El enlace iónico. Iones. Iones. Iones

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26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 51

El enlace iónico

El enlace iónico

• Procedencia: La fuerza electrostática que mantiene unidos a dos átomos.

• Los átomos tratan de tener 8 electrones en la capa de valencia

• Los compuestos iónicos se mantienen unidos por medio de la atracción de sus cargas opuestas

• Los metales pierden electrones para formar cationes con capa de valencia vacía • Los no metales ganan electrones dando a

lugar a aniones con la capa de valencia llena

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Iones

Iones

• Ya hemos dicho que el núcleo de un átomo permanece inalterado en las reacciones químicas ordinarias

•Pero los átomos pueden perder o ganar electrones muy fácilmente en las mismas condiciones

• Cuando se ganan o pierden electrones por un átomo, el resultado es una partícula cargada que se conoce como ion

• Por ejemplo, el Sodio (Na) tiene 11 protones y 11 electrones

• Pero puede perder fácilmente 1 electrón

Iones

Iones

• El estado iónico de un átomo o compuesto, se representa por medio de un superíndice a la derecha de la fórmula química: Na+, Mg2+ (nótese que en el caso de 1+, o 1-, el 1 se omite)

• En contraste al Na, el átomo de Cloro (Cl) puede ganar muy fácilmente un electrón para dar un ion cloruro (Cl-) (es decir, 17 protones 18 electrones)

• Los iones resultantes son un catión que tiene 11 protones y 10 electrones y un anión que tiene 17 protones y 18 electrones.

Iones

Iones

• Cada uno de ellos tiene una carga neta de 1+ y

1- respectivamente (las unidades de carga son

electrones)

–En general, los átomos metálicos tienden a perder electrones, en tanto que los no-metales tienden a ganarlos

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Los iones y la regla del octeto

Los iones y la regla del octeto

• Los iones simples son átomos que han perdido o ganado electrones para satisfacer la regla del octeto

• Se formarán basándose en lo que requiera la menor ganancia o pérdida de electrones para completar su octeto:

– Na ssd Na+ + e

-– Cl + e- ssd Cl

-• Ambos átomos se han convertido en iones

– Na perdió un electrón, ahora su carga es 1+ – Cl ganó un electrón, ahora su carga es

1-26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 56

Iones

Iones

• El caso de Na+ y Cl- es el de los iones simples, • Los cuales son diferentes a los iones

poliatómicos como el NO3- (ion nitrato) y el

SO42- (ion sulfato)

• Estos, están formados por átomos unidos

molecularmente, pero que tienen más o menos electrones de los necesarios para ser neutros

• Las propiedades de un ión también son muy diferentes de las propiedades del átomo del cual se deriva

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¿Cómo se predice la carga iónica?

¿Cómo se predice la carga iónica?

• El nitrógeno tiene un número atómico de 7 y

el átomo neutro de nitrógeno tiene 7 protones y 7 electrones

• Si el nitrógeno ganara 3 electrones, tendría 10 electrones, como el gas noble Neón

• Sin embargo y a diferencia del Neón, el ion resultante de Nitrógeno tendrá una carga neta de N3- (7 protones, 10 electrones.) • El lugar de un elemento en la tabla periódica

puede ayudarnos a predecir la carga de las formas iónicas de un elemento.

• Esto es esencialmente cierto para los elementos en los extremos de la tabla

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Compuestos iónicos

Compuestos iónicos

•Los iones se forman cuando uno o más electrones se transfieren de un átomo neutro a otro

•Por ejemplo, cuando el sodio elemental reacciona con cloro elemental, un electrón del sodio se transfiere al cloro

•El resultado es un ion sodio (Na+) y un ion cloro o cloruro (Cl-)

•Los iones con cargas opuestas se atraen entre sí y se unen para formar un NaCl (cloruro de sodio) el cual es un compuesto iónico

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Compuestos iónicos

Compuestos iónicos

• Un compuesto iónico está formado por iones cargados positiva y negativamente

• Los compuestos iónicos son generalmente combinaciones de metales con no-metales

• Los compuestos moleculares son en general combinaciones de no-metales

• Los compuestos metálicos son combinaciones de

metales

• Los compuestos iónicos típicamente forman arreglos de átomos ordenados en arreglos tridimensionales (cristales)

• Por lo tanto no podemos describirlos usando fórmulas moleculares, sino que debemos emplear fórmulas empíricas

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Propiedades de los compuestos iónicos

Propiedades de los compuestos iónicos

• Tienden a ser aislantes en sólido pero conducen

la corriente eléctrica al fundirse

– Esta conductividad se puede atribuir a la presencia de iones

• Tienden a tener puntos de fusión altos – Pues el enlace iónico es omnidireccional y

muy fuerte

• Son compuestos duros pero quebradizos – Porque el enlace iónico es ordenado • Se disuelven en disolventes polares

– Los iones pueden interactuar con los dipolos del disolvente

Cristales y compuestos iónicos

Cristales y compuestos iónicos

• Al examinar la apariencia externa (o hábito) de un cristal siempre nos impresiona su simetría

Cristales y compuestos iónicos

Cristales y compuestos iónicos

• Aunque los cristales suelen presentar una cierta regularidad en sus caras, esta puede perderse

• Por ejemplo aunque el NaCl generalmente cristaliza como cubos, a veces puede crecer con las aristas modificadas con caras triangulares

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Cristales y compuestos iónicos

Cristales y compuestos iónicos

• Las regularidades externas que exhiben los cristales, nos llevan a esperar un

comportamiento similar en el arreglo interno • Así, un cristal de NaCl solo

puede romperse a lo largo de los planos que son paralelos a las caras del cubo • Al intentar romperlo

en un plano arbitrario, lo destrozaremos

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Estructuras cristalinas simples

Estructuras cristalinas simples

• Desde que Bragg aplicó por primera vez el uso de los Rayos X al problema de la determinación de las estructuras cristalinas, se han examinado un vastísimo número de estructuras

• Para comprender el comportamiento de las sustancias químicas iónicas, describiremos unas cuantas de estas estructuras (las más sencillas)

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Estructuras cristalinas simples

Estructuras cristalinas simples

• La estructura del cloruro de sodio:

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Estructuras cristalinas simples

Estructuras cristalinas simples

• La estructura del cloruro de cesio:

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Estructuras cristalinas simples

Estructuras cristalinas simples

• La estructura de la fluorita:

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Estructuras cristalinas simples

Estructuras cristalinas simples

• La estructura de la blenda de Zn:

Estructuras cristalinas simples

Estructuras cristalinas simples

• La estructura del rutilo (TiO2):

Existencia de los iones

Existencia de los iones

• Las configuraciones geométricas de las sales no dan evidencia acerca de si son o no iónicas • Pero existen un número de observaciones que

nos hacen sospechar que si lo son

• Entre estas se encuentra el hecho de que los compuestos iónicos en disolución o fundidos conducen la corriente eléctrica

• Sin embargo, hasta las técnicas de

cristalografía de rayos X nos daban una respuesta ambigua a este problema

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Existencia de los iones

Existencia de los iones

• No fue sino hasta que los métodos de medición hicieron posible crear mapas de densidad electrónica suficientemente exactos

• Que no solamente nos daban información de las posiciones de los núcleos

• Sino también de la densidad de carga electrónica alrededor de estos

• Se presenta a continuación un mapa de densidad electrónica de una de las caras del

NaCl

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Existencia de los iones

Existencia de los iones

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Existencia de los iones

Existencia de los iones

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Existencia de los iones

Existencia de los iones

• Al analizar los diagramas anteriores podemos darnos cuenta que al movernos hacia el núcleo, la densidad electrónica aumenta, al alejarnos disminuye

• Si definimos una frontera aproximada para cada átomo (donde la densidad electrónica es mínima)

• Podremos emplear un método de integración de la densidad electrónica, y calcular el número total de electrones alrededor de cada núcleo

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Existencia de los iones

Existencia de los iones

• De esta manera se ha encontrado que alrededor de los sodios hay aproximadamente 10.05 electrones, en tanto que alrededor de los cloros

hay cerca de 17.70 electrones.

• Al comparar estos valores con el número de electrones que los iones Na+ y Cl- deben tener (10 y 18 respectivamente), nos damos cuenta que dentro de los límites del error experimental prácticamente tenemos dos iones.

• Es decir que es posible concebir que ha habido una transferencia electrónica completa y los iones están presentes en la estructura cristalina.

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Existencia de los iones

Existencia de los iones

•De esta manera, que podemos representar a los iones como esferas cargadas de tamaño fijo

• Y a pesar de algunas limitaciones, este modelo ha probado ser extremadamente útil y lo

analizaremos a profundidad

• Los mapas de densidad electrónica tan detallados, nos dan una forma muy elegante, aunque innecesaria de presentar los datos de Rayos-X

• Sobre todo cuando lo que en realidad necesitamos es únicamente la distancia ínternuclear

• En particular, para los cristales iónicos simples, esta puede obtenerse rápidamente y con gran precisión, como se aprecia a continuación:

Tamaño de los iones

Tamaño de los iones

• En estas figuras podemos ver que la distancia ínter-nuclear o separación entre los vecinos más cercanos está dada por este tipo de expresiones:

eq

a

r

=

2

NaCl eq

a

r

=

3

2

CsCl

Tamaño de los iones

Tamaño de los iones

• A continuación una tabla de los valores de a para varios halogenuros de álcali:

7.92 BCC CsI 7.54 BCC CsBr 7.12 BCC CsCl FCC 6.02 CsF 6.46 FCC NaI 5.94 FCC NaBr 5.62 FCC NaCl 4.62 FCC NaF FCC 4.02 LiF a(Å) Tipo de estructura Compuesto

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Tamaño de los iones

Tamaño de los iones

• Distancia interiónica vs. Número atómico del catión, para los halogenuros alcalinos:

Li Na K Rb Cs D is ta n ci a i n te ri ó n ic a ( Å ) Número atómico 26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 80

Tamaño de los iones

Tamaño de los iones

• Distancia interiónica vs. Número atómico del anión, para los halogenuros alcalinos:

D is ta n ci a i n te ri ó n ic a ( Å ) Número atómico F Cl Br I 26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 81

Tamaño de los iones

Tamaño de los iones

• Comparación de los metales alcalinos

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Tamaño de los iones

Tamaño de los iones

• Comparación de los halógenos

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Tamaño de los iones

Tamaño de los iones

• Comparación especies isoelectrónicas

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Tamaño de los iones

Tamaño de los iones

• Este comportamiento indica que la diferencia entre las distancias internucleares de cada compuesto, es independiente del halógeno en la primera figura o del metal alcalino

en la segunda • Esta regularidad es la

que debíamos esperar si los cristales estuvieran compuestos de iones esféricos, cada uno de un tamaño fijo

Celda Unitaria

Celda Unitaria

• Se define como el arreglo ordenado de átomos, moléculas o iones

• En un sólido nos permite describir al cristal como si estuviera construido por la repetición de una

unidad estructural simple.

Celda Unitaria

Celda Unitaria

• Puesto que el cristal está hecho de un arreglo de celdas idénticas, entonces un punto cualquiera en una celda está repetido en cada celda y es idéntico a cada uno de estos, es decir tiene el mismo entorno en cada celda dentro del cristal

• Al arreglo de estos puntos idénticos se le conoce como malla cristalina

• Aunque estas celdas son cúbicas

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Celda Unitaria

Celda Unitaria

• Si estudiamos la estructura cristalina del NaCl a nivel molecular, tendremos:

• La celda unitaria del cloruro de sodio es cúbica y esto se refleja en la forma de los cristales de sal

• La celda unitaria puede dibujarse tanto con los iones de Na+ en las esquinas, como con los iones de Cl- en las esquinas. Cl Na 26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 88

Celda Unitaria

Celda Unitaria

• Si la celda unitaria se dibuja con los iones de

Na+ en las esquinas, entonces los iones de Na+ también estarán presentes en el centro de cada cara de la celda unitaria

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Celda Unitaria

Celda Unitaria

• Si la celda se dibuja con los iones de Cl- en las

esquinas, entonces los iones de Cl-también

están presentes en el centro de cada cara de la celda unitaria

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Celda Unitaria

Celda Unitaria

• Dentro de la celda unitaria debe haber el mismo número de iones de Na+que de Cl-.

• Por ejemplo, para la celda unitaria con los iones de Cl-en el centro de las caras.

– la capa de arriba tiene •(1/

8+1/8+1/8+1/8+1/2)=1 iones deCl-, y

•(1/

4+1/4+1/4+1/4)=1 iones de Na+

– La capa intermedia tiene •(1/

2+1/2+1/2+1/2)=2 de iones Cl- y

• (1/

4+1/4+1/4+1/4+1)=2 iones de Na+

– La capa inferior tiene el mismo número de iones de Cl- y Na+ es decir, 1

– La celda unitaria tiene un total de 4 iones Cl -y 4 iones Na+ en ellas.

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Celda Unitaria

Celda Unitaria

• No todas necesitan ser cúbicas

• Los ejes de la celda unitaria o dimensiones de la celda unitaria, se llaman

– a, b y c

• Los ángulos de la celda unitaria se definen así:

– α, es el ángulo formado por los ejes b y c

de la celda

– β, es el ángulo formado por los ejes a y c

de la celda

– γ, es el ángulo formado por los ejes a y b

de la celda

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Celda Unitaria

Celda Unitaria

• Relaciones de los parámetros de una celda:

Sistemas

Sistemas

cristalinos

cristalinos

• Un sistema cristalino es una clase que describe la simetría de las estructuras en tres dimensiones. • Al conjunto infinito de puntos generado por la

translación de la celda unitaria se le llama Lattice o Red tridimensional.

• Un cristal que está hecho de uno o más átomos (la base o celda unitaria), es una repetición de esta celda en cada punto de la lattice.

• La combinación de los siete sistemas cristalinos con la manera en que podemos centrar a cada lattice genera las catorce lattices de Bravais. • En total hay 7 sistemas cristalinos y 14 lattices

Sistemas

Sistemas

cristalinos

cristalinos

• Los siete sistemas cristalinos descritos por sus

parámetros de celda son:

– Triclínico: a ≠ b ≠ c y α ≠ β ≠ γ

es el menos simétrico de los sistemas cristalinos – Monoclínico: a ≠ b ≠ c; α = γ = 90° y β ≠ 90° – Ortorrómbico: a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90° – Tetragonal: a = b ≠ c; α = β = γ = 90° – Cúbico: a = b = c; α = β = γ = 90° – Trigonal: a = b = c y α = β = γ <120°, ≠ 90° – Hexagonal: a = b ≠ c y α = β = 90° γ = 120°

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Sistemas

Sistemas

cristalinos

cristalinos

• Las maneras en que podemos centrar una lattice son:

– Primitiva (P): sólo pueden haber puntos de la red o lattice en las esquinas de la celda. – Centrada en el cuerpo (I): Hay un punto

adicional en el centro de la celda. – Centrada en la cara (F): Hay un punto

adicional en cada una de las caras de la celda. – Centrada en una cara (A), (B) o (C): Hay un

punto de adicional en el centro de alguna de las caras.

• Aunque en total debieran haber 7 x 6 = 42 combinaciones la mayoría son equivalentes, dejándonos solamente 14 lattices convencionales

26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 96

Sistemas

Sistemas

cristalinos

cristalinos

• Las 14 Lattices de Bravais son: – Triclínica,

Primitiva (P): – Monoclínica,

Primitiva (P):

– Monoclínica,

Centrada en el cuerpo (I)

a b c a b c a b c 26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 97

Sistemas

Sistemas

cristalinos

cristalinos

• Las 14 Lattices de Bravais son:

– Ortorrómbica, Primitiva (P): – Ortorrómbica,

Centrada en el cuerpo (I): – Ortorrómbica,

Centrada en las caras (F): – Ortorrómbica, Centrada en la base (C) a b c a b c b a c a b c 26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 98

Sistemas

Sistemas

cristalinos

cristalinos

• Las 14 Lattices de Bravais son: – Tetragonal,

Primitiva (P): – Tetragonal,

Centrada en el cuerpo (I): – Trigonal, Romboédrica (R): – Hexagonal, Primitiva (P) a a c a a c a a a a c

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Sistemas

Sistemas

cristalinos

cristalinos

• Las 14 Lattices de Bravais son:

– Cúbica, Primitiva (P): – Cúbica,

Centrada en el cuerpo (I):

– Cúbica,

Centrada en las caras (F):

a a a a a a a a a 26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 100

Sistemas

Sistemas

cristalinos

cristalinos

c

c

úbicos

úbicos

• Todos los átomos, los iones y muchas moléculas pequeñas pueden considerarse esféricos, todos se empacan en una malla cristalina esencialmente como entidades esféricas.

• El sistema cúbico cristalino es aquel donde la celda unitaria tiene la forma de un cubo y es una de las más formas más comunes encontradas en los cristales y en los minerales.

• Hay tres variedades de cristales cúbicos:

– Cúbico simple

– Cúbico centrado en el cuerpo (BCC) – Cúbico centrado en la cara (FCC)

• Con algunas variantes adicionales

Empaquetamiento de esferas cercanas

Empaquetamiento de esferas cercanas

• En tres dimensiones, las esferas solo pueden empacarse en dos tipos generales de arreglos:

Cúbico

Hexagonal

Empaquetamiento

Empaquetamiento

de esferas cercanas

de esferas cercanas

• Empaquetamiento tridimensional de esferas:

Capa #1

La capa #2 descansa en las depresiones de la capa #1

La capa #3 descansa en las depresiones de la capa #2 directamente encima de las posiciones de la capa #1 ⇒ Hexagonal

La capa #3 descansa en las depresiones de la capa #2 pero no directamente encima de las posiciones de la capa #1 ⇒ Cúbica

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26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 103

Otras propiedades

Otras propiedades

• Número de coordinación

De un átomo o ion en una molécula, o en un cristal, es el número de vecinos más cercanos.

• Cristales y moléculas

Este número se define de manera ligeramente diferente para las moléculas que para los cristales.

• Moléculas

Es muy fácil definirlo pues se refiere a los átomos o iones unidos entre si y simplemente se cuenta el número de enlaces que tiene cada átomo o ion.

• Cristales

Como en estado sólido a menudo los enlaces están definidos menos claramente, se emplea un modelo más simple en el cual es el número de átomos al que toca un átomo o ion.

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Otras propiedades

Otras propiedades

• Efectos de tamaño

Cuando dos iones se acomodan en una red, la manera en que lo hagan dependerá de los tamaños relativos de ambos

Es decir, que la geometría de un compuesto iónico estará determinada por la relación entre los tamaños del catión y del anión.

• Relación de radios

Si un catión pequeño está rodeado de aniones grandes, el número de aniones será menor que en el caso de un catión mayor

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Efectos de tamaño

Efectos de tamaño

• Los efectos de tamaño pueden verse gráficamente aquí:

• Esto, claro, se aplica también a los sistemas tridimensionales

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La relación de radios

La relación de radios

• Por medio de argumentos geométricos sencillos, es factible calcular el tamaño de un sitio octaédrico de un conjunto de aniones en un empaquetamiento cercano

• Esta figura ilustra el arreglo geométrico que resulta de poner 6 aniones en contacto con un catión en el sitio octaédrico resultante

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26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 107

La relación de radios

La relación de radios

• Esto puede expresarse algebraicamente – Dado que la diagonal del cuadrado entre 4

aniones vale: 2r-+2r+

– Y como el ángulo de la diagonal es de 45°, podemos decir:

– Que es lo mismo que: – Que al resolver para r- nos da:

cos 45

!

= 0.707 =

2r

2r

+ 2r

+

2r

= 0.707 ⋅ 2r

(

+ 2r

+

)

r

= 0.707 ⋅r

+ 0.707 ⋅r

+ 26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 108

La relación de radios

La relación de radios

– De manera que: – Lo que nos lleva a:

– Eso nos permite decir que esta es la relación de radios límite para un sitio octaédrico – Es decir, un catión solo será estable en un

sitio octaédrico si es capaz de evitar que los aniones se toquen, o sea que

0

.293 ⋅r

= 0.707 ⋅r

+

r

+

r

=

0

.293

0

.707

= 0.414

r

+

r

≥ 0.414

La relación de radios

La relación de radios

– Los cationes menores preferirán los sitios tetraédricos, con argumentos geométricos similares, se puede determinar que el límite mínimo para una coordinación tetraédrica será de:

– Esto es, que las relaciones de radios que están en el intervalo de 0.225 hasta 0.414 preferirán sitios tetraédricos

– Si la relación está por encima de 0.414, el arreglo preferido será octaédrico – Si es superior a 0.732, el catión se podrá

acomodar entre 8 aniones

– Finalmente si es mayor a 1.0, serán 12 aniones

r

+

r

≥ 0.225

La relación de radios

La relación de radios

• A continuación una tabla con estos valores

• Entonces, es claro de lo anterior que podemos asignar a cada ion un radio característico de manera que la adición de los dos radios (catión y anión) nos dará la distancia internuclear

1.000 0.732 dodecaédrica 12 CsCl cúbica 8 NaCl octaédrica 6 0.414 ZnO tetraédrica 4 r+ / r -Ejemplos Geometría N° de Coordinación

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26/11/08 ESTRUCTURA MOLECULAR 111

Fuerzas de enlace entre iones

Fuerzas de enlace entre iones

• Del análisis de las características de los compuestos que llamamos iónicos, podemos entonces sugerir que las fuerzas que gobiernan al enlace iónico son electrostáticas de dos clases:

–Las atractivas, que obligan a los iones de signo opuesto a estar juntos

–Las repulsivas, que definen la distancia ínter-nuclear, e impiden colapsarse a los núcleos. • De manera que la expresión de la energía de enlace

total debe incluir dos términos:

– El primero estará definido por la aplicación de la electrostática clásica (Coulomb)

– El segundo por una expresión empírica sugerida por la mecánica cuántica.

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