Modificación Química de Carbones
Activados y su Efecto en la Adsorción de
Compuestos Fenólicos
Ana María Carvajal Bernal
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias - Departamento de Química Programa de Maestría en Ciencias - Química
Modalidad de Profundización Bogotá, Colombia
Compuestos Fenólicos
Ana María Carvajal Bernal
Trabajo de investigaciónpresentado como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ciencias - Química
Director:
Dr. Fernando Gómez Granados
Línea de Investigación: Termodinámica Grupo de Investigación:
Calorimetría
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias - Departamento de Química Programa de Maestría en Ciencias - Química
Modalidad de Profundización Bogotá, Colombia
.
A mis padres que siempre han creído en mí, A mis hijas que son mi motivación A Raúl y Diego por todo su apoyo Y a todos mis amigos Que hicieron de la Maestría Una experiencia maravillosa
Agradecimientos
La autora de este trabajo, expresa sus agradecimientos a:
Las directivas, docentes y administrativos de la Universidad Nacional de Colombia, quienes me acogieron como estudiante y hoy me entregan a la sociedad con la misión y el compromiso de participar en programas de investigación que permitan dar solución a problemas disciplinarios e interdisciplinarios.
Al Doctor Fernando Gómez Granados, por su asesoría, amistad, apoyo y tiempo dedicado a este trabajo.
A la Doctora Liliana Giraldo Gutiérrez, por su asesoría, amistad, ayuda y tiempo dedicado a esta investigación. Además, por brindarme las bases del conocimiento que hoy estructuran este trabajo, sin dejar de lado su esencia y excelencia personal.
Al Doctor Juan Carlos Moreno Piraján por su apoyo, amistad, ayuda y sugerencias entorno a esta investigación. Además, por permitirme realizar algunas determinaciones en su laboratorio de investigación de sólidos porosos y calorimetría de la Universidad de los Andes.
A mis compañeros y amigos: Paola Rodríguez, Diana Vargas, Yesid Murillo, Rafael Fonseca, Pablo Húmpola y Gabriela Misnaza, por su apoyo y amistad.
A mis padres, por todas sus enseñanzas, amor, confianza en mí y mis sueños. A mis niñas Gabriela y Silvana que cada día me fortalecen para continuar. A Raúl que me ha apoyado en todo momento.
Resumen IX
Resumen
Se realizó la impregnación de dos carbones activados comerciales, uno granular y otro pelletizado, con soluciones acuosas de ácido fosfórico (H3PO4), ácido nítrico (HNO3),
cloruro de zinc (ZnCl2) e hidróxido de potasio (KOH) en concentraciones de 60% p/p.
Los carbones así modificados se caracterizaron por acidez y basicidad total, determinación del pH en el punto de carga cero y espectroscopía FTIR. Los parámetros texturales tales como área BET, volumen y distribución de tamaño de poro se evaluaron por adsorción de N2. La capacidad de adsorción se determinó a partir de la elaboración de
las isotermas desde solución acuosa de fenol y 2,4-dinitrofenol, y la posterior aplicación de los modelos de Freundlich, Langmuir, Prausnitz-Radke y Toth de los cuales se obtuvieron los mejores ajustes para Langmuir en el caso de adsorción de fenol, y Toth para la adsorción de 2,4-dinitrofenol.
Los resultados obtenidos muestran que la impregnación de los carbones activados produce un aumento en la capacidad de adsorción de 2,4-dinitrofenol con respecto a los carbones de partida siguiendo el orden de H3PO4> HNO3> ZnCl2, en cuanto a la adsorción
de fenol esta se ve favorecida por la impregnación con ZnCl2.
Los resultados permiten concluir que la impregnación de los carbones post activación sin un posterior calentamiento, sigue generando modificaciones en su química superficial y estructura porosa.
Two commercial activated carbons, one granular and other pelletized were impregnated with aqueous solutions of phosphoric acid (H3PO4) , nitric acid (HNO3), zinc chloride
(ZnCl2) or potassium hydroxide (KOH ) in 60 % w/w concentrations under moderate
temperature conditions (291 K).
Textural parameters such as B.E.T. area, volume and pore size distribution were evaluated by N2 adsorption. The modified carbons were characterized for total acidity and
basicity, pH at zero charge point determination and FTIR spectroscopy.
Isotherms were determined in aqueous solution of phenol and 2,4-dinitrophenol and the experimental data were fitted to the Freundlich , Langmuir , Prausnitz - Radke and Toth models. Langmuir was the closest fit in the case of the phenol adsorption, and the Toth model in the case of 2,4-dinitrophenol adsorption.
The results showed that impregnation of the activated carbons produced an increase in the adsorption capacity for 2,4-dinitrophenol relative to original activated coals in the order of H3PO4> HNO3> ZnCl2, with adsorption capacity values of 1.628, 1.489 and 0.949
mmol/g for granular activated carbons and 1.103, 1.014 and 0.858 mmol/g for pelleted forms respectively. Regarding the phenol adsorption, this was favored by ZnCl2
impregnation; the adsorption capacity was 3.614 mmol/g for the granular sample and 2.684 mmol/g for the pelletized sample.
The results show that impregnation of activated carbon without further heating, nevertheless generates changes in its surface chemistry and porous structure.
Contenido XI
Contenido
Pág. Resumen ... IX
Lista de figuras ...XIII
Lista de tablas ... XIV
Lista de Símbolos y abreviaturas ... XVI
Introducción ... 3
1. Marco teórico ... 7
1.1 Generalidades ... 7
1.2 Fundamentos de la adsorción en solución ... 8
1.3 Aplicaciones de la adsorción en soluciones acuosas: purificación de aguas. . 10
1.4 Factores que influyen en la adsorción en solución ... 11
1.4.1 Superficie específica ... 12
1.4.2 Naturaleza del adsorbente ... 12
1.4.3 Naturaleza del adsorbato ... 14
1.4.4 Temperatura ... 20
1.4.5 pH ... 20
1.4.6 Naturaleza del disolvente ... 21
1.5 Caracterización de sólidos porosos. ... 22
1.5.1 Isotermas desde solución acuosa ... 22
1.5.2 Análisis Textural. ... 25
1.5.3 Química Superficial ... 30
2. Metodología ... 34
2.1 Preparación de las muestras ... 34
2.1.1 Modificación química de los carbones activados ... 34
2.1.2 Identificación de las muestras ... 35
2.2 Caracterización de las muestras ... 36
2.2.1 Isotermas de adsorción de N2 a 77K ... 36
2.2.2 Difracción de rayos X (DRX) ... 36
2.2.3 DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy)36 2.2.4 Acidez y basicidad ... 37
2.2.5 Punto de carga cero ... 37
2.2.6 Calorimetría de inmersión ... 37
3. Resultados y discusión ... 39
3.1 Caracterización textural. ... 39
3.2 Caracterización Química de la Superficie ... 45
3.3 Adsorción desde solución acuosa ... 49
3.3.1 Modificación con hidróxido de potasio ... 49
3.3.2 Modificación con ácido nítrico. ... 51
3.3.3 Modificación con ácido fosfórico ... 52
3.3.4 Modificación con cloruro de zinc ... 54
3.3.5 Modelos ... 56 3.4 Caracterización calorimétrica ... 62 4. Conclusiones y recomendaciones ... 65 4.1 Conclusiones ... 65 4.2 Recomendaciones ... 66 Bibliografía ... 69
Contenido XIII
Lista de figuras
Pág.
Figura 1-1. Clasificación de Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT) . ... 27
Figura 2- 2 Preparación de las muestras ... 35
Figura 3-3 Isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K ... 39
Figura 3-4Distribución de tamaño de microporo a partir del modelo de DA ... 44
Figura 3-5. Relación entre n y E del modelo de Dubinin-Astakhov ... 44
Figura 3-6 Espectros FTIR para las muestras a partir de carbón granular ... 47
Figura 3-7Espectros FTIR para las muestras a partir de carbón pelletizado ... 47
Figura 3-8 Difracción de rayos X muestras granulares ... 48
Figura 3-9 Difracción de rayos X de las muestras pelletizadas ... 48
Figura 3-10Carbón granular modificado con KOH ... 49
Figura 3-11Carbón pelletizado modificado con KOH ... 50
Figura 3-12 Carbón granular modificado con HNO3 ... 51
Figura 3-13Carbón pelletizado modificado con HNO3 ... 52
Figura 3-14Carbón granular modificado con H3PO4 ... 53
Figura 3-15Carbón pelletizado modificado con H3PO4 ... 53
Figura 3-16Carbón pelletizado modificado con ZnCl2 ... 54
Figura 3-17Carbón pelletizado modificado con ZnCl2 ... 55
Figura 3-18Relación entre los parámetros n y RL ... 58
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1-1 Características generales de los fenoles en estudio ... 20
Tabla 1-2 Clasificación IUPAC de poros según sus dimensiones. ... 27
Tabla 2-3 pH de equilibrio para las muestras ... 35
Tabla 3-4Caracterización textural de los carbones activados ... 40
Tabla 3-5Distribución de tamaño de microporo y mesoporo ... 42
Tabla 3-6Parámetros químicos de las muestras de carbón activado ... 46
Tabla 3-7Parámetros de los Modelos de Freundlich y Langmuir ... 56
Tabla 3-8Parámetros de los Modelos Prausnitz-Radke y Toth ... 59
Lista de Símbolos y abreviaturas
Símbolos con letras latinas
Símbolo Término Unidad SI Definición
aRP Constante Prausnitz-Radke - Ec. 6 aT Constante de Toth L/mol Ec. 5 Co Concentración inicial de adsorbato en
solución
mmol/L Ec. 1,2,3,4
Ce Concentración en el equilibrio de
adsorbato en solución
mmol/L Ec. 1,2,3,4
C Fuerza de interacción
adsorbente-adsorbato
Ec 7 Eo Energía de adsorción característica - Ec. 8 KF Constante de Freundlich mmol/g(mmol/L)nEc. 2 KL Constante de Langmuir L/mmol Ec 3 KT Constante de Toth mmol/g Ec. 5
m Peso del adsorbente g Ec.1
n Constante ecuación de Freundlich adimensional Ec 2
na
Moles de gas adsorbido por gramo de adsorbente
mol/g Ec. 7
nm Adsorbato en monocapa mol/g Ec 7
P Presión atm Ec 7
P° Presión de referencia atm Ec 7
qe
Cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente
mmol/g Ec. 1
qo
Capacidad de adsorción máxima por unidad de masa de carbón
Mmol/g Ec. 3
XVII
Símbolo Término Unidad SI Definición
RL Factor de separación Adimensional Ec. 4 rR Constante Prausnitz-Radke - Ec. 6
T Temperatura K Ec 8
t Exponente modelo de Toth Adimensional Ec. 5 Va
Volumenespecífico de adsorbato adsorbido
cm3/g Ec. 8
Vmicro Volumen total de microporos L Ec. 1
Símbolos con letras griegas
Símbolo Término Unidad SI Definición
αΒΕΤ Factor de superficie m g (wF,waf)(ABET) β Coeficiente de afinidad - Ec 8 βPR Consstante Prausnitz-Radke - Ec 6
Abreviaturas
Abreviatura Término DR Dubinin-Radushkevich DNF Dinitrofenol DA Dubinin-AstakhovDRIFTS Difuse reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy
Introducción 3
Introducción
El desarrollo industrial trae consigo el uso de productos con alta tecnología y desempeño pero que generan residuos que afectan significativamente el medio ambiente. Una línea de productos que ha tenido mucho éxito industrial es aquella que utiliza dentro de sus materias primas compuestos fenólicos, como es el caso de los productos de aseo. Estos compuestos son resistentes a la degradación y también a los tratamientos de coagulación y floculación que se utilizan habitualmente en la purificación de aguas.
Uno de los tratamientos que se emplea posterior a la separación primaria de residuos, es el uso de carbones activados como filtros finales, que por su porosidad y química superficial, ofrecen buenos resultados en la adsorción de contaminantes como es el caso de los compuestos fenólicos, aunque en algunos casos estos procedimientos no alcanzan el grado de pureza que exige la ley o el requerido para el uso posterior del agua que se trata. Este hecho hace necesario tanto el desarrollo de nuevas tecnologías de purificación como la optimización de las ya existentes.
Las aplicaciones de los carbones activados se condicionan a su química superficial y el contenido de heteroátomos como nitrógeno, oxígeno e hidrógeno, que confieren al material diferentes características ácidas, básicas u oxido-reductoras, e influyen en sus propiedades [1-3]. Los átomos de carbono en los extremos de una lámina aromática son susceptibles a la formación de enlaces C-O, C-S, C-Cl, etc, y gracias a esta propiedad, es posible incorporar heteroátomos con el fin de modificar las propiedades adsorbentes del carbón activado y también las propiedades ácido-base de las soluciones que entran en contacto con él. Existen estudios que reportan que la composición química del carbón
la adsorción se acompañe de una reacción de la sustancia en el interior del carbón o que actúe como catalizador que favorezca su oxidación o transformación. Un ejemplo se encuentra en la impregnación de carbón activado con ácido fosfórico para la eliminación de amoniaco, mediante la formación de fosfato amónico.
La impregnación se lleva a cabo sumergiendo o rociando el carbón activado con una disolución del reactivo. A continuación se seca y, si es necesario, se calienta a mayor temperatura para descomponer la sal y formar la fase activa. Es importante que el producto químico impregnante se distribuya homogéneamente en la superficie interna del carbón activado, evitando que tapone los microporos e impida el acceso a las sustancias a eliminar. Algunos ejemplos incluyen la impregnación con sales de cobre y de cromo para la eliminación de gases tóxicos, o de hidróxido de sodio o de potasio para neutralizar gases ácidos [4].
Una de las rutas experimentales que se emplea en la preparación de carbones activados con una porosidad altamente desarrollada a partir de materiales celulósicos, lignocelulósicos y algunos tipos de carbón, es la activación química con agentes deshidratantes como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, cloruro de zinc e hidróxido de potasio entre otros. La mezcla de carbón y agente impregnante se seca y posteriormente se somete a un proceso de carbonización entre 400 y 700°C; el producto resultante se lava para eliminar el exceso de agente activante.
La activación química con ácido fosfórico es la más habitual en la industria, y a la vez produce la hidrólisis del material y la extracción parcial de algunos componentes; una característica general cuando se utiliza este agente, es la amplia distribución de tamaño de poro; la activación con cloruro de zinc que también actúa como agente deshidratante es además inhibidor de la formación de alquitrán, aromatización del esqueleto de carbono y mejora en la estructura porosa. La activación con ácido fosfórico y cloruro de zinc es similar: la impregnación produce reacciones que causan fragmentación de la celulosa y otros componentes como hemicelulosa y lignina; la partícula impregnada con ácido fosfórico se hace elástica porque el ácido separa las fibras y produce una
5
despolimerización parcial de la hemicelulosa y de la lignina produciendo una disminución de las propiedades mecánicas.
A diferencia de la activación química con H3PO4 y ZnCl2, las partículas impregnadas con
KOH no muestran cambios visibles y no se forma alquitrán en la superficie; este agente produce probablemente la fragmentación de la lignina y hemicelulosa, menos polimerizadas que la celulosa por la presencia de hidroxilos fuertemente nucleofílicos; durante el tratamiento térmico, el KOH produce deshidratación de los componentes de la partícula pero no parece afectar el proceso de carbonización que transcurre de forma similar al material sin impregnar; el resultado final es que mientras la activación con H3PO4 y ZnCl2 produce rendimientos hasta del 44%, el rendimiento en la activación con
KOH no suele pasar del 25% para materiales lignocelulósicos. [5,6].
La impregnación de carbones activados con compuestos químicos se realiza para modificar la capacidad de adsorción de contaminantes orgánicos que se encuentran en agua; en este trabajo se lleva a cabo la impregnación de carbones activados, que tienen una porosidad y química superficial ya desarrolladas, con dos compuestos KOH y H3PO4
que se usan como agentes activantes cuando se preparan los carbones activados por activación química; la impregnación sin posterior calentamiento tiene como propósito, observar su influencia en la adsorción de compuestos orgánicos.
1. Marco teórico
1.1 Generalidades
La adsorción es un fenómeno superficial caracterizado por el aumento de laconcentración de un determinado compuesto en una interfase. El compuesto que se concentra en la interfase se denomina adsorbato, mientras que el sistema sobre el que
se produce la acumulación se denomina adsorbente. Este proceso puede ocurrir en una
interfase gas-sólido, líquido-sólido, líquido-líquido o gas-líquido [7].
El fenómeno de la adsorción se debe a fuerzas presentes en la superficie del adsorbente. Estas fuerzas son de la misma naturaleza que las existentes en el seno de un líquido o de un sólido, y son motivadas por el desequilibrio de fuerzas que aparecen en la superficie del adsorbente, lo que provoca una fuerza atractiva neta normal a la superficie del mismo. Atendiendo a la naturaleza de las fuerzas que provocan el fenómeno se acostumbra a distinguir entre dos tipos de adsorción:
- Adsorción física o fisisorción - Adsorción química o quimisorción
La adsorción física o fisisorción,se debe principalmente a fuerzas de atracción de Van der Waals. Las moléculas no comparten ni transfieren electrones, por lo que tanto el adsorbato como el adsorbente mantienen su individualidad. Por esta razón, la adsorción es totalmente reversible en el sentido de la recuperación total del adsorbato, pudiendo producirse la desorción a la misma temperatura. La adsorción física no es específica y, en general, progresa hasta la formación de multicapas. El calor de adsorción es bajo, siendo normalmente del orden del calor de vaporización del adsorbato puro, entre los 5- 40 kJ/mol.
En la adsorción química o quimisorción,se producen verdaderos enlaces químicos, entre el adsorbente y el adsorbato, tendiendo el mismo, por lo tanto a ser un fenómeno irreversible. Al contrario de lo que ocurría con la fisisorción, la quimisorción es específica, teniendo lugar solamente en determinadas zonas que se denominan centros activos. Dado que en la quimisorción se producen verdaderos enlaces químicos, los calores de
adsorción son del mismo orden de magnitud que los de las reacciones químicas, entre 83.6 y 418 kJ/mol. Además es un proceso activado, lo que provoca que se favorezca con el aumento de la temperatura al contrario de la fisisorción que se incrementa a medida que la temperatura disminuye.
Aunque esta clasificación está ampliamente aceptada, en la práctica existen muchos casos de adsorción intermedia que no pueden ser incluidos en ninguno de los dos tipos anteriores. De hecho, la mayor parte de los fenómenos de adsorción en los que intervienen moléculas orgánicas se producen como resultado de interacciones específicas entre elementos estructurales identificables del adsorbato y adsorbente. Estas interacciones se conocen en la bibliografía como “adsorción específica”[8] en contraste con la adsorción puramente física. Este tipo de adsorción presenta un intervalo muy amplio de energías de enlace que van desde valores asociados con la adsorción física, hasta valores típicos de la quimisorción. Como ejemplo de adsorción específica se pueden citar los casos de compuestos aromáticos con grupos nitro NO2) o hidroxilo (-OH), (fenoles, nitrofenoles, nitrobencenos, etc.),sobre algunos tipos de carbón activado.
El carbón activado es el nombre comercial de un grupo de carbones que se caracterizan por tener una estructura porosa y una superficie interna elevada. En la mayoría de los casos se preparan por tratamiento con gases oxidantes de precursores carbonizados, o por carbonización de materiales carbonosos mezclados con productos químicos deshidratantes en las condiciones adecuadas para que desarrollen porosidad.
1.2 Fundamentos de la adsorción en solución
La adsorción líquido-sólido difiere del gas-sólido en que la solución contiene al menos dos componentes (disolvente y soluto) que pueden formar una capa compacta en la superficie del adsorbente. Debido a esto, no existen zonas vacías en la superficie del sólido y sólo es posible la sustitución de moléculas de un componente por otro.
La adsorción líquido-sólido es compleja puesto que las fuerzas de interacción no son sólo adsorbente-adsorbato, sino que también intervienen fuerzas de interacción adsorbato-disolvente, adsorbente-disolvente y adsorbato-.adsorbato. Este hecho motiva que la afinidad de un compuesto por un adsorbente determinado dependa también del
Capítulo 1 9
disolvente en que se encuentre disuelto. Por ejemplo, en la adsorción de compuestos orgánicos de series homólogas se observa una regularidad en las cantidades adsorbidas. Este hecho, conocido como reglade Traube,[9], muestra la importancia de las fuerzas de
interacción adsorbente-adsorbato. Sin embargo, debido a las interacciones adsorbato-disolvente, este orden de adsorción puede invertirse dependiendo del carácter polar del disolvente. La influencia del adsorbente y del disolvente ha sido puesta de manifiesto en la adsorción de orto, meta y p-nitrofenoles en soluciones de metanol o benceno sobre carbón y alúmina, además, los derivados meta, con mayor momento dipolar, eran los que mejor se adsorbían sobre alúmina (polar) a partir de disoluciones de benceno (apolar), mientras que los derivados orto, con menor momento dipolar, se adsorbían preferentemente sobre carbón (apolar) a partir de disoluciones de metanol (polar).
Las interacciones adsorbato-adsorbato han sido puestas de manifiesto por el mismo autor que observó que la adsorción de algunos surfactantes iónicos (electrólitos parafínicos de cadena larga) sobre alúmina presentaba isotermas en forma de S o sigmoideas. Esto era debido a que la adsorción tenía lugar en dos etapas. En la primera habría una adsorción monomolecular, al ser atraídos los grupos polares de las moléculas por los centros activos de la alúmina, mientras que en la segunda se formarían más capas debido a las fuerzas de Van der Waals entre las cadenas no polares de las moléculas.
De todo lo expuesto se puede deducir que la adsorción se ve favorecida cuanto menor es la afinidad del adsorbato por el disolvente y mayor lo es por el adsorbente. Más recientemente Groszek [10], puso de manifiesto la reversibilidad o irreversibilidad de la adsorción de metales pesados en soluciones diluidas sobre carbones grafíticos. El trabajo muestra que, en todos los casos, una proporción significativa de solutos es adsorbida irreversiblemente, al mismo tiempo, también tiene lugar la adsorción reversible del soluto. Estos efectos fueron más pronunciados para la adsorción de carbones activados que contienen entre el 2 al 5 % de su superficie en la forma de sitios hidrofílicos y generalmente los calores de adsorción irreversibles son muy altos.
1.3 Aplicaciones de la adsorción en soluciones acuosas:
purificación de aguas.
El uso de carbón en el tratamiento de agua potable se cree que data de más de 4000 años, ya que hay pruebas arqueológicas y escritos que la filtración empleando carbón fue utilizada para mejorar el sabor del agua potable hace alrededor de 2000 años aC. En los tiempos modernos y desde la década de 1920, el carbón activado se ha utilizado conjuntamente con los procesos de tratamiento convencional de agua, para mejorar la calidad estética (sabor, olor, color) y reducir la probabilidad que potencialmente compuestos tóxicos lleguen al consumidor [11]
La purificación de agua es la aplicación más importante del carbón activado. Actúa con tanta eficiencia que la adsorción con carbón activado es reconocida como la mejor tecnología de control para el tratamiento de agua. Además, es previsible que el consumo de carbón crezca en la medida que las ciudades demanden más agua, porque aumenta la densidad de población y el estándar de vida [11].
En el tratamiento de agua el carbón activado actúa solamente como adsorbente, y tiene el papel de mejorar el sabor y olor del agua, eliminar contaminantes como pesticidas, químicos industriales y farmacéuticos, productos de cuidado personal que pueden entrar en las fuentes de agua potable y reducir la materia orgánica natural y así limitar al máximo la formación de subproductos de desinfección y/o oxidación como trihalometanos [11]. En definitiva, el carbón activado ha de eliminar sustancias de concentración, composición y tamaño variable y cambiante.
En muchas partes del mundo, es una práctica común, liberar el agua tratada a las vías navegables. Como resultado, muchos productos farmacéuticos como antibióticos y medicamentos hormonales y productos de cuidado personal como jabones, champús y lociones hidratantes (por ejemplo, sustancias que contienen fenoles y ftalatos), están presentes en fuentes de agua potable; estos, en poco tiempo, tienden a convertirse en un problema importante y se sabe que pueden perturbar el sistema endocrino de los animales, incluyendo seres humanos; la eliminación de sabores y olores que, aunque no son un problema de salud, son de preocupación para los consumidores, y da lugar a quejas ante las autoridades encargadas del suministro y control de calidad del agua. En
Capítulo 1 11
menor grado, pero muy importante, el uso de carbón activado está dirigido a la eliminación de metabolitos tóxicos de algas verde-azuladas (cianobacterias). Estos compuestos pueden causar una serie de enfermedades incluyendo hepáticas y daños en el sistema nervioso. A pesar que no están presentes en altas concentraciones en la mayoría de las aguas, son de gran importancia para la Industria, por sus efectos adversos para la salud [11].
Existen carbones activados preparados a partir de diversos materiales que como precursores, proporcionan al carbón diferentes características en porosidad y capacidad de adsorción; adicionalmente, los carbones activados se pueden modificar en sus características superficiales incorporando átomos ó moléculas que permitan al carbón una mayor capacidad de adsorción o cierta selectividad por algún adsorbato en particular.
1.4 Factores que influyen en la adsorción en solución
La adsorción es un proceso espontáneo que tiene lugar si la energía libre de adsorción es negativa. Existe un amplio rango de energías que contribuyen a la energía libre de adsorción, que se pueden dividir entre no electrostática y electrostáticas. Aunque a nivel atómico y molecular todas las interacciones iónicas pueden ser interpretadas como "eléctricas", este término se limita a las interacciones de Coulomb y todas las otras interacciones se denominan electrostáticas, sea cual sea su origen. Las interacciones electrostáticas aparecen cuando la adsorción, en las condiciones experimentales, interviene un electrolito que está disociado o protonado en solución acuosa. Estas interacciones, que pueden ser atractivas o repulsivas, dependerán de la densidad de carga de la superficie y el adsorbato y de la fuerza iónica de la solución.Las interacciones no electrostática son siempre atractivas y pueden incluir las fuerzas de Van der Waals e interacciones hidrofóbicas [11].
Los factores que influyen en el proceso de adsorción son: las características del adsorbente y el adsorbato, la química de la solución y la temperatura de adsorción. Entre las características del adsorbente, semencionan: su textura, porosidad, química de superficie y contenido de materia mineral.Las características del adsorbato son su tamaño molecular, solubilidad, polaridad, pKay la naturaleza de los sustituyentes, si es
aromático. Por último, los factores de la química de la solución son el pH y la fuerza iónica [12].
1.4.1 Superficie específica
En términos generales y, dado que la adsorción es un fenómeno superficial, cuanto mayor es la superficie tanto mayor es su grado de adsorción. Es por esto que los adsorbentes utilizados (carbón activado, resinas sintéticas, zeolitas, etc.) son sólidos muy porosos con un gran desarrollo superficial, que llega a sobrepasar los 1000 m2/g en
algunos carbones activados. Debido a la relación entre la superficie y el grado de adsorción, la superficie específica de los adsorbentes se calcula a partir de medidas de adsorción, bien en fase gaseosa o líquida [13].
1.4.2 Naturaleza del adsorbente
Este es uno de los factores más importantes al ser causa principal del fenómeno de la adsorción. Los factores más determinantes son por un lado la naturaleza química de la superficie, que influirá en la interacción entre el adsorbato y el adsorbente, especialmente en soluciones diluidas; y por otro lado, las características estructurales, en especial: superficie específica, distribución de volumen de poros y tamaño de las partículas de adsorbente.
La capacidad de adsorción de materiales carbonosos no está relacionada de una manera sencilla con su área superficial y porosidad. La capacidad de adsorción dependerá de la accesibilidad de las moléculas orgánicas a la superficie interna del adsorbente, lo cual depende de su tamaño. Así, en condiciones experimentales apropiadas, pequeñas moléculas (por ejemplo, el fenol) pueden acceder a microporos, materia orgánica natural a los mesoporos, y las bacterias pueden tener acceso a los macroporos.
Otro factor importante es la heterogeneidad de los carbones activados, que puede ser tanto de carácter químico como geométrico. La geometría está asociada a la diferencia de tamaños y formas de los poros mientras que la heterogeneidad química se debe a los diferentes grupos (principalmente grupos oxigenados) presentes en la superficie. Estos
Capítulo 1 13
grupos, como así también los electrones deslocalizados de la estructura grafénica son responsables de las características de la superficie [14].
La química superficial de carbones activados depende principalmente de su contenido de heteroátomos, sobre todo el contenido de complejos de oxígeno superficiales, lo que determina la carga de la superficie, su hidrofobicidad y la densidad electrónica de las capas de grafeno. Así, cuando un sólido como un material de carbonosose encuentra inmerso en una solución acuosa, se desarrolla una carga superficial que se deriva de la disociación de los grupos de la superficie o la adsorción de los iones de la solución.La carga de la superficie dependerá del pH de lasolución y de las características de superficie del carbón. Una carga negativa es el resultado de la disociación de complejos de oxígeno superficiales de carácter ácido como los grupos carboxilo y fenólicos. Por lo tanto, estos sitios ácidos superficiales son de tipo de Brönsted. El origen de la superficie con carga positiva es más incierto, ya que, en carbones sin funciones nitrógeno, se puede deber a los complejos de oxígeno de carácter básico como pironas o cromenos en la superficie o a la existencia de regiones ricas de electrones en las capas de grafeno que actúan como centros básicos de Lewis, que aceptan protones desde la solución acuosa [15].
Los complejos de oxígeno superficiales también afectan la hidrofobicidad de superficie. El conocimiento de esta, es de gran valor para una caracterización más completa de la química superficial de los carbones que se utilizarán como adsorbentes en soluciones acuosas. El enlace hidrófobo se produce exclusivamente en disolución acuosa: de hecho, proviene principalmente de la fuerte tendencia de las moléculas de agua a asociarse entre sí por puentes de hidrógeno y de la estructura característica de la molécula de agua. La unión hidrofóbica juega un papel importante en las interfases y la ciencia de los coloides [16]. Por lo tanto, es importante trazar isotermas de adsorción para adsorbatos con diferentes solubilidades en función de la concentración relativa en la solución saturada. Esto elimina la normalización de las diferencias en la hidrofobicidad entre las moléculas adsorbidas, de modo que las isotermas así normalizadas, reflejan realmente la afinidad por la superficie.
Un aumento en el contenido de oxígeno en la superficie del carbón produce una disminución de su hidrofobicidad. Así, la energía total de la superficie se puede dividir en
polar y en componentes de dispersión. La oxidación del carbón con aire y ozono aumenta considerablemente la contribución polar y en menor medida, la componente de dispersión [17]. Por lo tanto, el efecto neto de la oxidación es un gran aumento de la energía total de superficie, que normalmente produce un aumento de las fuerzas en la interfase. Esto mejora la adherencia de unión a líquidos polares y disminuye el efecto hidrófobo. Además, se produce la unión puente de hidrogeno de las moléculas de agua a los complejos deoxígeno superficiales, especialmente los grupos carboxílicos, lo que reduce la accesibilidad de las moléculas de adsorbato a una parte de la superficie del carbón. Los complejos de oxígeno superficiales también afectan a la densidad electrónica de las capas de grafeno [18], que a su vez afecta las interacciones por dispersión entre la superficie del carbón y las moléculas de adsorbato. Por último, otra de las características del adsorbente que controla el proceso de adsorción, es su contenido en minerales. Esto tiene un efecto nocivo en general sobre la adsorción, ya que puede bloquear la porosidad de la matriz de carbón y pueden preferentemente adsorber agua debido a su carácter hidrofílico, lo que reduce la adsorción del adsorbato.
1.4.3 Naturaleza del adsorbato
Dentro de la naturaleza del adsorbato se pueden distinguir varios aspectos importantes. El primero de ellos es la solubilidad, cuanto mayor es la solubilidad del adsorbato menor es el grado de adsorción (regla de Lundelius) [11]. De hecho, cuando el adsorbato es parcialmente soluble en el disolvente, a medida que la concentración se acerca a la de saturación, el grado de adsorción aumenta asintóticamente, obteniéndose isotermas con forma de S. La solubilidad está relacionada con la estructura del soluto: por ejemplo, se observa que en series homólogas de compuestos orgánicos el grado de adsorción aumenta con la longitud de la cadena (regla de Traube) [11]. No obstante hay que destacar que en el caso de adsorbentes microporosos la mayor parte de la superficie específica se encuentra en poros de pequeño diámetro que sólo son accesible a moléculas de pequeño tamaño, y por lo tanto sólo éstas podrán adsorberse en losmismos (tamices moleculares) [18]
En la estructura de la molécula de adsorbato, es de gran importancia la presencia de grupos funcionales que puedan interactuar con otros grupos polares del adsorbente dando lugar a la adsorción específica. En estudios de adsorción en fase líquida del fenol
Capítulo 1 15
por carbones activados preparados a partir de carbones bituminosos con diferente contenido de oxígeno [19], se encontró, acorde con el modelo de Lagmuir, que los procesos deadsorción son afectados significativamente por el contenido de oxígeno en los precursores del carbón.
Asimismo, hay que tener en cuenta la naturaleza iónica del adsorbato. La mayor parte de los compuestos presentes en las aguas residuales como es el caso de los alquilbencenos sulfonados, ácidos grasos, derivados fenólicos y aminas, son fácilmente ionizables. Este factor es de gran importancia puesto que el carbón lleva asociada corrientemente una carga superficial neta negativa.
Fenol
La adsorción de fenol y compuestos fenólicos en solución acuosa es por lejos la más estudiada de todas las fases líquidas en adsorbentes carbonosos [15]. Esto se debe a que el fenol se utiliza como una molécula aromática modelo y ha sido declarado dentro de los contaminantes prioritarios. A continuación se describe en detalle la adsorción de fenol y fenoles sustituidos, más que la adsorción de otros solutos orgánicos teniendo en cuenta el objetivo de este estudio.
Se sabe desde hace tiempo, y más recientemente se ha confirmado por muchos autores [15- 22] que la adsorción de fenol presenta ciertas complejidades. Tres mecanismos principales han sido propuestos para explicar el comportamiento del fenol en la adsorción: mecanismo de interacción por dispersión π-π, formación de puentes de hidrogeno y mecanismo del tipo donor-aceptor.
Los dos primeros mecanismos fueron propuestos por Coughlin y Ezra en 1968 [18], y el tercermecanismo fue propuesto por Mattson y colaboradores en 1969 [8]. Hasta ese momento, se conocía que el fenol era adsorbido en una posición horizontal en las capas de grafeno, y en esta situación, la adsorción se daba por fuerzas debidas a interacciones por dispersión π-πentre el anillo aromático del fenol y la estructura aromática de las capas de grafeno. Coughlin y Ezra [18], propusieron que el oxígeno presente en grupos ácidos de la superficie que se encuentran en los bordes de los planos basales, sustrae electrones del sistema electrónico π, dejando “huecos positivos” para formar bandas π
electrones π del anillo aromático del fenol y los electrones π de los planos basales, lo que reduce la adsorción de fenol. Coughlin [18] también propuso que el enlace de hidrógeno de las moléculas de agua en los grupos funcionales oxígeno pueden desempeñar un papel importante en la adsorción de compuestos fenólicos. En este caso, Coughlin aprobó la propuesta de Dubinin [18], en donde las moléculas de aguas adsorbidas en los grupos oxígeno se convierten en centros de adsorción secundarios, reteniendo otras moléculas de agua a través de los puentes de hidrógeno. Como resultado, se forman complejos con agua dentro de los poros del carbón. Estos complejos podrían impedir la migración de las moléculas orgánicas en una gran parte de la superficie activa. Este mecanismo fue descartado finalmente por Coughlin, y los resultados indicaron que los complejos de oxígeno superficiales no tenían influencia en lacaptación de fenol en soluciones concentradas (segunda meseta de las isotermas) [18].
Mattson y colaboradores sugirieron que la adsorción de compuestos aromáticos en carbones activados es un complejo mecanismo del tipo aceptor-donor, con el oxígeno del carbonilo de la superficie del carbón actuando como donor de electrones y el anillo aromático del adsorbato en calidad de aceptor. Ellos explicaron que la disminución de la adsorción de fenol después de la oxidación del carbón se debe a la oxidación de los grupos carbonilo a grupos carboxilo. Como resultado, no se forma un complejo donor-aceptor. Unos de los puntos débiles del mecanismo propuesto por Mattson es que hay muchas pruebas experimentales de que a pesar que la oxidación de los carbones aumenta la concentración de CO2 ligado a grupos de superficie, también aumenta CO
ligado a los grupos superficiales o permanece esencialmente sin cambios [23]
Desde las propuestas inicialmente realizadas por Coughlin y Mattson, muchos trabajos publicados han tratado de mostrar el mecanismo más adecuado para explicar la adsorción de los compuestos fenólicos y de compuestos aromáticos en general sobre materiales carbonosos. Tal vez la primera evidencia experimental de los mecanismos de interacción por dispersión π-π fue proporcionada por Mahajan y colaboradores [23] en 1980 en su estudio de la adsorción de fenol en grafito y grafito dopado en boro. Ellos informaron que la presencia de boro sustituyendo la redpolicristalina de grafito, elimina electrones π de la superficie, y provoca una disminución de la adsorción de fenol en agua. Estos autores también indicaron que tanto el fenol como el agua pueden competir
Capítulo 1 17
por la formación de puentes de hidrógeno con los grupos oxígeno de la superficie, tales como los grupos carboxilo. En esta competencia, las moléculas de agua se unen preferentemente mediante puentes de hidrógeno.
En el 2000, Franz, M. y colaboradores [24] revisaron esto mediante el estudio de la adsorción de fenol, anilina, nitrobenceno y ácido benzoico, en soluciones acuosas y de ciclohexano. Sus resultados experimentales parecen indicar que el mecanismo de adsorción se da por enlace puente de hidrógeno del agua con los grupos carboxilo y por interacciones de dispersiónπ-πentre el anillo aromático y las capas de grafeno. Estos autores también concluyeron que el mecanismo de Mattson no está dado por fuerzas que conducen la adsorción de compuestos aromáticos en carbones activados.
Nevskaia, [25] también llegó a la conclusión en un estudio sobre cinética de adsorción de fenol en carbones activados no oxidados y oxidados, que la competencia específica de las moléculas de agua con los grupos de oxígeno inhibe la superficie para la adsorción de fenol en soluciones diluidas.
El bloqueo preferencial de los complejos superficiales de oxígeno por el agua, explica lareducción de la captación de fenol y oxidación de la superficie cada vez mayor. En el caso de las soluciones concentradas, el agua seguía siendo preferentemente adsorbida por los complejos de oxígeno superficiales, y el fenol ocupa la fracción de volumen de microporos no ocupadas por agua. Los dos mecanismos propuestos por Coughlin pueden explicar mucho mejor los resultados experimentales obtenidos hasta la fecha. Sin embargo, un mecanismo donor-aceptor no puede ser completamente descartado, ya que podría explicar la adsorción química o irreversible de compuestos fenólicos. Se sabe que la adsorción de los compuestos fenólicos se debe en parte a un proceso físico y en parte a uno químico.
La reversibilidad de la adsorción de fenol se discutió por primera vez en detalle por Magne y Walker [26], quienes informaron que el fenol fisisorbido puede convertirse en especies quimisorbidas con el transcurso del tiempo o por el aumento de la temperatura. Estos autores también concluyen que los sitios responsables de la quimisorción de fenol son espacios de la superficie del carbón activado libres de oxígeno, ubicados principalmente en los bordesde la capas de grafeno; mientras que
la fisisorción se lleva a cabo en toda la superficie. Elfenol fisisorbido puede ser desorbido por tratamiento con disolventes o por diferentestratamientos térmicos en atmósfera inerte. Sin embargo, la fracción quimisorbida nopuede ser desorbida, incluso a altas temperaturas, y se convierte en gases ligeros yproductos pesados conjuntamente con un polímero residual en la superficie del carbón [27]. Este residuo puede estar relacionado con lacondensación de los grandes radicales aromáticos por extensión de su estructura sp2y laposterior conversión a H2; por otra parte, este
residuo reduce la capacidad de adsorciónde los carbones activados regenerados térmicamente. En este mismo estudio también se señala que los complejos de oxígeno superficiales juegan un papel importante en la producción de gases ligeros, porque actúan como centros para el debilitamiento de las moléculas fenólicas.
La irreversibilidad de la adsorción de fenol fue estudiada también por Grant y King en 1990 [28], quienes propusieron que la adsorción irreversible es causada por reacciones oxidativas de acoplamiento de fenol en la superficie de carbón en presencia de oxígeno molecular disuelto. Estos procesos, que fueron lentos en comparación con la fisisorción a 25°C, producen compuestos poliméricos. Vidic y colaboradores [29] demostraron que la presencia de oxígeno disuelto en la solución del adsorbato aumenta la adsorción de compuestos fenólicos en carbones activados. Esta mejora se debe a las reacciones de polimerización mencionadas en la adsorción, que son acompañadas por un consumo de oxígeno importante y por una reducción en larecuperación de los adsorbentes por extracción con disolventes. La reacción de polimerización parece estar catalizada por superficies básicas del carbón y retrasadas mediante el aumento de la acidez superficial. También se ha reportado [29-33] que estos grupos básicos fueron de tipo pirona y no relacionados con regiones ricas en electrones dentro de las capas de grafeno del adsorbente; además, el contenido de metales en el carbón no afectó de forma significativa la reacción anterior, aunque algunos metales se sospecha pueden actuar como promotores sin ser considerados esenciales para la polimerización.
Más recientemente, Terzyk [20], sugirió que la irreversibilidad de la adsorción de fenol se debe a la formación de fuertes complejos entre los grupos carbonilos y lactonas de la superficie con el fenol polimerizado.
Capítulo 1 19
Salame y Bandosz [34] en 2003 estudiaron la adsorción de fenol a 303 y 333 K en carbones activados oxidados y no oxidados, y llegaron a la conclusión, a partir de análisis de las isotermas aplicando el modelo de Freundlich y datos de la acidez superficial de los carbones, que el fenol fue fisisorbido por interacciones de dispersión tipo π-π, mientras que se quimisorbió mediante la formación de ésteres entre el grupo -OH del fenol y los grupos carboxilo de la superficie.
Todos estos datos indican que los compuestos fenólicos quimisorbidos están fuertemente unidos por fuerzas distintas de las de dispersión. Estas, probablemente impliquen la transferencia de carga de los complejos en donde la dirección de la transferencia de electrones puede ser similar al propuesto por Mattson y podría implicar la polimerización bajo ciertas circunstancias. Sin embargo, otro tipo de uniones no pueden ser descartadas. Por lo tanto, la investigación sobre el carácter irreversible de la adsorción de compuestos fenólicos es necesaria para aclarar su complejo mecanismo.
La Agencia de Protección Ambiental (EPA) ha reglamentado reducir el contenido de fenol en aguas residuales a menos de 1 mg/L debido a su toxicidad. Las concentraciones de fenol por encima de 2 mg/L son tóxicas para la vida acuática y concentraciones entre 10 y 100 mg/L resultan en la muerte de la vida acuática en un periodo de 96 h. Aparte de su toxicidad y carcinogenicidad, el fenol puede causar mal sabor y olor, incluso en bajas concentraciones. Por lo tanto es necesario que las aguas residuales que contengan fenol previamente, se les realice tratamiento cuidadoso antes de la descarga en los cuerpos de agua receptores [35].
2,4 Dinitrofenol
El 2,4-dinitrofenol (2,4-DNF) es el nitrofenol comercialmente más importante y es ampliamente utilizado para fabricar tinturas, preservativos para madera, explosivos, sustancias para controlar insectos y otros productos químicos.
Estos compuestos son altamente tóxicos para el ser humano y mamíferos dado que son sustancias que pueden llevar a la formación de metahemoglobina y son potentes desacoplantes de la fosforilación oxidativa. El 2,4-DNF es un compuesto persistente en el
ambiente, considerado contaminante prioritario por la EPA, que recomienda un nivel guía en aguas naturales menor de 10 ng/L. Es común encontrar este compuesto en aguas residuales industriales, hospitalarias, agrícolas, y cloacales que son vertidas a los cursos de agua sin tratamiento previo o escasamente tratadas provocando serios impactos ambientales.
Tabla 1-1. Características generales de los fenoles en estudio. (Solubilidad y pKa
tomados a 25°C) Fenoles Peso molecular (g/mol) Tamaño molecular (Å) Solubilidad (g/L) pKa Fenol 94,1 5,76X4,17 93 9,89 2,4-dinitrofenol 184,1 6,84X5,76 0,6 4,09
1.4.4 Temperatura
La adsorción se ve desfavorecida al aumentar la temperatura, debido a su naturaleza en general exotérmica. También se debe tener en cuenta que las variaciones de temperatura no pueden ser muy grandes, ya que tampoco lo son las entalpías de adsorción.
1.4.5 pH
La importancia del pH en la solución, está relacionada con la fuerte adsorción de los iones hidronio e hidroxilo, dado que la misma afecta el grado de disociación del adsorbato, situación que se vuelve crucial, cuando dichos adsorbatos son contaminantes fenólicos. Diversos autores observaron [28-31] –hace aproximadamente unos 20 años atrás- que en el caso del fenol y p-nitrofenol la máxima adsorción se produce cuando estos compuestos se encuentran en su forma neutra, pudiendo ser este fenómeno debido a la repulsión electrostática que se produce entre los grupos polares; más recientemente estudios de caracterización superficial de un carbón activado predominantemente microporoso producido por polietilentereftalato (PET) mediante
Capítulo 1 21
activación física, mostraron que el mecanismo de adsorción depende tanto del pH de las soluciones como el pKa de los fenoles [31]
Por otra parte, el pH de la solución es uno de los factores claves que controlan el proceso de adsorción de electrolitos orgánicos débiles y polielectrolitos en materiales carbonosos, debido a que controla las interacciones electrostáticas entre el adsorbente y el adsorbato. Además, el pH de la solución también controla la disociación o ionización de la electrolitos a través de su pKa. Por lo tanto, electrolitos ácidos se disocian a pH >pKa y el pH de la solución controla las interacciones electrostáticas entre adsorbente-adsorbato y adsorbato-adsorbato, las cuales pueden tener un profundo efecto en el proceso de adsorción [32] y en consecuencia la adsorciónde fenoles sustituidos en carbón activado depende del pH de la solución [33,36] . Los resultados encontrados demostraron la máxima adsorción a pH ácido, porque los fenoles son indisociables y predominan las interacciones por dispersión. A pH básico, sin embargo, la adsorción es menor debido a repulsiones electrostáticas entre la carga negativa de superficie y el anión fenolato y entre aniones fenolato-fenolato en la solución.
1.4.6 Naturaleza del disolvente
El disolvente es otro de los factores a tener en cuenta en la adsorción sólido líquido, aunque se pueden distinguir dos aspectos:
Naturaleza química del disolvente:
Influirá en las interacciones con el adsorbente y con el soluto, tanto en la disolución (solubilidad) como en la fase adsorbida. El grado de adsorción de un adsorbato varía, dependiendo del disolvente en el que se encuentre disuelto. Debido a la importancia del disolvente en el fenómeno de la adsorción, se ha hecho incluso una clasificación de los disolventes a partir de su capacidad para formar puentes de hidrógeno [33].
Tensión superficial del disolvente:
Dentro de la influencia de la tensión superficial se pueden distinguir dos factores. Por un lado, se observa que según la isoterma de Gibbs los adsorbatos que disminuyen la tensión superficial tienden a acumularse en la interfase, con lo que la adsorción se verá
favorecida; mientras que la tensión superficial influye en el ángulo de contacto entre el sólido y el líquido, y por lo tanto determinará la superficie eficaz para la adsorción [33].
En el caso de sólidos microporosos, habituales en la práctica de la adsorción, la mayor parte de la superficie es interna, por lo que el líquido tiene que llenar estos poros para que el adsorbato pueda acceder a la superficie. Es bien conocido que cuanto mayor es la tensión superficial de un líquido, más difícil es la penetración en los poros del adsorbente y por lo tanto la adsorción se verá desfavorecida. Así por ejemplo el mercurio, con una tensión superficial de 435,5 din.cm-1sólo puede penetrar en poros mayores de 10000 nm
a presión atmosférica, mientras que a presiones mayores puede penetrar en poros de hasta 100 nm. En este fenómeno se basa la porosimetría de mercurio utilizada para medir distribuciones de tamaño de poros.
1.5 Caracterización de sólidos porosos.
1.5.1 Isotermas desde solución acuosa
Durante el proceso de adsorción se produce una acumulación del soluto en la superficie sólida, que debiera ir acompañada de una disminución de la concentración del mismo en el seno de la disolución. Por lo tanto la velocidad de adsorción disminuye a medida que lo hace la diferencia de concentraciones entre ambas fases, mientras que aumentará la velocidad de desorción. Llegará por tanto, un momento en que ambas velocidades se igualen y ya no se produzca más acumulación en la superficie del sólido. Cuando llega este momento, se dice que se ha alcanzado el equilibrio de adsorción. Se trata, pues,
de un equilibrio dinámico que es característico de cada sistema: adsorbato, pH, adsorbente y disolvente, de la temperatura, etc [33].
Las cantidades adsorbidas aumentan normalmente con las concentraciones en la fase líquida, y la distribución de adsorbato entre ambas fases representa el equilibrio de adsorción, normalmente éste se suele representar como la cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente, qe (mmol/g) en función de la concentración de soluto en la disolución, Ce (mmol/L) de acuerdo como se describe en la Ecuación 1.
Capítulo 1 23
. 1
Donde Co y Ce son las concentraciones inicial y en el equilibrio respectivamente del
adsorbato en solución (mmol/L); V es el volumen de la solución (L) y m es el peso de adsorbente (g).
La representación de estas distribuciones recibe diversos nombres dependiendo de las condiciones en que se hayan determinado. Así, cuando se realizan a temperatura constante reciben el nombre de isotermas de adsorción, cuando se determinan a
presión constante isobara deadsorción y cuando es a grado de adsorción constante isocora de adsorción. Lasrepresentaciones más habituales son las primeras, y son las
que se utilizan en este trabajo.
En la adsorción de un solo componente, existen diversas isotermas de adsorción, difiriendo entre sí en las hipótesis de partida y en el número de parámetros característicos de cada una de ellas. A continuación se presentan algunas de las ecuaciones más utilizadas en estudios de adsorción de líquidos sobre sólidos, realizando una mayor ampliación de su utilidad en las de Freundlich, Langmuir, Prausnitz-Radke y Toth por ser las empleadas para el análisis de los datos experimentales en este trabajo:
Freundlich.
La isoterma de adsorción de Freundlich (1926) [37] es un modelo ampliamente usado en sistemas líquido-sólido y se trata de una ecuación empírica que asume que la adsorción ocurre sobre una superficie energéticamente heterogénea a través de un mecanismo de adsorción en multicapa, el modelo supone que la energía de adsorción varía de forma exponencial con el recubrimiento de la superficie y existen fuerzas de interacción entre las moléculas de adsorbente. La isoterma de Freundlich tiene la siguiente forma:
Donde qe es la cantidad de fenol o 2,4-DNF adsorbido por unidad de masa de carbón
(mmol/g) KF es la constante de Freundlich relacionada con la capacidad de adsorción
(mmol/g(mmol/L)n), C
e es la concentración de adsorbato en la solución en el equilibrio
(mmol/L) y n es un parámetro empírico que representa la heterogenicidad energética e intensidad de los sitios de adsorción (adimensional). La adsorción se considera como satisfactoria cuando la constante de Freundlich n toma valores en el rango 1-10.
Langmuir.
El modelo de Langmuir [37,38], se basa en la suposición de que existe un límite máximo de adsorción correspondiente a una monocapa saturada de moléculas de adsorbato sobre la superficie de adsorbente. En este modelo, todos los sitios de adsorción tienen la misma energía de activación y se asume que la energía de adsorción para la primera capa es mucho mayor, y la adsorción en multicapas es solo posible a presiones mayores a las requeridas para completar la monocapa. Este modelo se puede describir como:
1 . 3
Donde qe y Ce tienen el mismo significado que en la isoterma de Freundlich, qo es la
capacidad de adsorción máxima por unidad de masa de carbón (mmol/g), KL es una
constante que se relaciona con la energía libre de la adsorción (L/mmol). El modelo de Langmuir considera diferentes supuestos: la adsorción es localizada, todos los sitios activos sobre la superficie tienen energías similares y no existe interacción entre las moléculas adsorbidas.
Las características esenciales de la isoterma de Langmuir, se pueden expresar mediante una constante adimensional llamada Factor de Separación (ó parámetro de equilibrio) RL,
el cual se define mediante la ecuación:
1
1 . 4
La adsorciónse considera irreversible cuando RL=0, favorable cuando 0<RL<1, lineal
Capítulo 1 25
Toth
El modelo de adsorción de Toth [39], es una ecuación empírica que se desarrolla para mejorar la isoterma de Langmuir y se utiliza para describir los sistemas de adsorción heterogénea, ya que satisface un amplio rango de concentraciones, esta correlación presupone una distribución de energía asimétrica cuasi-gaussiana, en la que muchos de los sitios tienen una energía de adsorción más baja que el valor medio. El modelo se describe mediante la ecuación:
. 5
Donde KT (mmol/g) y aT (L/mmol) son constantes y t es el exponente del modelo.
Prausnitz-Radke
El modelo de Prausnitz-Radke [39,40] se basa en las siguientes hipótesis: la superficie disponible es invariante y equivalente para todos los compuestos y la fase adsorbida constituída por n compuestos, se comporta como una solución ideal. El modelo se representa por la siguiente ecuación:
. 6
Donde aRP, rR son constantes que se relacionan con la capacidad de adsorción del
carbón y βR es una constante relacionada con la heterogeneidad de la superficie.
1.5.2 Análisis Textural.
La adsorción física de gases y vapores en sólidos es una de las técnicas más usadas para el estudio de la textura porosa de sólidos de todo tipo. En la caracterización de la textura porosa de un sólido los parámetros a determinar son: área superficial (o superficie aparente), volumen y distribución de tamaño de poro [41].
Área superficial (o superficie aparente) se determina habitualmente mediante la adsorción de un gas -(N2 se obtiene información de poros desde 35 hasta 4000 Ǻ, CO2se
obtiene información de la microporosidad más estrecha de 5-35 Ǻ)- en condiciones isotérmicas. La isoterma de adsorción se analiza mediante la aplicación de una ecuación dada para determinar el llamado volumen de monocapa, a partir del cual se calcula el área aparente si se conoce el área ocupada por cada molécula [42].
La ecuación habitualmente utilizada para calcular el área superficial es el denominado método BET desarrollado por Brauner, Emmet y Teller [43], este se basa en la medida de sucesivos volúmenes de un gas no polar, generalmente nitrógeno o gases nobles, adsorbidos sobre la superficie interna de los poros del sólido a la vez que se mide la presión de las moléculas que se adsorben, hasta lograr la saturación de la superficie. De acuerdo con el tipo de superficie y porosidad se presentan diferentes formas en la isoterma de adsorción. La forma lineal de la ecuación de BET puesta en forma práctica para su aplicación gráfica, es:
1
1 1
. . 7
Donde P/Po es la presión relativa de equilibrio, n
a es el número de moles de gas
adsorbido en un gramo de adsorbente (mol/g), nmes la cantidad de adsorbato necesaria
para cubrir la superficie con una monocapa completa de moléculas (mol/g) y C proporciona un indicativo de la fuerza de interacción adsorbente-adsorbato.
Clasificación de los poros
Los sistemas de poros en sólidos son de muy variados tipos. Los poros individuales pueden variar mucho en tamaño y forma, aún en un mismo sólido. Una característica de interés para muchos propósitos es el denominado ancho, w, de los poros, es decir, el diámetro de un poro cilíndrico o la distancia entre los planos que forman un poro tipo rendija (slit-shaped). Dubinin propuso una clasificación de los poros de acuerdo con su ancho que ahora ha sido adoptada por la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) [44]. Esta clasificación se muestra en la Tabla 1-2
Capítulo 1 27
Tabla 1-2. Clasificación IUPAC de poros según sus dimensiones. Norma ISO 15901-2
El fundamento de esta clasificación es que, cada uno de los rangos de anchos indicados, está asociado con ciertas características sobre la forma de la isoterma. En el caso de microporos, el potencial de interacción es significativamente mayor que en un poro más ancho debido a la proximidad de las paredes del poro. En los mesoporos se produce el fenómeno de condensación capilar, característica de las isotermas con lazos de histéresis. En el caso de macroporos, éstos son tan amplios que es virtualmente imposible evidenciarlos en la isoterma pues se manifiestan a presiones relativas prácticamente iguales a 1.
Las isotermas de adsorción han sido clasificadas por Brunauer, Deming, Deming y Teller, en categorías o tipos según su forma, clasificación que fue luego adoptada por la IUPAC [43]. En la Figura 1-1 se muestran todos los tipos de isotermas, de la I a la VI, donde se han graficado la cantidad adsorbida en función de la presión relativa x=p/po, donde p es la presión del adsorbato en el equilibrio y po es la presión de saturación del adsorbato a
la temperatura de adsorción [45].
Figura1-1. Clasificación de Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT) de las isotermas
de adsorción adoptada por la IUPAC.El punto B corresponde a la monocapa completa.
Presión relativa P/P° Poro Ancho Nm Å Microporo < 2 < 20 Mesoporo 2 – 50 20 - 500 Macroporo > 50 > 500 Cantidad de ga s adso rbi da
Volumen de microporo
Un punto importante en la caracterización de sólidos microporosos es la evaluación de los parámetros que caracterizan la estructura microporosa. Dubinin y Radushkevich (DR) propusieron una ecuación para describir la adsorción física de los gases en sólidos microporosos. Esta ecuación es una de las más populares de la teoría de la adsorción, y ha sido ampliamente utilizada para describir los datos experimentales de adsorción de gases y vapores en carbones microporosos [46].
El modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) establece que a presiones muy bajas, es decir,
p/p0 ≤ 0.01, se lleva a cabo el proceso de llenado de microporos. A partir de la teoría del potencial de Polanyisegún la cual cada sistema adsorbato/adsorbente se caracteriza por un potencial de adsorción (E), que depende fundamentalmente de las propiedades químicas del material adsorbente, Dubinin dedujo la primera teoría para elmecanismo del llenado de los microporos asumiendo queel potencial de adsorción (E) equivale al trabajo requerido para arrancar una molécula de gas adsorbido y llevarla a la fase gaseosa. En el trabajo original de Dubinin en 1947, se expuso que para un determinado adsorbente ydiferentes adsorbatos, un mismo valor de potencial de adsorción, implicaba la adsorciónde volúmenes iguales. De esta manera, se puede caracterizar la interacción entre un adsorbente y un determinado adsorbato por su potencial de adsorción. A partir de la distribución de Weibull [33] se tiene que:
. 8
Siendo estala función considerada como la distribución de llenado de microporos, donde Va es el volumen específico de adsorbato adsorbido (cm3/g), Vmicro es el volumen total
de microporos, R es la constante de los gases ideales, T la temperatura, β el coeficiente de afinidad y Eo es la energía de adsorción característica (relacionada con la distribución de tamaño de poro). El parámetro n = 2 fue sugerido por primera vez por Dubinin yRadushkevich en 1947.
Se ha encontrado que la ecuación de DR se puede aplicar sólo en sólidos con una estructura uniforme de microporos [47]. Varias ecuaciones se han propuesto para
Capítulo 1 29
carbones con unaestructura microporosa no homogénea. Una de ellas es la ecuación de Dubinin-Astakhov (DA) la cual se ha usado para describir el volumen de llenado de microporos y la heterogeneidad energética de los sólidos.
Para sólidos carbonosos que presentan un alto grado de quemado durante la activación, el grado de heterogeneidad aumenta a causa de una distribución de tamaño de poros más amplia, y en tales casos la ecuación DR no describe bien los datos de equilibrio. Con este fin, Dubinin y Astakhov [46], propusieron considerar la heterogeneidad superficial a través del parámetro n de la Ecuación 8 ya que como se mencionó, este describe la heterogeneidad superficial y el potencial de adsorción: cuando n = 2, la ecuación DA reduce a la ecuación DR.
La energía característica es una medida de la fuerza de interacción entre el adsorbato y el adsorbente, y es diferente a la energía de interacción existente en el modelo de Langmuir [33]. En este mecanismo de adsorción en monocapa, la energía de interacción es una medida de la interacción entre una molécula de adsorbato y átomos de la superficie. En el caso del llenado de microporos, la interacción es entre el adsorbente y el volumen de adsorbato que reside dentro del microporo, siendo esta interacción, la energía característica.
El parámetro de heterogeneidad n
Debido a que el grado de nitidez de la isoterma de adsorción frente al potencial de adsorción o los incrementos de las bajas presiones, aumenta el parámetro n, este puede ser utilizado como un parámetro empírico para caracterizar la heterogeneidad del sistema. Puesto que es empírico, no apuntan a conocer el origen de la heterogeneidad, sin embargo, puede ser utilizado como una medida macroscópica de la nitidez de la distribución del tamaño de microporos. Para los sólidos que tienen una distribución estrecha del tamaño de microporo, tal como carbones empleados como tamices moleculares, la ecuación de DA con n = 3, describe bien los datos. Por lo tanto, si el parámetro n de un sistema dado se desvía de 3 (generalmente menor que 3), se dice que el sistema es heterogéneo o tiene una distribución de tamaño microporos más amplia.
Los valores típicos de n para carbones activados están descritos entre 1.2 y 1.8. Para las zeolitas que tienen una distribución de tamaño de microporos extremadamente estrecha, el parámetro n se encuentra entre 3 y 6. Así, la ecuación de DA proporciona flexibilidad en la descripción de los datos de adsorción de muchos sólidos microporosos que van desde una estrecha a una amplia distribución tamaño de microporos.
1.5.3 Química Superficial
Además de determinar la textura porosa y el volumen de poros, es necesario caracterizar la química superficial pues como hemos visto, este es uno de los factores que condicionan la capacidad de adsorción, para esto se puede emplear diferentes técnicas:
Espectrometría DRIFT
La caracterización de los grupos funcionales superficiales presentes en los sólidos porosos mediante DRIFT, se basa en los mismos principios del análisis funcional tradicional de la química orgánica. Así cada grupo se asocia a una o varias bandas características. Sin embargo, los valores característicos de número de onda (cm-1) de los grupos funcionales de los carbones activados, a los cuales aparece una determinada banda en el espectro, puede variar respecto del correspondiente valor que se presenta del grupo aislado. Lo anterior debido a la alta conjugación o efecto de matriz que se presenta en la superficie de estos materiales [48,49].
Otro aspecto experimental que debe tenerse en cuenta es la gran absorción de la radiación que presentan los materiales basados en carbón y que obliga a una gran dilución de la muestra, en el caso más tradicional de preparación de pastillas con KBr. Sin duda que esta dilución produce una pérdida o minimiza la intensidad de ciertas bandas. Por lo anterior es que se reporta la conveniencia de usar metodologías no tradicionales para obtener el espectro FTIR en carbonizados, como son las técnicas de reflectancia difusa (DRIFT) ó el uso del detector fotoacústico.
