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Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional Rosario Cátedra de Ing. De las Reacciones

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Academic year: 2021

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(1)

Universidad Tecnológica Nacional

Facultad Regional Rosario

Cátedra de Ing. De las Reacciones

Trabajo practico Nº 1:

Hidrólisis acida de un ester

Determinacion de los parametros de diseño

(2)

OBJETIVOS

1. Determinar las constantes cinéticas (a una temperatura dada) para la reacción de

hidrólisis del acetato de etilo, catalizada en medio ácido, estudiando el comportamiento de la reacción en un reactor discontinuo, mediante la obtención de datos reales de conversión.

2. Con los resultados obtenidos, por todas las comisiones, de las constantes cinéticas a

distintas temperatura, se determina el factor de frecuencia (k0) y la energía de activación (E) utilizando la ecuación de Arrhenius.

3. Comparar los datos de conversión con los datos obtenidos utilizando la constante k

específica de velocidad (de bibliografía).

FUNDAMENTOS

La reacción es catalizada en medio ácido utilizando ácido clorhídrico:

1 2 3 2 3 2 3 3 2 k k

CH COOCH CH

+

H O

←

→

CH COOH

+

CH CH OH

HCl

A B

+

←



R

+

S

A: Acetato de Etilo - B: Agua - R: Ácido Acético - S: Etanol

Se ha comprobado que la reacción responde a la ecuación cinética:

(-rA) = A kCACB k CRCS dt dC 2 1 − = −

Debido a que el agua se encuentra en una concentración mucho mayor que el acetato, se puede considerar constante durante el transcurso de la reacción, o sea que la reacción directa sería de pseudo-primer orden, mientras que la inversa seria de segundo orden, quedando la ecuación anterior:

(-rA) = A 1 2 Bo A R S dC k C C k C C dt − = − (1)

Si el acetato de etilo es el reactivo limitante, y además no hay productos en el momento del inicio de la reacción, las concentraciones en todo momento se pueden expresar:

CA = CAo -ξ⇔ξ = CAo - CA

CR = CRo + ξ = CRo + CAo - CA = CAo - CA CS = CSo + ξ = CSo + CAo - CA = CAo - CA

Además la concentración del acetato de etilo se expresa como sigue, ya que trabajamos a volumen constante:

(3)

Reemplazando en las ecuaciones anteriores:

CR = CAo - CAo + CAo XA = CAo XA ; CS = CAo XA

Derivando la ecuación de la concentración del acetato de etilo en función de su conversión se tiene: dCA = – CAo dXA

Reemplazando en la ecuación (1), queda:

(

)

( )

2 1 1 2CAo X A d A k CBo A k dt

x

x

= − − Recordando que: 1 2 k E q u i l i b r i o k

=

K

Trabajando

(

)

2 1 2 2 d A KEqk CBo A k CAo A dt

x

x

x

= − −

Reordenando y separando variables, queda:

=

− − t x dt k A x Ao C A x Bo C Eq K Bo C Eq K A dx A 0 0 2 2 (2)

Por lo tanto, conociendo varios valores de XA para diferentes tiempos y la constante de

equilibrio se podrá construir una tabla y una grafica, que luego, regresionando linealmente los pares de datos (tiempo vs. Valor de la integral) se podrá obtener el valor de la constante cinética k2. Seguido a esto, mediante la relación entre KEq, k1 y k2 se podrá obtener k1. Este

método para determinar k1 y k2 se denomina método integral.

Eq x a de A x a de A x a de t Integral Tiempo 0 2 0 2 1 0 1

:

:

EQUIPOS UTILIZADOS

Balón de tres bocas (reactor discontinuo) Refrigerante

Termómetro Baño de María

(4)

SOLUCIONES UTILIZADAS

Hidróxido de Sodio 0.05 N aprox. (100 ml) para titular Ácido Clorhídrico 0.1 N aprox. (100 ml) para la catálisis Acetato de etilo puro (5 ml)

Agua desmineralizada - Hielo Fenolftaleína

MATERIALES DE LABORATORIO

Pipeta aforada de 2 ml - Varilla de vidrio - Pipeta aforada de 5 ml

Erlenmeyers – Propipeta - Tubos de ensayo - Bureta – Soporte universal

DETERMINACIONES PREVIAS

Valoración de la solución de Na(OH) Valoración del HCI.

Utilizar Ac. Et. puro o destilar.

TECNICA OPERATORIA

1. Armar el equipo prestando atención en los cierres.

2. Cargar el reactor con los 100 ml de la solución de HCl 0.1 N

3. Poner a calentar el baño de María, luego llevar a la solución de HCl a la temperatura de

trabajo (en nuestro caso a confirmar). Esto se hace porque de otra manera la reacción comenzaría a una temperatura diferente a la buscada.

4. Agregar los 5 ml de acetato de etilo puro (o destilado). En ese momento denominado

tiempo cero (simbólicamente t = 0) no tomamos ninguna muestra. Controlar y regular la temperatura durante toda la experiencia.

5. Tomar la primera muestra de 2 ml mediante pipeta de doble aforo a los 5 minutos y

colocarla en un erlenmeyer que contenga agua refrigerada; esto es para frenar la reacción. La muestra se toma a la temperatura de la experiencia. Seguir tomando muestras cada 5 min.

6. La solución ácida de cada erlenmeyer se titula con la solución de hidróxido de sodio

utilizando como indicador a la fenolftaleína. Los protones a determinarse provienen del HCl (catalizador) y del ácido acético (este ácido es débil y provee pocos protones, por lo que prácticamente no se modifica la concentración del catalizador). Determinar para cada intervalo de tiempo, la concentración de ácido acético y la de acetato de etilo (cA y cC).

Usar corchos para el armado del aparato ya que el acetato de etilo puede dañar a los tapones de goma.

(5)

PROCESAMIENTO DE LOS DATOS Y CÁLCULOS PREVIOS

1. Determinación de la constante de equilibrio

La constante de equilibrio se puede calcular mediante la ecuación de Van’t Hoff o conociendo la concentraciones de equilibrio de todas las sustancias que intervienen en la reacción. Para poder calcular la constante a través de la ecuación de Van’t Hoff sólo se requiere conocer el valor de la constante de equilibrio a una temperatura determinada y la variación de entalpía de reacción, pudiéndose considerar esta última como función de la temperatura o constante según sea la reacción en cuestión.

2

ln

RT

Hr

dT

K

d

=

Ecuación de Van’t Hoff

Separando variables 2 2

ln

T eq o o o eq K T T Rx Rx T T K

H

H

dT

d

K

dT

RT

R

T

=

=

Para el cálculo de constante de equilibrio a la temperatura de trabajo, se utiliza el valor de

876 , 3 = o eq

K (a 25 ºC) corresponde a la concentración de catalizador 0,1 N

El calor de reacción se calcula de la siguiente forma:

o T o Rx Rx T

H

H

Cp dT

= ∆

+ ∆

S R A B o Rx f f f f H = H H H H ∆ ∆ + ∆ − ∆ − ∆

2. Cálculo de las concentraciones iniciales de los reactivos

La densidad del agua en función de la temperatura está dada por la siguiente ecuación:

4 2 3 1 3 1 1 2 18 ( ) 1000 C H O T C C g T cm C

δ

 + −        =

T = temperatura (ºK), Ci = constantes con los siguientes valores:

C1 5,459

C2 0,30542

C3 647,13

(6)

La densidad del acetato de etilo en función de la temperatura viene dada por (en g/cm3 cuando T esta en ºC):

( )

3 6 2 9 3 0, 92454 1,168 10 1, 95 10 20 10 0, 005 T T T T A δ = − × − − × − + × − ε = ±

La masa de acetato de etilo utilizada a temperatura ambiente se calcula: mAA×VA

El número de moles de acetato de etilo utilizado es: nAo mA PMA

=

El volumen de acetato de etilo corregido a la temperatura de trabajo se calcula: ( ) A

A T T m V A δ =

De manera análoga se calcula, el volumen corregido de la solución de acido clorhídrico; para esto supondremos que es agua pura, el volumen de agua corregido a la temperatura de trabajo (VB T( )).

El volumen total de la solución a la temperatura de trabajo es:

( ) ( )

A T B T

VTotal =V +V

Por lo tanto las concentraciones iniciales son: Ao Ao Bo Bo

total total

n n

C y C

V V

= =

Las concentraciones iniciales de Ácido Acético y Alcohol Etílico al inicio de la reacción son nulas

3. Determinar para cada tiempo de reacción: cR y xa

meq Na (OH) (titulante) = meq HCl + meq R NNa(OH) * VNa(OH) = meq HCl + meq R

meq R = NNa(OH) * VNa(OH) - meq HCl

Como no disponemos del volumen de ácido clorhídrico en la muestra hay que determinarlo previamente. Esto se puede realizar teniendo en cuenta que los mili-equivalentes presentes en toda la solución inicial.

eq R muestra titulada m de R C V =

Esta concentración se determina porque se necesita relacionarla con la concentración del acetato de etilo en función del tiempo. Se sabe:

cA = cAo - ξ⇔ξ = cAo - cA cc = cCo + ξ⇔ cc = cAo - cA

Si la conversión de acetato de etilo se define como: xA = (cAo – cA) / cAo

Por lo tanto reemplazando, se tiene: R A Ao C X C = y CA =CAo(1−XA)

(7)

SE CONSTRUYE UNA TABLA A PARTIR DE LOS CÁLCULOS ANTERIORES Tiempo (min) V Na(OH) (ml) meq Na(OH) meq HCl meq R CR (mol/lt) xA CA (mol/l) 5 10 15 . . . Graficar XA=f(t)

4. Se determinan las constantes cinéticas

Teniendo en cuenta el desarrollo realizado en el párrafo FUNDAMENTOS se calculan las constantes cinéticas para la temperatura de trabajo.

5. Se determina gráficamente la E y la k0

A partir de los datos de las diferentes k obtenidas por las diferentes comisiones a distintas temperaturas, se podrá calcular el factor de frecuencia y la energía de activación, tanto para la reacción directa como para la inversa.

CONCLUSIONES ………….

BIBLIOGRAFÍA …………..

Referencias

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