poluição de corpos d’água, a degradação da mata ciliar, dentre outros exemplos de alterações que o homem vem criando no ambiente natural. Os processos de melhorias em tecnologia de tratamento continuam em processo contínuo de crescimento, acompanhando os avanços técnicos e científicos (PÁDUA, 2006).

A qualidade de uma determinada água está relacionada com as condições naturais, com os usos e ocupações do solo em uma determinada bacia hidrográfica e a qualidade desejada de uma água é dependente do seu uso previsto (VON SPERLING, 2005)

Segundo Von Sperling (2005) a qualidade de corpos hídricos, mesmo em bacias bem preservadas, pode apresentar características indesejáveis para o consumo humano, uma vez que o contato direto com impurezas presentes no solo geram impactos sobre a água durante os processos de escoamento e infiltração, de maneira natural ou devido a ações antropogênicas, como por exemplo, a percolação de defensivos agrícolas ou de despejos industriais e domésticos nos corpos receptores.

Para que a água seja considerada potável, ela deve atender às características estabelecidas por um padrão de potabilidade definido pela portaria nº 2.914 de 2011 do Ministério da Saúde, que dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade (BRASIL, 2011). 2.2 PROCESSOS DE FILTRAÇÃO

O processo de filtração, feito nas estações de tratamento de água comumente por filtros de meios granulares, é uma das principais etapas no sistema de tratamento de água. O objetivo maior da filtração é a remoção de particulados sólidos em suspensão para a produção de uma água filtrada bem clarificada (AMIRTHARAJAH, 1988).

A filtração é um processo imprescindível para a produção contínua e segura de água potável, podendo ser rápida ou lenta, dependendo da taxa de filtração. Usualmente, os filtros rápidos funcionam com taxas de filtração entre 150 e 600 m3 m-2 d-1, enquanto os filtros lentos operam com taxas geralmente inferiores a 6 m3 m-2 d-1

(DI BERNARDO et al., 1999). A eficiência de um filtro depende de parâmetros físicos e químicos do sistema de filtração, tais como o tamanho e as propriedades superficiais dos grânulos, a profundidade do meio filtrante e o acúmulo das partículas suspensas presentes na água (TURAN et al., 2003).

O processo de remoção de partículas em um filtro pode ser classificado de acordo com as características do meio filtrante, a sua carga hidráulica e a composição da água a ser tratada. Segundo Turan et al. (2003), os mecanismos de remoção durante a filtração podem ser divididos em duas ou três classificações: filtração em profundidade, filtração com ação superficial e a filtração em massa.

A filtração em profundidade pode ser entendida como uma sucessão de estágios relativos à colmatação das subcamadas que compõem o filtro, ou seja, a saturação das subcamadas (DI BERNARDO, 2003). A filtração com ação superficial, de acordo com Tobiason et al. (2011), ocorre quando as partículas são impedidas de passar nos espaços porosos do meio filtrante devido ao seu tamanho relativo, sendo que a retenção é significativa no topo do filtro (DI BERNARDO, 2003). Por fim, quando ocorre a interação da água a ser filtrada com uma camada biológica de partículas depositada sobre a o meio filtrante, em filtros lentos, por exemplo, tem-se o mecanismo conhecido como filtro em massa (TOBIASON et al., 2011).

Em filtros rápidos os mecanismos de remoção se baseiam nos processos de transporte, aderência e desprendimento, como representado na Figura 1. A remoção dos materiais em suspensão está relacionada com as caraterísticas físicas e químicas do meio filtrante e do material suspenso (AMIRTHARAJAH, 1988). Os mecanismos de transporte são responsáveis por conduzir as partículas em suspensão até a proximidade da superfície dos materiais filtrantes, criando assim tensões superficiais que promovem a aderência dos mesmos, resistindo às forças de cisalhamento que o fluxo de filtração exerce sobre elas (DI BERNARDO, 2003).

Figura 1 – Mecanismos de remoção na filtração

Fonte: Amirtharajah (1988).

Quando as partículas suspensas estão muito próximas aos coletores, as forças superficiais capturam a partícula fixando-as em sua superfície, de modo que a aderência pode ocorrer através de interações eletrostáticas, forças de Van der Waals ou por interações químicas. Com o acúmulo de partículas dentro e entre os poros do meio filtrante, a velocidade do fluido tende a aumentar devido à diminuição da área passante, o que acarreta num acréscimo da força de arraste, chegando ao ponto de vencer as forças de adesão e carrear as partículas ali aderidas. Por fim, as partículas são separadas e atingem profundidades inferiores dentro do filtro (AMIRTHARAJAH, 1988).

A etapa de filtração é reconhecida como uma das mais importantes no processo de tratamento de águas por ser responsável pela remoção da maior parte dos materiais poluentes da água. O estudo de adsorção dos materiais que constituem o meio filtrante, busca apresentar um dos processos que pode ocorrer durante o processo de filtração. 2.3 MEIOS FILTRANTES UTILIZADOS

Os meios filtrantes mais comuns usados em filtros de estações de tratamento de água são a areia e o antracito, utilizados em monocamadas ou combinados em sistemas de dupla camada. Esses materiais apresentam propriedades físicas que os caracterizam como meios filtrantes de bom desempenho para o tratamento de água, como o seu tamanho, forma, densidade e dureza, assim como a porosidade do leito filtrante (TOBIASON et al., 2011).

A areia utilizada em filtros de tratamento de água para abastecimento pode ser obtida de diversas fontes naturais. Deverá ser limpa, isenta de barro e matéria orgânica e não conter mais de 1 % de partículas laminares ou micáceas (VIANNA, 1997; TOBIASON et al., 2011).

O antracito é um carvão mineral, de origem fóssil, pobre em substâncias voláteis. Sua massa específica é de 1,4 a 1,6 g cm-3, sendo inferior à da areia. Em geral, é utilizado em filtros consorciados com areia. O antracito, por apresentar densidade inferior à da areia, constitui a parte superior do filtro, em geral é utilizado em uma granulometria maior para que haja uma distribuição granulométrica no filtro, que promova uma penetração em maior profundidade das partículas presentes na água, consequentemente, aumente as carreiras de filtração (VIANNA, 1997).

Além desses dois materiais, também são considerados meios filtrantes as esferas de PS, que são polímeros de baixa densidade muito utilizados na indústria como base para a formação de plásticos e isopor (SCHÖNTAG, 2015). O PS possui grande potencial em reciclagem e baixo custo de produção.

O estireno é um hidrocarboneto líquido com ponto de ebulição de 145 °C e ponto de solidificação de -30,6 °C. O estireno ao ser submetido a um processo de polimerização pela qual, substâncias simples chamadas monômeros reagem entre si, formando moléculas maiores denominadas polímeros, que são caracterizados pela repetição de unidades de monômeros (CITADIN, 2007). Omonômero de estireno é um líquido incolor de odor característico utilizado na produção de Poliestireno Cristal e Alto Impacto, ABS, borrachas, resinas acrílicas e poliéster, EPS (poliestireno expandido) e muitos outros produtos (Innova Petroquimica, 2014).

Conforme estudos apresentados por Schöntag e Sens (2014), os grânulos de poliestireno têm características similares às da areia em relação à geometria e forma, além de serem inertes e comercialmente viáveis. Foi escolhido para compor um filtro por ser um material leve, o que poderia gerar redução no consumo de água para lavagem e exigirem menores velocidades para fluidificação do material.

2.4 CONTAMINANTES ANTRÓPICOS

Muitas indústrias utilizam corantes sintéticos nos seus processos, principalmente a indústria têxtil, que tem em seu efluente final uma

carga elevadíssima de cor, sendo uma parte considerável despejada diretamente em corpos d’água (ALMEIDA et al., 2009).

Certos corantes não apresentam toxicidade, mas podem sofrer uma degradação parcial biológica ou provocada por alguma outra forma de tratamento prévio, fazendo com que essas moléculas parcialmente degradadas se liguem a outras moléculas presentes na água, formando compostos com características mais tóxicas que o corante original (BELTRAME, 2006). Segundo a resolução 357 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 2005) para rios de classe 1, corantes de origem antrópicas devem estar visualmente ausentes. Para rios de classe 2 não são permitidos corantes que não possam ser removidos por um tratamento convencional de água.

A contaminação dos sistemas aquáticos por corantes provoca alterações visuais e organolépticas, impedindo o seu uso, além da alteração da coloração natural da água e a diminuição da transparência da mesma, o que interfere na penetração da luz solar, dificultando as atividades fotossintetizantes da vegetação aquática (GUSMÃO, 2011). 2.4.1 Azul de Metileno

Um exemplo de corante de origem antrópica é o cloreto de tetrametiltionina, também conhecido como Azul de Metileno (C₁₆H₁₈SN₃Cl . ₃H₂O), como apresentado na Figura 2. Trata-se de um corante catiônico, ou seja, que em solução aquosa dissocia-se em ânions cloreto e cátions de “azul de metileno” (BONINI, 2005).

Figura 2 – Estrutura química do azul de metileno

Essa substância apresenta potenciais efeitos negativos à saúde humana, causando dificuldades para a respiração. Quando ingerido, provoca uma sensação de queimação na boca, náusea, vômito, diarreia, dores abdominais, no tórax e na cabeça, confusão mental e metamoglobinemia, em contato com a pele causa fotossensibilização (GÓES, 2013 apud TEVES, 2003).

A molécula de azul de metileno possui no mínimo 0,8 nm de seção transversal, para que haja penetração e adsorção dessa molécula o diâmetro dos poros do adsorvente devem ter no mínimo 1,3 nm (BAÇAOUI et al., 2001 apud SILVA, 2005). Como recomendação da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC, 1994), classificam-se os poros em microporos (< 2 nm), mesoporos (entre 2 e 50 nm) e macroporos (> 50 nm).

Assim, o índice de azul de metileno fornece a indicação da capacidade de adsorção dos materiais em adsorver moléculas com dimensões similares as do AZM e está relacionado à área superficial dos poros maiores que 1,5 nm (DI BERNARDO; DANTAS, 2005).

2.5 ADSORÇÃO EM MEIOS LÍQUIDOS

A adsorção de uma substância envolve a sua acumulação na interface entre duas fases, tal como um gás e um sólido ou um líquido e um sólido. A molécula que se acumula, ou adsorve, na interface é chamado de adsorvato, e o sólido no qual a adsorção ocorre é o adsorvente (SUMMERS; KNAPPE; SNOEYINK, 2011).

No sistema líquido-sólido, a adsorção é um processo de transferência de uma ou mais espécies da fase líquida para a superfície sólida. Nesse processo, as espécies presentes na fase líquida são atraídas para a área interfacial do adsorvente, devido à existência de interações com a superfície do adsorvente. Os fenômenos de adsorção existentes, segundo Cottet (2009), podem ser classificados em dois tipos: adsorção física, fenômeno quase sempre reversível, em que se observa normalmente a deposição de mais de uma camada de adsorvato sobre a superfície do adsorvente, que são forças idênticas às de coesão (Van der Waals); e a adsorção química, processo em que ocorre uma efetiva troca de elétrons entre o sólido e a molécula adsorvida, fenômeno da ordem de uma reação química de caráter quase sempre irreversível.

Segundo Yang (2003), os três tipos básicos de interação adsorvato-adsorvente são dispersão, eletrostática e interações químicas. Todos os principais processos de adsorção industrial são baseados em interações de Van der Waals e interações eletrostáticas entre o adsorvato

e o adsorvente. As ligações químicas ainda não foram exploradas de forma significativa.

A remoção do adsorvato só irá ocorrer se existir afinidade química entre o material adsorvente e o adsorvato. Essa afinidade química dependerá do tipo e da quantidade de sítios ativos existentes na interface do sólido. A natureza das forças que envolvem os processos de adsorção determina o fenômeno em quimissorção ou fisissorção (GÓES, 2013, apud ATKINS, 1999). Assim, as reações de adsorção serão variadas de acordo com o tipo de adsorvente que está sendo utilizado para realizar a adsorção, bem como o adsorvato que se pretende remover do meio.

2.5.1 Isotermas de Adsorção

Uma isoterma de adsorção tenta estabelecer as condições de adsorção do material, de acordo com o seu tempo de contato com o contaminante e a concentração inicial de adsorvato em relação ao material adsorvente, em uma temperatura constante (LIMA, 2013).

Quando uma quantidade de material adsorvente é adicionada a um líquido que contenha uma solução adsorvível, ocorrerá a adsorção até que o sistema entre em equilíbrio. Os dados do equilíbrio são representados na forma de isotermas que relacionam a quantidade adsorvida por grama de adsorvente – qe (mg g

-1

) – com a concentração remanescente em solução – Ce (mg L

-1

) (COTTET, 2009).

Para o desenvolvimento de um sistema de adsorção que remova um determinado adsorvato, é importante descrever os dados de equilíbrio através de um modelo matemático. Os dados de equilíbrio são, em geral, apresentados na forma de isotermas de adsorção (SCHNEIDER, 2008).

2.5.1.1 Isoterma de Langmuir

O primeiro modelo de isoterma foi proposto por Langmuir em 1918 e é conhecido como isoterma de adsorção de Langmuir, que prevê adsorção em monocamada para superfícies contendo número finito de sítios de adsorção (LONGHINOTTI, 1996). Além disso, a teoria de Langmuir indica que a superfície do adsorvente é energicamente homogênea (LANGMUIR, 1918). O meio entra em equilíbrio assim que os sítios do adsorvente se encontrem ocupados e incapazes de adsorver qualquer outra molécula da solução (FOO; HAMEED, 2010).

Assim, pode-se representar a quantidade adsorvida em função da concentração do adsorvato conforme a Equação 1, e a forma linearizada de acordo com a Equação 2.

= 1 +

=

1

+

Em que KL (L mg -1

) é a constante de Langmuir, que representa a afinidade entre o adsorvente e o adsorvato; Q (mg g-1) é a concentração máxima de adsorção que a monocamada consegue atingir; Ce (mg L

-1

) é a concentração do soluto; e qe corresponde à concentração adsorvida em um determinado tempo ou pressão. Os parâmetros KL e Q podem ser calculados através dos coeficientes linear e angular de um gráfico Ce/qe versus Ce.

2.5.1.2 Isoterma de Freundlich

Outro modelo de isoterma muito utilizada é a Isoterma de Freundlich, um modelo empírico aplicável a superfícies heterogêneas que não está restrito a formações de monocamadas, além de considerar sítios de adsorção de diferentes níveis energéticos (GUSMÃO, 2011), o que implica numa disponibilidade seletiva de sítios ativos, em que nem toda a superfície de contato estará disponível para que ocorra a reação de adsorção (ERBIL, 2006).

Esse modelo empírico se aplica a adsorventes que apresentam multicamadas de adsorção, em que não há uma distribuição uniforme da energia de adsorção bem como a heterogeneidade da superfície do adsorvente. Os processos de adsorção, nesses casos, apresentam uma variação na relação entre massa de adsorvato por massa de adsorvente de acordo com a concentração da solução que se é trabalhada. Nessa perspectiva, define-se que a quantidade adsorvida total é o somatório da adsorção que ocorre em cada sítio, em que primeiramente ocorrerá a adsorção naqueles sítios de maior energia, até que todos os sítios de menor energia sejam ocupados e concluindo-se assim o processo de adsorção (FOO; HAMEED, 2010).

A equação de Freundlich está representada na Equação 3 com a sua respectiva forma linear apresentada na Equação 4.

=

ln = ln +

1

ln

Em que KF (L mg -1

) é a constante de Freundlich, que relaciona a quantidade máxima de adsorção do material até o seu ponto de equilíbrio. O fator 1/n deve variar entre valores de 0 a 1 para que a reação seja considerada favorável (ERDEM et al., 2009).

2.5.2 Cinéticas de Adsorção

O estudo da cinética de adsorção de um meio granular é extremamente relevante quando se está realizando um estudo de sistemas de leitos fixos. A variabilidade dos tamanhos das partículas influencia diretamente no equilíbrio da adsorção, já que essa condicionante irá influenciar diretamente nos coeficientes de transferência de massa do meio líquido com a superfície sólida do adsorvente, área superficial; e bem como a transferência de massa da superfície do adsorvente para o seu interior, uma difusão interpartícula (COONEY, 1999; DA LUZ, 2012). A cinética de adsorção possibilita conhecer o ponto de equilíbrio da solução. Diz-se que o equilíbrio é estabelecido quando não ocorre mais a transferência de massa da solução para o adsorvente (COLPANI, 2012).

A cinética de adsorção descreve a velocidade com a qual as moléculas do adsorvato são adsorvidas pelo adsorvente. Essa velocidade depende das características físico-químicas do adsorvato, do adsorvente e da solução (SCHNEIDER, 2008).

A quantidade máxima de adsorção é proporcional à quantidade da área superficial dos poros que são acessíveis ao adsorvato. Em baixas concentrações, a adsorção ocorre principalmente nos locais de mais alta energia, isto é, nos poros cujas dimensões se aproximam das do contaminante presente no meio líquido (SUMMERS; KNAPPE; SNOEYINK, 2011).

É de suma importância um estudo acerca da cinética de adsorção para sistemas de tratamento de águas, já que a cinética determina a taxa

de adsorção do soluto, que, por sua vez, controla o tempo de residência do adsorvato na interface sólido-líquido. Assim, é importante se prever qual a taxa de remoção para eventuais dimensionamentos de estações de tratamento.

Dentre os modelos cinéticos comumente utilizados na literatura para explicar o processo de adsorção em uma interface sólido-líquido, relacionando o tempo de contato e as condições de equilíbrio, destacam-se os modelos de pdestacam-seudo-primeira-ordem (Lagergren, 1898), o de pseudo-segunda-ordem (Ho e Mckay, 1995) e o modelo de difusão intraparticular (LIMA, 2013).

A equação de pseudo-primeira-ordem de Lagergren é expressa através da seguinte Equação (5):

ln

−

= ln −

Em que qe e qt (mg g -1

) são as capacidades de adsorção no equilíbrio e em um determinado tempo t (min), respectivamente, e K1 (min

-1

) é a constante cinética de adsorção de pseudo-primeira-ordem. A aplicação desse modelo é indicada para os processos iniciais de adsorção, não se encaixando bem em processos de longa duração (AHMAD; SUMATHI; HAMEED, 2005).

A equação de pseudo-segunda-ordem é expressa através da seguinte Equação (6):

=

1

+

Em que K2 (mg g -1

min-1) é a constante cinética de adsorção de pseudo-segunda-ordem. O modelo de Ho contempla todo o processo de adsorção e considera o processo de quimissorção como sendo etapa determinante para a taxa de adsorção (LIMA, 2013).

Os modelos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem apresentados anteriormente se baseiam num processo químico de adsorção, não levando em conta os processos de difusão intrapartícula, que se baseiam nos processos físicos de adsorção (AHMAD; SUMATHI; HAMEED, 2005). Assim foi proposto o modelo de difusão intraparticula, apresentado na Equação (7):

=

+

Em que Ki (mg g -1

min-1/2) é a constante de difusão intrapartícula, e I (mg g-1) é a constante de espessura da camada limite.

Segundo Ho e McKay (1999), num processo de adsorção em que o comportamento da reação é basicamente físico, por difusão, a constante da equação (Ki) irá variar inversamente de acordo com o tamanho das partículas adsorventes. Em reações controladas pela adsorção química, a constante da equação será independente do tamanho das partículas, assim a taxa de fluxo dependerá unicamente das concentrações dos íons presentes na solução e da temperatura.

2.5.3 Parâmetros termodinâmicos da adsorção

A análise dos parâmetros termodinâmicos das reações de adsorção é de extrema importância para que se possa conhecer a capacidade adsortiva do material adsorvente. Ela permite determinar se o processo de adsorção ocorre de maneira espontânea, se é uma reação exotérmica ou endotérmica, a afinidade do adsorvente com o adsorvato e se o processo de adsorção que ocorre é físico ou químico (ZUIM, 2010).

Os processos de adsorção podem ocorrer de duas maneiras distintas: através da fisissorção, caracterizada por ligações fracas de Van der Waals, e a quimissorção, que está relacionada a ligações covalentes fortes na superfície do adsorvato.

É possível caracterizar a adsorção como sendo física ou química através da entalpia de adsorção (∆H°). Segundo Atkins e de Paula (2006), quando a entalpia de adsorção apresenta valores próximos a 20 kJ mol-1, deve-se considerar que ocorreu uma adsorção de natureza física, e para valores muito maiores na ordem de 200 kJ mol-1, considera-se como sendo um processo químico de adsorção.

A variação da entalpia de adsorção (∆H°), quando negativa, indica que o processo de adsorção que ocorre é exotérmico, e a energia livre de Gibbs (_∆G°) quando for negativa, representa uma adsorção espontânea (ERDEM et al., 2009).

A entalpia de adsorção pode ser mensurada através da capacidade adsortiva máxima do adsorvente nos ensaios de adsorção em diferentes temperaturas. A expressão termodinâmica que permite o cálculo do calor de adsorção no equilíbrio é apresentado na Equação 8 (ATKINS; DE PAULA, 2006):

ΔG°

=

(8) Em que ∆G° é a energia livre de Gibbs (kJ mol-1), ∆H° é a entalpia (kJ mol-1), T é a temperatura em Kelvin (K) e ∆S° corresponde à entropia (J mol-1 K-1).

Para o cálculo da energia livre de Gibbs, utiliza-se a Equação 9, que deve ser calculada para cada temperatura.

ΔG° = −() ln ₍₉₎

Em que R é a constante universal dos gases (8,31441 J K-1 mol-1), T é a temperatura em Kelvin (K) e KL (mg g

-1

) é a constante Langmuir (ERDEM et al., 2009).

Aplicando a Equação 9 na 8, tem-se como resultado a equação 10 de Van’t Hoff (linearizada), utilizada para o cálculo de ∆H° e ∆S°.

ln K+ =ΔS°_{R −}ΔH°_{RT (10)}

Plotando o gráfico ln(KL) em função de T -1

, obtém-se ∆H° e ∆S° pelo coeficiente angular e linear, respectivamente, através da regressão linear da Equação 10 (ZUIM, 2010).

2.5.3.1 Energia de ativação

Outra maneira de se avaliar a característica da adsorção seria por meio da energia de ativação Ea, em que um valor baixo de Ea (< 40kJ mol-1) representa um processo de fisissorção controlado por processos de difusão (ERDEM et al., 2009). A energia de ativação pode ser calculada pela Equação 11 de Arrhenius, expressada abaixo:

ln -

= ln. − /

₍₎

Em que Ea é a energia de ativação expressa em kJ.mol -1

, Kc (min -1

) é a constante de equilíbrio cinético que melhor se enquadra no processo de adsorção, A (min-1) é chamado de fator pré-exponencial, R é a constante universal dos gases (8,31441 J.K-1 mol-1), e T é a temperatura em Kelvin

(K). A Equação 11 encontra-se na forma linearizada, em que se plota o gráfico ln Kc por 1/T (ATKINS; DE PAULA, 2006).

METODOLOGIA 3

Os ensaios de adsorção foram realizados no Laboratório de Potabilização das Águas (LAPOA) localizado no Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental da Universidade Federal de Santa Catarina (ENS/UFSC).

Para avaliar a capacidade máxima de adsorção dos meios filtrantes em solução iônica de AZM, determinou-se, primeiramente, o pH ótimo de adsorção para cada material. Com esse parâmetro definido, realizaram-se os ensaios de adsorção em batelada com cada material filtrante por meio da técnica conhecida como banho infinito. Foi utilizado um método espectrofotométrico para a medição das concentrações das soluções a fim de quantificar a remoção do AZM 3.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS FILTRANTES

Os ensaios realizados em diferentes laboratórios da UFSC permitiram a caracterização físico-química dos materiais utilizados nos testes de adsorção: areia, antracito e PS. Nesses ensaios, descritos nos itens 3.1.1 a 3.1.7, analisamos os seguintes parâmetros: granulometria, dureza, resistência ácida e cáustica, imagens de microscópio eletrônico de varredura (MEV) e energia dispersa de raios-X (EDX), volume e distribuição de poros, área superficial e carga superficial (pHzpc).

As análises de granulometria, dureza, resistência ácida e cáustica foram realizadas anteriormente por Schöntag (2015), que caracterizou os mesmos materiais utilizados em sistemas-piloto de filtração rápida. As análises complementares de caracterização dos materiais filtrantes foram realizadas neste trabalho.

Antes de cada análise, os materiais utilizados como adsorventes foram submetidos a um processo de secagem por estufa em uma temperatura de 100-110 °C, durante 24 horas e deixados para resfriar por aproximadamente 4 h em dessecador com sílica-gel.

3.1.1 Granulometria

Os ensaios granulométricos foram realizados por Schöntag (2015) de acordo com a NBR 7181/84. Com a curva granulométrica, é possível retirar os dados de diâmetro mínimo, máximo, médio equivalente e o coeficiente de uniformidade.

3.1.2 Dureza

A dureza dos grãos que compõem o meio filtrante é um parâmetro importante para conhecimento da resistência dos grãos durante um longo período de serviço (TOBIASON et al., 2011).

A dureza das esferas de PS foi determinada com o auxílio do Laboratório de Engenharia de Materiais da UFSC. Esse material, por se tratar de um polímero, foi medido na escala Vickers (HV), resultado este que pode ser comparado com seu respectivo valor na escala Mohs.

Schöntag (2015) realizou o ensaio de dureza apenas para o PS, os valores referentes à areia e o antracito foi obtido por meio de Cidra (2012).

3.1.3 Resistência ácida e cáustica

Os parâmetros de resistência cáustica e ácida para as esferas de PS foram feitos por Schöntag (2015) de acordo com a metodologia sugerida pela ASTM D 543 (2001), em que uma massa conhecida do material foi deixada imersa numa solução de 1% de HCl e uma outra amostra numa solução a 1% de NaOH por 30 dias; no final desse período de 30 dias é realizado a pesagem do material residual, determinando-se, assim ,o percentual de perda mássica do PS em um meio cáustico e ácido.

Não foram realizados os testes de resistência química para a areia e o antracito, acreditasse que por se tratarem de materiais muito utilizados como elementos filtrantes possuem boa resistência ácida e cáustica.

3.1.4 Microscopia eletrônica de varredura e energia dispersa de raios-X

Para as análises de MEV e EDX foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura do Laboratório Central de Microscopia Eletrônica (LCME) da UFSC. O microscópio utilizado da marca JEOL, modelo JSM-6390LV, e a voltagem utilizada foi de 5kV. O EDX foi obtido através das imagens do próprio MEV e analisadas com o NSS 2.3 da Thermo Scientific®.

3.1.5 Volume e distribuição de tamanho dos poros

O volume de poros de um determinado material é dado de acordo com o volume total de poros por unidade total de massa da amostra, de modo que o volume total de poros é mensurado através da saturação dos poros do material por meio da adsorção do nitrogênio condensado. Os poros são classificados de acordo com o seu tamanho como macroporos (maiores que 50 nm), mesoporos (entre 2 e 50 nm) e microporos (menores que 2 nm).

Os poros são incialmente saturados com o N2 e, durante o

processo de dessorção, com pressões controladas, o volume de N2

dessorvido é relacionado com o diâmetro equivalente dos poros, sendo tal técnica batizada de BJH (BARRETT; JOYNER; HALENDA, 1951).

Os resultados são expressos de acordo com o volume de poros acumulados preenchidos com o material adsorvido (nitrogênio) pelo tamanho dos poros, podendo-se, assim, relacionar a distribuição dos poros pela quantidade de nitrogênio que é adsorvida numa faixa de diâmetro determinada (COONEY, 2009), ou seja, o material é saturado com o N2 em uma pressão relativa inicial (P/PS)1 e aplica-se uma

diferença de pressão negativa, a fim de promover um processo de dessorção desse N2. É feita, assim, a relação de nitrogênio adsorvido em

no material com o nitrogênio dessorvido no gradiente de pressão (P/PS)2, com a equação de Kelvin mostrada abaixo na Equação 12

(BARRETT; JOYNER; HALENDA, 1951). Com ela, obteve-se o raio dos poros de acordo com a pressão aplicada, e feito o calculo do volume de N2 ocupado em cada faixa de porosidade.

log 3₄4

56 =

−289

8,316.10?_{. 2,303. ). @A}= −4,14_@A (12) Em que V é o volume molar do N2, σ é a tensão superficial do N2, T é a

temperatura (°K) e rk é o raio dos poros (cm). 3.1.6 Determinação da área superficial

A área superficial de um material é obtida empregando-se o método da determinação da área superficial (BET). Esse método considera a adsorção física de uma quantidade de nitrogênio na superfície de um sólido em função da pressão. A partir da variação de pressão exercida, uma quantidade do gás de nitrogênio é adsorvida e,

através de equações específicas, a área superficial é quantificada (COTTET, 2009). A Equação 13 apresenta a equação de BET linearizada. 4 45− 4 = 1 C D+ 3 1 C D6 C − 1 3 4 456 (13)

Em que Ps é a pressão de saturação do vapor na temperatura utilizada no teste (usualmente utilizado 1 atm), q é a quantidade de nitrogênio adsorvido em uma pressão P aplicada e qm é a quantidade de nitrogênio correspondente à saturação de uma monocamada completa da superfície do adsorvente. Usando-se um valor de 16,2 Å2 (10-20 m2) como área coberta por uma única molécula de N2, obtém-se a área superficial do

material analisado(COONEY, 2009).

Para o ensaio, são aplicadas diferentes pressões e mede-se a quantidade de amostra N2 que é adsorvida (q). Assim, plota-se um

gráfico de P/q(Ps-P) versus P/Ps, e com os valores obtidos através dos coeficientes angulares e lineares da reta calculamos os valore de b e qm (COONEY, 2009). O coeficiente b é a constante de BET, que está relacionada com a energia de adsorção na primeira camada adsorvida e, consequentemente, o seu valor é uma indicação da magnitude das interações adsorvente/adsorvato (KHAN, 2010)

Para o cálculo da área superficial (S) por massa de amostra, utilizamos a equação 14 abaixo.

E = D F ._{G (14)}

Em que N é o número de avogadro (6,023.10-23 moléculas mol-1), An é a área de uma molécula de N2 (16,2 Å

2

) e M é a massa do material (KHAN, 2010).

As análises de BET e BJH para a determinação do volume dos poros e da área superficial dos materiais foram realizadas na Central de Análises do Departamento de Engenharia Química e de Alimentos da UFSC. Foi utilizado um aparelho da marca Quantachrome®, modelo AUTOSORB-1.

3.1.7 Análise de carga zero (pHzpc)

Para a determinação da carga zero foi utilizado o método de adição de sólidos para a determinação da carga zero do material. Adicionou-se uma quantidade de adsorvente em 25 mL de uma solução iônica de cloreto de potássio (KCl) a 0,1 M, com pH variando na faixa de 2 a 10. Os valores de pH foram ajustados com a adição de hidróxido de sódio (NaOH) a 0,01N e 0,01N e ácido clorídrico (HCl) a 0,1N. Levado para um agitador orbital com temperatura controlável (Shaker Cientec CT/712R), em agitação constante de 250 rpm durante 24 horas, a solução foi filtrada em uma membrana de fibra de vidro de 0,7 µm, sendo feita a leitura novamente do seu pH, o peagametro da marca Orion, modelo 330.

Foi traçada uma curva que correlaciona a variação de pH (pHi

-pHf) com o pH inicial (pHi) da solução de KCl. Traçando essa curva, foi

encontrado o ponto de carga zero, que é no ponto onde não ocorreu variação de pH da solução (solução inicial sem adição do adsorvente e solução final após 24 h da adição do adsorvente).

O ponto de carga zero (pHzpc) corresponde ao valor de pH em que

a soma das cargas na superfície do adsorvente é igual a zero. Nesse ponto, a solução apresenta pHi igual ao pHf. A carga líquida na

superfície do adsorvente será positiva quando pHi da solução for menor

do que pHzpc (pHi < pHzpc) e negativa quando estiver acima desse (pHi >

pHzpc) (GÓES, 2013).

As análises de pH foram feitas por meio de um peagâmetro da marca Orion, modelo 330; e os reagentes utilizados foram de grau analítico. A Figura 3 apresenta um fluxograma para a análise de carga zero.

3.2 ESPECTROFOTOMETRIA

O método analítico utilizado para a determinação da quantidade de AZM em solução é o de espectrofotometria, utilizada para se obter informações sobre as concentrações de substâncias presentes em soluções que absorvem luz ultravioleta ou visível. Através da lei de Beer-Lambert, relaciona-se a intensidade de luz que é emitida pelo aparelho com a intensidade passante dessa luz pela solução. A Equação 15 de Beer-Lambert mostra que a absorbância é diretamente proporcional à concentração da solução (COTTET, 2009).

. = H C I

Em que A é a absorbância, ε _{é a absortividade molar (L mg}-1 _cm -1_{), b é o}

caminho óptico (cm) e c é a concentração do soluto (mg L-1).

Antes do início dos ensaios de adsorção, uma amostra de AZM em meio iônico de KCl (0,1 M) com concentração de 3,0 mg L-1 foi submetida a varredura em espectrofotômetro para se identificar o comprimento de onda em que o AZM se encontra em maior quantidade, ou seja, no pico de absorbância. Para a realização do espectro de absorção, variaram-se os comprimentos de onda desde 190 nm até 1100 nm e identificou-se que o pico de absorbância foi relacionado ao comprimento de onda de 665 nm, conforme apresentado na Figura 4.

Figura 4 – Espectro de absorção do AZM com concentração de 3,0 mg L-1

-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 190 390 590 790 990 A b so rb â n ci a λ (nm)

O AZM foi diluído em uma solução iônica de KCl (cloreto de potássio) a 0,1M e o seu pH será ajustado de acordo com o pH ótimo de trabalho encontrado durante os testes de carga zero de cada material adsorvente. Para cada valor de pH da solução de AZM, deve-se fazer uma curva de calibração. As curvas de calibração foram elaboradas com concentrações conhecidas de AZM, variando de acordo com as concentrações de trabalho utilizadas para cada tipo de material, desde 0,1 até 8,0 mg L-1.

3.3 ENSAIOS DE ADSORÇÃO – TÉCNICA DO BANHO INFINITO

Para os ensaios de adsorção foram utilizados reagentes de grau analítico, preparados todos no Laboratório de Potabilização das Águas (LAPOA) com o auxílio do Laboratório Integrado de Meio Ambiente (LIMA), que cedeu o uso de seus equipamentos. Os reagentes utilizados foram cloreto de potássio, azul de metileno, hidróxido de sódio e ácido clorídrico. As soluções foram todas preparadas com água ultrapura produzida no LIMA no equipamento da marca Barnstead, modelo Easy Pure RF.

Os ensaios foram feitos em batelada, em erlenmeyers de 125 mL contendo a massa do adsorvente de 2,0 g para as microesferas de PS, 0,2 g para o antracito e 1,0 g para a areia, em um volume de 25 mL da solução de AZM em meio iônico de KCl (0,1 M). Esses ensaios foram realizados em condições constantes de temperatura e agitação, em agitador orbital (Shaker Cientec CT/712R). As quantidades adsorvidas são descritas na equação 16.

A massa de cada material foi escolhida de acordo com o melhor enquadramento durante testes preliminares, em que a relação massa de adsorvente por massa adsorvida melhor mostrou resultados (mg g-1). Assim, para o PS foi adotada uma massa de 2,0 g, para o antracito uma massa de 0,2 g e para a areia uma massa de 1,0 g.

=

_{K ∗ M}

−

Em que Q (mg g-1) é a quantidade de AZM adsorvido pela massa de adsorvente, Ci e Cf (mg L

-1

de AZM na solução, m é a massa de adsorvente (g) e vs (L) é o volume da solução de AZM.

Para se realizar a leitura em espectrofotômetro após os ensaios em batelada, foi necessária a remoção do adsorvente presente na solução para que não haja interferência na leitura. Para ser feita a remoção, foi utilizado um kitasato de filtração a vácuo com microfiltro de fibra de vidro com capacidade média de retenção de 0,7 µm (GF1-Macherey-Nagel).

Como foi utilizada a membrana para a retenção dos sólidos durante os testes de adsorção, deve-se realizar a curva de calibração prevendo a remoção do corante AZM pela própria membrana. Como é recomendada a limpeza da membrana antes da passagem da solução, utilizou-se 10 mL de água destilada antes de cada solução ser filtrada. 3.3.1 Preparo dos adsorventes

A granulometria média escolhida para a realização dos testes de adsorção foi a mesma granulometria usada para compor os filtros rápidos em escala piloto usados nos testes de filtração de Schöntag (2015).

Para os ensaios de adsorção, os materiais foram submetidos a aquecimento em estufa por 24 h em uma temperatura de 100-110 °C e deixados para resfriar em um dessecador com sílica-gel por aproximadamente 4 h.

O antracito foi tratado de maneira diferente devido à sua característica de baixa dureza. Quando a solução foi submetida a uma agitação em um aparelho de agitação orbital, os grãos foram facilmente quebrados e degradados e, consequentemente, dissolvidos na amostra, o que causava uma interferência nas leituras das amostras adsorvidas no comprimento de onda de 665 nm, como mostrado na Figura 5. A fim de tentar eliminar este erro, o antracito foi macerado em um almofariz e passado por uma peneira de 0,075 mm; o material retido nessa peneira foi lavado com água ultrapura, seco em estufa a 105/110°C e utilizado nos testes.

Figura 5 – Dissolução do antracito em grãos em solução de KCl (0,1 M) devido à agitação (a); solução de KCl branco (b)

Fonte: do autor

Para a areia também foi necessária uma limpeza prévia com água ultrapura, já que o material pulverizado que a areia soltava na solução liberava uma coloração amarelada quando submetida à agitação em agitador orbital. Porém, a dimensão média dos grãos que se adotou nos testes foi a mesma utilizada por Schöntag (2015). Na Figura 6 a seguir pode-se observar a coloração amarelada que a areia liberou antes de passar pela limpeza.

Figura 6 – Dissolução da areia em solução de KCl (0,1M)

Fonte: do autor

Com o material seco, foi feita a pesagem de cada material em uma balança de precisão da marca Shimadzu, modelo BL3200H e,

posteriormente, foram adicionadas as soluções de diferentes concentrações de AZM para a realização dos testes de adsorção.

3.3.2 Cinéticas de adsorção

Os experimentos cinéticos foram realizados em uma solução iônica de KCl (0,1 M) de AZM com concentração inicial de 4,0 mg L-1 com o pH ajustado de acordo com o pH ótimo de adsorção para cada material, sendo 7,5, 8,0 e 10,0 para a areia, PS e antracito, respectivamente. Esse valores foram determinados através dos resultados da carga superficial (pHzpc) de cada material.

Foi realizado um primeiro teste com 25 mL de solução com uma concentração conhecida de AZM em contato com uma amostra do material adsorvente, em intervalos de tempo de 5, 10, 15, 20, 25 e 30 minutos. Não atingindo o tempo de equilíbrio nessa faixa de tempo, estenderam-se os ensaios até o tempo de equilíbrio de adsorção ser atingido.

Os ensaios foram realizados em temperaturas de 15, 20 e 25 °C e agitação constante de 250 rpm.

As leituras das concentrações remanescentes de AZM foram feitas em espectrofotômetro de acordo com a curva de calibração previamente realizadas.

Os resultados obtidos durante os ensaios foram ajustados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e de difusão intrapartícula.

3.3.3 Isotermas e termodinâmica de adsorção

Os ensaios de adsorção para a elaboração das isotermas de adsorção são os mesmos dos ensaios utilizados para a cinética. Uma vez determinado o tempo de contato necessário para atingir o equilíbrio da adsorção, foi feita a relação da concentração inicial com a concentração residual no equilíbrio.

Esses ensaios são realizados para variadas concentrações da solução de AZM. Para o PS foram utilizadas concentrações de 0,5, 1,5, 3,0, 4,0 e 5,0 mg.L-1; para o antracito e para a areia, as concentrações utilizadas foram de 4,0, 5,0, 6,0, 7,0 e 8,0 mg.L-1. Mesmo com a utilização de diferentes concentrações, os resultados são diretamente comparáveis, já que são apresentados em uma relação massa de AZM adsorvido por massa de material adsorvente (mg.g-1).

Foram construídas as isotermas em três diferentes temperaturas: 15ºC, 20ºC e 25ºC. As isotermas foram ajustadas de acordo com os modelos de Langmuir e Freundlich.

Com os resultados dos ensaios de adsorção, foram elaborados os estudos termodinâmicos de adsorção através das entalpias, entropias e energia livre dos processos adsortivos.

A Figura 7 apresenta um fluxograma da técnica do banho infinito.

RESULTADOS 4

4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES

4.1.1 Granulometria

Os resultados comparativos entre as características granulométricas da areia do antracito e das esferas de PS são apresentados na Tabela 1, conforme utilizados em um filtro piloto por Schöntag (2015).

Tabela 1 – Características granulométricas médias das esferas de PS, areia e antracito

Características PS Areia Antracito

Diâmetro mínimo (mm) 0,52 0,4 0,6 Diâmetro máximo (mm) 1,25 2,0 2,0 Diâmetro efetivo (mm) 0,66 0,62 0,85 Coef. de uniformidade 1,36 1,69 1,65 Diâmetro médio (mm) 0,87 0,95 1,38 Fonte: Schöntag (2015)

Para o antracito, foi utilizado um material macerado e não o originalmente usado no sistema de filtração. Esse procedimento se fez necessário a fim de diminuir a interferência da coloração adicionada à solução, devido ao pó liberado pelo atrito entre os grãos do antracito na solução. O antracito selecionado para os testes foi de um tamanho retido entre as peneiras mesh 100 e 200, numa faixa de diâmetro entre 0,149 e 0,074 mm. O material passante na peneira mesh 200 foi descartado para eliminar o erro quanto à coloração que o antracito liberava.

4.1.2 Propriedades físico-químicas

Os resultados quanto às características físicas e químicas dos materiais são apresentados na Tabela 2. Esses resultados foram obtidos através de ensaios laboratoriais realizados por Schöntag e Sens (2014). Os resultados relativos a dureza da areia e antracito foram obtidos em Cidra (2012). Os valores referentes às resistências cáusticas e ácidas da areia e antracito não foram avaliadas, por serem materiais comumente

utilizados em filtros para tratamento de água e são amplamente estudados por diversos autores como reconhecidamente resistentes.

Tabela 2 – Características físicas e químicas das esferas de PS, areia e antracito Porosidade (ɛ₎ Massa específica (g cm-³) Dureza (Mohs/HV) Resist. ácida (%) Resist. cáustica (%) Esferas de PS 0,382 1,046 1/15,2 0,18 0,07 Areia 0,55 2,61 7/1161 - - Antracito 0,66 1,35 2-3/61-157 - -

Fonte: Schöntag (2015), Cidra (2012).

4.1.3 Microscopia eletrônica de varredura e energia dispersa de raios-X

São apresentados nas Figuras 8, 9 e 10 as imagens dos três materiais analisados em microscópio eletrônico de varredura. Pode-se observar uma maior irregularidade na superfície dos grãos de antracito e areia comparados às esferas de PS.

Apesar das esferas de PS serem produzidas através de um processo de extrusão controlado dentro da indústria, pode-se observar ranhuras em sua superfície. Nos grãos de areia, foi observada uma variação na estrutura dos mesmos por ser um material natural e heterogêneo – foram encontrados desde grãos lisos, com pequenas ranhuras, até grãos irregulares com presença de poros superficiais aparentes. O antracito se apresentou de maneira geral homogêneo, com rugosidades em toda a superfície.

Figura 8 – Imagens do microscópio eletrônico de varredura para o antracito. (a) superfície do antracito de diâmetro médio 1,38 mm 100x; (b) tamanho médio do antracito fino 40x; (c) poros superficiais do antracito fino 1000x; (d) superfície rugosa do antracito fino 1000x.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 9 – Imagens do microscópio eletrônico de varredura para a areia. (a) comparativo entre diferentes grãos de areia 40x; (b) superfície de grão mais liso 300x; (c) detalhe de grão mais rugoso 100x; (d) superfície de grão mais rugoso 500x.