GENERALIDADES. La molécula de agua. Propiedades. Química en Solución acuosa. Aguas ambientales-abundancia 1. Química en solución acuosa 2007

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GENERALIDADES

Química en solución acuosa

2007

Aguas ambientales-Abundancia 2

La molécula de agua

•

Molécula de tipo AX₂E₂ – Angular

•

Enlace O-H – Alta energía – Alta polaridad

•

Capacidad para formar enlaces de hidrógeno Aguas ambientales-Abundancia 3

Propiedades

• Alta constante dieléctrica

– Disolución de sales

• Enlaces de hidrógeno

– Puntos fusión y ebullición – Alto calor específico – Alto calor de vaporización – Densidad

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Propiedades del agua

• Agua como solvente

– Disolución – Transporte

• Propiedades químicas

– ácido-base – redox Aguas ambientales-Abundancia 5

La distribución zonal

•

ATMÓSFERA

•

HIDROSFERA

•

CORTEZA

•

Biosfera

•

MANTO

•

NÚCLEO

Distribución de la masa terrestre

NÚCLEO (31.4%) 3500 Km 3000 Km CORTEZA (0.4%) HIDROSFERA (0.024%) ATMÓSFERA (0.00009%) 30 Km 100 Km MANTO (68.2%)

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Clasificación geoquímica de los

elementos

Fr Cs Rb K Na Li H Ra Ba Sr Ca Mg Be Ac La Y Sc Hf Zr Ti Ta Nb V W Mo Cr Re Tc Mn Os Ru Fe Ir Rh Co Pt Pd Ni Au Ag Cu Hg Cd Zn Tl In Ga Al B Pb Sn Ge Si C Bi Sb As P N Po Te Se S O At I Br Cl F Rn Xe Kr Ar Ne He Atmófilos Litófilos Calcófilos Siderófilos Aguas ambientales-Abundancia 8

Corteza

•

Predominio de elementos que forman compuestos de alta estabilidad termodinámica con el oxígeno

•

En general, se estabilizan las formas oxidadas de los elementos

•

Integrada por especies aniónicas del oxígeno, y cationes de elementos litófilos:

– óxidos, silicatos, aluminosilicatos, carbonatos, fosfatos, nitratos

•

Los cationes de elementos calcófilos se encuentran como sulfuros

Abundancia de elementos en la

corteza terrestre (ppm)

H He Be Ne Fe Kr Zr Pd Xe Zn Ti Mo Co I Ag Sn Br Al Mn V Cr Sc Ar K O Si Ca Se Ge As F Cl P S N B C Li Sb Te Cd Ni Cu Rh Ru Sr Rb Na Mg 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 NÚMERO ATÓMICO →

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Atmósfera

• Componentes volátiles de elementos no

metálicos unidos por enlace covalente,

formando pequeñas moléculas

• Elementos atmófilos: hidrógeno,

nitrógeno, gases nobles

• Las moléculas presentes en la atmósfera

tienen baja o mediana solubilidad en agua

Composición a nivel del mar

Las moléculas de la atmósfera

0.0018 Ne 78.01 N2 5x10-5 NO 0.031 CO2 5x10-5 H2 0.934 Ar 2x10-4 CH4 0 - 4 H2O 0.00052 He 20.95 O2 Concentración (% volumen) Molécula Concentración (% volumen) Molécula Aguas ambientales-Abundancia 12

Dioxígeno (I)

•

En la atmósfera, proviene principalmente de la Biosfera

•

La presencia de dioxígeno libre en la atmósfera es la causa del desequilibrio termodinámico en la superficie de la Tierra

•

Es la especie determinante del carácter oxidante de la atmósfera

•

De baja solubilidad en agua: 2.5x10-4_{M, a 25ºC,} para agua en equilibrio con la atmósfera

•

La solubilidad disminuye al aumentar la temperatura

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Dioxígeno (II)

• Las aguas naturales en contacto con la

atmósfera, contienen oxígeno disuelto

• En general, el O

₂

es el principal agente

oxidante en aguas naturales superficiales

• Al reaccionar, cada átomo de oxígeno se

reduce al estado de oxidación -2 (H

₂

O en

medio ácido, OH

-

_{en medio básico)}

Dióxido de carbono (I)

•

Proviene principalmente de emisiones volcánicas y actividad biológica en la Biosfera

•

Tiene algo de solubilidad en agua, por lo que se encuentra presente tanto en agua de lluvia como en agua de evaporación

•

El CO2(óxido ácido) disuelto interviene en equilibrios ácido-base de gran influencia en el establecimiento del pH de las aguas naturales

Dióxido de carbono (II)

• Disuelto en agua, genera formación de

distintas especies (H

2

CO

3

, HCO

3-

, CO

32-

),

estableciéndose un conjunto de equilibrios

químicos que las relacionan

• El agua pura, en equilibrio con el CO

₂

atmosférico tiene un pH de 5.7,

controlado por la primera disociación del

H

2

CO

3

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Dióxido de carbono (III)

•

En aguas naturales, el pH varía habitualmente entre 4 y 9

•

Los valores más bajos, se originan por contacto con suelos con alto contenido de CO2

(descomposición aeróbica de materia orgánica)

•

Los valores más altos, por presencia de carbonatos minerales poco solubles, especialmente CaCO₃

Biosfera

•

Está constituida por los organismos vivos

•

Relación de masas:

•

1 Biosfera

•

300 Atmósfera

•

7x104_Hidrosfera

•

1.30x106_Corteza

•

Contenida por la corteza y la hidrosfera, en la zona de contacto con la atmósfera

•

Elementos más abundantes: O, C, H, N, Ca, P, K, S, Mg, Na, Cl Aguas ambientales-Abundancia 18

Hidrosfera

0.00013 x 1021 Superficiales Subterráneas Aguas dulces 1.45 x 1021 TOTAL 0.015 x 1021 0.043 x 1021 Hielos 1.40 x 1021 _(97%) Océanos y mares Masa estimada (kg) Agua

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Ciclo hidrológico

ATMÓSFERA 1500 MASA CONTINENTAL: AGUAS SUBTERRÁNEAS Y SUPERFICIALES 15000 HIELO 43000 OCÉANOS 1.40X106 PRECIPITACIÓN 385 RÍOS 40 EVAPORACIÓN 425 PRECIPITACIÓN 111 EVAPORACIÓN TRANSPIRACIÓN 71 FLUJOS ANUALES /1015_{Kg H} 2O RESERVORIOS /1015Kg H2O Aguas ambientales-Abundancia 20

Circulación de los elementos

INDUSTRIA BIOSFERA SEDIMENTACIÓN Si, S, Mn, Fe EVAPORACIÓN H, C, O HIDROSFERA PRECIPITACIÓN H, C, N, O, S ENVEJECIMIENTO FUENTES HIDROTERMALES C, Na, Mg, Si, S, Cl, K, Ca ATMÓSFERA CORTEZA CAPTACIÓN H, C, O, Si, S, Ca EXTRACCIÓN Na, Mg, Cl, Br, I CONTAMINACIÓN Ni, Cu, Cd, Pb, Hg Aguas ambientales-Abundancia 21

Especiación química

•

Los elementos se encuentran formando las especies químicas que resultan

termodinámicamente favorecidas

•

La forma o formas químicas que adopta cada elemento dependen de:

•Características del elemento (tamaño, electronegatividad, estado de oxidación, etc.)

•Las condiciones del sistema acuoso en particular (temperatura, pH, potencial redox, presencia de otros elementos, etc.)

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Principales especies en

aguas naturales

Fr Cs Rb K Na Li H Ra Ba Sr Ca Mg Be Ac La Y Sc Hf Zr Ti Ta Nb V W Mo Cr Re Tc Mn Os Ru Fe Ir Rh Co Pt Pd Ni Au Ag Cu Hg Cd Zn Tl In Ga Al B Pb Sn Ge Si C Bi Sb As P N Po Te Se S O At I Br Cl F Rn Xe Kr Ar Ne He

Cationes Aniones simples Hidroxo y oxo aniones solubles

Insolubles

Agua moderadamente aireada, pH entre 5.5 y 7.0

Envejecimiento de la corteza

• Combinación de acciones físicas y químicas producidas por las precipitaciones sobre los minerales de la superficie terrestre

• Es una consecuencia del ciclo hidrológico

• Los principales agentes químicos del proceso de envejecimiento son el agua (hidrólisis) y el dioxígeno disuelto (oxidación)

• El pH del agua influye en forma importante sobre las reacciones que se producen

• Los ríos transportan hacia el mar las sales solubles e insolubles que se generan

Los ríos

•

Abundancia de elementos: variable con la composición del suelo

•

pH: 6-7.5

•

Sales disueltas: concentraciones totales del orden de 100 ppm

– Especies predominantes: Ca2+_{y HCO} 3

-•

Sustancias suspendidas: concentraciones totales del orden de 500 ppm

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Abundancia de elementos

disueltos en ríos

7.0x10-5 Flúor 8.8x10-4 Carbono 8x10-7 Bromo 1.3x10-4 Silicio 7x10-6 Hierro 1.4x10-4 Magnesio 2x10-5 Aluminio 1.4x10-4 Cloro 4x10-5 Azufre 1.7x10-4 Sodio 5.4x10-5 Potasio 3.6x10-4 Calcio Concentración (mol/L) Elemento Concentración (mol/L) Elemento Aguas ambientales-Abundancia 26

Distribución relativa:

agua de río/corteza terrestre

Cl, Br, I, S, N, C 10-2_{– 1}

Na, Mg, B, Sr, Ca, U, Li, F, Zn, Pb 10-4_{– 10}-2 Fe, P, Si, K 10-6_{– 10}-4 Al 10-8_{– 10}-6 Elemento Relación Aguas ambientales-Abundancia 27 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 1 2 3 4 5 6

Carga iónica o Estado de oxidación

Ra

dio

/pm Solubles

Insolubles Oxoaniones

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Los océanos (valores en la superficie)

• Temperatura: 25ºC

• pH: 8.0

• Potencial redox hasta 0.8V

• Concentración de sales disueltas: 3.5%

• Principales cationes: Na

+

_{, K}

+

_{, Mg}

2+

_{, Ca}

2+

• Principales aniones: Cl

-

_{, SO}

42-

, HCO

3-

,

CO

32-

, Br

-Aguas ambientales-Abundancia 29

Abundancia de elementos

disueltos en el mar

1x10-9 Hierro 0.009 Azufre 2x10-8 Aluminio 0.010 Potasio 7x10-5 Flúor 0.010 Calcio 2x10-4 Boro 0.053 Magnesio 8.4x10-4 Bromo 0.469 Sodio 1x10-3 Silicio 0.546 Cloro Concentración (mol/L) Elemento Concentración (mol/L) Elemento Aguas ambientales-Abundancia 30

Distribución relativa:

agua de mar/agua de río

Cl, Br, Na, K, Mg, B 102_{– 10}4 Sr, Ca, U, Li, S, I 1 – 102 P, Si, F, C, N 10-2_{– 1} Al, Fe, Zn, Pb 10-4_{– 10}-2 Elemento Relación

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Balances

Para cada elemento, en un intervalo de tiempo: Q = Entrada – Salida •Ríos •Fuentes hidrotermales •Precipitación •Filtrado de corteza •Sedimentación •Reacciones con sedimentos •Captación biológica •Evaporación La más importante vía de ingreso de elementos es el aporte de los ríos, que extraen

elementos de la corteza

Las vías de egreso más importantes son la precipitación de sales insolubles, la captación por la Biosfera y las reacciones

con los sedimentos marinos

Balance dinámico

• El mar puede considerarse en estado

estacionario, y que los elementos

ingresan y egresan con flujos constantes,

sin acumularse

• En esas condiciones, se puede calcular el

tiempo promedio de residencia de un

elemento en el mar:

• Tiempo de residencia de un elemento

(τ) = masa total / flujo (entrada o salida)

Tiempos de residencia

1x102 ----Hierro 1x102 ----Aluminio 5x102 0.01 Plomo 5x104 8x10-6 Selenio 1x105 0.001 Fósforo 5x104 0.2 Silicio 1x107 0.4 Azufre 5x108 0.2 Cloro 8x107 0.2 Sodio τ Flujo Elemento τ /años Flujo /1012Kg/año

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Elementos conservativos

• Tiempos de residencia altos

• Bajos flujos de remoción

• En el transcurso del tiempo, presentan

acumulación

• Son los de mayor concentración en los

océanos

• Su concentración no varía con la

profundidad

Elementos no-conservativos

• Tiempos de residencia bajos

• Concentraciones bajas

• Altos flujos de remoción

– Reciclados: removidos principalmente por captación biológica

– Arrastrados: removidos principalmente por sedimentación

• Concentraciones fuertemente variables con la profundidad:

– Reciclados: concentraciones aumentan con la profundidad

– Arrastrados: concentraciones disminuyen con la profundidad