CH 3 CH 3 COH CH 3 CH 2 OH CH 3 CHCH 3 OH RCH 2 OH RCHOHR R 3 COH. Primarios Secundarios Terciarios ALCOHOLES R-C O H ALDEHIDOS RCHO

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Clases de funciones, estructuras y tipo de reacciones Funciones orgànicas oxigenadas ALCOHOLES ALDEHIDOS ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS

Primarios Secundarios Terciarios

CETONAS R-C O H RCHO Adiciòn nucleofìlica Condensaciòn aldòlica Oxidaciòn Reducciòn RCOR R- C - R O RCH2OH RCHOHR R3COH CH3CH2OH CH3CHCH3 OH CH3COH CH3 CH3 Sustituciòn nucleofìlica bimolecular, SN2 Oxidaciòn y reducciòn Acidez (son los màs àcidos)

Sustituciòn nucleofìlica unimolecular, SN1 y bimolecular, SN2 Oxidaciòn y reducciòn Acidez intermedia entre

primarios y terciarios

Sustituciòn nucleofìlica unimolecular, SN1

Reducciòn No se oxidan Acidez muy baja comparada

con primarios y terciarios

RCOOH R-C-OH O

Derivados de àcido carboxìlico

Esteres Amidas Haluros de acilo Anhidridos

RCOOR RCONH2 RCOX

R- C -O - CR O O R-C-O-R O O O R-C-NH2 R-C-X Reacciones FENOLES ArOH OH Sustituciòn electrofìlica Acido-base Oxidaciòn Sustituciòn nucleofìlica Reducciòn Acido-base

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Ejercicio 1.

En el esquema anterior, observe que en los alcoholes primarios el grupo –OH, está unido a un átomo de carbono que tiene dos átomos de hidrógeno y en consecuencia solamente está enlazado a otro átomo de carbono, es el concepto de carbono primario. Considerando las estructuras de los alcoholes secundario y terciario, ¿cómo se definen los carbonos primario y secundario?

Ejercicio 2.

1. Elaborar un cuadro que reúna la información siguiente: Nombre de las funciones orgánicas oxigenadas Estructura Ejemplo de un compuesto que represente ésta función (fórmula estructural)(1) Nombre del compuesto IUPAC Nombre de la clasede reacción

(1) En el esquema anterior reemplace el R, por un radical alquìlico. Metil, etil, propil, isobutil…otros. Deben ser diferentes a los que aparecen en el esquema

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RCH2O-H + Na RCH2O-Na+ Alcohol primario sodio metàlico + 1/2H2(g) alcòxido de sodio RCHR + Na sodio metàlico OH RCHR ONa + 1/2H2(g) Alcohol secundario Alcohol terciario R - C - R OH R + Na sodio metàlico R - C - R ONa R + 1/2H2(g) Fenol OH + Na sodio metàlico ONa + 1/2H2(g) Reacciòn àcido-base, considerando el caràcter altamente àcido de los fenoles, debido a la distribuciòn de carga elèctrica en el fenol que ocasiona que el OH sea màs positivo y retenga menos al protòn. En èsta distribuciòn de los electrones, contribuye el efecto resonante. fenoxido de sodio t-alcoxido de sodio alcòxido de sodio (base fuerte) (base fuerte) (base fuerte) (base fuerte) Los alcoholes se comportan con caràcter àcido porque donan un protòn. La facilidad con que se desprende èste protòn, muestra el caràcter àcido del

alcohol y

experimentalmente se mide por la rapidez conque se desprenden las burbujas de hidrògeno.

Clase de compuesto Reacciòn general Clase de reacciòn

Ejercicio 3: Para cada una de las clases de alcoholes y de fenoles, reemplazar las R, por radicales metìlicos, escribir la reacciòn general, balancearla y presentar el nombre IUPAC de reactivos y de productos. Señale en cada caso el indicador experimental de reacciòn. Ordene de mayor a menor àcidez los alcoholes y los fenoles propuestos por usted.

REACCIONES GENERALES DE ALCOHOLES Y FENOLES CON SODIO METALICO

Considerando que en la reacciòn

se desplaza

un hidrògeno del alcohol, esta reacciòn es de oxidaciòn-reducciòn

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REACCIÓN GENERAL DE ALCOHOLES CON HALUROS DE HIDRÒGENO (Mecanismos SN1 y SN2) OH R3 R2 R1

+

H Cl Cl R3 R2 R1 Cl R3 R2 R1 H OH

+

+

Prueba de Lucas (reacciòn general)

Mecanismo de reacciòn: Sustituciòn nucleofìlica unimolecular, SN1

+

Zn Cl Cl C OH R3 R2 R1 C OH R3 R2 R 1 Zn Cl Cl +

-1. Primera etapa: El alcohol terciario interacciona con el cloruro de zinc, a travès de los pares electrònicos libres del oxìgeno. El ZnCl2, se comporta como un àcido Lewis (especie aceptora de electrones) porque tiene un octeto incompleto y en consecuencia dos orbitales vacios. En uno de ellos se acomodan bien uno de los parea electrònicos libres del oxìgeno.

orbitales vacios

Como consecuencia de èsta interacciòn, cuando el oxìgeno comparte el par de electrones, adquiere carga positiva y siendo tan electronegativo, se genera una alta inestabilidad y se debilita el enlace C-O. El Zn, que recibe el par de electrones, adquiere carga negativa.

2. Segunda etapa: Debilitado el enlace C-O, èste se rompe heterolìticamente, el oxigeno queda con el par de electrones de enlace y recupera los dos pares de electrones que le son caracterìsticos. El carbono, que le entrega el par de electrones al oxìgeno, queda deficiente en ellos, por consiguiente se forma un carbocatiòn terciario altamente estable, con geometria similar a la trigonal plana. El Zn continùa negativo C OH R3 R2 R 1 Zn Cl Cl + -C+ R3 R2 R1

+

OH Zn Cl Cl

-carbocatiòn terciario Oxigeno con los dos pares de electrones

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3. Tercera etapa: el carbocatiòn con geometria plana, puede ser atacado por el Cl-, del H-Cl, con la misma probabilidad, por el lado derecho (50%) que por el lado

izquierdo (50%), generando dos estereisòmeros (diferente distribuciòn de los àtomos en el espacio) en igual concentraciòn. Esta pareja de estereoisòmeros son imàgenes especulares entre si y no son superponibles. Reciben el nombre de enantiòmeros. La mezcla de ellos en iguales proporciones se denomina mezcla racèmica C+ R3 R2 R1 H Cl Cl R3 R2 R1 Cl R3 R2 R1 H OH

+

+

OH Zn Cl Cl -50% de probabilidad por la izquierda 50% derecha Zn Cl Cl

Son imàgenes especulares entre si, no superponibles (enantiòmeros). Como es una mezcla en iguales proporciones, se llama mezcla racèmica (es òpticamente inactiva, es decir no desvia el plano de luz polarizada)

50% 50%

Ejercicio 4: En el alcohol terciario reemplace los R por radicales alquìlicos y nombre el alcohol que genera. Entonces presente paso a paso el mecanismo de reacción, señalando el producto intermedio, y justifique su estabilidad. Continúe analizando el mecanismo de reacción hasta llegar a los productos finales, señale sus estructuras y presente el nombre IUPAC.

Ejercicio 5: Defina los términos siguientes y proponga un ejemplo concreto en cada caso: carbocatiòn; ácido Lewis; heteròlisis; enantiòmeros; mezcla racèmica

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δ(-)

Mecanismo de reacciòn: Sustituciòn nucleofìlica bimolecular, SN2

En èste mecanismo no se forman productos intermedios (como los carbocationes en SN1). El haluro (nucleofilo, especie rica en electrones) se aproxima al alcohol por la parte opuesta a la localizaciòn del grupo hidroxilo y se alcanza un estado de transiciòn, donde el grupo saliente y el grupo enlazante soportan cargas parciales negativas. Es un estado altamente energètico e inestable que se transforma ràpidamente para producir el haluro de alquilo con una configuraciòn ( distribuciòn de los àtomos en el espacio) in vertida respecto de la configuraciòn del alcohol original. OH R H H

+

Br H R H H Br---OH Br R H H

+

HO H δ(-) alcohol primario

haluro de hidrògeno estado de transiciòn haluro de alquilo

(hubo inversiòn de la configuraciòn)

Entre los factores màs importantes que favorecen el curso de las reacciones por SN1 o por SN2 estàn:

Mecanismo SN1:

Sustrato terciario (alcohol terciario)

Baja concentraciòn y reactividad del nucleòfilo

Solvente polar

Naturaleza del grupo saliente

Mecanismo SN2

Sustrato primario (alcohol primario)

Alta concentraciòn y reactividad del nucleòfilo)

Solvente no polar

Naturaleza del grupo saliente

Ejercicio 6: Considere un alcohol primario y presente el mecanismo de reacción correspondiente a la halogenaciòn.

Ejercicio 7: Compare los productos de reacción que se obtienen por SN1 y SN2, teniendo en cuenta la estereo quimica, sus propiedades fìsicas y estructurales.

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REACCIONES DE OXIDACIÓN PARA ALCOHOLES Y FENOLES

Los alcoholes se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos. La oxidación de un alcohol se consigue cuando el número de enlaces C-O aumenta en el átomo de carbono del carbinol (C-OH). A continuación, se comparan los distintos estados de oxidación que pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

OXIDACION DE LOS ALCOHOLES PRIMARIOS La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos. Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no permiten parar la oxidan en la etapa de aldehído: el alcohol primario se oxida a aldehído e in situ oxidan al aldehído a ácido carboxílico. Uno de los reactivos que oxidan a los alcoholes primarios hasta ácidos carboxílicos es precisamente el ácido crómico.

Para conseguir la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se deben emplear otros oxidantes basados en Cr (VI) como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina y el clorocromato de piridinio, o el (PCC), que es una versión del anterior pero

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A continuación se indican unos ejemplos de síntesis de aldehídos mediante oxidación quimioselectiva de alcoholes primarios.

El cambio de color que se produce cuando el cromo VI (naranja) se reduce al cromo III (verde) es la base de la prueba del análisis del aliento. Se ha demostrado que existe una relación directa entre la concentración del alcohol en sangre y el alcohol que exhalan los pulmones. El paso de un volumen definido de aire a través de un tubo que contiene ión cromato (+6, de color naranja) causa la oxidación del etanol a ácido acético y la reducción del cromo al nivel de oxidación +3 (de color verde). Cuanto mayor es la concentración del alcohol en el aliento, mayor es la distancia que el color verde avanza en el tubo.

El cromo (IV) que se forma en este proceso continua reaccionando para dar la forma reducida estable cromo (III). Tanto el dicromato de sodio como el ácido crómico son de color naranja, mientras que le ión crómico es de color azul verdoso. El cambio de color observado con el ácido crómico se puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol oxidable.

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OXIDACION DE LOS ALCOHOLES SECUNDARIOS

Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes más empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico.

El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato sódico o potásico en una mezcla de ácido sulfúrico y agua. El agente de oxidación es probablemente el ácido crómico H2CrO4, o bien el cromato ácido, HCrO4-.

La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico.

El mecanismo de la oxidación implica primero la formación de un éster del ácido crómico (un cromato de alquilo). A continuación, se produce una reacción de eliminación en el cromato que origina la cetona. La reacción de eliminación es similar mecanísticamente al proceso de eliminación E2.

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El cromo (IV) que se forma en este proceso continua reaccionando para dar la forma reducida estable cromo (III). Tanto el dicromato de sodio como el ácido crómico son de color naranja, mientras que le ión crómico es de color azul verdoso. El cambio de color observado con el ácido crómico se puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol oxidable.

OXIDACIÓN DE LOS FENOLES Los fenoles se oxidan produciendo quinonas:

OH O

O

fenol quinona O

Otra reacciòn de interes de los fenoles, se debe a la facilidad con que se desprende el protòn del grupo -OH (alta acidez), que permite deiferenciarlos de otros compuestos. Es la reacciòn con tricloruro fèrrico para formar un complejo coloreado, que se constituye en el indicador de la presencia de los fenoles OH O-Fe O OH O Fe- Cl Cl Cl + + 3HCL

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Ejercicio 8:

Elabore un diagrama que le permita diferenciar experimentalmente los siguientes grupos de compuestos: ciclohexanol; 1-metil-ciclohexanol; fenol; alcohol bencílico. Proponga dos métodos de diferenciación y escriba para cada caso las ecuaciones químicas correspondientes, el mecanismo de reacción. Señale el indicador de identificación.

BIBLIOGRAFIA

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