Obtención y caracterización de alcóxidos a partir de precursores de titanio para síntesis de TiO2

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(1)OBT ENCIÓN Y CARACT ERIZACIÓN DE ALCÓXIDOS A PARTIR DE PRECURSORES DE TITANIO PARA SÍNT ESIS DE TIO2. AUTOR: KAREN MARCELA PEÑA GUTIERREZ. UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ 2007.

(2) IQ-2007-11-33 OBT ENCIÓN Y CARACT ERIZACIÓN DE ALCÓXIDOS A PARTIR DE PRECURSORES DE TITANIO PARA SÍNT ESIS DE TIO2. KAREN MARCELA PEÑA GUTIERREZ. TESIS DE GRADO. DIRECT ORES. RIGOBERT O GÓMEZ CRUZ Quím ico. JOAQUIN ENRIQUE TIRANO VANEGAS Ingeniero quím ico. UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ 2007. ii.

(3) IQ-2007-11-33 DEDICATORIA Este proyecto de grado lo dedico a mis padres MERCEDES GUTIÉRREZ, y ANGEL PEÑA por el apoyo y los concejos que me han dado durante el transcurso de mi carrera.. A mis hermanas PAOLA ANDREA y LAURA PATRICIA PEÑA que las quiero mucho y siempre han estado con migo.. iii.

(4) IQ-2007-11-33 AGRADECIM IENTOS A mi familia por el apoyo, los consejos, la dedicación, gracias por entenderme y sopórtame cuando me estresaba por tener inconvenientes en la universidad, les agradezco por estar ahí siempre que los necesitaba, por darme fuerza en las caídas y compartir con migo estos momentos de satisfacción.. A mi novio David que me escucho siempre y estuvo con migo en los buenos y los malos momentos te amo.. A mis amigas que siempre trataron de estar conmigo en los peores momentos que pase las quiero mucho, gracias por estar siempre a mi lado aconsejarme y ayudarme en todo momento.. A los profesores Rigoberto Gómez y Joaquín Tirano por llevar el curso de este proyecto.. A todas la personas que durante mi trabajo en el laboratorio me ayudaron en la parte experimental (Verónica, Luís Fernando, Jhon, Eder, Jaime). A Dios que escucho mis deseos, me dio fortaleza, y me mantuvo fuerte hasta el final.. iv.

(5) IQ-2007-11-33 CONT ENIDO Pág. 1. 2.. INT RODUCCIÓN............................................................................................................0 OBJETIVOS ...................................................................................................................2. 2.1 2.2 3. Objetivo Ge neral ................................................................................................2 Objetivos Específicos .......................................................................................2. MARCO T EORICO.........................................................................................................3. 3.1 Alcóxidos metálicos..........................................................................................3 3.1.1 Propiedades los alcóxidos............................................................................4 3.1.1.1 Propiedades físicas de los alcóxidos. .................................................4 3.1.1.2 Propiedades químicas de alcóxidos....................................................5 3.1.2 Propiedades de los alcóxidos de sodio......................................................8 3.1.3 Propiedades de los alcóxidos de titanio.....................................................8 3.1.4 Métodos de síntesis de alcóxidos...............................................................9 3.1.4.1 Reacción directa del metal con el alcohol........................................10 3.1.4.2 Técnica electroquímica........................................................................11 3.1.4.3 Reacción directa de metales haluros con alcoholes.......................11 3.1.4.4 Reacción de cloruros metálicos simples y complejos o nitratos dobles con alcohol en presencia de una base..................................................12 3.1.4.4.1 Método del amoniaco.....................................................................13 3.1.4.4.2 Método del sodio y el potasio.......................................................13 3.1.4.5 Intercambio de alcohol (o Alcoholisis)...............................................14 3.1.4.6 Reacción de transesterificación.........................................................15 3.1.5 Aplicaciones de los Alcóxidos....................................................................15 3.1.5.1 Películas de óxidos de metal..............................................................16 3.1.5.2 Cerámicos y vidrios..............................................................................17 3.1.5.3 Alcóxidos en catálisis...........................................................................17 3.1.6 Aplicación de los Alcóxidos de titanio.......................................................17 3.1.6.1 Preparación de arcillas pilareadas.....................................................17 3.1.6.2 Precursores para síntesis de TiO2.....................................................18 3.2 Dióxido de titanio.............................................................................................19 3.2.1 Métodos de síntesis del dióxido de titanio...............................................20 3.2.1.1 Deposición química de vapor (CVD): ................................................20 3.2.1.2 Oxidación en llama:..............................................................................20 3.2.1.3 Descomposición o hidrólisis de alcóxidos de titanio:......................21 3.2.1.4 Técnica sol-gel:.....................................................................................21 3.3 Técnicas de caracterización. ........................................................................22 3.3.1 Difracción de Rayos X.................................................................................22 3.3.2 Espectro Infrarrojo.......................................................................................25 4. METODOL OGÍA...........................................................................................................26. 4.1 Síntesis de alcóxidos de sodio. ...................................................................26 4.1.1 Secado etanol 96% y butanol 99.6%........................................................26 4.1.2 Ensayos preliminares..................................................................................27 4.1.3 Síntesis etóxido de sodio............................................................................27 4.1.4 Síntesis isopropóxido de sodio..................................................................28 4.1.5 Síntesis de butóxido de sodio....................................................................28 iv.

(6) IQ-2007-11-33 4.1.5.1 Ensayos 1.a...........................................................................................28 4.1.5.2 Ensayos 1.b...........................................................................................29 4.2 Síntesis alcóxidos de titanio. .......................................................................29 4.2.1 Síntesis tetraetóxido de titanio...................................................................31 4.2.2 Síntesis tetraisopropóxido de titanio.........................................................31 4.2.3 Síntesis tetrabutóxido de titanio. ...............................................................32 4.2.4 Ensayos 2.a ..................................................................................................32 4.2.5 Ensayos 2.b ..................................................................................................33 4.3 Síntesis Dióxido de titanio. ...........................................................................33 4.3.1 Ensayos 3.a ..................................................................................................34 4.4 Caracterización de los productos obtenidos. ..........................................35 4.4.1 Difracción de rayos X. .................................................................................35 4.4.2 Espectro infrarrojo........................................................................................35 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. ...................................................................................37. 5.1 5.2 5.3. Síntesis de alcóxidos de sodio. ...................................................................37 Síntesis alcóxidos de titanio. .......................................................................44 Síntesis dióxido de titanio.............................................................................52. 6 CONCL USIONES.........................................................................................................58 7 REFERENCIAS ............................................................................................................59 ANEXO 1. .............................................................................................................................63. v.

(7) IQ-2007-11-33 INDICE DE FIGURAS Figura 1. Reacción de hidrólisis. Figura 2. Estructura tetra-etóxido de titanio. Figura 3. Montaje síntesis alcóxidos de sodio. Figura 4. Resultado de los ensayos 1.a. Figura 5. Resultados de los ensayos 1.b Figura 6. Montaje síntesis alcóxido des titanio. Figura 7. Reacción de TiCl4 con alcóxido de sodio. Figura 8. Equipo Rigaku Miraflex. Figura 9. Equipo Ther mo Nicolette. Figura 10. Infrarrojo etóxido de sodio experimentación. Figura 11. Infrarrojo etóxido de sodio literatura Figura 12. Infrarrojo isopropóxido de sodio experimentación. Figura 13. Infrarrojo isopropóxido de sodio literatura. Figura 14. Infrarrojo butóxido de sodio experimental. Figura 15. Rayos X etóxido de sodio experimentación. Figura 16. Rayos X etóxido de sodio literatura. Figura 17. Rayos X isopropóxido de sodio experimentación. Figura 18. Rayos X isopropóxido de sodio literatura. Figura 19. Butóxido de sodio experimentación. Figura 20. Infrarrojo tetraetóxido de titanio experimentación E.1. Figura 21. Infrarrojo tetraetóxido de titanio experimentación E.2. Figura 22. Infrarrojo tetraetóxido de titanio experimentación E.3 Figura 23. Infrarrojo tetraetóxido de titanio experimentación E.4. Figura 24. Infrarrojo tetraisopropóxido de titanio experimentación I.1. Figura 25. Infrarrojo tetraisopropóxido de titanio I.2. Figura 26. Infrarrojo tetraisopropóxido de titanio I.3. Figura 27. Infrarrojo tetraisopropóxido de titanio I.4. Figura 28. Infrarrojo tetrabutóxido de titanio B.1. Figura 29. Infrarrojo tetrabutóxido de titanio B.2. Figura 30. Infrarrojo tetrabutóxido de titanio B.3. Figura 31. Infrarrojo tetrabutóxido de titanio B.4. Figura 32. Infrarrojo dióxido de titanio Degussa P-25.. vi.

(8) IQ-2007-11-33 Figura 33. Infrarrojo dióxido de titanio fase anatasa literatura. Figura 34. Infrarrojo dióxido de titanio fase rutilo literatura. Figura 35. Espectro infrarrojo IR dióxido de titanio T.1. Figura 36. Espectro infrarrojo IR dióxido de titanio T.2. Figura 37. Espectro infrarrojo IR dióxido de titanio T.3. Figura 38. Espectro infrarrojo IR dióxido de titanio T.4. Figura 39. Espectro infrarrojo IR etanol. Figura 40. Espectro infrarrojo IR isopropanol. Figura 41. Espectro infrarrojo IR butanol. Figura 42. Espectro infrarrojo IR Benceno.. vii.

(9) IQ-2007-11-33 INDICE DE TABLAS Tabla 1. Volatilidad de los alcóxidos de titanio. Tabla 2. Longitud de onda para diferentes elementos. Tabla 3. Información a partir de difracción de rayos X. Tabla 4. Variables síntesis tetraetóxido de titanio. Tabla 5. Variables síntesis tetraisopropóxido de titanio. Tabla 6. Variables síntesis tetrabutóxido de titanio. Tabla 7. Relación composición síntesis TiO2. Tabla 8. Distancia interplanar etóxido de sodio. Tabla 9. Distancia interplanar isopropóxido de sodio. Tabla 10. Distancia interplanar butóxido de sodio. Tabla 11. Resultados espectro infrarrojo tretaetóxido de titanio. Tabla 12. Resultados espectro infrarrojo isopropóxido de titanio. Tabla 13. Resultados espectro infrarrojo butóxido de titanio. Tabla 14. Espectro infrarrojo dióxido de titanio literatura. Tabla 15. Espectro infrarrojo dióxido de titanio experimentación.. viii.

(10) IQ-2007-11-33 1. INT RODUCCIÓN El estudio de los derivados alcoxo se realizo inicialmente para los compuestos de Boro y Silicio en 1846. Desde ese entonces y hasta 1950 solo se logro el estudio para seis metales. Gracias al avance en las técnicas y los diferentes equipos que permiten la caracterización de los alcóxidos, se ha logrado que se estudien con más detalle para conocer propiedades físicas, químicas y diferentes aplicaciones en la industria [1]. La síntesis de nuevos materiales presenta una de las perspectivas más atractivas de aplicación en procesos industriales, para este caso, los alcóxidos metálicos se afianzan como compuestos de gran interés, ya sea en su estado primal o en aplicaciones específicas como en el proceso de sol-gel. Hay dos razones para explorar los metal alcóxidos. La primera es que estos están involucrados en el crecimiento de la química de los materiales, por el descubrimiento de óxidos superconductores de alta temperatura, para ello los metal alcóxidos juegan un papel importante en el desarrollo de nuevas rutas para estos materiales, bien sea por la técnica de sol-gel o por la técnica de deposición química de vapor. Una segunda área de gran importancia es el crecimiento de la química organometálica y soportes catalíticos por ligandos alcoxo o ariloxo [2]. El método empleado para la síntesis de los metal alcóxidos depende generalmente de la electronegatividad del metal, y es necesario que la reacción se lleve en presencia de bases como amoniaco, piridinas o alcóxidos álcali metálicos [1]. La creciente demanda de la sociedad para la descontaminación de aguas contaminadas de diversos orígenes, materializada en regulaciones cada vez más estrictas, ha impulsado, al desarrollo de nuevas tecnologías de purificación [3]. Los alcóxidos de titanio son los principales precursores en la obtención de dióxido de titanio el cual presenta propiedades para actuar como catalizador y llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas. El dióxido de titanio es uno de los fotocatalizadores más investigados actualmente uno de los principales elementos en los procesos de eliminación de contaminantes. [3]. 0.

(11) IQ-2007-11-33. El trabajo acá expuesto presenta los resultados obtenidos de la síntesis de diferentes alcóxidos de titanio utilizando el método del sodio y partiendo de diferentes alcoholes (etanol, isopropanol, y butanol), se vario la composición y la temperatura de reacción con el fin de evaluar los diferentes alcóxido de titanio obtenidos y utilizarlos como precursores de TiO2 por el método sol-gel se utilizan las técnicas de rayos X y espectro infrarrojo para caracterizar los productos obtenidos.. 1.

(12) IQ-2007-11-33 2. OBJETIVOS. 2.1 Objetivo General Sintetizar y caracterizar los sustratos tipo alcóxido a partir de alcoholes, con el fin de emplearlos en la obtención de dióxido de titanio tipo anatasa.. 2.2 Objetivos Específicos. ✠. Seleccionar las condiciones de operación más eficientes para la obtención de los sustratos alcóxidos.. ✠. Variar las condiciones de operación del proceso para obtener variación en las características del sustrato alcóxido. (Temperatura, relación de composición de los reactivos).. ✠. Caracterizar y evaluar los productos obtenidos con el fin de determinar la efectividad del método empleado para su síntesis y su uso en la obtención de TiO2 tipo anatasa.. 2.

(13) IQ-2007-11-33 3. MARCO T EORICO. 3.1 Alcóxidos metálicos. Los alcóxidos pertenecen a la familia de los metalorgánicos donde el metal esta unido a uno o varios grupos alquilo a través de oxígenos inter medios. Se derivan de los alcoholes por el reemplazo del hidrogeno del grupo hidroxilo del alcohol por un metal [1, 4]. Así se tiene: [M(OR) x]n donde: M es el metal de valencia x R es el grupo alquilo n son los grados de asociación molecular Dependiendo de los metales o radicales que presenten los Alcóxidos se pueden clasificar como: ✠. Homometálico que son alcóxidos que poseen solo un metal.. ✠. Heterometálico [MM’( OR) x]n alcóxidos que poseen dos o mas metales diferentes unidos por puentes entre grupos alcoxo (-OR), grupos oxo (-M-O- M-), o enlaces metalmetal.. ✠. Homoléptico que es el caso en que los ligandos unidos al metal son del mis mo tipo.. ✠. Heteroléptico [(OR’) y M(OR) x]n alcóxidos que poseen diferentes tipos de ligandos unidos al metal central.. Presentan una estabilidad tér mica mucho mayor que los hidróxidos. La estabilidad tér mica depende del grupo alquilo que acompaña al metal. Los alcóxidos que incluyen sodio, potasio, magnesio, aluminio, zirconio, y titanio son comercialmente importantes [4].. 3.

(14) IQ-2007-11-33 3.1.1. Propiedades los alcóxidos.. Las propiedades de los alcóxidos dependen tanto de los grupos orgánicos presentes en la molécula, como de los metales que conforman la parte inorgánica de la misma. Las características que presentan los alcóxidos también se ven influenciadas por los enlaces que presenten y por las diferentes polar idades que se dan debido a la combinación polarno polar que se da [1, 5, 6]. Una de las principales propiedades que presentan los alcóxidos es su facilidad a hidrolizarse, incluso con el agua del ambiente, esta característica es aprovechable para la obtención de óxidos de metal con mejores características que óxidos obtenidos por otros métodos [1, 6]. 3.1.1.1 Propiedades físicas de los alcóxidos. Las características físicas de los alcóxidos [M(OR) x]n están influenciadas por el tamaño y la forma del grupo alquilo (R) así como por la valencia (x), radio atómico, estereoquímica, y número de coordinación del metal. Los principales factores relacionados con el grupo alquilo son el tamaño y grado de ramificación [1, 4, 5, 6]. Debido a la alta electronegatividad del oxigeno (3.5) el enlace M-OR (en alcóxidos metálicos) se espera que posea carácter iónico. Así los enlaces metal-oxigeno (M+- O- -C) en alcóxidos puede esperarse que posean alrededor del 65% de carácter iónico, para metales con electronegatividades en el orden de 1.5 – 1.3, para (aluminio, titanio, y zirconio) el carácter iónico es cerca del 80%, para metales con electronegatividades en el rango de 1.2 - 0.9 (alcalinos, alcalinotérreos, y lantánidos). Este carácter tan pronunciado especifica varias características físicas de los alcóxidos como solubilidad en compuestos orgánicos [1]. Los factores que pueden explicar la polaridad del enlace metal-oxigeno: ✠. El efecto inductivo que es el resultado de la liberación de de un par de electrones del grupo alquilo al átomo de oxigeno, el cual incrementa con la ramificación de la cadena.. ✠. La presencia de el enlace π del orbital p del oxigeno y del orbital d del metal.. 4.

(15) IQ-2007-11-33 ✠. La formación de especies oligómer icas donde se presenta la formación de cadenas cortas de olígomeros.. Los alcóxidos por lo general son asociados por la fuerza inter molecular que presentan que esta entre (3,49-5,0) Las cuales dependen del tamaño y la forma del grupo alquilo. Esto explica el hecho de que la mayoría de los metal- metóxidos son sólidos, componentes no destilables, esto es porque el grupo metilo tiene un efecto mínimo sobre el átomo del metal. Con un largo número de grupos metilos y un radio atómico pequeño del metal, los metóxidos llegan a sublimarse e igualmente a destilarse [2, 4]. La estructura de los alcóxidos homolépticos esta influenciada por la formula empírica que presente M(OR) x, el radio iónico, y el estado de oxidación del metal, la demanda estérica del grupo alquilo y la configuración electrónica de los metales de transición. La mayoría de los alcóxidos son solubles en alcoholes, con excepciones como los alcóxidos de magnesio que son prácticamente insolubles. Solo los alcóxidos destilables como los son: aluminio, titanio, y circonio, son solubles en solventes polares débiles. El color de los alcóxidos depende del color correspondiente al ión metal [4]. La volatilidad, y el grado de polimerización de los alcóxidos esta influenciada por la electronegatividad y el radio atómico del metal. Los metal metóxidos tiene características particulares como lo son baja volatilidad, e insolubilidad en solventes orgánicos, esto es debido a la combinación de la alta energía de los enlaces de los puentes oligoméricos y la elevada área expuesta de los átomos centrales que les permiten relacionarse con mayor facilidad, formando puentes con las moléculas circundantes [1]. 3.1.1.2 Propiedades químicas de alcóxidos. El enlace metal-oxigeno se polariza en dirección: Mδ+-Oδ-- C esto es debido a la alta electronegatividad del oxigeno. En consecuencia el átomo del metal es fácilmente susceptible a ataques núcleofilicos, no solo a causa de la carga positiva sino también por. 5.

(16) IQ-2007-11-33 los orbitales vacantes que pueden acomodar electrones de núcleofilos. El átomo de oxigeno también es susceptible a ataques electrofilicos. [1,5,6] El carácter iónico se presenta debido a la alta diferencia de electronegatividades del oxigeno y el metal que conforman el alcóxido La combinación de estos efectos hace que los alcóxidos metálicos. tengan una alta. reactividad para los componentes metal orgánicos. Los Alcóxidos metálicos son extremadamente susceptibles a hidrolizarse incluso por la humedad del ambiente y requiere una manipulación bajo condiciones anhidras [1]. El carácter iónico se presenta debido a la alta diferencia de electronegatividades del oxigeno y el metal que conforman el alcóxido. Los Alcóxidos reaccionan fácilmente con una gran variedad de reactivos hidroxilicos como agua, alcoholes, alcanoláminas, β-dicetonas,. β-cetoésteres, ácidos. carboxílicos,. diquetonas, bases de Schiff, oximas, hidroxilaminas y glicoles. Y se generan compuestos homo- y heterolépticos con geometr ías y estados de coordinación poco usuales. En estas reacciones por lo general se produce un alcóxido mixto o un derivado iónico, que se caracteriza por que al ser cristalizado es tér micamente estable, volatilizando sin descomponerse a baja presión [1, 2]. - La alta reactividad que presentan los alcóxidos con el agua, conduce a la hidrólisis de estos compuestos y a posteriores polimerizaciones. Durante la hidrólisis el grupo alcoxo (-OR) es reemplazado por iones hidroxo (-OR) u oxo (O2-). Esta reacción esta influenciada por diversos factores como: ✠. La naturaleza del grupo alquilo (R). ✠. La naturaleza del solvente. ✠. La concertación de las especies en solución. ✠. La relación molar alcóxido:agua. ✠. La temperatura de reacción. 6.

(17) IQ-2007-11-33 Así el primer paso consiste en la coordinación del oxigeno de la molécula de agua en un proceso nucleofílico como se muestra a continuación que representa el paso inicial al proceso de hidrólisis [1,2]. ✠. Hidrólisis:. Figura 1. Reacción de hidrólisis El alcóxido se comporta como un acido de lew is y el agua como una base de lew is. El hidroxialquilato (RO) x-1 M- OH producido interactúa con otras moléculas de este tipo por medio de reacciones de condensación para formar redes de los hidróxidos respectivos (óxidos hidratados) o hidroxi-alcóxidos. La reacción de hidrólisis y condensación son la base química del proceso de sol-gel. - Algunos alcóxidos metálicos de elementos de transición lantánidos, actínidos y los grupos principales con excepción del silicio reaccionan con alcoholes primarios, secundarios y terciarios generando el equilibrio.. M(OR) x + yR'OH → M(OR) x − y (OR' ) y + yROH Los factores de mayor influencia en la reacción de alcoholisis son: ✠. La solubilidad de los Alcóxidos ya sean reactivos o productos.. ✠. La demanda estérica de los productos intermedios y del alcohol.. ✠. La entalpía de iotización relativa de los alcoholes ya sean reactivos o productos.. ✠. La energía de enlace de los alcóxidos.. ✠. El equilibrio presente en los grupos alcoxo terminales.. 7.

(18) IQ-2007-11-33. 3.1.2. Propiedades de los alcóxidos de sodio.. Debido a la alta electropositividad de los metales alcalinos sus alcóxidos son de carácter iónico. El etóxido de sodio por ejemplo se comporta como una base fuerte en etanol como es el caso del hidróxido de sodio en agua [1]. El grupo alquilo tiene importancia en los efectos inductivos esto se muestra en la conductividades de los diferentes alcóxidos de sodio: metóxido (92 mhos), etóxido (45 mhos),. isopropóxido (2.5. mhos), y. butóxido. (0.05. mhos). en. sus. alcoholes. correspondientes. La estabilidad tér mica disminuye al aumentar la longitud de la cadena del grupo alquilo. 3.1.3. Propiedades de los alcóxidos de titanio. Los tetra alcóxidos de titanio son volátiles incluyendo al del metóxido, llegan a sublimarse hasta 180 ºC a 0.1 mmHg de presión. Radio (A). Temperatura de destilación (ºC/mm). Atómico. Iónico (M+4). M(OMe) 4. M(OEt) 4. M(OPr i ) 4. M(OBut) 4. 1.32. 0.64. 170/0.1. 103/0.1. 49/0.1. 142/0.1. Tabla 1. Volatilidad de los alcóxidos de titanio. El punto de ebullición de los Alcóxidos de titanio dis minuye con el incrementos de la ramificación del grupo alquilo. El calor de formación del Ti(OR) 4 depende de la longitud de la cadena ramificada del grupo alquilo. En el siguiente orden R=terc-C5 H11>n- C5H11 >t-C4 H9>sec-C4 H9>iso-C3 H7>nC3 H7>C2 H5 [1]. El calor latente de los alcóxidos es dependiente de la temperatura. 8.

(19) IQ-2007-11-33 Cada átomo de titanio lleva a un medio octaédrico, mediante el uso de cuatro puentes (µ2), y dos (µ3) de grupos etóxo. Con base en esto la estructura tetramerica de [Ti(OEt) 4]4 es la siguiente. Donde M = Ti y R = ( CH3). Figura 2. Estructura tetra-etóxido de titanio. Por otro lado el número de coordinación del oxigeno no puede exceder de cuatro, y puede asumirse polimerización solo por la estereoquímica del átomo central (metal). [1] 3.1.4. Métodos de síntesis de alcóxidos.. Los alcóxidos metálicos son muy sensibles a la humedad, por lo tanto es importante que durante su síntesis y manipulación el secado de todos los reactivos, solventes, equipos, ambiente de esta forma se evitan reacciones de hidrólisis indeseadas.[1,7] El método empleado para la síntesis de alcóxidos metálicos depende generalmente de la electronegatividad del metal. La alta electropositividad de los metales con valencias por encima de 3 (álcali metales, tierras alcalinas, y lantánidos), reaccionan directo con el alcohol liberando hidrogeno y formando el respectivo alcóxido metálico.[1,5,6] La reacción de alcohol con los metales menos electropositivos como magnesio y aluminio, requieren catalizadores (I2 o HgCl2) para llevar acabo la s íntesis del alcóxido. La síntesis electroquímica de los alcóxidos metálicos por disolución anódica de los metales: (Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, Cu, Pb), e incluso de los metaloides (Si, Ge), en alcoholes secos en presencia de un electrolito conductor (bromuro de tetrabutilamonio) es otro método empleado de gran utilidad. La técnica de vapor del átomo del metal muestra resultados interesantes en compuestos organométalicos [1].. 9.

(20) IQ-2007-11-33. Para la s íntesis de metaloides como (B, Si) el método que generalmente se emplea es la reacción de sus haluros covalentes (generalmente cloruros) con un alcohol. Sin embargo el reemplazo del cloruro por el grupo alcoxo, no lleva a un proceso completo, esto cuando el elemento central es comparativamente mas electropositivo. En este caso (Titanio, Niobio, Hierro, lantánidos, Torio), metales con alta electropositividad, Sus haluros se pueden llevar en presencia de bases como amoniaco, piridina o alcóxidos de metales alcalinos. [1] Otro método generalmente aplicado en el caso de los elementos electronegativos, es el de esterificación de sus oxácidos o óxidos (ácidos anhídridos) con alcoholes, e ir retirando el agua producida por la reacción continuamente. Adicionalmente las reacciones de alcoholisis o transesterificación de los metales alcóxidos, han sido usados para obtener alcóxidos homo- y heterolépticos derivados del mis mo metal [1]. 3.1.4.1 Reacción directa del metal con el alcohol [1, 2, 5]. La facilidad de la reacción directa de un metal con un alcohol de pende de la naturaleza electropositiva del metal y la ramificación del alcohol. Debido al carácter muy de ácidos débil de los alcoholes no-fluorados (incluso más débil que el del agua), por ello la ruta es más fácil con alcoholes alifáticos y fluorados. Los metales alcalinos más electropositivos reaccionan vigorosamente con los alcoholes por el reemplazo del hidrogeno del grupo hidroxilo como se muestra a continuación:. M + (1 + y)ROH →. 1 1 [MOR.yROH]n + H 2 ↑ n 2. Donde M=Li, Na, K, Rb, Cs; R= Me, Et, Pr i , Bu; y=0 Los metales alcalinos reaccionan espontáneamente con alcoholes alifáticos (MeOH, EtOH, etc.) y la velocidad de reacción aumenta con el numero atómico del metal Li< Na< K<Rb< Cs, llevando a una dis minución del potencial de ionización de los metales alcalinos, la ramificación del grupo alquilo es también importante debido a la reactividad por ello aumenta si la cadena es mas corta, ( MeOH>EtOH>Pri OH> ButOH). De igual forma hay una dis minución de la acides del hidróxido de hidrogeno en el mismo orden.. 10.

(21) IQ-2007-11-33 3.1.4.2 Técnica electroquímica. [1,2,6] La posibilidad de sintetizar metales alcóxidos por la disolución anódica de los metales en alcoholes que contienen electrolitos conductores fue realizada por primera vez en 1906 para los metóxidos de cobre y plomo. Y luego fue implementada para otros metales con resultados exitosos. Las reacciones de ionización del electrodo de alcoholes y el ánodo polarizado del metal en presencia de un aditivo electro-conductor, seguida por la interacción generada por las especies intermedias y la formación de los productos finales se muestra a continuación:. M → Mn + + ne − (anodo) nROH + ne − → nRO − + nH ⋅ nH⋅ →. n H (catodo) 2 2. M n + + nRO− → M(OR )n Donde M es el metal (ánodo), y ROH es el alcohol apropiado. Este método es bueno para llevar la conversión directa de los metales menos electropositivos a la s íntesis de su alcóxido, debido a su simplicidad y alta productividad, y su carácter no contaminante (hidrogeno es el subproducto principal). Esta técnica se ha implementado bien para la síntesis de alcóxidos de Y, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, Cu, Ge, Sn y otros metales. 3.1.4.3 Reacción directa de metales haluros con alcoholes [1,7]. Es una de las técnicas de síntesis más comúnmente utilizadas para los alcóxidos. Es el reemplazo del haluro del metal haluro por el grupo alcoxo.. MCln + ( x − y)ROH ↔ MCl n −x (OR) x (ROH) y + xHCl ↑ Haluros de metales alcalinotérreos, lantánidos, actínidos, y del grupo 3d (Mn, fe, Co, Ni), interactúan con los alcoholes forman moléculas cristalinas como MgBr 2· 6MeOH, CaBr 2·6MeOH, LnCl3.3Pr i OH, donde Ln es el metal lantánido ThCl4.4EtOH, MCl2.2ROH (M= Mn, Fe, Co, Ni; R = Me, Et, Prn, Pr i ). Para metales alcalinotérreos (Ca, Sr, Ba), todos. 11.

(22) IQ-2007-11-33 experimentan alcoholisis en presencia de una base conveniente para el rendimiento del alcóxido homoléptico correspondiente o derivados del cloruro-alcóxidos. Dependiendo de la naturaleza del metal M, el cloruro metálico inicial MCln o el producto MClx-y(OR) y, la forma de adición del complejo con las moléculas de alcohol debe hacerse sin perturbar las cargas electrónicas para que la reacción se complete. No hay una explicación clara para la reactividad que varía de los diversos cloruros metálicos con alcoholes. La formación de HCl puede llevar a reacciones secundarias, especialmente con alcoholes insaturados o terciarios [4]. Productos inter medios pueden ser aislados para controlar las condiciones. (solvente,. estequiometr ía, o temperatura). A parte de los elementos del bloque-p, cloruros anhidros de elementos electronegativos (boro, silicio y fósforo), reaccionan vigorosamente con alcoholes para un rendimiento de los derivados de los alcóxidos homolépticos. 3.1.4.4 Reacción de cloruros metálicos simples y complejos o nitratos dobles con alcohol en presencia de una base. Las bases comúnmente usadas ( NH3, NaOR, KOR), para llevar a cabo la reacción y la preparación de los alcóxidos solubles, NH3 tiene unas ventajas como lo son: ✠. Paso del amoniaco anhidro en una mezcla de reacción con el cloruro metálico y el alcohol que produce calor por neutralización, de la liberaron de HCl con NH3. El enfriamiento de la mezcla es un indicador de la ter minación de la reacción.. ✠. El precipitado de NH4 Cl puede ser filtrado fácilmente.. ✠. El exceso de NH3 puede ser fácilmente removido por evaporación.. ✠. Mientras que los alcóxidos heterométalicos son afines con NaAl(OR) 4 y KZr2(OR) 9 tienden a ser formados con el exceso de alcóxidos alcalinos.. 12.

(23) IQ-2007-11-33 3.1.4.4.1. Método del amoniaco.. La adición de una base, comúnmente amoniaco, a las mezclas de los haluros metálicos y alcoholes, permiten la s íntesis de los alcóxidos homolépticos, para un amplio rango de metales y metaloides. El amoniaco anhidro fue inicialmente empleado para la preparación de tetra-alcóxidos de titanio. Luego se implemento para la producción de tetra-alcóxidos de circonio con buenos resultados. Para la síntesis de una gran cantidad de alcóxidos de metales del grupo principal y metales de transición la reacción general es la siguiente:. benceno MCl x + xROH + xNH 3 ⎯⎯ ⎯→ M(OR) x + xNH 4 Cl ↓. Debido a la alta naturaleza hidrolizable de la mayor parte de los derivados de alcóxidos, las condiciones anhidras son esenciales para una acertada preparación de los alcóxidos. A parte del adecuado secado de todos los reactivos, y solventes (amoniaco gaseoso) este debe ser secado cuidadosamente por el paso a través de una serie de torres empacadas con oxido de calcio, seguido por el burbujeo a través de una solución de isopropóxido de aluminio en benceno. El benceno se comporta como buen solvente para la preparación del los alcóxidos, por el método del amoniaco, su presencia tiende a reducir la solubilidad del cloruro de amonio, el cual tiene una solubilidad en alcoholes amoniacales. También el cloruro de amonio tiende a precipitarse por estar cristalino bajo estas condiciones, así puede realizarse una filtración sencilla. Debido a que. la mayor ía de las preparaciones llevan benceno, las. características carcinogénicas causadas por este solvente sugiere el uso de un solvente alternativo. 3.1.4.4.2. Método del sodio y el potasio.. Esta técnica hace referencia a la reacción de transmetanación o (eliminación de sal), es un método de síntesis utilizado para un gran rango de elementos de los bloques d-p, los alcóxidos son tratados en presencia de exceso de alcóxido con el respectivo haluro metálico en un hidrocarburo generalmente benceno o éter como disolvente.. 13.

(24) IQ-2007-11-33 MCl x + x MÓR → M(OR) x + xMĆl ↓ Donde M es el metal o metaloide y M´ es Na o K. En contraste la ruta de alcóxidos alcalinos es inaplicable para la s íntesis de los tetraalcóxidos de circonio o penta-alcóxidos de (niobio, tantalio), estos tienden a formar alcóxidos heterométalicos con alcóxidos alcalinos, los cuales volatilizan durante la purificación final, mientras que los álcali alcóxidos de titanio, si se forman uniformemente, disocian fácilmente los alcóxidos de titanio volátiles. 3.1.4.5 Intercambio de alcohol (o Alcoholisis) [1,2,5,6]. Una de las características de los alcóxidos metálicos es la capacidad de intercambiar el grupo alcoxo con alcoholes, esto para llevar a cabo la síntesis de nuevos alcóxidos homo- y heterolépticos derivados de elementos de los bloques-s, -d, -f, y –p. como (berilio, iridio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, hierro, cobre, zinc, cerio, praseodimio, neodimio, samar io, gadolinio, erbio, iterbio, torio, uranio, boro, aluminio, galio, indio, ger manio, estaño, antimonio, telurio).. M(OR) x + nR' OH ↔ M(OR) x −n (OR' ) n + nROH ↑ El alcohol utilizado RÓH tiene un punto de ebullición mayor que el alcohol producido ROH; para obtener el producto deseado se puede evadir el equilibrio, removiendo el alcohol producido ROH (preferiblemente por azeotropis mo con el benceno) por destilación fraccionada. Muchos de los productos finales preparados por esta ruta asumen un especial significado por que se reduce su molecularidad, realza la solubilidad en solventes orgánicos, y volatilidad en las características estructurales. Hay tres importantes factores que influyen en el grado de sustitución en reacciones de alcoholisis. ✠. La demanda estérica que implican el grupo alcoxo (OR y OR´).. ✠. Las energías de enlace O- H de los alcoholes reactantes y producidos.. 14.

(25) IQ-2007-11-33 ✠. La relativa fuerza de los enlaces metal-alcoxo de los reactantes y los alcóxidos producidos. 3.1.4.6 Reacción de transesterificación [1,2,5,6.]. Esta técnica fue inicialmente realizada para alcóxidos de aluminio. Después fue implementada para alcóxidos terciarios, como (lantánidos, titanio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, hierro, y galio). Luego se extendió la técnica para preparar tri-alcóxidos de (titanio, circonio, y otros metales por la siguiente reacción:. M(Opr i ) 4 + 4R 4SiOCOCH 3 → M(OSiR 3 ) 4 + 4CH3 COOPr i ↑ La ventaja que tiene reacción de transesterificación sobre la reacción de alcoholisis es : ✠. Los derivados tertbutóxido de elementos pueden ser preparados fácilmente para el correspondiente isopropóxido. Debido a que tienen una diferencia significativa en los puntos de ebullición de los esteres orgánicos (aprox. 9 ºC) comparado con la pequeña diferencia de los puntos de ebullición de los dos alcoholes (aprox. 0.2 ºC) esto hace el fraccionamiento mucho mas fácil del ester con mayor volatilidad.. ✠. En algunos casos los esteres (acetato de silicio) son mucho mas estables que el correspondiente alcohol, el cual es sometido en algunos casos a una autocondensación en la cual es oxidado fácilmente.. ✠. Este método es menos propenso a factores estéricos, comparado con la técnica de alcoholisis, y por lo tanto los alcoholes terciarios pueden obtenerse fácilmente. 3.1.5. Aplicaciones de los Alcóxidos.. Los alcóxidos tienen una gran variedad de usos: como catalizadores para un rango de reacciones orgánicas o como precursores para la formaron de películas de oxido metal, mater iales cerámicos, o vidrios. La actividad catalizadora es una habilidad química de los alcóxidos especialmente su reactividad con las moléculas que contienen hidroxilos. La volatilidad y solubilidad de algunos alcóxidos los hace ser buenos precursores por deposición de óxidos metálicos. 15.

(26) IQ-2007-11-33 puros por la técnica de deposición de vapor químico (MOCVD), o por el proceso de solgel. [1] 3.1.5.1 Películas de óxidos de metal.. ✠. Deposición de óxidos de metal por ( CVD): esta técnica es la precipitación de un solidó sobre una superficie caliente, mediante una reacción química en fase gaseosa, se utiliza esta técnica para la industria electrónica. En cuanto a materiales dieléctricos, aislantes, materiales piezoeléctricos, materiales ópticos no lineales a alta Tc (temperatura de transición v ítrea) superconductores y conductores iónicos [1]. Las ventajas de esta técnica incluye la precipitación de materiales refractarios por debajo de su punto de fusión, con una densidad semejante al solidó, control sobre el tamaño de partícula y sobre la orientación, trabajando a presión atmosférica con una buena adhesión. Los alcóxidos altamente volátiles son usados como precursores de estas técnicas debido al elevado grado de pureza que proporcionan y al que son fácilmente transformados, por termólisis, en óxidos. metálicos de excelentes. características.. ✠. Recubrimientos por atomización y evaporación instantánea de soluciones de alcóxidos metálicos: es un proceso alternativo del (CVD), la cual requiere alcóxidos volátiles, es una técnica de deposición de películas de alcóxidos en una solución de solventes volátiles seguida por ter mólisis. Esta técnica es similar en principio a la técnica de solgel. [1] En este proceso el material de recubrimiento es colocado en un soplete o pistola que se calienta por encima de la temperatura de fusión del material. Las gotas que se producen son aceleradas mediante una corriente de gas hasta el sustrato, formando pequeñas partículas que se adhieren a la superficie. Las ventajas de esta técnica incluyen la posibilidad de crear un recubrimiento de cualquier material que funda sin descomponerse, un calentamiento mínimo del sustrato durante la deposición y la posibilidad de volver a recubrir eliminando posibles recubrimientos dañados sin defectos en el sustrato. Este método se emplea generalmente en la deposición de óxidos heterometálicos multicomponentes.. 16.

(27) IQ-2007-11-33 3.1.5.2 Cerámicos y vidrios. Esta aplicación se realiza por el proceso sol-gel, este mecanismo se utiliza a baja temperatura, para producir materiales sólidos. El proceso sol-gel implica la hidrólisis de los alcóxidos en un solvente orgánico para formar el gel, en el cual el solvente es removido y finamente divido en partículas la cuales pueden ser compactadas para la formación del cerámico o el vidrio. [1] 3.1.5.3 Alcóxidos en catálisis. Los alcóxidos se usan en amplio rango de reacciones homogéneas, esto se debe principalmente a la estereoselectividad que poseen.. ✠. Polimerización catalítica de alquenos (oleofinas): el uso de alcóxidos especialmente los de Ti o Mg, son componentes que han establecido un lugar de la industria. [1]. ✠. Epoxidación asimétrica de alcoholes alílicos: tetraisopropóxido de titanio y (+)-dietil se tratan con alta eficiencia para la epoxidación de alcoholes alílicos para formar el correspondiente alcohol-epoxi. [1]. ✠. Transesterificación de esteres carboxílicos.. ✠. Sulfoxidación de compuestos órganosulfurados.. ✠. Metátesis y polimerización de alquenos y alquinos usando complejos alcoxo de los metales de transición.. ✠. Síntesis de metanol a partir de H2 y CO.. ✠. Oxido-reducción de cetonas y alcoholes secundarios. ✠. Síntesis de formaldehídos a partir de metanol entre otros.. 3.1.6. Aplicación de los Alcóxidos de titanio.. 3.1.6.1 Preparación de arcillas pilareadas. Para ello se pueden utilizar diferentes alcóxidos de titanio como los son tetraetóxido de titanio, tetra-n-propóxido de titanio, tetra-isopropóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio entre otros.. 17.

(28) IQ-2007-11-33 Los sólidos laminares pilareados pueden ser descritos como compuestos intercalados que cumplen tres criterios importantes. ✠. Las especies ínterlaminares deben ser suficientemente robustas para promover la expansión vertical de las láminas y prevenir el colapso de las mismas durante la calcinación.. ✠. Los pilares deben estar suficientemente separados para permitir el acceso de moléculas. El simple hecho de expandir las láminas a dimensiones moleculares, por intercalación de pilares, no es significativo en relación a las propiedades de adsorción y comportamiento catalítico del sólido si la región ínterlaminar está totalmente ocupada por pilares.. ✠. Las láminas deben ser suficientemente r ígidas para mantener la deseada separación entre pilares. De lo contrario, la flexibilidad de las láminas podría cerrar los espacios entre pilar y pilar.. Las propiedades de los materiales pilareados dependen en gran parte de la metodología utilizada, del material pilareante y de la arcilla utilizada. Propiedades como la estabilidad térmica y la acidez son muy importantes desde el punto de vista de la aplicación de estos mater iales. Estas arcillas pilareadas son aplicadas en la hidroxilación de fenol y éter fenol, craqueo de dimetilpentano, descomposición de etanol, oxidación de sulfuros a sulfóxidos, reducción catalítica selectiva de NO con NH3. [9] 3.1.6.2 Precursores para síntesis de TiO2. Se emplean alcóxidos de titanio para la síntesis de dióxido de titanio debido a la fácil hidrólisis que estos presentan. El dióxido de titanio tiene diversas aplicaciones como en fotocatálisis, sensores de gas capacitores, dispositivos electrónicos, celdas solares, protección de materiales entre otros. Es posible dis minuir la cantidad de desechos químicos en agua y aire por medio de fotocatálisis. [14] La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de energía radiante (visible o UV) por un sólido (el fotocatálizador heterogéneo, que normalmente es un semiconductor de banda ancha). En la región interfacial entre sólido. 18.

(29) IQ-2007-11-33 excitado y la solución tienen lugar las reacciones de destrucción o de remoción de los contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos. [3] Los fotocatalizadores basados en dióxido de titanio son de mayor interés para propósitos ambientales que otros semiconductores. Sin embargo, es necesario mejorar su fotoactividad. Se han desarrollado diversos métodos para incrementar la actividad fotocatalítica del TiO2, tales como: [11] ✠. Doparlo con metales nobles, aumentar el área superficial o preparar semiconductores compuestos.. ✠. Mediante semiconductores compuestos es posible aumentar la fotoactividad.. ✠. La adición de WO3 al TiO2 aumenta la actividad fotocatalítica.. ✠. Mediante la implantación de iones de estaño a una película de TiO2.. ✠. La adición de ácidos y bases modifica el área activa y la estabilidad.. 3.2 Dióxido de titanio. El dióxido titanio puro no ocurre en naturaleza sino se deriva de los minerales de la ilmenita o del leuxocene. Estos minerales son las materias primas principales usadas en la fabricación de pigmentos. [12] El TiO2 es químicamente estable y es soluble únicamente en ácidos altamente concentrados, tiene un área de superficie de 10-300 m2/gr, tamaño del cristal 1-200 nm, diámetro de partícula 0.2-100 µm. [13] Las propiedades y naturaleza del TiO2 son controladas por el alcóxido usado, la presencia de ácidos o bases, el solvente, y condiciones del proceso (temperatura, mezclado entre otras) [14]. Se busca obtener dióxido de titanio con alta área superficial, uniforme tamaño de partícula y uniforme estructura de poro. [14] El TiO2 existe en varias formas cristalinas las mas importantes son del tipo anatasa y rutilo. La anatasa es del grupo de los óxidos e hidróxidos y es menos denso que el rutilo. [15, 16] Aunque la anatasa es termodinámicamente menos estable que el rutilo, su formación es cinéticamente favorable a temperaturas menores de 600 ºC, La fase anatasa ofrece una. 19.

(30) IQ-2007-11-33 alta área superfic ial y una gran densidad superfic ial de sitios activos para la adsorción. Además, se ha encontrado que esta es la fase más activa para fotocatálisis. [11]. La anatasa tiene gran capacidad de fotoadsorción de oxigeno molecular y sus formas ionizadas y tiene baja rapidez relativa de recombinación de pares hueco-electrón. [16] La anatasa es un fotocatálizador que se activa bajo la luz UV pero esta fase tiene una baja estabilidad tér mica y se transforma en rutilo que es la fase más estable en el rango de 600- 700 ºC , esto ocurre junto con una disminución drástica en el área superficial. [17] 3.2.1. Métodos de síntesis del dióxido de titanio.. Se tienen diversos métodos de producción de nanopartículas de TiO2 tales como: [14, 18, 19]. 3.2.1.1 Deposición química de vapor ( CVD): Este proceso se lleva en fase vapor, en donde estos constituyentes reaccionan para formar una película sólida en la superficie del sustrato el cual se encuentra a temperatura elevada. El proceso se caracteriza por la difusión, adsorción y reacción químicas de los reactantes en la superficie, seguidos por la desorción y difusión de productos de la superficie. Esta técnica puede llevarse a cabo a presión atmosférica o en vacío. 3.2.1.2 Oxidación en llama: Este proceso se basa en la combustión con O2 en una llama de una mezcla de H2 y TiCl4. TiCl 4 + O 2 → TiO 2 + 2Cl 2 Las gotas del óxido líquido nuclean rápidamente en el vapor y luego coalescen. La morfología depende del tiempo de residencia en la llama; tiempos largos conducen a partículas de mayor diámetro.. 20.

(31) IQ-2007-11-33 El tamaño de partícula oscila entre los 10 y 100 nm. Independientemente del tiempo de residencia, los productos formados por oxidación en llama son generalmente fases metaestables; en el caso del TiO2, el producto mayoritario es anatasa. 3.2.1.3 Descomposición o hidrólisis de alcóxidos de titanio: Se busca la obtención de partículas submicrometricas, con una estrecha dispersión de tamaño, capaces de producir polvos con gran área superficial. El costo es elevado, por ello este método se emplea esencialmente para preparar mater iales muy bien caracterizados para estudios fundamentales de laboratorio, y para preparar soles precursores de películas de TiO2 depositadas sobre distintos substratos. Los precursores usuales son TiCl4 o Alcóxidos de titanio, que se hidrolizan rápidamente en exceso de agua y producen las partículas primarias del oxido hidratado.. Ti(OR) 4 + 2H 2 O → TiO 2 + 4HOR Mantener condiciones acidas o básicas garantizan altas cargas superficiales de las partículas. El tamaño y la densidad de las partículas obtenidas están estrechamente relacionados con la concentración de ácido (o base) y la temperatura a la que transcurre el proceso. 3.2.1.4 Técnica sol-gel: Para esta técnica se utilizan pr incipalmente alcóxidos de titanio o, en menor medida, TiCl4 como precursores. El proceso de formación de las películas involucra los siguientes pasos: ✠. Hidrólisis del precursor con formación de grupos OH ter minales.. ✠. Condensación por formación de uniones ≡Ti-O- Ti≡ con pérdida de agua.. ✠. Condensación cruzada con formación de polímeros o partículas submicrométricas.. ✠. Gelificación con formación de una estructura tridimensional.. ✠. Deshidratación y densificación por calentamiento.. 21.

(32) IQ-2007-11-33 Existen dos alternativas para el proceso de hidrólisis: ✠. Hidrólisis controlada en medio alcohólico con cantidades estequiométricas o subestequiométricas de agua, que da lugar a la formación de polímeros inorgánicos.. ✠. Hidrólisis con un exceso de agua seguida de peptización en medio ácido o básico, que da lugar a partículas submicrométricas. El tamaño de partícula y las características de las películas depende de las condiciones de síntesis del sol. Los soles polimér icos producen películas más compactas debido a la interpenetración de las unidades polimér icas durante la gelificación y secado. Esta técnica sol-gel es principalmente aplicada para fijar la suspensión o el sol sobre el sustrato. Existen varios métodos que permiten hacerlo en forma controlada, es decir, regulando el espesor de la película a través del ajuste de variables bien definidas, típicas de cada método. Estos métodos son: ✠. Sumergir el sustrato en el sol donde se tiene un control del tiempo y velocidad de extracción (Dip-coating).. ✠. (Spin-coating) produce películas que tienden a uniformar su espesor mientras la viscosidad no dependa de la fuerza de deslizamiento y sea homogénea sobre todo el substrato.. ✠. (Slip-casting) este proceso es similar al (dip-coating), pero se aplica a substratos porosos.. 3.3 Técnicas de caracterización. 3.3.1. Difracción de Rayos X.. La difracción de rayos X (XRD), es un fenómeno físico a través del cual se manifiesta la interacción fundamental de los rayos X con los cris tales (materia ordenada). Consiste en medir las intensidades de haces difractados del espectro tridimensional. El XRD, sirve para determinar la estructura cristalina de los sólidos. Cuando estos rayos de una sola longitud de onda son dirigidos hacia el sólido será obtenido un patrón de difracción, las ondas estarán en fase antes de ser reflejadas. La distancia recorrida después de que la onda sea reflejada depende de la distancia entre los átomos, y se podrá obtener una. 22.

(33) IQ-2007-11-33 relación directa de la distancia entre los átomos de la estructura. Esto se logra gracias a la dualidad onda-partícula y a la relación mostrada en la ecuación de Broglie:. λ=. h mν. Esta ecuación relaciona la longitud de onda (λ) con el momento de la partícula por medio de la constante de Plank (h). De esta manera cada partícula tendrá una longitud de onda determinada. [20, 21, 32] Por otro lado, la producción de rayos X se realizo con un tubo de rayos X, el cual genera ondas electromagnéticas por medio de impactos de alta energía con un material objetivo, aumentando la energía cinética de los electrones; por lo que la aproximación que se realiza en este experimento es de tipo cinemático, en donde se supone que el cristal consiste en mosaicos individuales de bloques que están desalineados. [22, 23, 32] Este método de análisis requiere aproximadamente (0.1 mg) de muestra la cual se puede representar en forma de polvo, sección sólida, película delgadas sobre sustrato, precipitados y residuos. Los diferentes materiales utilizados en los tubos de rayos X con sus respectivas longitudes de onda se muestran la Tabla 2. Elemento. Kuvα longitud de onda (λ) Å. Mo. 0.7107. Cu. 1,5418. Co. 1,7902. Fe. 1,9373. Cr. 2,2909. Tabla 2. Longitud de onda para diferentes elementos. Si se conoce la longitud de onda λ, y se puede medir el ángulo θ de difracción se puede saber el espaciamiento entre los planos atómicos. Ley de Bragg:. d hkl =. nλ 2 senθ. 23.

(34) IQ-2007-11-33. Esta ley permite relacionar la longitud de onda, el espaciamiento interplanar, y el ángulo de incidencia y de reflexión [21, 22, 23]. En esta relación cada plano se considera un objeto separado, entonces, el conjunto es periódico en dirección perpendicular a los planos y la distancia repetida en esa dirección es la distancia interplanar (dhkl ). La difracción de un conjunto de objetos igualmente espaciados es posible solo a algunos ángulos específicos establecidos por la ley de Bragg [31]. Si se aumenta la longitud de onda, la intensidad difractada es menos sensible a la distancia y a los cambios de ángulo. Si se mantiene la longitud de onda fija y se disminuye el espaciamiento se debe aumentar el ángulo para obtener un primer pico de intensidad refractada. Debido a la relación inversa que hay entre el espaciamiento interplanar y el ángulo de difracción esta se ha llamado “espacio de reciprocidad”. Esta herramienta per mite una deter minación detallada de la estructura del cristal y el tamaño de la celda unitar ia. Los rayos X tienen una menor longitud de onda que la luz visible, y tienen mayor energía. Debido a esto pueden penetrar mas fácilmente que la luz visible, la capacidad de penetrar depende de la densidad de la materia. [31] Con una prueba de rayos X se puede obtener información como la mostrada en la Tabla 3. Patrón Posición del pico.. Estructura del cristal. Propiedad. Parámetro instrumental. Parámetros de la celda Absorción y porosidad Radiación (λ) unitaria e identificación de compuestos.. For ma del Cristalinidad, desorden Tamaño pico.. y. defectos.. Intensidad Parámetros atómicos. de. grano, Pureza del espectro y. estiramiento, tensión.. geometría.. Orientación. Geometr ía, configuración. del pico.. y radiación (Polarización de Lorentz) Tabla 3. Información a partir de difracción de rayos X.. 24.

(35) IQ-2007-11-33 3.3.2. Espectro Infrarrojo.. El espectro infrarrojo (IR) se utiliza tanto para recoger información sobre la estructura de un compuesto y como un instrumento de análisis para evaluar la pureza de un compuesto. Infrarrojo se refiere a la parte del espectro electromagnético entre el visible y la banda de microondas. [27] Cuando los electrones absorben radiación se excitan y pasan de orbitales de menor energía a orbitales de mayor energía, aunque cuando los compuestos son sometidos a una radiación en el rango del espectro IR (80nm - 2 µm) no se excitan si aumentan su energía vibrando rápidamente en torno a los enlaces que los unen. Estas vibraciones están cuantizadas y cuando se presentan, los compuestos absorben energía IR en regiones especificas del espectro. La espectroscopia molecular toma en cuenta las moléculas diatómicas, poli atómicas y las especies en la superficie.. Una molécula. diatómica es la unión más sencilla por medio de un enlace que no será de relevancia para este análisis, solo se tiene en cuenta la presencia de dos masas conectadas de alguna forma, entonces, estas moléculas están descritas por la ley del resorte de Hooke:. f = − k∆ x En donde la fuerza (f) es proporcional al desplazamiento (∆x) de su posición de equilibrio, la constante de proporcionalidad ( k) es la constante de fuerza del resorte. La energía potencial (V) del sistema será: [33]. V=. 1 k (∆x ) 2 2. Esta relación proporciona los niveles de energía vibracionales de manera acertada. En general, todo el sistema, moléculas diatómicas, poli atómicas y moléculas de la superficie, es tratado como un sistema de masas y resortes [34] El IR medio generalmente se mide en un rango de 4000-400 cm. -1 un aumento en esta escala corresponde a un aumento en la energía. La radiación infrarroja es absorbida por las moléculas orgánicas las cuales las transforman en energía de vibración molecular. Cuando la energía radiante coincide con la energía de una vibración molecular ocurre la absorción. [27]. 25.

(36) IQ-2007-11-33 4. METODOL OGÍA.. El método seleccionado para la obtención de los alcóxidos de titanio es el método del sodio debido a que es uno de los métodos más simples para llevar a cabo la síntesis. El procedimiento experimental por lo tanto se desarrollo en tres partes principales: la síntesis de los alcóxidos de sodio, la síntesis de los alcóxidos de titanio y la s íntesis del dióxido de titanio. 4.1 Síntesis de alcóxidos de sodio. La síntesis de los alcóxidos de sodio se llevo a cabo por la técnica de reacción directa del metal con el alcohol, debido a que se está utilizado un metal alcalino el cual es altamente electropositivo por ello esta técnica es adecuada en este caso. Para la síntesis de los alcóxidos de sodio se utilizo sodio metálico proveído por Merck y los alcoholes: etanol 96% proveído por J. Baker, isopropanol proveído por Mallinckrodt, y n-butanol 99.6% proveído por J. Baker. Debido a que la reacción debe ser libre de agua fue necesario un proceso preliminar de secado de los alcoholes etanol y n-butanol que tenían un porcentaje significativo de agua, y esto no favorecía la reacción. El proceso implica la reacción de sodio metálico con el alcohol correspondiente en exceso, bajo condiciones de reflujo debido a la evaporación del alcohol y debe tener un sistema de liberación de hidrogeno. El montaje de este sistema se muestra en la Figura 3. Se realiza una purificación del alcóxido de sodio evaporando el exceso de alcohol (ya que el sodio es reactivo limitante). 4.1.1. Secado etanol 96% y butanol 99.6%.. Se utiliza (CuSO4 5H2O) proveído por Merck. Esta es una sal de color azul que en su forma anhidra (CuSO4) es blanca se conoce comercialmente con el nombre de sulfato de cobre, vitriolo azul, o piedra azul y cristaliza en el sistema triclínico.. 26.

(37) IQ-2007-11-33 -. Inicialmente se pone una cantidad de CuSO4 5H2O en un horno a 130 ºC por 24 horas para comprobar la deshidratación de la sal se debe tener una relación de 0.64 del peso final sobre inicial.. -. Se ponen 700 ml del alcohol correspondiente con aproximadamente 30 gr de CuSO4 seco y se mezclan durante 8 horas.. -. Se filtra la solución y se repiten los anteriores pasos hasta que el CuSO4 en solución tenga la coloración blanca que tiene al estar seco.. H 2O. H 2O. Figura 3. Montaje síntesis alcóxidos de sodio con reflujo de agua. 4.1.2. Ensayos preliminares.. Inicialmente se experimento con el isopropanol para observar el comportamiento de la reacción, se tomo el alcohol al cual se le fue agregando poco a poco el sodio. Se observo que inicialmente la reacción es rápida pero al ir agregando más sodio la reacción era más lenta por lo tanto se realizo un montaje con reflujo, con un aumento de temperatura para acelerar la reacción. 4.1.3. Síntesis etóxido de sodio.. Se utilizan 150 ml de etanol anhidro y 46 gr de sodio metálico este proceso se rige por la siguiente ecuación:. 1 Na + CH 3 CH2 OH → NaOCH 2 CH3 + H2 ↑ 2. 27.

(38) IQ-2007-11-33 La temperatura a la cual se lleva a cabo esta reacción oscila entre 70-75 ºC. el sodio es agregado cada 5gr aproximadamente hasta que se disuelva, se agregan otros 5 gr y así sucesivamente hasta completar los 46 gr. El tiempo de la reacción es de aproximadamente de 18 hr. La reacción finaliza creándose un solidó blanco. 4.1.4. Síntesis isopropóxido de sodio. Se utilizan 150 ml de isopropanol anhidro y 42 gr de sodio metálico este proceso se rige por la siguiente ecuación.. 1 Na + (CH 3 ) 2 CHOH → NaOCH(CH 3 ) 2 + H 2 ↑ 2 La temperatura a la cual se lleva a cabo esta reacción oscila entre 70-75 ºC. el sodio es agregado cada 5gr aproximadamente hasta que se disuelva, se agregan otros 5 gr y así sucesivamente hasta completar los 42 gr. El tiempo de la reacción es de aproximadamente de 24 hr. La reacción finaliza creándose un solidó blanco. 4.1.5. Síntesis de butóxido de sodio.. Se utilizan 150 ml de butanol anhidro y 35 gr de sodio metálico este proceso se rige por la siguiente ecuación.. 1 Na + CH 3 (CH2 ) 3 OH → NaO(CH 2 )3 CH3 + H 2 ↑ 2 La temperatura a la cual se lleva a cabo esta reacción oscila entre 70-75 ºC. el sodio es agregado cada 5gr aproximadamente hasta que se disuelva, se agregan otros 5 gr y así sucesivamente hasta completar los 35 gr. El tiempo de la reacción es de aproximadamente de 30 hr. La reacción finaliza creándose un solidó blanco. 4.1.5.1 Ensayos 1.a. En la etapa inicial de este estudio se procedió a realizar la síntesis de los alcóxidos sodio por los procedimientos mencionados anteriormente pero con un tiempo corto de agregación del sodio y con modificación de temperatura (reducción a temperatura a la. 28.

(39) IQ-2007-11-33 ambiente en la noche cuando no se estaba en el laborator io). Esto llevo a que la reacción se demorara más tiempo del mencionado en los procedimientos anteriores. Como consecuencia los productos obtenidos eran muy inestables y las tonalidades eran amar illentas las cuales no concordaban con las características reportadas en la literatura consultada. Debido a la alta inestabilidad de los diferentes alcóxidos, los cuales no se podían tener en el medio debido a que presentaban autoignición en condiciones ambientes como consecuencia no se pudo reportar la caracterización de estos. Las características físicas de estos alcóxidos se muestran en la Figura 4. 4.1.5.2 Ensayos 1.b Por los resultados obtenidos en los ensayos 1.a. Se procedió a tener precaución en la adición del sodio, y mantener la tempera constante en el proceso, como consecuencia se obtuvieron alcóxidos más estables y con una tonalidad amarilla clara. Como se muestra en la Figura 5. 4.2 Síntesis alcóxidos de titanio. La síntesis de los alcóxidos de titanio se llevo a cabo por la técnica del sodio debido a que es un método sencillo en comparación de otros que llevan a sistemas y condiciones de control más complejas. Para la síntesis de los alcóxidos de titanio se utilizo tetracloruro de titanio proveído por Merck, nitrógeno, benceno ( Merck) y los alcóxidos de sodio: etóxido, isopropóxido y butóxido. Se vario la composición de los reactivos y la temperatura.. 29.

(40) IQ-2007-11-33. Figura 4. Resultado de los ensayos 1.a. Figura 5. Resultados de los ensayos 1.b. El proceso implica la reacción del tetracloruro de titanio con el alcóxido de sodio correspondiente, bajo condiciones anhidras por ello se utiliza nitrógeno gaseoso que circula por el reactor utilizado para asegurar condiciones anhidras. El montaje de este sistema se muestra en la Figura 6. La reacción se lleva en presencia de un solvente en este caso se utilizo benceno, este se utiliza para evitar la solubilidad del cloruro formado en el alcóxido respectivo esta reacción es instantánea. Para las diferentes síntesis se vario la composición y la temperatura de reacción. Para la separación de los productos y reactivos que no reaccionan de el alcóxido deseado se realiza una filtración al vació, donde se obtiene el alcóxido deseado en solución con el benceno.. 30.

(41) IQ-2007-11-33. H 2O. H 2O. H 2O. N2. H 2O. Figura 6. Montaje síntesis alcóxido de titanio. 4.2.1. Síntesis tetraetóxido de titanio.. La reacción se rige por la siguiente reacción. TiCl 4 + 4 NaOCH 2 CH 3 → Ti(OCH 2 CH 3 )4 + 4 NaCl Las condiciones para la reacción se muestran en la Tabla 4. % peso Ensayos. Temperatura. TiCl4:Etóxido de sodio. E.1. 6 ºC. 1:1.5. E.2. 6 ºC. 1:1. E.3. 10 ºC. 1:1.5. E.4. 10 ºC. 1:1. Tabla 4. Variables síntesis tetraetóxido de titanio. 4.2.2. Síntesis tetraisopropóxido de titanio.. La reacción se rige por la siguiente reacción. 31.

(42) IQ-2007-11-33 TiCl 4 + 4 NaOCH(CH 3 ) 2 → Ti(OCH(CH3 ) 2 ) 4 + 4 NaCl Las condiciones para la reacción se muestran en la Tabla 5. % peso Ensayos. Temperatura. TiCl4:Isopropóxido de sodio. I.1. 6 ºC. 1:1.7. I.2. 6 ºC. 1:1. I.3. 10 ºC. 1:1.7. I.4. 10 ºC. 1:1. Tabla 5. Variables síntesis tetraisopropóxido de titanio. 4.2.3. Síntesis tetrabutóxido de titanio.. La reacción se rige por la siguiente reacción. TiCl 4 + 4 NaO(CH 2 ) 3 CH 3 → Ti(O(CH 2 ) 3 CH3 ) 4 + 4NaCl Las condiciones para la reacción se muestran en la Tabla 6. % peso Ensayos. Temperatura. TiCl4:Butóxido de sodio. B.1. 6 ºC. 1:2. B.2. 6 ºC. 1:1. B.3. 10 ºC. 1:2. B.4. 10 ºC. 1:1. Tabla 6. Variables síntesis tetrabutóxido de titanio. 4.2.4. Ensayos 2.a. Inicialmente se intento buscar otro solvente para no tener que utilizar benceno ya que es altamente perjudicial para la salud. Se realizo un experimento con acetato de etilo para mirar como se llevaba la reacción con este solvente pero no se obtuvieron los resultados deseados debido a que este reacciono con el TiCl4.. 32.

(43) IQ-2007-11-33 Debido a los resultados desfavorables en el ensayo anterior el cual demostraba que el acetato de etilo no era un solvente adecuado para llevar a cabo la reacción deseada y debido a que los precursores eran limitados para realizar ensayos prueba. Se decidió dejar como solvente el benceno y mantener las precauciones necesarias para evitar en contacto con el solvente. 4.2.5. Ensayos 2.b. Se siguió el procedimiento anteriormente mostrado para cada unos de los alcóxidos de sodio obtenidos inicialmente, la reacción dura unos minutos. y finaliza cuando no se. observa más TiCl4 gaseoso. Esta reacción se muestra en la Figura 7.. Figura 7. Reacción de TiCl4 con alcóxido de sodio. Después de realizar la filtración al vació para dejar el alcóxido de titanio en solución con el solvente se presenta una tonalidad del alcóxido amarilla transparente. 4.3. Síntesis Dióxido de titanio.. La síntesis del dióxido de titanio se llevo a cabo por la técnica sol-gel ya que se parte de alcóxidos de titanio y no se llega a la fijación del sol en superficies. Para la s íntesis de dióxido de titanio se utilizo agua, acido acético y los alcóxidos de titanio en solución: tetraetóxido, isopropóxido y tetraisopropóxido.. 33.