Síntesis de partículas anfifílicas y potenciales aplicaciones

Texto completo

(1)Síntesis de Partículas Anfifílicas y Potenciales Aplicaciones. Carlos Eduardo Molina Lozano. Universidad de los Andes Facultad de ingeniería. Departamento de Ingeniería Química Bogotá 2011 1.

(2) Síntesis de Partículas Anfifílicas y Potenciales Aplicaciones. Carlos Eduardo Molina Lozano Trabajo de grado para optar por el título de ingeniero químico. Asesor Watson Vargas Escobar, PhD. Departamento de Ingeniería Química. Universidad de los Andes Facultad de ingeniería. Departamento de Ingeniería Química Bogotá 2011. 2.

(3) Agradecimientos Este proyecto de investigación no hubiera sido posible sin el apoyo de muchas personas. Quiero expresar mi gratitud a mi asesor de proyecto el profesor Watson L, Vargas, PhD quien fue de gran ayuda y ofreció su invaluable asistencia y apoyo. De igual manera a la Universidad de los Andes y al departamento de ingeniería química quien suplió el apoyo económico.. 3.

(4) Tabla de contenido Introducción 1. Objetivos 1.1 Objetivos generales 1.2 Objetivos específicos 2. Estado del arte 2.1 Partículas anfifílicas 2.2 Auto-ensamblaje de partículas anfifílicas. 2.2.1 Auto-ensamblaje: Bloques de co-polímeros 2.2.2 Auto-ensamblaje: Adsorción competitiva de mezclas de ligando incompatibles. 2.2.3 Enmascaramiento 2.2.4 Partículas janus a partir de separación de fases 3. Metodología 3.1 Materiales y métodos 3.1.1 Partículas coloidales 3.1.2 Preparación del substrato 3.1.3 Selección del material 3.1.4 Solvente 3.1.5 Construcción banda transportadora 3.1.6 Procedimiento de deposición 3.1.7 Caracterización 4. Resultados 5. Discusión de resultados 6. Aplicación 7. Trabajo posterior 8. Bibliografía 9. Anexos. 8 11 11 11 12 12 14 15 16 16 16 17 17 17 17 17 18 19 19 20 21 30 32 37 39 41. 4.

(5) Tabla de ilustraciones. Ilustracion 1: Las tres rutas principales para la fabricación de partículas anfifílicas. (Lattuda, 2011)………………………………………………………………………………………………………………..13 Ilustración 2: Partícula anfifílica 50% cargada 50% hidrofóbica. (Lattuda, 2011)…………..14 Ilustracion 3: Diagrama de la ruta de auto-ensamblaje por bloques de co-polímeros para la síntesis de partículas anfifílicas. (Lattuda, 2011)……………………………………………………………..15 Ilustración 4: Microscopía óptica realizada a la superficie de los materiales con los que se realizaron las pruebas de deposición de partículas de óxido de silicio…………………………….18 Ilustración 5: Banda transportadora para la deposición continua de partículas de óxido de silicio……………………………………………………………………………………………………………………………….19 Ilustración 6: Montaje utilizado para la deposición de partículas…………………………………..20 Ilustración 7: Diagrama operacional en el que se grafica la velocidad de deposición contra la fracción volumétrica. (Prevo,2003)……………………………………………………………………………..22 Ilustración 8: Fotografía de una monocapa de SiO2 a una velocidad de 8mL/min, a una concentración de 15% (peso/volumen) y un volumen de gota de 8µL…………………………….23 Ilustración 9: Fotografía de una bicapa de SiO2 a una velocidad de 1mL/min, a una concentración de 15% (peso/volumen) y un volumen de gota de 8µL…………………………....23 Ilustración 10: Gráfico relación fuerza capilar de inmersión contra la distancia que las separa……………………………………………………………………………………………………………………………..25 Ilustración 11: Fuerzas de inmersión capilares en una capa de liquido en un soporte solido pueden ser atractivas (Izquierda) repulsivas (Centro) y estáticas (Derecha) (Butt, 2010)…26 Ilustración 12: A) Monocapa diluida al principio del proceso utilizando una gota de metanol, B) Bicapa presente al inicio del proceso sin la utilización de la gota de metanol.27 Ilustración 13: Monocapa de partículas de SiO2 totalmente cubiertas de oro………………..28. 5.

(6) Ilustración 14: A) Partículas de SiO2 al 5% (peso/volumen) en substrato de uretano en suspensión con metanol. B) Partículas de SiO2 al 5% (peso/volumen) en substrato de uretano en suspensión con metanol. C) Partículas de SiO2 al 5% (peso/volumen) en substrato de uretano en suspensión con metanol. D) Partículas de SiO 2 al 5% (peso/volumen) en substrato de vidrio en suspensión con agua., E) Partículas de SiO 2 al 5% (peso/volumen) en substrato de vidrio en suspensión con metanol………………………………..29 Ilustración 15: A) Gota de 20µL metanol en suspensión con partículas de óxido de silicio al 5 % peso/volumen. B) Gota de 2.5 µL de metanol. C) Formación de la monocapa. D) Sonicación……………………………………………………………………………………………………………………….31 Ilustración 16: Esquema para la cobertura de partículas de SiO2 (Blanco) con oro (Gris) para una posterior cobertura con grafito (Negro). Wheat, 2011)…………………………………..34 Ilustración 17: Motores /Modelo Biológico (Kretzschmar, 2010)……………………………………35 Ilustración 18: Pruebas reológicas- Ensamble pre-Programado (Kretzschmar, 2010)……36. 6.

(7) Tabla de tablas Tabla 1. Resultados análisis fractal ilustración 8. 41. Tabla 2. Resultados análisis fractal ilustración 9. 42. 7.

(8) INTRODUCCIÓN. El objetivo de este proyecto de grado es sintetizar partículas janus o anfifílicas para desarrollar una posible aplicación. Mientras se realizaba este proyecto de grado se observó una necesidad mayor que poco se cubre en la literatura y es de vital importancia para el desarrollo de estas partículas y de esta tecnología. Aplicación que tiene que ver con la producción a gran escala de este tipo de partículas, pues de nada sirve avanzar en las áreas de auto ensamblaje, estabilización de emulsiones y autopropulsión si no se cuenta con un proceso económicamente viable, continuo, de fácil realización y que provea grandes volúmenes de producción. Por lo que se construyó un prototipo utilizando una banda transportadora en el que se depositan partículas de óxido de silicio y poliestireno directamente sobre una banda de caucho. La idea de depositar partículas de óxido de silicio y poliestireno en superficies de caucho surge debido a la necesidad de sintetizar partículas anfifílicas a gran escala. Diferentes métodos para la síntesis de estas partículas han sido descritos en la literatura. (Kretzschmar, 2010) Un problema en común que presentan estos métodos es su dificultad para ser escalados a niveles industriales. El ensamblaje convectivo es una técnica en la que por medio de la evaporación de un solvente, y controlando factores como la temperatura, la concentración, la tasa de evaporación y la velocidad de deposición, grandes cantidades de monocapas de poliestireno y óxido de silicio pueden ser depositadas. El óxido de silicio es un material multifuncional que es usado en numerosas industrias para mejorar las superficies y las propiedades mecánicas de diversos materiales. Es utilizado en pinturas, recubrimientos, plásticos, caucho sintético, adhesivos, sellantes y materiales de aislamiento. Para la mayoría de aplicaciones con óxido de silicio una buena dispersión es importante, por esta razón se ha probado que el procesamiento ultrasónico es el más efectivo comparado a otros procesos de mezclado. (Hielscher, 2011). 8.

(9) Una partícula anfifílica, es un coloide modificado que se caracteriza por tener dos regiones hemisféricas de igual tamaño, es decir, cada mitad se diferencia de la otra eléctricamente y/o químicamente. Adicionalmente, las propiedades físicas de cada mitad son diferentes (Muller, 2010). Las partículas anfifílicas están configuradas de tal manera que cada región posea grupos químicos sobre su superficie, y que uno de los hemisferios esté cargado negativamente, y el otro positivamente, generando un momento dipolar lo que permite su posicionamiento por rotación. Por otro lado pueden ser construidas como partículas tenso-activas, si son antipáticas al estar definidas por una región polar y otra no-polar, por lo que su actividad interfacial es mucho más alta que cualquier partícula homogénea lo que las hacen atractivas para la estabilización de emulsiones y en nuevas áreas de nanotecnología. También, pueden encontrarse partículas anfifílicas con forma: metálica/polímero; cargada eléctricamente/no cargada; orgánica/inorgánica o cualquiera de sus combinaciones. (Pawar, 2010). Estas características hacen a las partículas anfifílicas atractivas para ser utilizadas en el campo de la biotecnología, nanotecnología, la fabricación de papel electrónico, sensores, electrónica y energía limpia y renovable. (Lee, 2010) Las partículas Janus se sintetizan a partir de la modificación de nano-partículas isotrópicas y son transformadas mediante procedimientos químicos, físicos-químico o alterando los elementos que las constituyen. Las técnicas más utilizadas en las dos últimas décadas para la fabricación de partículas Janus son: modificación de la superficie topo-selectiva, autoensamblaje, fenómenos de separación de fases y nucleación de superficie controlada (Perro, 2005). Sin embargo, de todas las técnicas la forma más sencilla de sintetizar partículas Janus es por la deposición de un metal sobre la mono-capa de una partícula esférica polimérica, o transfiriendo patrones tenso-activos y mono-capas coloidales sobre partículas, generando partículas dipolares (Pawar,2010) técnica conocida como impresión por micro-contacto. La fabricación de partículas anfifílicas se puede hacer ensamblando y atrapando partículas especificas sobre un sustrato; después, se realiza un tratamiento químico o fisicoquímica sobre el área expuesta de las partículas atrapadas sobre la matriz. Finalmente, las partículas anfifílicas son removidas de esta matriz, habiendo adquirido ciertas propiedades químicas para la mitad de la superficie de la partícula (Lee, 2010). Las partículas Janus pueden clasificarse de acuerdo a su ruta de fabricación en tres categorías: Auto-ensamblaje de sus componentes, en los que hay una absorción competitiva de mezclas de ligando o bloques de co-polímeros sobre una nano-partícula; enmascaraje- modificación, en el que nano-partículas son atrapadas entre dos fases y se 9.

(10) realiza modificación sobre solo un lado de la superficie de las partículas; El tercer caso se basa en la separación de fase de dos substancias por segregación de un material, de una matriz hecha de otro material completamente diferente.. 10.

(11) 1. Objetivos 1.1 Objetivos generales 1) Síntesis de partículas anfifílicas 2) Deposición a gran escala de partículas de óxido de silicio.. 1.2 Objetivos específicos 1) Probar si monocapas de óxido de silicio pueden ser depositadas en superficies de caucho. 2) Probar si monocapas de óxido de silicio pueden ser depositadas en superficies no estacionarias. 3) Probar si monocapas de óxido de silicio pueden ser depositadas continuamente. 4) Probar métodos que puedan remover partículas de óxido de silicio sin destruirlas.. 11.

(12) 2. Estado del arte 2.1 Particulas anfifílicas. Una partícula anfifílica, es un coloide modificado que se caracteriza por tener dos regiones hemisféricas de igual tamaño, es decir, cada mitad se diferencia de la otra eléctricamente y/o químicamente. Adicionalmente, las propiedades físicas de cada mitad son diferentes (Muller, 2010). Las partículas anfifílicas están configuradas de tal manera que cada región posea grupos químicos sobre su superficie, y que uno de los hemisferios esté cargado negativamente, y el otro positivamente, generando un momento dipolar lo que permite su posicionamiento por rotación. Por otro lado pueden ser construidas como partículas tenso-activas, si son antipáticas al estar definidas por una región polar y otra no-polar, por lo que su actividad interfacial es mucho más alta que cualquier partícula homogénea lo que las hacen atractivas para la estabilización de emulsiones y en nuevas áreas de nanotecnología. También, pueden encontrarse partículas anfifílicas con forma: metálica/polímero; cargada eléctricamente/no cargada; orgánica/inorgánica o cualquiera de sus combinaciones. (Pawar, 2010). Estas características hacen a las partículas anfifílicas atractivas para ser utilizadas en el campo de la biotecnología, nanotecnología, la fabricación de papel electrónico, sensores, electrónica y energía limpia y renovable. (Lee, 2010) Dado a que continuamente se sintetizan partículas con diferentes tamaños y forma, se vio la necesidad de crear una nomenclatura universal para los nano, micro coloides, que permita realizar la caracterización de estos, basados en 8 dimensiones: Superficie de cobertura, relación de aspecto, facetas, cuantificación del patrón, ramificación, orden químico y rugosidad. Recientemente se está experimentando en la fabricación de estas partículas en compartimentos poliméricos que sirven de molde para la síntesis de ellas, y se han producido nuevas formas, además de esferas, discos y arandelas. (Pawar, 2010) Este nuevo enfoque de partículas no-esféricas, es un campo de investigación de partículas anfifílicas, dado a que la asimetría no es solamente por composición química de cada hemisferio, sino también por la forma de la partícula. (Perro, 2005) Las partículas anfifílicas se sintetizan a partir de la modificación de micro y nano partículas isotrópicas y son transformadas mediante procedimientos químicos, físicos-químico o alterando los elementos que las constituyen, las técnicas más utilizadas en las dos últimas décadas para la fabricación de partículasa anfifílicas son: modificación de la superficie topo-selectiva, 12.

(13) auto- ensamblaje, fenómenos de separación de fases y nucleación de superficie controlada. (Perro, 2005) Sin embargo, de todas las técnicas la forma más sencilla de sintetizar partículas anfifílicas es por la deposición de un metal sobre la mono-capa de una partícula esférica polimérica, o transfiriendo patrones tensoactivos y mono-capas coloidales sobre partículas, generando partículas dipolares técnica conocida como impresión por micro-contacto. La fabricación de partículas anfifílicas se puede hacer ensamblando y atrapando partículas especificas sobre un sustrato; después, se realiza un tratamiento químico o fisicoquímico sobre el área expuesta de las partículas atrapadas sobre la matriz. Finalmente, las partículas anfifílicas son removidas de esta matriz habiendo adquirido ciertas propiedades químicas para la mitad de la superficie de la partícula (Lee, 2010) En años recientes, se han descubierto potenciales aplicaciones de partículas anfifílicas y están siendo sintetizadas para su uso en biotecnología, transporte de medicamentos, estabilización de fases, microfluidos, y diagnósticos clínicos entre otros. Estudios recientes, están siendo dirigidos hacia novedosas aplicaciones medicas, como en la fabricación de partículas anfifílicas para imitar glóbulos rojos en la sangre. (Lee, 2010) Las partículas anfifílicas pueden clasificarse de acuerdo a su ruta de fabricación en tres categorías: Auto-ensamblaje de sus componentes, en los que hay una absorción competitiva de mezclas de ligando o bloques de co-polímeros sobre una nano-particula; enmascaraje- modificación, en el que nano-partículas son atrapadas entre dos fases y se realiza modificación sobre solo un lado de la superficie de las partículas; El tercer caso se basa en la separación de fase de dos substancias por segregación de un material de una matriz hecha de otro material completamente diferente. Estas tres rutas de fabricación de partículas anfifílicas, se representan en la ilustración 1.. Ilustración 1. Las tres rutas principales para la fabricación de partículas anfifílicas. (Lattuda, 2011) 13.

(14) 2.2 Auto-ensamblaje de partículas anfifílicas Es una de las primeras estrategias de fabricación de partículas anfifílicas, basada ya sea por la absorción de ligandos incompatibles sobre la superficie de partículas (núcleo coraza) previamente construidas, o por el auto ensamblaje de bloques de co–polímeros. Tanto preparación de partículas Janus por auto-ensamblaje como la actividad superficial pueden ser controladas, permitiendo el diseño anfifílico de partícula de modo que una región sea hidrofílicamente diferente. Esto le da a la partícula características de surfactante, lo que hacen a las nano-partículas janus atractivas para reducir la tensión interfacial entre dos diferentes fases. La estructura formada por las partículas anfifílicas es análoga a las forma de las micelas adoptadas por las moléculas estándar anfifílicas. Esta similitud puede proveer una idea aproximada de las reglas seguidas por los sistemas moleculares aun más complejos como el comportamiento de co-polímeros y la funcionalidad de membranas biológicas ensambladas por fosfolípidos. Un entendimiento más detallado de estos sistemas se podría construir a partir de respuestas a preguntas más delicadas. Un estudio donde se evidencie el comportamiento en la interface de las partículas anfifilcas, como estas pasan de soluciones diluidas a suspensiones concentradas, se puede ir mas alla del diagrama de fases convencional para coloides homogéneos revelando un nuevo comportamiento, como la separación micro-fase. Por otro lado se espera que las estructuras auto-ensambladas de las partículas anfifílicas dependan y puedan ser controladas por el balance anfifílico, el cual se refiere al área superficial de la partícula que tenga dicha propiedad, un ejemplo se puede observar en la ilustración 2.. Ilustración 2: Partícula anfifílica 50% cargada 50% hidrofóbica. (Lattuda, 2011). 14.

(15) Consecuentemente las partículas anfifílicas pueden ser usadas como: Surfactantes sólidos, los cuales se adhieren a la interface agua-aceite estabilizando emulsiones y espumas. Modificar la reología de las suspensiones.. 2.2.1 Auto-ensamble: Bloques de co-polímeros Es una técnica que permite utilizar casi cualquier polímero, y se basa en métodos de polimerización vía radical libre logrando obtener bloques de co-polímeros con forma, composición y distribución de peso bien definidos. (Lattuda, 2011) El proceso se describe como una auto-organización espontanea de polímeros sobre una película de fundición de acuerdo al peso molecular de los bloques o a su naturaleza química. La preparación empieza por una película de fundición, que produce diferentes morfologías (Esferas, Cilindros y Discos) dependiendo la estructura y el peso molecular de los polímeros. Después se da el paso de entrecruzamiento de bloques, seguido por el paso final de disolución o sonicación.. Ilustracion 3: Diagrama de la ruta de auto-ensamblaje por bloques de co-polímeros para la síntesis de partículas anfifílicas. (Lattuda, 2011). 15.

(16) En la producción de partículas Janus por auto-ensamble se consideran como variables más representativas la temperatura, presión, pH, poli-electrones y fuerza iónica; además que se requiere de un buen entendimiento de termodinámica en mezclas poliméricas. Sin embargo el auto-ensamblaje tiene como desventaja las limitaciones al escalamiento ya que el ensamblaje de bloques en altas concentraciones no es un proceso accesiblemente controlable. 2.2.2 Auto-ensamblaje: Adsorción competitiva de mezclas de ligando incompatibles Esta técnica de auto-ensamble es menos conocida que la auto-formación de bloques, y se describe como la adsorción de mezcla de ligandos sobre la superficie de nano-partículas. Aplicaciones realizadas en el 2010 utilizaron la coordinación competitiva de ligandos en una solución etanol-agua con el fin de crear funcionalidades asimétricas sobre la superficie de nano-cristales de oro. 2.2.3 Enmascaramiento Es una técnica bastante utilizada para la preparación de nano-partículas Janus, y se realiza por la funcionalidad asimétrica generada por la exposición de un hemisferio a exposiciones químicas, mientras que la otra parte es protegida de la reacción. El proceso pude lograrse por dos métodos: uno de ellos es la captura de nano-partículas en la interface de dos fluidos (Ej. Aire-Agua), o por la absorción de nano-partículas en la superficie de un sólido (Hatton, 2007). A pesar de que es un procedimiento muy atractivo porque podría aplicarse casi cualquier material sobre de la superficie de una nanopartícula, ofreciendo una extensa variedad de funcionalidades sobre las regiones de la partícula. 2.2.4 Partículas Janus a partir de separación de fases Este método general de fabricación de partículas Janus se basa en la separación de fases de dos o más componentes incompatibles en una mezcla. Este método se ha utilizado recientemente para la producción de materiales poliméricos y materiales híbridos (Polímero- Orgánico). Su gran ventaja es la creación de estructuras complejas con patrones funcionales bien definidos, y permite una escalabilidad de proporción mayor en comparación con otros métodos como auto-ensamblaje de bloques.(Lattuda, 2011). 16.

(17) 3. Metodología. 3.1 Materiales y Métodos. 3.1.1 Partículas coloidales Partículas de óxido de silicio de 0.6 µm y 0.75 µm fueron sintetizadas por el método Stöber en soluciones de agua y metanol. Por lo que para hacer dispersiones a diferentes concentraciones se utilizó una centrifuga a 7000 revoluciones por minuto durante 3 minutos para concentrarlas y de esta manera hacer suspensiones a concentraciones de 5% 10% 15% 20% y 25% peso/volumen. Por último las dispersiones fueron sonicadas durante una hora para promover que las partículas queden separadas unas de las otras. 3.1.2 Preparación del substrato Porta-objetos para microscopio de una pulgada de ancho por tres pulgadas de largo fueron usados para realizar la deposición de las partículas. Soluciones de acido sulfúrico al 60% fueron utilizadas para eliminar componentes orgánicos presentes en el material, y para asegurar la hidrofilicidad de los porta-objetos. Estos fueron sumergidos en 100 ml de la solución con acido sulfúrico durante 24 horas y posteriormente secados a 45 grados centígrados durante el mismo periodo de tiempo. Adicionalmente otra muestra de portaobjetos fue lavada con agua y secada con aire a presión para observar la influencia del pre-tratamiento. 3.1.3 Selección del material. Se ordenó a la tienda McMaster-Carr un paquete de selección de caucho (Rubber selector pack) para analizar que material se ajusta a las condiciones requeridas para realizar la deposición de monocapas de óxido de silicio de forma continua. Dentro de este paquete se encontraban los siguientes materiales. Butyl el cual es un copolimero de isobutileno con isopreno, EPDM por sus siglas en ingles monómero de etileno propileno dieno. Epiclorhidrin, hypalon, latex, neopreno, poliuretano, santopreno, sorbetano, silicona, y un material compuesto por uretano, poliuretano, PVC y poliéster al que en este articulo va a. 17.

(18) ser referido únicamente como uretano. Adicionalmente se utilizó sylgard 184 silicone elastomer kit para realizar la prueba en polidimetilsiloxano (PDMS). Debido a que en este sistema se cuenta con el polímero y el agente curador se utilizó una relación peso a peso de 10 a 1 respectivamente, en donde el polímero es mezclado con el agente curador por 5 minutos y es llevado a una cámara de vacío durante 90 minutos para remover las burbujas de aire presentes en la mezcla. Posterior a este procedimiento se lleva la mezcla a un horno a 383K por 60 minutos.. Ilustración 4: Microscopía óptica realizada a la superficie de los materiales con los que se realizaron las pruebas de deposición de partículas de óxido de silicio. 3.1.4 Selección del solvente Debido a la hidrofobicidad de los materiales con que se realizaron las pruebas se buscaba un solvente con baja tensión superficial. De acuerdo a mediciones realizadas por Data hysics instruments se observo que el agua tiene una tensión superficial de 72.80 mN/m y. 18.

(19) el metanol una tensión superficial de 22.7 nm/m a 293K. Por lo que esa diferencia aproximadamente tres veces menor lo hace propicio para el objetivo de este proyecto. 3.1.5 Construcción de la banda transportadora Un moto reductor de 1 rpm 115 VAC y 50/60 HZ, un set de conexión para juntar puntas de bandas, y dos rodillos de 2 pulgadas de diámetro fueron comprados a McMaster-Carr. Adicionalmente se utilizó un soporte de madera en el cual se realizo la construcción de la banda transportadora. De igual manera se utilizó un soporte universal, porta objetos de 1 pulgada de ancho por 3 de largo, y un soporte rectangular de madera. Como se muestra en la ilustración 5.. Ilustración 5: Banda transportadora para la deposición continua de partículas de óxido de silicio. 3.1.6 Procedimiento de deposición Una bomba cole parmer fue utilizada para realizar el montaje, ya que esta permite un manejo preciso de la velocidad de deposición (0-1000 µ/s). Adicionalmente un porta-. 19.

(20) objetos fue puesto de manera estática y horizontal en el lado superior de la bomba, mientras que otro porta objetos fue colocado a un ángulo de 60 grados con respecto a este en la parte móvil de la bomba. Gotas con un volumen que varió de 8 a 20 µL fueron depositadas entre los dos porta-objetos con el fin de observar como variaba la deposición. Como se muestra en la ilustración 6.. Ilustración 6: Montaje utilizado para la deposición de partículas.. 3.1.7 Caracterización Las partículas fueron observadas con microscopia óptica para verificar que se hubieran obtenido las formas deseadas (monocapas). Posteriormente se realizo una evaporación de oro para otorgarles conductividad y su propiedad anfifilica. Por último se realizaron pruebas SEM para comprobar que se obtuvieron partículas janus.. 20.

(21) 4. Resultados Ensamblaje convectivo El ensamblaje convectivo se da por la evaporación de un solvente en una delgada capa de líquido puesta en un substrato. El reemplazo del flux del solvente junta las partículas dispersadas en la región seca del substrato. Un balance de flujo volumétrico en el substrato muestra que el ensamblaje depende de: la concentración de partículas o la fracción volumétrica, σp, un parámetro K que incorpora la tasa de evaporación del solvente y el tamaño de las partículas. El ancho l que se refiere al ancho de las partículas. El ε es la fracción sin ocupar de las partículas el cual depende del número de capas de partículas que se quiera tener. Por lo tanto la siguiente formula se encuentra basada en el balance volumétrico. (Prevo, 2005). l. K vw (1. p. )(1. p. ). (1). Siguiendo el procedimiento descrito en la sección de materiales y métodos se realizo la deposición de partículas de óxido de silicio en el substrato de vidrio, y se procedió a hacer la metalización de las partículas por dos razones. La primera fue para obtener parte de la superficie de la partícula con oro y la segunda fue con el motivo de darle conductividad al óxido de silicio para que sea visible en el SEM. Dado que el software con el que funciona la bomba de jeringa no tiene una entrada de velocidad sino está en función del volumen. Se fijó un diámetro de jeringa de 30 mm y se vario la velocidad de repartición entre 1 mL/min hasta 25 mL/min. Se observo que el mejor resultado se obtuvo cuando la concentración era de 15% (peso/volumen) y una velocidad de 10 mL/min.. 21.

(22) Aunque se sabe que a concentraciones bajas la velocidad de repartición debe disminuir para obtener monocapas, y que a concentraciones altas la velocidad debe ser superior. Se observo que el volumen de la gota adicionada entre los dos porta-objetos también era de gran influencia para el proceso. Puesto que se obtuvieron resultados diferentes al momento de utilizar la misma velocidad de deposición con diferentes volúmenes.. Ilustración 7. Diagrama operacional en el que se grafica la velocidad de deposición contra la fracción volumétrica. (Prevo,2003) En la ilustración 8 se muestra la fotografía de una monocapa la cual no se encuentra completamente junta. Sin embargo se puede observar el empaquetamiento hexagonal de las partículas, pues esta forma es la de menor energía. En la ilustración 9 se puede observar una bicapa en el substrato. Esto sucede ya que la velocidad de deposición y la concentración fueron muy altas comparadas con la velocidad y concentración necesaria para ensamblar monocapas.. 22.

(23) Ilustración 8: Fotografía de una monocapa de SiO2 a una velocidad de 8mL/min, a una concentración de 15% (peso/volumen) y un volumen de gota de 8µL.. Ilustración 9: Fotografía de una bicapa de SiO2 a una velocidad de 1mL/min, a una concentración de 15% (peso/volumen) y un volumen de gota de 8µL. 23.

(24) Dentro los factores que afectan la producción de monocapas se encuentran: La preparación del substrato: debido a que el substrato puede venir con impurezas en la superficie, la principal diferencia que se notó entre preparar el substrato con acido sulfúrico al 60% y prepararlo con agua, fue un ligero cambio en la hidroficidad del material. Sin embargo no hubo cambios significativos en el resultado de los experimentos. Volumen de la gota: El volumen de la gota cambia la tasa de evaporación de la dispersión, afectando las fuerzas de atracción capilares entre las partículas. Por lo que impide la formación de monocapas. Velocidad de deposición: De acuerdo a la figura 5 a concentraciones bajas de partículas en dispersiones de debe utilizar una velocidad de 10 µm/s. Lo cual significaría que para cubrir un porta-objetos con una longitud de 7 cm se demoraría aproximadamente dos horas. Esto suponiendo que la tasa de evaporación del agua es constante. Humedad relativa: La humedad relativa puede afectar la tasa de evaporación del agua, sin embargo de acuerdo a los resultados de Prevo et al en el año 2003, este factor no afecta significativamente la formación de monocapas, y es por esta razón que no es tenida en cuenta para los experimentos. Vibración de la superficie: La superficie del substrato en el cual se depositan las partículas vibra debido al funcionamiento de la bomba. Esta puede ser la razón principal por la que no se pueden obtener monocapas con posicionamiento hexagonal en las que las partículas estén pegadas una de las otras. Para solucionar este problema se implementó la adición de caucho al sistema de tal manera que se pudieran reducir las vibraciones. Puesto que esta vibración puede afectar fuertemente las fuerzas laterales capilares que son las responsables de unir estas partículas. Las fuerzas capilares se encuentran cuando las partículas están parcialmente inmersas en una delgada capa de líquido sobre un soporte sólido, que para el caso particular seria las partículas de óxido de silicio sobre el portaobjetos. En este caso este tipo de fuerzas también reciben el nombre de fuerzas de inmersión. Las fuerzas de inmersión en superficies solidas siempre ocurren cuando una suspensión de partículas solidas se seca sobre un substrato, donde por medio de la evaporación las partículas que se encuentran en la capa delgada de liquido se agregan por medio de la fuerza de inmersión. Es por esta razón que las fuerzas de inmersión son utilizadas para auto ensamblar arreglos de partículas bidimensionalmente. (Denkov, 1992) La deformación de la superficie líquida está relacionada con la habilidad de las partículas. 24.

(25) para mantener contacto con la superficie solida, lo que se ve representado con la línea de contacto y el ángulo de contacto más que con el peso. Por esta razón las partículas con un tamaño inferior a 10 µm no se ven significativamente afectadas por las fuerzas gravitacionales. (Kralchevsky, 2001) Las fuerzas de inmersión pueden ser calculadas mediante la ecuación 2.. Donde el signo menos indica que la fuerza es atractiva si el seno de la multiplicación de Ɵ1Ɵ2 son del mismo signo, Q1 representa el radio de la partícula multiplicado por el seno del ángulo Ɵ1 de manera similar ocurre para Q2. (Butt, 2010) Estas fuerzas pueden ser de atracción o repulsión dependiendo del ángulo Ɵ1 y Ɵ2, (Ver ilustración 11) sinƟ1Ɵ2 mayor a 0 es atracción mientras que en el caso donde sea inferior a cero se causan fuerzas de repulsión como se observa en la figura 8. Generalmente las partículas se atraen mutuamente cuando los ángulos de contacto son bajos, pues en el caso contrario las partículas se dispersarían. Un ejemplo de la medida de la fuerza contra la distancia para dos esferas es la ilustración 10. (Chan, 1981). Ilustración 10: Grafico relación fuerza capilar de inmersión contra la distancia que las separa. (Chan, 1981) 25.

(26) Ilustración 11: Fuerzas de inmersión capilares en una capa de liquido en un soporte solido pueden ser atractivas (Izquierda) repulsivas (Centro) y estáticas (Derecha) (Butt, 2010). Por otro lado para el caso de la deposición continua de partículas se realizo una prueba de microscopia óptica a los materiales, se observó que todos a excepción del uretano y el PDMS tenían una superficie no uniforme, factor que dificulta la deposición de monocapas de óxido de silicio, pues las franjas y pequeñas imperfecciones en la superficie del material impiden una deposición uniforme, y como consecuencia se puede llegar a obtener una mezcla de monocapas, bicapas y multicapas que no son deseables para la producción de partículas anfifílicas. Por consiguiente se siguió trabajando con ambas superficies a la vez para así definir cuál era el material más propicio para la construcción de la banda. Se observó que el PDMS después de 4 horas de uso diarias durante dos semanas presentaba fisuras en la superficie mientras que el uretano no reporto ningún cambio, adicionalmente a este material se le agregaban partículas de polvo presentes en el ambiente más frecuentemente, por otro lado la preparación de este producto para esta aplicación en especifico requiere de un trabajo adicional ya que comercialmente se encuentra el sistema y no existen bandas de diferentes tamaños y longitudes como sucede con el uretano. Por último el uretano es aproximadamente 10 veces más económico que el PDMS. Por las razones anteriormente mencionadas se continuó trabajando con uretano. Para este proyecto se restringió la velocidad a la cual la se mueve la banda, ya que esta depende del diámetro de los rodillos y el espesor de la banda. Se corrieron experimentos en los cuales se variaba la concentración de la suspensión de partículas entre 5% y 25% (peso/volumen) y el volumen de la gota entre 10 µL y 50 µL de óxido de silicio en metanol. Debido a que el volumen de la gota afecta la longitud de cobertura en el substrato y la concentración afecta la uniformidad de monocapas que se puedan llegar a obtener. Para hacer de este un proceso continuo se propone un sistema en el que se adicionan gotas de 2.5 µL de metanol seguidas de gotas de 20 µL de una suspensión con partículas. 26.

(27) de óxido de silicio al 5% peso/volumen. Pues la gota de metanol inicial previene que se forme una multicapa al inicio de la banda.. Ilustración 12: A) Monocapa diluida al principio del proceso utilizando una gota de metanol, B) Bicapa presente al inicio del proceso sin la utilización de la gota de metanol.. Este proceso se realiza a una distancia de un centímetro del porta objetos con el cual estas gotas hacen contacto. Esta distancia se definió de esta manera ya que al incrementarla o disminuirla al ser el metanol un solvente volátil el ensamblaje convectivo cambia afectando la formación de monocapas. Consecuentemente una vez estas partículas pasan por el porta objetos ubicado con un ángulo de 60 grados con respecto a la superficie se empiezan a formar monocapas. Se observó que una gota de 20 µL cubre 13.5 centímetros de superficie, por lo que después de 105 segundos se vuelve a adicionar una gota de 2.5 µL de metanol seguida por una gota de 20 µL de suspensión de partículas de óxido de silicio en metanol. Seguida a esta deposición se procede con el proceso de sonicación en el cual las partículas son removidas del substrato. Como resultado a estos experimentos se observó que al incrementar el volumen de la gota la cobertura era superior, de igual manera mientras se incrementaba el volumen de la gota la dispersión de partículas de óxido de silicio debía ser menor. Por lo que se tiene una relación inversa en la que a mayor volumen de gota se debe utilizar una concentración menor. Sin embargo aumentar el volumen de la gota indiscriminadamente no es una solución para generar una cobertura superior a 13.5 centímetros, pues lo que se logra al realizar esto es que el solvente se evapore a una velocidad mayor.. 27.

(28) Ilustración 13: Monocapa de partículas de SiO2 totalmente cubiertas de oro.. De acuerdo a Pevro et al en al año 2007 la velocidad de deposición de las monocapas es diez mil veces superior que la velocidad necesitada, este menciona la aparición de cadenas de partículas, pues estas cadenas se forman cuando la velocidad de deposición es muy rápida para sostener una monocapa, ya que en estos casos la monocapa se seca y la línea de contacto que hay entre el substrato y el portaobjetos ubicado a 60 grados salta para liberar el exceso de tensión inducido. Este salto es similar a los saltos reportados por Langmuir-Blodget en capas surfactantes, los cuales han mostrado una fuerte correlación entre la capa depositada, la velocidad de deposición, el ángulo de contacto y la fuerza capilar Este fenómeno se puede observar en la ilustración 14.. 28.

(29) Ilustración 14 A) Partículas de SiO2 al 5% (peso/volumen) en substrato de uretano en suspensión con metanol. B) Partículas de SiO2 al 5% (peso/volumen) en substrato de uretano en suspensión con metanol. C) Partículas de SiO2 al 5% (peso/volumen) en substrato de uretano en suspensión con metanol. D) Partículas de SiO2 al 5% (peso/volumen) en substrato de vidrio en suspensión con agua., E) Partículas de SiO2 al 5% (peso/volumen) en substrato de vidrio en suspensión con metanol.. 29.

(30) 5. Discusión de resultados Se obtuvieron varias monocapas de óxido de silicio a lo largo de un porta objetos a una concentración de 15% (peso/volumen) con una velocidad de 10mL/min y un volumen de gota de agua de 8µL. Al realizar la metalización de las partículas se observó que para obtener partículas janus (50% óxido de silicio, 50% oro) se debe tener monocapas juntas para evitar que se cubra mas área superficial con oro. Se probó que monocapas de partículas de óxido de silicio y poliestiereno se pueden depositar en superficies de caucho. Se observa que el principal requerimiento para depositar este tipo de partículas en nuevos materiales es la homogeneidad de la superficie, básicamente se requiere de superficies muy lisas. Se disminuyo la multicapa de 240µm presente al inicio de la deposición utilizando metanol como solvente precediendo a la gota con la suspensión de las partículas. Se resolvió el problema en el que la hidrofobicidad del caucho impedía la utilización de agua para la dispersión de las partículas utilizando metanol como solvente. Se probó que se pueden depositar partículas en superficies no estáticas. Se logró depositar partículas en forma continua, sin embargo para lograr que estas partículas sean anfifílicas se requiere de un método en el cual se pueda depositar metales como oro, níquel, y platino de forma continua a bajo costo, pues generalmente se recurre a la deposición química de vapor la cual consiste en disminuir la presión considerablemente en la que el metal se evapora y logra cubrir una superficie. Se utilizó un sonicador de punta para remover las partículas presentes en la superficie de caucho y en el porta-objetos. Se observo que este sistema es capaz de remover cerca del 70% de las partículas presentes en estos materiales. Una representación grafica del proceso se muestra en la ilustración 15.. 30.

(31) Ilustración 15: A) Gota de 20µL metanol en suspensión con partículas de óxido de silicio al 5 % peso/volumen. B) Gota de 2.5 µL de metanol. C) Formación de la monocapa. D) Sonicación.. 31.

(32) 6. Aplicación Se exploro la aplicación en nanomotores, en donde el termino nanomotor se refiere a un objeto cuya longitud es menor a un micrómetro en más de una dirección espacial el cual toma una forma de energía no mecánica y la convierte en trabajo mecánico. Los nanomotores biológicos han sido estudiados en forma de proteínas y ácidos nucleicos. En la última década se han realizado esfuerzos para desarrollar nanomotores sintéticos para contrarrestar la relativa simplicidad experimental asociada con los entornos no biológicos. En el año 2004, Paxton et al. Descubrió el movimiento auto catalítico de nanorods en presencia de peróxido de hidrogeno (Paxton et al. 2004) En este trabajo se observó que las velocidades y dimensiones de los nanorods son comparables a bacterias multiflagelares. Posteriormente Fournier-Bidoz et al describe nanorods mitad oro mitad níquel y presenta un interés especial por la investigación en nanomotores bimetálicos. En el año 2008 Burdick et al demostraron que los nanomotores son capases de cargar, transportar y dejar una carga a escala de micras. Por estas razones hoy en día la investigación se centra en el control direccional de este tipo de partículas, pues la guía de un nanomotor con el objetivo de liberar una carga o en procesos de auto-ensamblaje es de gran interés. Para la mayoría de futuras aplicaciones sería ideal poder guiar nanomotores a su destino sin el uso de la aplicación de campos externos. Dos tipos de posible guianza han sido observados en sistemas biológicos, los cuales responden a gradientes de concentraciones químicas. Ejemplos de estos sistemas son la quimiotaxis y la quimiocinesis. Para efectos de transporte de medicamentos dentro del cuerpo humano se busca que los nanomotores busquen la ubicación dentro del cuerpo humano y puedan liberar su carga en este lugar. Se ha mostrado que la superficie de las heridas emanan peróxido de hidrogeno, y se sospecha que este gradiente en la concentración es la señal responsable de guiar los leucocitos a la herida para una posterior sanación. Por lo tanto si se es capaz de controlar nanomotores para dirigirse a estos gradientes de concentración es concebible que medicamentos que ayuden a la sanación de heridas puedan navegar a la herida en respuesta del incremento de la concentración de peróxido de hidrogeno. Se ha sugerido que nanomotores sintéticos han exhibido quimiotaxis en gradientes de combustible a concentraciones de peróxido de hidrogeno inferiores al 5% peso/peso. Nanomotores muestran una respuesta quimio cinética en la velocidad de manera proporcional a medida que se aumenta la concentración de peróxido de hidrogeno. Esta relación quimio cinética es similar a la respuesta biológica que muestran quimiotaxis y. 32.

(33) quimiocinesis, sin embargo en los nanomotores no hay un sentido que involucre la dirección. Por consiguiente los nanomotores bimetálicos pueden imitar los nanomotores biológicos, aunque para que este objetivo sea viable se debe incorporar o controlar la habilidad de ubicación de esta partícula. Una manera en la que se podría controlar este tipo de movimiento seria con un nanomotor en el cual no fuera una partícula anfifilica como tal sino una partícula con parches en la que se diseñe de tal manera que su trayectoria se pueda controlar. Los nanomotores sintéticos autopropulsados representan un gran paso en el desarrollo de nanomáquinas ya que estos son propicios para realizar tareas sin necesidad de una fuente de energía. Frecuentemente los nanomotores toman la forma de partículas anfifílicas las cuales tienen dos segmentos disimilares suspendidas en un disolvente liquido con reacciones asimétricas ocurriendo en la superficie del nanomotor. Los nanomotores sintéticos están siendo desarrollados para imitar los biomotores presentes en los sistemas biológicos. Los esfuerzos realizados en esta área inician desde la modificación a biomotores existentes hasta nanomotores bimetálicos catalíticos. Las aplicaciones desarrolladas hasta este momento están relacionadas con recoger, transportar y liberar una carga, donde el movimiento de este tipo de motores es controlado principalmente con campos magnéticos, químicos o térmicos. Los nanomotores se auto-propulsan electro-catalíticamente descomponiendo peróxido de hidrogeno mediante un mecanismo conocido como carga de reacción inducida de auto electroforesis. Donde los nanomotores en una solución acuosa con peróxido de hidrogeno catalizan la oxidación del ánodo (grafito) lo que genera protones, electrones y moléculas de oxígeno. Los electrones se conducen a través del motor hacia la superficie del cátodo que en este caso es el oro. De esta manera se completa la reacción de reducción. La reacción asimétrica resulta en un exceso y agotamiento de protones alrededor del electrolito en la punta del ánodo y del cátodo respectivamente. El campo eléctrico junto con la densidad de carga produce una carga eléctrica conduciendo el fluido que rodea el nanomotor del ánodo al cátodo, lo que genera que en un sistema de referencia donde el fluido es estacionario, el nanomotor se propulse con el ánodo en la parte posterior. (Moran, 2010) Para este proyecto se propone la realización de un nanomotor esférico anfifilico orografito, debido a su potencial para desplazarse en peróxido de hidrogeno. La síntesis de este tipo de partícula se realiza mediante la deposición mediante ensamblaje convectivo. 33.

(34) de partículas de óxido de silicio, para posteriormente realizar la evaporación de oro. Una vez realizada esta primera evaporación se realiza una nueva suspensión de estas partículas para depositarlas nuevamente sobre un substrato, pues se busca cubrir totalmente la superficie de esta. Este procedimiento debe ser repetido varias veces ya que se tiene que asegurar una total cobertura, esto se logra realizando el mismo procedimiento al me nos 6 veces. (Wheat, 2011). Seguido de este proceso se realiza una nueva deposición de estas partículas y esta vez se evapora grafito sobre la mitad superior de la partícula. (Ver ilustración 16). Ilustración 16: Esquema para la cobertura de partículas de SiO2 (Blanco) con oro (Gris) para una posterior cobertura con grafito (Negro). Wheat, 2011) Posteriormente se desea estudiar los efectos de la oxidación del grafito sobre la partícula y como esta afecta el movimiento del nanomotor. Se prevé la formación de grupos funcionales como el carboxílico (-COOH), carbonilo (-C=O), hidroxilo (-OH) y cambios en la estructura del grafito. Adicionalmente se resalta el interés de encontrar una aplicación medica, como en el siguiente caso en donde el exceso de peróxido de hidrogeno es responsable de enfermedades cerebrales y neurodegenerativas, como por ejemplo el mal de Parkinson en el que el peróxido de hidrogeno daña células mediante la oxidación de lípidos, proteínas, y ADN. (Peng, 2006). 34.

(35) La propulsión de partículas es una de las aplicaciones en las que las partículas Janus han cobrado interés, por su contribución al estudio de fenómenos de transporte en estado trasiente, como también a posibles aplicaciones como: micro-nadadores, nano-maquinas y distribución de medicamentos en el organismo. Complementariamente la autopropulsión puede utilizarse como marcador de trayectorias en el que material sigue una respuesta lineal bajo la exposición a campos externos. Experimentos previos han mostrado el movimiento de partículas Janus después de haber sido irradiadas con laser en un medio acuoso, este tipo de migración de partículas en el que la propulsión ocurre por la aplicación de potenciales externos se conoce como electroforesis. Sin embargo esta no es la única fuerza motriz; las partículas pueden moverse al ser expuesta a concentraciones químicas cambiantes recibiendo el nombre de difusióforesis. Recientemente se han desarrollado partículas que se autopropulsan en ausencia de campos de fuerzas externas. Tal es el caso de partículas Janus compuestas por dos metales que pueden ser utilizadas en nano-motores en los que ellas mismas se auto-propulsan en soluciones de peróxido de hidrogeno. Este tipo de mecanismo se conoce como reacción inducida de carga Autoelectroforesis, en el que peróxido de hidrogeno es utilizado como combustible para que los nanomotores recojan, transfieran y depositen las nano-partículas.. Ilustración 17. Motores /Modelo Biológico (Kretzschmar, 2010) Las partículas se mueven alrededor sin ninguna restricción. Algunas aplicaciones que aprovechan esta propiedad son: Pruebas reológicas, ensamble pre-programado y motores.. 35.

(36) Ilustración 18 .Pruebas reológicas- - Ensamble pre-Programado ( Kretzschmar, 2010) En los últimos años, se ha progresado enormemente en la fabricación de nano- partículas tales como heterodimeros y/o nano- partículas poliméricas Janus. La creación de nuevos materiales en combinación con la fabricación de partículas con compartimentos bien definidos abre la posibilidad de crear objetos que permitan la autopropulsión lo que le abriría aun más las puertas al mundo de las nano-partículas coloidales. Sin embargo la producción se debe poder escalar es decir, producir grandes cantidades de nanopartículas, permitiendo a los investigadores y científicos aumentar el conocimiento de las interacciones coloidales y mejoras las simulación computacionales. (Lattuada, 2011). 36.

(37) 7. Trabajo posterior Determinar de una manera cuantitativa la calidad de los resultados obtenidos es uno de los retos de esta investigación, pues generalmente se ha realizado de una manera muy cualitativa en la que se describe si se ha obtenido o no submonocapas, monocapas empacadas hexagonalmente, bícapas, etc. Esta valoración cualitativa es poco útil al tratar de analizar grandes superficies, pues la organización de las partículas cambia con respecto a la distancia teniendo un punto de referencia fijo. Este análisis cuantitativo puede ser realizado por un procesador de imágenes el cual permita observar factores como el área de cobertura y la heterogeneidad de cobertura, pues estos últimos indicarían información relacionada con la obtención de submonocapas, monocapas y bícapas. Es importante que las imágenes a analizar cuenten con una resolución en la que se puedan observar claramente las partículas y estas se puedan diferenciar del substrato. De lo contrario el programa podría llegar a analizar erróneamente la imagen. Se propone la utilización de ImageJ para este tipo de análisis en donde una vez tomadas las fotografías se pasan a un formato de 8 a 32 bit para que puedan ser analizadas. Posterior a este procedimiento las imágenes se procesan de tal manera que queden en una escala de colores binaria (blanco y negro). Consecuentemente se procede a analizar las partículas en donde se definen parámetros como el tamaño y circularidad de la partícula para poder determinar el área de cobertura de las partículas dentro de la imagen. Análogamente se realiza el mismo procedimiento, pero esta vez no se realiza un análisis de partículas sino un análisis fractal. En este análisis se realiza un escaneo por conteo de cajas (Box counting scan) en el cual la imagen es divida en mallas y en cada malla se realiza un conteo de pixeles. Este conteo permite estimar la medida de lacunaridad. La lacunaridad es considerada una medida de heterogeneidad o como invarianza rotacional de una imagen. Se ha observado que un valor alto de lacunaridad primer plano y espacio libre (foreground and empty space) está relacionado con la formación de monocapas, pues comparando los valores de lacunaridad entre la figura 6 y la figura 7 hay un cambio del 18%.. 37.

(38) Se requiere de un análisis que permita recrear un perfil en el cual se pueda observar claramente como se estructuran las partículas cuando se realicen deposiciones en grandes superficies.. 38.

(39) 8. Bibliografia Adeline Perro, S. R. (2005). Design and synthesis of Janus micro- and nanoparticles. Journal of materials Chemistry , 16. Amar B. Pawar, I. K. 2010 (n.d.). Fabrication, Assembly, and Application of Patchy Particles. Macromolecular Journals , 12. Ilona Kretzschmar, J. H. (2010). Surface-anisotropic spherical colloids in geometric and ﬁeld conﬁnement. Current Opinion in Colloid & Interface Science , 84-95. Kyung Jin Lee, J. Y. (2010). Recent advances with anisotropic particles. Current Opinion inColloid & Interface Science , 10. Marco Lattuada, T. A. (2011). Synthesis, properties and applications of Janus nanoparticles. Nanotoday (2011) , 23. Prevo. (2005). Convective assembly of antireflective silica coatings with controlled thickness and refractive index. 3642-3651. Denkov, N.D, Velev, O.DM Kralchvsky, P.A., vanov, I.B., Yoshimura, H., and Nagayama, K, (1992) Langmuir ,8, 3183. Kralchevsky, P.A. and Denkov, N.D. (2001) Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 6, 383. Chan, D.Y.C., Henry J.D., and White, L.R. (1981) J. Colloid Interface Sci., 79, 410. Wheat, P.M., et al. Rapid Fabrication of Bimetalliv Spherical Motors. Langmuir 26.16: 13052-55 Sundarajan, D., et al. Catalytic motors for transport of colloidal cargo. Nano Letters 8.5 (2008) 477-88. Paxton, W., A. Sen, & T.E. Mallouk. Motility of Catalytic Nanoparticles through SelgGenerated Fprces. Chemistry-a European Journal 11.22 (2005): 6462-70. Moran, J.L., P.M. Wheat, and J.D. Posner. Locomotion of Electrocatalytic Nanomotors Due to reaction Induced Charge Auto-Electrophoresis. (2010) Nguyen, A.V. and Schulze, H.J. (2003) Colloidal Science of Flotation, Surfactant Science Series, VOL. 118, Marcel Dekker, New York. 39.

(40) Studart, A.R., Gonzembach, U.T., Akartuna, I., Tervoort and Gasukler, L.J. (2007) J. Mater. Chem., 17, 3283 Chung, K.H., Lee, Y.H., and Kim, D.E. (2005) Ultramicroscopy, 102, 161. Peng, Y., & Liu, Hewen (2006) Effects of Oxidation by Hydrogen Peroxide on the Structures of Mutiwalled Carbon Nanotubes. Ind. Eng. Chem. Res 2006, 45, 6483-6488. Nicolson, M.M. (1949) Proc. Camb. Philos. Soc., 45,288. Butt, H.J., Kappl, M. (2010) Surface and Interfacial Forces. WILEY-VCH. 40.

(41) 9. Anexos Resultados análisis fractal para la ilustración 8 (Conteo de cajas estándar) FracLac 2.5 Release 1e: file/slice/roi. Foreground pixels. Total pixels. Mean D =?(D)/GRIDS (D=slope [ln(Boxes with Foreground Pixels)/ln(?)]. Particulas_de_silica-1.tifroiS1 (0,0:1280x960) 0,0--1280,960. 444993. 1228800. 1,7467. Mean Smoothed (Biggest) D. Mean Smoothed (Smallest) D. Minimum Cover D. 1,7118. 1,7566. Not Calculated. r². SE. Not Calculated. Minimum Cover Smoothed (Smallest) D Not Calculated. Not Calculated. Not Calculated. r². SE. Not Calculated. Not Calculated. CV =standard deviation/mean(?/?) for D 0,0203 SE. Lacunarity =L(F (foreground mass))=(?[F?])/GRIDS 0,3679. Maximum Cover Smoothed (Smallest) D Not Calculated. 0,0261. Lacunarity =L(E (foreground and empty space))=(?[E?])/GRIDS 0,5846. Mean ?D 1,633. r² 0,9988. Standard Error (SE) 0,0575. r². SE. Not Calculated. Not Calculated. Minimum Cover Smoothed (Biggest) D Not Calculated. Maximum Cover D. r². SE. Not Calculated. Not Calculated. Not Calculated. SE. Mean Y-intercept for D. Not Calculated. 0,4986. Variation in Count=?(Count(?/?))/GRIDS 57,2585. ?(Foreground Count CV/Image Count CV)/GRIDS 0,6816. (?/?) for L(F). ?Mean Y-intercept Prefactor for D (Count vs Mass) 0,0219/0,0186. r² Not Calculated (?/?) for L(E) 0,0821 Mean Max box size for D 432 r² Not Calculated Maximum Cover Smoothed (Biggest) D Not Calculated (?/?) for Y-Intercepts for D 0,2859. Box Sizes for D. GRIDS = Number of origins. 431. 4. Mean Min box size for D 2. Tabla 1. Resultados análisis fractal ilustración 8. 41.

(42) FracLac 2.5 Release 1e: file/slice/roi. Foreground pixels. Total pixels. Mean D =?(D)/GRIDS (D=slope [ln(Boxes with Foreground Pixels)/ln(?)]. pru.jpgS1 (0,0:354x269) 2,2-352,267. 42733. 95226. 1,7602. Mean ?D. r². Standard Error (SE). 1,7002. 0,9991. 0,0454. CV =standard deviation/mean(?/?) for D 0,0162. Mean Smoothed (Biggest) D 1,7274. Mean Smoothed (Smallest) D 1,7881. Minimum Cover D Not Calculated. r² Not Calculated. SE Not Calculated. Minimum Cover Smoothed (Biggest) D Not Calculated. r². SE. Not Calculated. Not Calculated. Minimum Cover Smoothed (Smallest) D Not Calculated. r². SE. Maximum Cover D. Not Calculated. Not Calculated. Not Calculated. r². SE. Not Calculated. Not Calculated. SE Not Calculated Mean Y-intercept for D 0,4624. (?/?) for L(F) 0,016 ?(Foreground Count CV/Image Count CV)/GRIDS 0,6638. Maximum Cover Smoothed (Smallest) D Not Calculated ?Mean Y-intercept Prefactor for D (Count vs Mass) 0,0149/0,0125 Lacunarity =L(E (foreground and empty space))=(?[E?])/GRIDS 0,4417. Maximum Cover Smoothed (Biggest) D Not Calculated. Not Calculated. r². SE. Not Calculated. Not Calculated. (?/?) for Y-Intercepts for D 0,2534. r². Lacunarity =L(F (foreground mass))=(?[F?])/GRIDS 0,3051. (?/?) for L(E). Variation in Count=?(Count(?/?))/GRIDS. 0,0474. 14,7965. Box Sizes for D. GRIDS = Number of origins. Mean Max box size for D. 118. 4. 119. Mean Min box size for D 2. Tabla 2. Resultados análisis fractal ilustración 9. 42.

(43)

(44)

(45)

(46)

(47)