Caracterización de las propiedades fotoeléctricas de semiconductores orgánicos basados en mezcla de polímero: sensitizador

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Texto completo

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Resumen

Recientemente en el INAOE, se estableci´o la t´ecnica de deposito de pel´ıculas delgadas para celdas solares org´anicas basadas en la mezcla de dos semiconductores org´anicos, pol´ımero P3HT (Poly 3- hexylthiophene) como material donador de elec-trones y sensitizador PCBM (Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) como aceptor de electrones. Han sido pocas las investigaciones que se han hecho acerca de como el grosor y la raz´on de concentraci´on en masa entre los componentes de la pel´ıcula activa influye en la generaci´on de corriente el´ectrica al ser expuesta a la luz.

En este trabajo se presentan los resultados de la caracterizaci´on de grosores y espectros de absorci´on para diferentes pel´ıculas delgadas domesticas basadas en la mezcla de pol´ımero y sensitizador P3HT:PCBM. Posteriormente se caracterizaran sus propiedades fotoel´ectricas usando las t´ecnicas de fotocorriente modulada en in-tensidad y foto-FEM no estacionaria. De los resultados obtenidos en las diferentes dependencias por ambas t´ecnicas de medici´on ser´a posible obtener: tiempos carac-ter´ısticos como el de fotoconductividad y relajaci´on diel´ectica, movilidad, longitud de difusi´on y el producto µτ. Estos par´ametros son importantes para el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos, as´ı que la aplicaci´on de estas t´ecnicas nos conducir´a al futuro desarrollo de investigaciones de celdas solares org´anicas en el INAOE.

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Dedicatoria

Dedico este trabajo a mis padres, Teresa Tlapapatl Cuapa y Valerio Cuatecatl

Petlacalco, y les agradezco todo su apoyo, confianza y por ser grandes ejemplos de

vida.

Tambi´en se lo dedico a mis hermanos: Pascual Valerio, Karina y Joel, y les

agradezco por alentarme, brindarme su cari˜no y siempre mantenernos unidos.

Una dedicatoria especial para Jose Guillermo Dom´ınguez Santos que ha sido

un gran sustento en diferentes etapas de mi vida y motivarme a realizar mis metas.

Los amo y agradezco a Dios por tenerlos en mi vida.

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Agradecimientos

De manera muy especial quiero agradecer a la Dra. Svetlana Mansurova y al Dr. Rub´en Ramos Garc´ıa por guiarme y compartir sus experiencias, por su pacien-cia, sus comentarios y por motivarme en la realizaci´on de este trabajo.

A los miembros del jurado: Dr. Julio C´esar Ram´ırez San Juan, Dr. Ismael Cosme Bola˜nos y el Dr. Francisco Javier Renero Carrillo por sus observaciones en mi trabajo.

A mis amigas a las que tuve la suerte de conocer y poder compartir an´ecdotas, confesiones y por su apoyo incondicional: Beatriz, Maria del Carmen, Alma, Yadira, Maria Jos´e y Maribel. Un agradecimiento especial a Beti por escucharme, hacerme re´ır, por su honestidad, su confianza y estar conmigo en las buena y malas.

A Julio Carrillo por sus ense˜nanzas, reflexiones, los buenos discursos en el laboratorio, y por brindarme su amistad incondicional.

Finalmente a CONACYT por apoyarme al otorgarme una beca durante mis estudios de maestr´ıa a lo largo del periodo 2012-2014.

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´Indice general

Resumen III

Agradecimientos VII

Lista de figuras XIII

Lista de tablas XIX

1. Introducci´on 1

2. Teor´ıa 9

2.1. Semiconductores inorg´anicos . . . 9

2.1.1. Fotoconductividad . . . 12

2.1.2. Formaci´on de rejillas de campo el´ectrico de carga espacial en fotoconductores . . . 16

2.2. Semiconductores org´anicos . . . 21

2.2.1. Hibridaci´on del carbono . . . 23

2.2.2. Estructura molecular de semiconductores org´anicos . . . 26

2.3. Estructura de la pel´ıcula fotoactiva en una OPVC . . . 30

2.3.1. Modelo te´orico de la pel´ıcula fotoactiva . . . 30

2.3.2. Proceso de conversi´on de fot´on a electr´on . . . 33

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2.4. Efecto de Foto-FEM . . . 36

2.4.1. Rejilla estacionaria de campo el´ectrico y carga espacial . . . . 37

2.4.2. Efecto de Foto-FEM de estado no estacionario . . . 38

3. Metodolog´ıa 49 3.1. Proceso de fabricaci´on . . . 49

3.1.1. Disoluci´on P3HT . . . 50

3.1.2. Disoluci´on PCBM . . . 51

3.1.3. Mezcla P3HT:PCBM . . . 51

3.1.4. Dep´osito de la pel´ıcula activa sobre el sustrato . . . 52

3.1.5. Dep´osito de electrodos y encapsulado . . . 54

3.2. Caracterizaci´on del grosor de pel´ıculas activas . . . 55

3.3. Selecci´on de muestras que se analizaran . . . 57

3.4. Calibraci´on del sistema de medici´on . . . 58

3.4.1. Arreglo experimental para mediciones de se˜nales de fotocorriente 61 3.4.2. Arreglo experimental para mediciones de se˜nales de Foto-FEM 62 4. Resultados y Discusi´on 65 4.1. Caracterizaci´on de grosores en pel´ıculas activas . . . 65

4.2. Espectros de absorci´on de pel´ıculas fotoactivas . . . 68

4.3. Mediciones de fotocorriente modulada . . . 70

4.3.1. Se˜nal de fotocorriente modulada dependiente de la intensidad 71 4.3.2. Se˜nal de fotocorriente modulada dependiente del campo el´ectri-co externo . . . 72

4.3.3. Se˜nal de fotocorriente modulada dependiente de la frecuencia de modulaci´on . . . 73

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4.3.4. Se˜nal de fotocorriente modulada dependiente de la frecuencia de modulaci´on para distintos voltajes . . . 78 4.4. Mediciones de foto-FEM . . . 81 4.4.1. Se˜nal de foto-FEM dependiente de la amplitud de modulaci´on 81 4.4.2. Se˜nal de foto-FEM dependiente de la frecuencia de modulaci´on 82 4.4.3. Se˜nal de foto-FEM dependiente de intensidad . . . 84 4.4.4. Se˜nal de foto-FEM dependiente del campo el´ectrico externo . 85

5. Conclusiones 87

A. Caracter´ısticas de dispositivos electr´onicos. 89

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´Indice de figuras

2.1. Uni´on p-n en semiconductores. . . 11 2.2. Transiciones relacionadas con el efecto fotoel´ectrico en el modelo de bandas

de energ´ıa. (a) Absorci´on intr´ınseca; (b) y (c) Absorci´on extr´ınseca; (d) Recombinaci´on a la BV; (e) y (f) Recombinaci´on por captura de impurezas. 12 2.3. Respuesta de la fotocorriente en dependencia con la frecuencia de

modu-laci´on. . . 15 2.4. Respuesta de la fotocorriente en dependencia con el campo el´ectrico

ex-terno E0. . . 15

2.5. Diagrama de bandas de energ´ıas. Modelo te´orico de rejillas de campo el´ectrico de carga espacial . . . 17 2.6. Comportamiento de las rejillas de I(x), σ(x) y Esc(x) en una material

fotoconductor iluminado con una distribuci´on de intensidad estacionaria no homogenea. . . 17 2.7. Estructura molecular de semiconductores org´anicos del tipo p yn. . . 22 2.8. a) Configuraci´on electr´onica del carbono,C. b) Configuraci´on electr´onica

delC excitado; se permite hasta cuatro orbitales h´ıbridos. . . 24 2.9. Configuraci´on electr´onica y forma geom´etrica de los tipos de hibridaci´on

delC: a) Hibridaci´on sp3, b) Hibridaci´onsp2 y c) Hibridaci´on sp . . . 25

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2.10. Representaci´on esquem´atica de los enlaces electr´onicos entre ´atomos de carbono. . . 26 2.11. Representaci´on de las interacciones constructiva y destructiva por la

superposi´on de dos ´atomos de H. . . 27 2.12. Intensidad de los ´atomos A y B antes y despu´es de superponerse. . . 28 2.13. Esquema de los niveles de energ´ıa de dos ´atomos aislados, una

mol´ecu-la biat´omica y un solido. . . 29 2.14.Mezcla nanodispersada de los semiconductores tipopynpara una pel´ıcula

fotoactiva en una OPVC. . . 31 2.15.Estructura esquem´atica de un dispositivo fotovoltaico org´anico. . . 31 2.16.(a) Estructura molecular de P3HT Y PCBM. (b) Transferencia del electr´on

a partir de P3HT a PCBM. . . 32 2.17. Proceso de conversi´on de fot´on a electr´on en materiales org´anicos. . . 33 2.18. Diagrama de energ´ıa que describe la separaci´on de carga en

semicon-ductores org´anicos. Disociaci´on del excit´on. . . 35 2.19.Comportamiento de las rejillas de I(x), σ(x) y Esc(x) en una material

fotoconductor iluminado por un patr´on de interferencia no estacionaria . . 38 2.20.Se˜nal de foto-FEM JΩ

F EM en funci´on de la frecuencia espacial K. En la

curva rosaLD es 001, en la verde es 01 y en la azul es 1. . . 43 2.21. Se˜nal de foto-FEMJΩ

F EM en funci´on de la amplitud de modulaci´on ∆. 44 2.22. Se˜nal de foto-FEMJΩ

F EM en funci´on de la frecuencia temporal Ω. La curva en rosa es para una intensidad I0, la verde es para I0/2 y la

azul es para I0/4. . . 46

2.23. Se˜nal de foto-FEMJΩ

F EM en funci´on del campo el´ectrico externo E0. . 47

3.1. Muestra de la pel´ıcula activa en OPVC. Composici´on (1:1). . . 55 3.2. Curva t´ıpica del grosor de la pel´ıcula en funci´on de la velocidad de giro. . 56

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3.3. Dep´osito de pel´ıcula activa sobre el sustrato a diferentes grosores. . . 56 3.4. Muestras de pel´ıculas activas para OPVCs a diferentes composiciones:

(1:1), (0.4:1) y (0.25:1) . . . 58 3.5. Esquema el´ectrico del sistema de medici´on. . . 59 3.6. Respuesta en frecuencia del sistema de medici´on. (a) Sin resistencia de

carga,Rlock−in= 100MΩ, (b)Rload= 100KΩ. . . 60

3.7. Diagrama del arreglo experimental para medir se˜nales de fotocorriente en materiales fotoconductores.. . . 61 3.8. Esquema del arreglo experimental para medir la se˜nal de foto-FEM. . . . 62

4.1. Variaci´on del grosor de la pel´ıcula activa P3HT:PCBM en funci´on de la velocidad de giro. Concentraci´on en masa de P3HT: PCBM (1:1). . . 66 4.2. Variaci´on del grosor en funci´on de la velocidad de giro para diferentes raz´on

de concentraci´on en masa de la pel´ıcula activa P3HT:PCBM. . . 67 4.3. Variaci´on del grosor dependiente de la raz´on de concentraci´on en masa. . . 68 4.4. Espectros de absorci´on, UV-visible, para diferentes grosores de la pel´ıcula

fotoactiva con una raz´on de concentraci´on en masa de (1:1). . . 69 4.5. Espectros de absorci´on, UV-visible, de pel´ıculas activas para diferentes

concentraciones en masa de P3HT:PCBM . . . 70 4.6. Fotocorriente modulada vs intensidad luminosa I0 a distintas

concentra-ciones de los componentes: (1:1), (0.4:1) y (0.25:1). E0 = 572 V /cm,

Ω/2π= 25Hz. . . 72 4.7. Fotocorriente modulada vs campo el´ectrico externoE0 a distintas

concen-traciones de los componentes: (1:1), (0.4:1) y (0.25:1). Ω/2π = 25 Hz,

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4.8. Fotocorriente vs frecuencia de modulaci´on Ω/2π a distintas concentracio-nes de los componentes: (1:1), (0.4:1) y (0.25:1).E0 = 400V /cm,I0 =0.82

W/cm2 . . . 74

4.9. Fotocorriente modulada vs frecuencia de modulaci´on Ω/2π. Composici´on de reactivos P3HT y PCBM (1:1), E0 = 572V /cm. (a) I0 =1.66 W/cm2

(negra), (b)I0=0.82 W/cm2 (roja), (c)I0 =0.41W/cm2 (azul). . . 75

4.10.Fotocorriente modulada vs frecuencia de modulaci´on Ω/2π. Composici´on de reactivos P3HT y PCBM (0.4:1), E0= 572V /cm. (a)I0 =1.66W/cm2

(negra), (b)I0=0.82 W/cm2 (roja), (c)I0 =0.41W/cm2 (azul). . . 76

4.11.Fotocorriente modulada vs frecuencia de modulaci´on Ω/2π. Composici´on de reactivos P3HT y PCBM (0.25:1),E0= 572V /cm. (a)I0 =1.66W/cm2

(negra), (b)I0=0.82 W/cm2 (roja), (c)I0 =0.41W/cm2 (azul). . . 77

4.12.Fotocorriente modulada vs frecuencia de modulaci´on Ω/2π. Composici´on de reactivos P3HT y PCBM (1:1), I0 =0.82 W/cm2. (a) U0 =28.6 V

(negra), (b)U0= 20V (roja), (c) U0 = 10V (azul). . . 78

4.13. Fotocorriente modulada vs frecuencia de modulaci´on Ω/2π. Com-posici´on de reactivos P3HT y PCBM (0.4:1), I0 =0.82 W/cm2. (a)

U0 =28.6 V (negra), (b) U0 = 20V (roja), (c) U0 = 10V (azul). . . . 79

4.14. Fotocorriente modulada vs frecuencia de modulaci´on Ω/2π. Compo-sici´on de reactivos P3HT y PCBM (0.25:1), I0 =0.82 W/cm2. (a)

U0 =28.6 V (negra), (b) U0 = 20V (roja), (c) U0 = 10V (azul). . . . 80

4.15.Se˜nal de foto-FEM vs amplitud de modulaci´on ∆. Composici´on de reactivos P3HT y PCBM (1:1),E0 = 0W/cm2, Ω/2π = 700Hz,I0 =0.96

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4.16.Se˜nal de foto-FEM vs frecuencia de modulaci´onΩ/2π. Composici´on de reactivos P3HT y PCBM (1:1), E0 = 0 W/cm2, ∆ = 1 Vp−p. (a) I0 =0.96W/cm2 (negra), (b)I0 =0.48W/cm2 (roja), (c)I0 =0.24W/cm2

(azul). . . 83 4.17.Dependencia de la frecuencia de corte vs Intensidad luminosa . . 84 4.18.Se˜nal de foto-FEM vs Intensidad luminosaI0. Composici´on de

reac-tivos P3HT y PCBM (1:1),E0= 0W/cm2, Ω/2π = 700Hz ,∆ = 1Vp−p. . 85 4.19.Se˜nal de foto-FEM vs campo el´ectrico externo E0. Composici´on de

reactivos P3HT y PCBM (1:1), ∆ = 1 Vp−p, Ω/2π = 700 Hz, I0 =0.96

W/cm2,µτ =2.38

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´Indice de cuadros

3.1. Caracterizaci´on de grosor para pel´ıcula activa de P3HT:PCBM usando un microscopio interferom´etrico. a) Vista en 3D, b) Vista en 2D y c) Perfil de profundidad. . . 57 4.1. Grosores de la pel´ıcula activa P3HT:PCBM. . . 67 4.2. Valores del tiempo de fotoconductividad y de la raz´on de decaimiento β

para las muestras (1:1), (0.4:1) y (0.25:1). . . 80

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Cap´ıtulo 1

Introducci´

on

Antecedentes

La energ´ıa solar es un alternativa prominente como fuente de energ´ıa limpia y sustentable. La cantidad de energ´ıa anual que la tierra recibe del sol es 5.4 ×1024

J, esta energ´ıa es aproximadamente 3000 veces la cantidad total de energ´ıa que usa una persona anualmente. A diferencia de los combustibles f´osiles, la energ´ıa solar no contribuye a la degradaci´on de nuestro medio ambiente y es ilimitada.

Debido a la preocupaci´on de cuidar el medio ambiente, algunos pa´ıses han con-tribuido al desarrollo tecnol´ogico de dispositivos fotovoltaicos. Las celdas fotovoltai-cas (PVCs-de las siglas en ingles Photovoltaic Cells) son dispositivos que convierten la energ´ıa solar en energ´ıa el´ectrica, ya sea directamente v´ıa el efecto fotovoltaico, o indirectamente mediante la conversi´on de energ´ıa solar a energ´ıa t´ermica o qu´ımica. La forma m´as com´un de las celdas solares se basa en el efecto fotovoltaico, descu-bierto por el f´ısico Alexandre E. Becquerel para celdas electrol´ıticas en 1839 [11], en el cual la luz solar que incide sobre el semiconductor (con al menos una uni´on p-n) genera portadores de carga, electrones y huecos, lo que produce una diferencia de

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potencial ente la uni´on, este potencial es capaz de conducir una corriente a trav´es de un circuito externo. La primera celda solar, hecha de silicio, fue inventada en los laboratorios Bell en 1953 por Chapin, Fuller y Pearson, con una eficiencia de conversi´on alrededor de 4 % [2].

Cinco a˜nos despu´es de la invenci´on de la primera celda solar, el primer modulo solar fue usado en el espacio. Al siguiente a˜no, la uni´on p-n fue descubierta por William B. Shockley, Walther H. Brattain, y John Bardeen (este ´ultimo obtuvo el premio Nobel por el transistor en 1956). En la d´ecada de 1960, comercializaron m´odulos disponibles para uso terrestre y mostraron eficiencias del 14 %.

En la actualidad, las PVCs a base de silicio son la tecnolog´ıa principal para estos dispositivos monocristalinos con eficiencias de conversi´on cerca de 25 %[5], mientras que los paneles solares tienen eficiencias m´as baja de 15 a 20 % [6]. Sin embargo, la industria de energ´ıa solar ha sido fuertemente subsidiada desde hace muchos a˜nos, ya que los precios de las celdas solares de silicio aun no son comparadas con otras t´ecnicas de combusti´on convencional. Esto se debe principalmente a que la energ´ıa solar no es aprovechada al m´aximo debido a los altos costos por watt, esto se atribuye a que los procesos de fabricaci´on se realizan en condiciones de alto vac´ıo y altas temperaturas, adem´as de requerimientos bastante rigurosos de limpieza y atm´osfera controlada [1]. Por otro lado, los m´odulos producidos a base de semiconductores monocristalinos son bastante r´ıgidos y pesados, lo cual aumenta costo de instalaci´on y mantenimiento.

Una alternativa para bajar los costos de manufacturaci´on de las celdas solares es usar materiales org´anicos tales como pol´ımeros conjugados. Las celdas fotovoltai-cas org´anifotovoltai-cas (OPVCs-de las siglas en ingles Organic Photovoltaic Cells) son de gran inter´es debido a que pueden fabricarse bajo condiciones menos estrictas; tambi´en, a la facilidad de fabricaci´on, flexibilidad mec´anica, y costos muy bajos en materiales

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y proceso de fabricaci´on. Otra ventaja de las OPVCs es que sus propiedades pueden adaptarse modificando su composici´on qu´ımica, para extender el rango de an´alisis de las celdas solares org´anicas t´ıpicas.

Las primeras investigaciones de las propiedades electr´onicas de los materiales org´anicos fueron reportadas para el antraceno en los inicio de los a˜nos 20. En la d´ecada de 1970, los pol´ımeros semiconductores fueron descubiertos [13]. Allan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, y Hideki Shirakawa recibieron el premio Nobel en qu´ımica en el 2000 por el descubrimiento y desarrollo de estos pol´ımeros conductivos. En la d´ecada de 1980, altas eficiencias de electroluminiscencia fueron alcanzadas permitiendo el desarrollo de diodos org´anicos emisores de luz (OLED) como una primera aplicaci´on de dispositivos electr´onicos org´anicos [14, 15].

Los dispositivos fotovoltaicos org´anicos han estado en desarrollo por m´as de 30 a˜nos, pero en la ´ultima d´ecada las investigaciones en este campo han avanzado [7, 42]. Uniones de metal-org´anico han mostrado eficiencias menores a 0.1 %, la raz´on principal es que los excitones tienen bajas eficiencias de separaci´on de carga; por el contrario, en materiales con distinta desalineaci´on de los niveles energ´eticos, la separaci´on del excit´on se facilita mostrando mayores eficiencias [17]. El primer gran avance en el desarrollo de semiconductores org´anicos en celdas solares fue hecho por Ching Tang quien public´o una celda solar con los materiales donador-aceptor, donde report´o una eficiencia de 1 % [18]. La celda Tang se compone de una uni´on de dos materiales, un aceptor de electrones y otro donador de electrones. El segundo paso importante fue la invenci´on de la celda fotovoltaica de heterouni´on de volumen que consiste en una red de uniones p-n a nanoescala del pol´ımero P3HT y fulereno PCBM, reportado en un principio en [19, 20]. Este ultimo tipo de celdas pueden ser fabricadas por t´ecnicas de dep´osito de pel´ıcula como: centrifugaci´on (o spin coating), screen printing, y spray coating. Despu´es de estos logros, la cantidad de publicaciones

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aumentaron casi de manera exponencial en la ´ultima d´ecada.

Para competir con energ´ıas a partir de combustibles f´osiles, los dispositivos fotovoltaicos org´anicos deben convertir la luz solar a energ´ıa el´ectrica con una cierta eficiencia. A la fecha, la eficiencia de conversi´on de las celdas solares org´anicas es baja comparada a las celdas solares inorg´anicas, alrededor del 4 al 5 %. Algunas de las causas de que la eficiencia sea relativamente baja y que necesitan resolverse son:

Baja absorci´on de luz en infrarrojo.

La eficiencia de separaci´on de carga debido a la naturaleza excit´onica de ge-neraci´on de pares, electr´on y hueco, es baja.

Las movilidades son muy bajas, debido a que el transporte se realiza a trav´es de saltos (hopping) entre los sitios localizados.

Se ha demostrado que resolviendo estas limitantes es posible potencialmente mejorar la eficiencia de conversi´on de 5 a 10 % con un tiempo de vida de 5 a 10 a˜nos [3]. Recientemente, se han alcanzado eficiencias de conversi´on cercanos a 10 % [22, 23]. Para OPVCs basadas en pol´ımeros se cree que la clave para obtener altas eficiencias esta en la pureza de los pol´ımeros, aceptores y donadores, y a la capacidad de conversi´on fotovoltaica de energ´ıa solar, lo cual sigue siendo un reto importante. Es importante aplicar un m´etodo de caracterizaci´on de las propiedades foto-el´ectricas de materiales fotoconductores para mejorar la eficiencia de conversi´on de energ´ıa de las OPVCs y sean competitivas con otras fuentes de energ´ıa el´ectrica. En la ´ultima d´ecada han surgido algunas t´ecnicas para la caracterizaci´on de propieda-des fotoel´ectricas en semiconductores basadas en rejillas de fotoportadores. Entre las principales est´an: t´ecnica de rejilla estacionaria de fotoportadores (SSPG), t´ecnica de rejilla de fotoportadores desplazada (MG), t´ecnica de rejilla de fotoportadores modulada en amplitud (MPG), t´ecnica basada en mezcla de dos ondas (TWM) y

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el efecto de foto fuerza electromotriz no estacionaria (foto-FEM). En el caso de la t´ecnica de foto-FEM, el material fotoconductor es iluminado por un patr´on de luz peri´odico, usualmente una rejilla sinusoidal formada como resultado de la interfe-rencia de dos haces coherentes. Debido a que existe modulaci´on temporal y espacial, las caracter´ısticas de la corriente permiten obtener tiempos y longitudes caracter´ısti-cas del material. El fen´omeno de fotoconductividad es base de otras t´ecnicaracter´ısti-cas, por ejemplo la t´ecnica de fotocorriente modulada (MPC); aqu´ı la muestra es iluminada uniformemente y la intensidad es modulada peri´odicamente.

Objetivos

El objetivo principal de este trabajo de tesis es la fabricaci´on de pel´ıculas del-gadas de semiconductores org´anicos basados en la mezcla de pol´ımero y sensitizador, (P3HT:PCBM), y la caracterizaci´on de las propiedades fotoel´ectricas: fotoconduc-tividad, movilidad, y tiempo de vida de los portadores de carga, por medio de las t´ecnicas de fotocorriente y foto-FEM no estacionaria. Para cumplir este objetivo, se deber´an llevar acabo los siguientes objetivos espec´ıficos.

Desarrollo del proceso de fabricaci´on de pel´ıculas delgadas de semiconductores org´anicos mediante la t´ecnica de spin-coating en configuraci´on planar.

Desarrollo del arreglo experimental para la caracterizaci´on de las propiedades fotoel´ectricas por medio de las t´ecnicas de fotocorriente modulada en intensi-dad y foto-FEM no estacionaria.

Mediciones de las dependencias de fotocorriente modulada en frecuencia de modulaci´on para determinar el tiempo de respuesta de conductividad en se-miconductores org´anicos.

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Mediciones de las dependencias de foto-FEM no estacionaria en frecuencia de modulaci´on para determinar el tiempo de relajaci´on diel´ectrica de portadores y en campo el´ectrico externo para determinar la movilidad de portadores de carga y longitudes de difusi´on.

Contribuci´

on

En este tipo de materiales jam´as se ha medido el producto µτ usando la t´ecnica de foto-FEM. Con esto se demuestra la aplicabilidad de esta t´ecnica en pel´ıculas delgadas de semiconductor org´anico a base de una mezcla nanodispersada de pol´ımero y mol´eculas de sensitizador (P3HT:PCBM), fabricadas en el INAOE.

Estructura de la tesis

El contenido de la tesis se ha distribuido de la siguiente forma.

En el cap´ıtulo 2, se presentan los conceptos te´oricos que se necesitaran. Se hace una breve introducci´on a los semiconductores inorg´anicos y se explica el funciona-miento de la uni´on p-n. En bases a esto, se podr´a entender mejor el funcionafunciona-miento de semiconductores org´anicos. Tambi´en se explica el proceso de conversi´on de fot´on a electr´on en pel´ıculas delgadas de pol´ımeros nanodispersados. Finalmente, se hace una revisi´on de la teor´ıa que explica la generaci´on y transporte de portadores de carga y entender en que consiste el efecto de foto-FEM.

En el cap´ıtulo 3 se describe el proceso de fabricaci´on de la pel´ıcula delgada fotoactiva para la OVPC. Tambi´en se muestran y se explican los arreglos experi-mentales para medir fotocorriente y foto-FEM utilizados para la caracterizaci´on de sus propiedades fotoel´ectricas.

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En el cap´ıtulo 4 se presentan los resultados experimentales y discusiones de la caracterizaci´on de las propiedades fotoel´ectricas de las pel´ıculas fotoactivas por medio de las t´ecnicas de fotocorriente modulada y foto-FEM.

Por ´ultimo, en el cap´ıtulo 5 se presentan las conclusiones principales de este trabajo de tesis.

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Cap´ıtulo 2

Teor´ıa

En este cap´ıtulo se comienza exponiendo los principios b´asicos del fen´omeno de fotoconductividad en semiconductores inorg´anicos. Despu´es, se define la composici´on molecular general de los semiconductores org´anicos y se presenta el modelo te´orico de una pel´ıcula fotoactiva a base de una mezcla de pol´ımeros nanodispersados. A partir de lo anterior, se podr´a describir el proceso de conversi´on de fot´on a electr´on para una OPVC. Tambi´en, se analiza te´oricamente el efecto de formaci´on de rejillas de carga espacial en materiales fotoconductores y el efecto de foto-FEM no estacionario.

2.1.

Semiconductores inorg´

anicos

Los semiconductores son elementos que bajo ciertas condiciones pueden com-portarse como un conductor o un aislante; tienen una conductividad el´ectrica inferior a la de un conductor met´alico pero superior a la de un aislante. La conductividad es la capacidad de un material para conducir corriente el´ectrica. Los semiconductores m´as usados son el silicio (que es el elemento m´as abundante en la naturaleza despu´es del oxigeno), el germanio, y el selenio.

(30)

En los cristales como el silicio o el germanio, el fuerte acoplamiento entre los ´atomos, gu´ıa a la deslocalizaci´on de los estados electr´onicos y la formaci´on de bandas de valencia y de conducci´on permitidas, separadas por ancho de banda prohibida. Ya sea por una excitaci´on t´ermica o por luz, los electrones libres se generan en la banda de conducci´on, dejando atr´as huecos cargados positivamente en la banda de valencia.

El ´atomo de silicio tiene cuatro electrones de valencia, estos ´atomos forman una red cristalina, donde cada uno enlaza covalentemente sus cuatro electrones de valencia con otros cuatro ´atomos vecinos. A temperatura ambiente, algunos elec-trones pueden absorber la energ´ıa necesaria para saltar a la banda de conducci´on. Las energ´ıas requeridas, a temperatura ambiente, son de 1.12 eV y 0.67 eV para el silicio y el germanio, respectivamente [25, 54]. Cuando un enlace se rompe, el electr´on podr´a moverse libremente a trav´es de la red cristalina. Si un electr´on libre abandona el ´atomo de un cristal de silicio, deja en la red un hueco. Los huecos tie-nen la misma carga que el electr´on pero con signo opuesto. Por tanto, ambos tipos de portadores, electr´on y hueco, contribuyen al paso de la corriente el´ectrica. Sin embargo, para mejorar la conductividad el´ectrica de los semiconductores intr´ınsecos se utilizan impurezas, es decir, elementos trivalentes o pentavalentes; en este caso, el semiconductor se denomina extr´ınseco y se dice que est´a dopado. Evidentemente, las impurezas deber´an formar parte de la estructura cristalina sustituyendo al co-rrespondiente ´atomo de silicio. Un semiconductor tipo N se obtiene llevando a cabo un proceso de dopado a˜nadiendo un cierto tipo de ´atomos al semiconductor para incrementar el n´umero de portadores de carga libres negativos o electrones. En el caso del semiconductor tipo P se aumenta el n´umero de portadores de carga libre positivos o huecos.

(31)

entre regiones de semiconductor de tipo p y tipo n. En la interfaz de la uni´on p-n, hay gradientes de densidad de concentraciones de electrones y huecos, ver figura 2.1. Los electrones, portadores mayoritarios en la regi´on n, comenzar´an a difundirse en la regi´on p y los huecos, portadores mayoritarios en la regi´on p, se difundir´an en la regi´on n. Si no hay conexiones externas al semiconductor, este proceso de difusi´on no puede continuar indefinidamente. Como los electrones se difunden desde la regi´on n, ´atomos portadores de carga positiva se quedan atr´as. Del mismo modo, como los huecos se difunden desde la regi´on p, ´atomos aceptores de carga negativa se queda atr´as. Las cargas positivas y negativas netas en las regiones p y n inducen un campo el´ectrico en la regi´on cerca de la uni´on, en direcci´on de la carga positiva a la carga negativa, o de la n a la regi´on p. Estas dos regiones se conocen como la regi´on de carga espacial o zona de agotamiento [44].

(32)

2.1.1.

Fotoconductividad

Cuando los materiales fotoconductores son iluminados, los electrones de valen-cia escapan de sus ´atomos y se convierten en electrones “libres”, es decir, absorben un fot´on y se generan portadores de carga, lo que incrementa su conductividad.

Si la energ´ıa del fot´on incidente es mayor que la energ´ıa del gapEg, un electr´on pasar´a de la banda de valencia a la banda de conducci´on (transici´on directa de banda a banda), dicho proceso se llama absorci´on intr´ınseca. Cuando la energ´ıa del fot´on incidente es menor que Eg, se presentan transiciones a trav´es de impurezas; dicho proceso es conocido como absorci´on extr´ınseca, ver figura 2.2.

Figura 2.2: Transiciones relacionadas con el efecto fotoel´ectrico en el modelo de bandas de energ´ıa. (a) Absorci´on intr´ınseca; (b) y (c) Absorci´on extr´ınseca; (d) Recombinaci´on a la BV; (e) y (f) Recombinaci´on por captura de impurezas.

En el proceso de absorci´on intr´ınseca, la raz´on de generaci´on de portadores es misma para electrones y huecos (ge = gh = g). Los portadores de carga que se encuentran en la banda de conducci´on, contribuyen al aumento de la conductividad

(33)

el´ectrica del material. La conductividad el´ectrica se define como:

σ=e(nµn+pµp), (2.1)

donde µn es la movilidad y n es la concentraci´on de electrones en la banda de con-ducci´on,µpes la movilidad ypes la concentraci´on de huecos en la banda de valencia. La fotoconductividad ∆σphse define como los cambios en la conductividad debido a la generaci´on de pares, electr´on-hueco, por incidencia de la luz. Casi siempre, alguno de los dos portadores domina en la fotoconductividad, este portador es conocido co-mo mayoritario y el otro coco-mo minoritario. De esta forma, la conductividad total ser´a:

σ =σ0+ ∆σph (2.2)

donde σ0 es la conductividad oscura. Si se aplica un campo el´ectrico externo al

material, E0 =

U0

x0

, donde x0 es la separaci´on entre los electrodos de la muestra, la

densidad de corriente en el material ser´a:

J = (σ0+ ∆σph)E0. (2.3)

Ahora, si se multiplica por el ´area transversal a trav´es del cual fluye la corriente, A, se obtiene que la fotocorriente es:

Iph = ∆σphE0A, (2.4)

Cuando el material no esta siendo iluminado, la corriente es proporcional a σ0. Por otro lado, al iluminar el material, la corriente ser´a proporcional alσ0+ ∆σph y la fotocorriente ser´a proporcional a ∆σph.

Despu´es de la absorci´on, el excit´on recorre una distanciaLD y puede recombi-narse a niveles de impurezas o directamente en un hueco en la banda de valencia. La recombinaci´on de portadores de carga en las impurezas, depende t´ıpicamente de la

(34)

profundidad a la que se encuentran las impurezas y de su concentraci´on. En ausencia de campo el´ectrico externo, la distanciaLD es la longitud de difusi´on definida como LD =

Dτ. En presencia de un campo el´ectrico, esta distancia se conoce como longitud de deriva,L0 =µτ E0.

Consideremos una iluminaci´on uniforme modulada peri´odicamente en el tiem-po de la forma:

I(t) =I0(1 +mcos(Ωt)) (2.5)

dondeI0 es la intensidad promedio de iluminaci´on ym es la profundidad de

modu-laci´on. Utilizando la aproximaci´on de se˜nales d´ebiles, m << 1, se encuentra que la expresi´on que describe el comportamiento de fotoconductividad en dependencia de la frecuencia es:

∆σph = σ0

1 +iΩτ (2.6)

A frecuencias bajas, la fotocorriente se mantiene aproximadamente constante. A frecuencias altas, la fotocorriente decae como inverso de la frecuencia de modu-laci´on Ω, ver figura 2.3. La frecuencia a la cual la se˜nal de fotocorriente decae a 1/√2 indica la frecuencia de corte, la cual permite determinar el tiempo de vida de los fotoportadores Ωc = 1

τ. En este caso, el tiempo caracter´ıstico que se mide en el experimento (mediante la t´ecnica de fotocorriente modulada en intensidad) no es el tiempo de vida de portadores libres sino el tiempo de respuesta de fotoconducti-vidad; ambos tiempos se relacionan como τph = τΘ(T, NT) donde Θ(T, NT) es un factor que depende de la temperatura y densidad de trampasNT, siendo τ << τph.

De la ecuaci´on 2.4, se puede apreciar que el valor de la fotocorriente es pro-porcional al campo el´ectrico externo, E0, ver figura 2.4. El comportamiento de la

(35)

Figura 2.3:Respuesta de la fotocorriente en dependencia con la frecuencia de modulaci´on.

Figura 2.4: Respuesta de la fotocorriente en dependencia con el campo el´ectrico externo

(36)

2.1.2.

Formaci´

on de rejillas de campo el´

ectrico de carga

es-pacial en fotoconductores

Si un material fotoconductor es iluminado con una distribuci´on de luz no homog´enea en el espacio da origen a tres mecanismos que permiten un transporte de carga: difusi´on, deriva y efecto fotovoltaico. El mecanismo de difusi´on es originado por un gradiente de portadores de carga libre. El mecanismo de deriva es causado por la presencia de un campo el´ectrico externo aplicado. El efecto fotovoltaico es el proceso de transformaci´on parcial de la energ´ıa lum´ınica en energ´ıa el´ectrica.

Consideremos un material fotoconductor iluminado por una distribuci´on de intensidad, dada por la ecuaci´on (2.7):

I(x) =I0[1 +mcos(Kx+ψ)] (2.7)

donde I0 es la intensidad promedio, K = 2π/Λ es la frecuencia espacial, Λ es el

periodo espacial,ψ es el cambio de fase dependiente del tiempo ym es el contraste del patr´on de interferencia. Bajo condiciones estacionarias del patr´on de iluminaci´on, ψ es constante.

En las regiones iluminadas, los electrones que se encuentran en banda de donadores son excitados hacia la banda de conducci´on (BC), formandose un exceso de carga el´ectrica; esto permitir´a que se genere un transporte de carga o corriente de difusi´on hacia zonas no iluminadas (debido a un gradiente de concentraci´on de carga), ver figura 2.5.

(37)

Figura 2.5:Diagrama de bandas de energ´ıas. Modelo te´orico de rejillas de campo el´ectrico de carga espacial

Figura 2.6: Comportamiento de las rejillas de I(x), σ(x) y Esc(x) en una material

(38)

Debido al tiempo de respuesta de los electrones, la fotoconductividad, σ(x), seguir´a el mismo perfil de distribuci´on en el espacio que el perfil de iluminaci´on. Sin la presencia de un campo el´ectrico externo, la carga atrapada crea una distribuci´on de campo el´ectrico de carga espacial,Esc(x). Bajo estas condiciones, la distribuci´on sinusoidal de campo el´ectrico se desplaza por Λ/4 con respecto a σ(x) como se muestra en la figura 2.6. Finalmente, los electrones se recombinan bajando a niveles permitidos. Por lo general lo hacen al nivel del donador (D), ya que hay exceso de ´atomos ionizados. [47, 48, 49]

Ecuaciones b´asicas

El modelo te´orico de rejillas de campo el´ectrico de carga espacial mostrado en la secci´on anterior es usado para el estudio de la fotocorriente en cristales. Se asume que el contraste del patr´on del interferencia es peque˜no (m < 1), esto nos limita a trabajar en el r´egimen lineal.

La ecuaciones b´asicas que describen la evoluci´on temporal de la amplitud com-pleja del campo el´ectrico Esc pueden obtenerse como un resultado de una soluci´on autoconsistente de un conjunto de cuatro ecuaciones. El an´alisis se restringe a un medio isotr´opico con una constante diel´ectricaǫ. Esto nos permitir´a considerar solo la componente xde la amplitud del campo el´ectrico, Esc.

La primer ecuaci´on es la de Poisson, que relaciona la componente inhomog´enea espacial del campo el´ectrico y de la densidad neta de carga en el espacio:

∂xEsc = 1 ǫǫ0

ρ(x) (2.8)

La segunda ecuaci´on, es la ecuaci´on de continuidad que describe la conservaci´on de carga:

∂tρ(x) =− ∂

(39)

Si se desprecia la posible contribuci´on del efecto fotovoltaico, la densidad de corriente neta es la suma de las densidades de corriente de deriva y de difusi´on:

J(x) =eµn(x)E(x) +eD ∂

∂xn(x), (2.10)

dondeµ es la movilidad yD= KBT µ

e es el coeficiente de difusi´on de las cargas. La ´

ultima ecuaci´on describe la raz´on para la concentraci´on de electrones m´oviles en la banda de conducci´on, dada por:

∂tn(x) =g(x)− n(x)

τ +

1 e

∂xJ(x), (2.11)

donde τ es el tiempo de vida de los electrones en la banda de conducci´on yg(x) es la raz´on de excitaci´on de los electrones. La ecuaci´on (2.11), asume linealidades en la excitaci´on y la recombinaci´on de los electrones. Esto significa que este proceso no depende de la carga atrapada en los niveles de impurezas en un punto dado del material fotoconductor.

Consideraremos una distribuci´on cuasi-estacionaria de la concentraci´on de electrones en la banda de conducci´on, es decir, el tiempo de vida de los electronesτ es mucho menor en comparaci´on con alg´un otro tiempo caracter´ıstico involucrado. Esta aproximaci´on se expresa como: ∂

∂tn(x)≪ n(x)

τ , por lo cual la ecuaci´on (2.11) se puede reescribir:

0 = g(x) n(x)

τ +

1 e

∂xJ(x) (2.12)

Para desarrollar la matem´atica involucrada, es conveniente expresar las posi-bles soluciones de las ecuaciones anteriores en el formalismo de funciones complejas: la intensidad del patr´on de interferencia I(x),

I(x) =I0+

I1

2 exp(iKx) + I−1

2 exp(−iKx); (2.13)

la concentraci´on de electrones m´oviles en la banda de conducci´on n(x),

n(x) =n0+

n1

2 exp(iKx) + n−1

(40)

la densidad de cargaρ(x),

ρ(x) =ρ0+

ρ1

2 exp(iKx) + ρ−1

2 exp(−iKx); (2.15)

la densidad de corrienteJ(x),

J(x) =J0+

J1

2 exp(iKx) + J−1

2 exp(−iKx); (2.16)

y el campo el´ectricoE(x),

E(x) =E0 +Esc =E0+

E1

sc

2 exp(iKx) + E−1

sc

2 exp(−iKx); (2.17) En todas las expresiones, el super´ındice 1 corresponde a la componente modulada espacial con frecuencia espacial K y el super´ındice 1 es su complejo conjugado.

Substituyendo el conjunto de ecuaciones (2.13-2.17) en (2.8-2.12) se obtendr´an otro conjunto de expresiones en t´erminos de las amplitudes complejas (se desprecian t´erminos dem2):

iKEsc1 = 1 ǫǫ0

ρ1 (2.18)

∂ ∂tρ

1

=iKJ1 (2.19)

J1

=eµ(n0E1+n1E0) +iKeDn1 (2.20)

mg0 =

n1

τ −iKeDn

1

(2.21)

De las ecuaciones (2.20) y (2.21) se obtiene la relaci´on para concentraci´on de electrones en la banda de conducci´on:

n1

=n0

m+iKµτ Esc 1 +K2L2

D −iKL0

(2.22)

Por otro lado, combinando las ecuaciones (2.18) y (2.19) y sustituyendo en (2.20) se llega a la expresi´on que describe el proceso de formaci´on del campo el´ectrico espacio-carga Esc, dada por:

∂ ∂tE

1

sc =−

m(iED +E0) +Esc1

τdi(1 +K2L2

D −iKL0)

(41)

donde τdi = ǫǫ0

σ0

es el tiempo de relajaci´on diel´ectrica del material correspondiente a su fotoconductividad promedio σ0 = egµτ, L0 = µτ E0 es la longitud de deriva

de los electrones en la banda de conducci´on debidos al campo el´ectrico externo E0,

LD = √

Dτ = r

µτ ED

K es la longitud de difusi´on promedio y ED es el campo el´ectrico de difusi´on. Bajo condiciones de estado estacionario, ∂

∂tE

1

sc = 0, y bajo la consideraci´on de E0 = 0, obtenemos que el campo el´ectrico espacio-carga es:

E1

sc =−imED, (2.24)

donde ED = KD

µ . Hay un cambio de fase de π/2 correspondiente a un cuarto del desplazamiento del periodo espacial a partir de la distribuci´on del patr´on de interferencia, ver figura 2.6.

2.2.

Semiconductores org´

anicos

El procedimiento te´orico de los semiconductores org´anicos a partir de las bases de los semiconductores inorg´anicos es muy com´un y similar. A continuaci´on se estudiar´a la estructura molecular de los semiconductores org´anicos y sus propiedades fotoel´ectricas.

Los materiales org´anicos est´an compuestos por ´atomos de carbono. Los semi-conductores org´anicos son materiales org´anicos que tienen propiedades similares a los semiconductores inorg´anicos como el silicio y el germanio. Los semiconductores org´anicos se dividen en: pol´ımeros, que son macromol´eculas formadas por la uni´on de mon´omeros (mol´eculas m´as peque˜nas) y mol´eculas peque˜nas, que tiene un n´umero finito de mon´omeros.

En un semiconductor org´anico la conductividad el´ectrica es generada por los portadores de carga: electrones o huecos. Al igual que los semiconductores

(42)

inorg´ani-cos, los org´anicos se dividen en dos tipos: p, donadores de electrones y n, aceptores de electrones. Entre los semiconductores org´anicos de tipo p se encuentran: Tetra-ceno; AntranTetra-ceno; Politiofeno; P3HT, poli (3-hexiltiofeno); MDMO-PPV, poli (3,7-dimetiloctiloxi)-1,4- fenileno-vinileno); MEH-PPV, poli (2- (2-metoxi-5-(2- etil-hexiloxi)- 1,4- fenileno-vinileno); PEDOT, poli (3,4- etilenodioxitiofeno); PE-DOT:PSS, poli (3,4- etilenodioxitiofeno):poli (estireno sulfanato).

Figura 2.7: Estructura molecular de semiconductores org´anicos del tipo pyn.

En los semiconductores de tipo n est´an: Fulereno, C60; PCBM, (6,6)-

fenil-C61-butirato de metilo; PCNEPV, poli (oxa-1,4-fenilo- (1-ciano-1,2-vinileno) - (2-metoxi-5- (3,7-dimetiloctiloxi) -1,4-fenileno)-1,2- (2-cianovinileno) -1,4-fenileno). Ver figura 2.7 [43, 52].

La presencia de cadenas laterales en su estructura molecular de los semicon-ductores org´anicos, permite que los materiales sean altamente solubles en solventes org´anicos y puedan ser depositados sobre materiales flexibles y transparentes, uti-lizando diferentes t´ecnicas de deposito de soluci´on: spin coating, screen printing o

(43)

inyecci´on de tinta. Esto se puede hacer bajo condiciones ambientales normales, lo cual representa una gran ventaja tecnol´ogica y econ´omica [27].

2.2.1.

Hibridaci´

on del carbono

La teor´ıa de los orbitales moleculares en similar a la teor´ıa de orbitales at´omi-cos, ya que ambos tienen niveles de energ´ıa. En muchos casos, la forma y la energ´ıa de los orbitales at´omicos no pueden ser determinados exactamente. Sin embargo, te´oricamente se puede estimar haciendo una combinaci´on de ondas de electrones correspondientes a los orbitales at´omicos.

La hibridaci´on es el reacomodo de orbitales at´omicos puros a trav´es de la excitaci´on de los electrones de valencia para llevarlos a niveles de energ´ıa permitidos y dar lugar a nuevos orbitales que se conocen como orbitales h´ıbridos. Estos orbitales nos informan la manera en que se disponen los electrones en la formaci´on de los enlaces y se encargan de definir la geometr´ıa molecular.

La configuraci´on electr´onica del carbono (C) es: 1s2 2s2 2p2. En cada orbital,

1s y 2s, hay dos electrones de spin contrario; en el ´ultimo orbital 2p, o visto en el espacio, los orbitales 2px y 2py tienen un electr´on y el orbital 2pz se encuentra vac´ıo, ver figura 2.8 a).

El carbono solo puede admitir dos enlaces, sin embargo, bajo ciertas condi-ciones permite hasta cuatro enlaces. Para lograr esto, debe excitarse el ´atomo de C para que un electr´on del mismo nivel energ´etico, 2s, pase a otro (2pz), es decir: 1s2 2s 2p

x 2py 2pz, ver figura 2.8 b). Esto da lugar a cuatro orbitales h´ıbridos, sin embargo, esto depende del tipo de hibridaci´on que se desee: sp3

, sp2

y sp. A continuaci´on se explica los tipos de hibridaci´on del C, la estructura qu´ımica y sus propiedades electr´onicas.

(44)

Figura 2.8:a) Configuraci´on electr´onica del carbono,C. b) Configuraci´on electr´onica del

C excitado; se permite hasta cuatro orbitales h´ıbridos.

Es importante mencionar que los enlaces entre orbitales h´ıbridos se conocen como enlacesσ y los enlaces entre los orbitales puros, es decir, orbital no h´ıbrido se conocen como enlaces π.

La hibridaci´on sp3

consta de cuatro orbitales h´ıbridos, permitiendo cuatro enlaces. Se obtiene una estructura tetra´edrica como la mol´ecula de metano CH4.

El ´angulo entre cada orbital h´ıbrido es de 109.5o, ver figura 2.9 a). Si se enlaza covalentemente con cuatro ´atomos de hidr´ogeno, se formar´a entre cada H y C un enlace σ. Los materiales con este tipo de hibridaci´on no pueden tener propiedades semiconductoras, ya que, la energ´ıa requerida para promover un electr´on de orbitales enlazantes a orbitales antienlazantes es alrededor 6eV [44].

La hibridaci´on sp es la combinaci´on de un orbital s y un p para formar dos orbitales h´ıbridos. Su geometr´ıa es lineal, ver figura 2.9 c). Si se enlazan dos ´atomos con la misma hibridaci´on habr´a triples enlaces entre C (como los alquinos), dos enlacesπ y un enlace σ.

(45)

a)

b )

c)

Figura 2.9: Configuraci´on electr´onica y forma geom´etrica de los tipos de hibridaci´on del

C: a) Hibridaci´on sp3, b) Hibridaci´on sp2 y c) Hibridaci´on sp

En la hibridaci´on de tipo sp2 se combinan los orbitales 2s, 2p

x y 2py para formar tres orbitales h´ıbridos sp2

. La forma geom´etrica de la mol´ecula es triangular plana y el ´angulo entre cada orbital h´ıbrido es de 120o, ver figura 2.9 b). Si se enlazan dos ´atomos de C con esta hibridaci´on y cuatro ´atomos de H (como el etileno), se forma entre los ´atomos de C un enlace doble, compuesto por: un enlace σ y un enlaceπ. Materiales con est´e tipo de hibridaci´on son llamados conjugados, debido a

(46)

que posee enlaces dobles alternos. La banda prohibida de estos materiales es de 1 a 4eV, se encuentra dentro del rango de semiconductores inorg´anicos y cubre todo el rango del espectro electromagn´etico, del infrarrojo al ultravioleta [45, 25].

Los semiconductores org´anicos con hibridaci´on sp2 son los m´as ´optimos para

trabajar por su forma, geometr´ıa y los electronesπdeslocalizados. La conjugaci´on de enlaces simples y dobles establece la dezlocalizaci´on de los electrones situados sobre y debajo del plano de la mol´ecula (ver figura 2.10). Las bandasπ est´an casi vac´ıas (Lowest Unoccupied Molecular Orbital- LUMO) o llenas con electrones (Highest Occupied Molecular Orbital-HOMO). [28]-[33]

Figura 2.10: Representaci´on esquem´atica de los enlaces electr´onicos entre ´atomos de carbono.

2.2.2.

Estructura molecular de semiconductores org´

anicos

Cuando dos ´atomos con la misma energ´ıa interact´uan, sus energ´ıas son se-paradas, creando dos niveles de energ´ıa molecular diferentes: uno con energ´ıa m´as baja que el original y el otro con energ´ıa m´as alta. En la formaci´on de orbitales

(47)

moleculares, cuando los orbitales at´omicos se superponen, estas ondas interact´uan por interferencia constructiva y destructiva, ver figura 2.11. Si hay una interacci´on constructiva, se obtiene un aumento en la densidad de electrones entre los n´ucleos de ´atomos de hidr´ogeno que ayuda a mantener a los n´ucleos cerca; en este caso se produce un enlaceσ entre los orbitales moleculares. En una interacci´on destructiva, hay una reducci´on de la densidad de electrones entre los n´ucleos permitiendo una repulsi´on muy fuerte entre ellos, esto ocasiona que la mol´ecula se desestabilice y se genere un antienlace entre orbitales moleculares, conocido como σ∗. Por tanto,

el nivel de energ´ıa de un antienlace entre orbitales moleculares es mayor al de un enlace entre orbitales moleculares.

Figura 2.11: Representaci´on de las interacciones constructiva y destructiva por la superposi´on de dos ´atomos de H.

Los nuevos orbitales moleculares son dif´ıciles de calcular para la mayor´ıa de las mol´eculas. Por esto, se usa una aproximaci´on llamada Combinaci´on Lineal de Orbitales At´omicos. Consideremos dos ´atomos A y B, con sus funciones de onda de electrones ΨA y ΨB, respectivamente. Al combinar los orbitales at´omicos ΨA y ΨB

(48)

obtendremos un enlace entre orbitales moleculares:

Ψb = ΨA+ ΨB, (2.25)

o un antienlace entre orbitales moleculares:

Ψa= ΨAΨB. (2.26)

En la figura 2.12, se representa la intensidad de los ´atomos A y B y el resultado de la intensidad al superponerse.

Figura 2.12: Intensidad de los ´atomos A y B antes y despu´es de superponerse.

Para un sistema de dos electrones, la funci´on de onda total ser´a el producto de la funciones de onda para cada electr´on:

(49)

´o

ΨM O = Ψa1Ψa2 = Ψ2A−2ΨAΨB+ Ψ2B. (2.28)

En el caso de una mol´ecula compuesta de varios ´atomos enlazados covalentemente (como una cadena polim´erica), la superposici´on de todos los orbitales moleculares, que interact´uan entre ellos, resulta en una divisi´on m´as con la aparici´on de bandas, ver figura 2.13. El orbital molecular m´as alto ocupado en la banda de valencia se define como HOMO y el orbital molecular m´as bajo desocupado en la banda de conducci´on se define como LUMO. La diferencia entre HOMO y LUMO corresponde a la energ´ıa del gap, Eg. [44, 27]

Figura 2.13: Esquema de los niveles de energ´ıa de dos ´atomos aislados, una mol´ecula biat´omica y un solido.

(50)

2.3.

Estructura de la pel´ıcula fotoactiva en una

OPVC

El problema de los pol´ımeros puros reside en que es dif´ıcil sintetizar pol´ıme-ros con las propiedades electr´onicas deseables. Existen mon´omepol´ıme-ros con propiedades electr´onicas deseables pero que no tienen las propiedades mec´anicas de los pol´ımeros. Al tener estos tipos de materiales se propuso hacer una mezcla donde se dispersan cadenas cortas de mol´eculas en una matriz polim´erica estable y obtener un material con las propiedades del pol´ımero y el dopante. La ventaja de los pol´ımeros molecu-larmente dopados es que se pueden crecer en pel´ıculas delgadas, y sus movilidades pueden variar entre 10−13 y 107 m2/V

·s al variar las concentraciones del dopante [34].

2.3.1.

Modelo te´

orico de la pel´ıcula fotoactiva

Un primer intento para entender la f´ısica detr´as de las celdas solares org´ani-cas de heterouni´on de volumen fue echa mediante el uso de modelos y conceptos num´ericos que est´an bien establecidos para celdas solares inorg´anicas, tales como el modelo de uni´on p-n [36, 38, 39]. El modelo que se usar´a remplaza un diodo ideal y una resistencia en serie y paralelo por la pel´ıcula fotoactiva. La pel´ıcula fotoactiva consiste en una mezcla de dos semiconductores dopados, uno tipo p y otro n, que son mezclados a nano escala y que generan interfaces aleatoriamente orientadas, ver figura 2.14. Por otra parte, debido a la generaci´on de carga diferente, los procesos de transporte y recombinaci´on de carga en celdas solares org´anicas de heterouni´on de volumen son diferentes que en celdas solares inorg´anicas [40].

Un enfoque alternativo es usar el concepto de metal-aislante-metal (MIM) donde una mezcla homog´enea de dos semiconductores unipolares (donador/aceptor)

(51)

Figura 2.14: Mezcla nanodispersada de los semiconductores tipop yn para una pel´ıcula fotoactiva en una OPVC.

es descrita como un semiconductor con propiedades derivadas a partir de los dos materiales [41]. Esto significa que la pel´ıcula fotoactiva es definida como un semi-conductor virtual, asumiendo que su banda de conducci´on es dada por LUMO del material de tipo aceptor y su banda de valencia es determinada por HOMO del material de tipo donador.

Figura 2.15:Estructura esquem´atica de un dispositivo fotovoltaico org´anico.

En el modo fotovoltaico (en corto circuito) la diferencia de potenciales dentro del dispositivo que finalmente mueve los portadores hacia los electrodos es

(52)

conse-cuencia de la diferencia de potenciales de funciones de trabajo de los electrodos, ver figura 2.15. Actualmente el modelo de MIM es usado com´unmente para describir el comportamiento de celdas solares.

Los materiales m´as empleados hoy en d´ıa son los pol´ımeros conjugados, poly 3-hexylthiophene (P3HT), y derivados del fulereno, phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), ver figura 2.16 (a) [35]. El P3HT es un pol´ımero semiconductor del tipo donador de electrones, que proporciona al mismo tiempo una red conductora de transporte de huecos. Capas fotoactivas alrededor de 100 a 200 nm absorben la mayor parte de la luz incidente dentro de su rango de espectro de absorci´on [36]. El PCBM act´ua como un material aceptor de electrones y tiene una red conductora para el transporte de electrones, ver figura 2.16 (b) [37].

(a) (b)

Figura 2.16:(a) Estructura molecular de P3HT Y PCBM. (b) Transferencia del electr´on a partir de P3HT a PCBM.

(53)

2.3.2.

Proceso de conversi´

on de fot´

on a electr´

on

El proceso de conversi´on del fot´on a electr´on en semiconductores org´anicos es muy diferente al de semiconductores inorg´anicos. En semiconductores org´anicos la constante diel´ectrica es baja y la energ´ıa de un excit´on es alta; esto significa que portadores de carga libre no son generados a temperatura ambiente porque la energ´ıa de un excit´on es mayor a la energ´ıa t´ermica. Por otro lado, en semiconductores inorg´anicos la energ´ıa para generar un par electron-hueco es baja y la constante diel´ectrica es grande; es decir, los excitones, que han sido creados por la absorci´on de fotones, son separados a temperatura ambiente en portadores de carga positiva y negativa, los cuales generaran una corriente [44].

(54)

La pel´ıcula delgada fotoactiva en las celdas solares org´anicas se hace a base de una mezcla de pol´ımeros, uno act´ua como donante y otro como aceptor de electrones. A continuaci´on se describe el proceso de conversi´on de fot´on a electr´on y el rol que desempe˜nan los materiales donador y aceptor de electrones. En la figura 2.17, se ilustra dicho mecanismo.

1. Absorci´on de luz. Generaci´on del excit´on (ver figura 2.17-1) . Cuando el material donador de electrones es iluminado y los electrones quienes ocupan el orbital molecular m´as alto (HOMO) absorben fotones que son excitados hacia el orbital molecular m´as bajo desocupado (LUMO) se crea un enlace muy fuerte entre el par, electr´on y hueco, conocido como excit´on o excit´on de Frenkel (enlace generado por una fuerza de Coulomb entre un electr´on, e−, y un hueco, h+). Los excitones en

materiales org´anicos tienen una energ´ıa de enlace de 0.5 a 1 eV, debido a su baja permitividad diel´ectrica, ǫ = 3 4. En comparaci´on, la energ´ıa t´ermica, KT, a temperatura ambiente (298K) es aproximadamente 0.025eV, menor que la energ´ıa de enlace de un excit´on. De esta manera, si el material org´anico sirve como un donador de electrones, se necesita un segundo material como aceptor de electrones para asegurar un campo interno integrado en la interfaz y romper los excitones que se difunden all´ı en portadores libres. El coeficiente de absorci´on de los semiconductores org´anicos son relativamente fuertes (mayores a 105cm−1), incluso para dispositivos

delgados (menores a 100nm) [42, 43].

2. Difusi´on de los excitones a una interfaz activa (ver figura 2.17-2). Para generar una corriente, el excit´on tiene que alcanzar la interfaz de los materiales, do-nador y aceptor, durante su tiempo de vida dentro de la longitud de difusi´onLD. Los materiales inorg´anicos tienen estructura cristalina, sus ´atomos est´an ordenados; por el contrario, los materiales org´anicos son amorfos y desordenados en su estructura, lo que hace mucho m´as dif´ıcil el transporte de carga. Debido a esto, la longitud de

(55)

difusi´on de un excit´on se limita alrededor de 10nm(el grosor ideal del material do-nador o aceptor es menor a 20nm) [45]. Los excitones con un coeficiente de difusi´on grande, tienen un tiempo de vida m´as largo y pueden viajar mayor distancia antes de decaer al estado base [43].

3.Separaci´on de carga (ver figura 2.17-3). Debido a que las energ´ıas de enlace de los excitones son relativamente altas (0.1 a 1 eV), la acumulaci´on de campo el´ectrico es del orden de 106 a 107 V /mque no es lo suficientemente alto para separar

al excit´on directamente, sin embargo, la separaci´on del excit´on puede lograrse en la interfaz donador/aceptor de electrones del material por la fuerte ca´ıda de potencial [45, 42]. La figura 2.18, muestra el proceso cuando un excit´on llega a la interfaz. El estado fundamental de los dos materiales es el estado de energ´ıa m´as bajo. En este caso, se asume que el excit´on se produce en el material donador de electrones, D∗

(estado excitado en el donador).

Figura 2.18: Diagrama de energ´ıa que describe la separaci´on de carga en semicon-ductores org´anicos. Disociaci´on del excit´on.

(56)

corres-ponde a la energ´ıa del excit´onD∗, este transferir´a su electr´on al material aceptor de

electrones y el hueco permanece en las cadenas del pol´ımero del material donador. Esto crea el estado de transferencia de carga,D+A, donde el electr´on y el hueco se

alejan el uno del otro, lo que resulta en un estado de carga separada. Para producir una corriente el´ectrica debe ocurrir una separaci´on de carga completa de electrones y huecos [43].

4. Transporte de carga y colecci´on (ver figura 2.17-4). Se necesita un campo el´ectrico fuerte para separar un excit´on en portadores de carga libre debido a que la energ´ıa del excit´on es alta. Despu´es de la separaci´on del electr´on y hueco, la dife-rencia en funciones de trabajo de los electrodos, quienes crean un campo el´ectrico, empujaran los portadores de carga libre separada hacia los electrodos. El electr´on se dirigir´a hacia el c´atodo y el hueco hacia el ´anodo. La movilidad de los porta-dores de carga en semiconductores org´anicos es de ordenes de magnitud m´as bajos que en semiconductores inorg´anicos. Esto tiene un gran efecto sobre la eficiencia y dise˜no de las celdas solares org´anicas. Si el material org´anico de OPVC tiene una estructura muy ordenada, la movilidad de los portadores de carga incrementar´a, esto resultar´a en una separaci´on del electr´on y hueco ultrar´apido, 100f s. Los portadores de carga son colectados por los electrodos y si un circuito el´ectrico es conectado a los electrodos una corriente el´ectrica comenzar´a a fluir. El transporte de porta-dores libres a sus electrodos ocurre dentro de un periodo de tiempo desde nano a microsegundos [45, 42].

2.4.

Efecto de Foto-FEM

El efecto de foto fuerza electromotriz de estado no estacionario (foto-FEM) consiste en la presencia de una corriente el´ectrica alterna en un material

(57)

fotocon-ductor en corto circuito iluminado por un patr´on sinusoidal vibrante (patr´on de interferencia). Esta corriente aparece por un desfasamiento peri´odico de la distribu-ci´on de portadores libres generados por la excitadistribu-ci´on con la distribudistribu-ci´on del campo el´ectrico de carga espacial creado en las impurezas del material. [47]

2.4.1.

Rejilla estacionaria de campo el´

ectrico y carga

espa-cial

Consideremos un fotoconductor conectado en corto circuito. El conjunto de ecuaciones (2.8-2.11) cambian cuando el patr´on de interferencia de iluminaci´on es estacionario. La ecuaci´on de continuidad ser´a:

∂tρ(x) = 0. (2.29)

As´ı que la expresi´on para la densidad de corriente macrosc´opica fluyendo a lo largo de una secci´on de la muestra esta dada por:

J(x, t) =eµn(x, t)Esc(x, t) +eD ∂

∂xn(x, t). (2.30)

Para J(x) =J0 =constante y despejando Esc de la ecuaci´on 2.30, se obtiene que:

Esc = J0

eµn(x) − D

µ 1 n(x)

∂xn(x). (2.31)

Integrando a (2.31), alrededor de una trayectoria cerrada de la muestra (de 0 a L), las integrales:

I L

0

Escdx= 0

y

I L

0

1 n(x)

∂xn(x)dx=

Z L

0

∂xln[n(x)]dx=ln[n(L)]−ln[n(0)] = 0.

La primera integral es cero debido a la naturaleza potencial del campo el´ectrico. Como n(x) es una funci´on diferente de cero, se llega a que la ´unica soluci´on posible

(58)

a la ecuaci´on (2.31) es cuandoJ0 = 0. Por lo tanto, no hay corriente en estado

esta-cionario que pueda fluir a trav´es de un corto circuito en un material fotoconductor inicialmente homog´eneo para cualquier distribuci´on de luz.

2.4.2.

Efecto de Foto-FEM de estado no estacionario

Figura 2.19: Comportamiento de las rejillas de I(x), σ(x) y Esc(x) en una material

fotoconductor iluminado por un patr´on de interferencia no estacionaria

En base a lo que se analiz´o en la secci´on 2.1.2, la relaci´on entre la distribuci´on de intensidad, la conductividad y el perfil de la rejilla de campo el´ectrico de espacio y carga es diferente, ya que ahora, se trabaja bajo condiciones de iluminaci´on no estacionaria, es decir, el patr´on de iluminaci´on esta vibrando. La diferencia espacial

(59)

entre el campo el´ectricoEsc y la distribuci´on de conductividad σ(x, t) ya no es Λ/4. En la figura 2.19, se ilustra el movimiento espacial instant´aneo hacia la derecha, en Λ/4 de periodo, del patr´on de interferencia.

Debido al tiempo de respuesta, la rejilla de conductividad tendra el mismo efecto. Esto nos llevar´a a que la fotocorriente es diferente de cero. Como se puede apreciar, el m´aximo de la distribuci´on de fotoconductividad coincide con el m´aximo del campo el´ectrico Esc, por tanto, se puede detectar una corriente dirigida a la derecha. La l´ınea punteada representa la intensidad y la conductividad del material en condiciones estacionarias de iluminaci´on.

Analicemos lo que sucede cuando el patr´on se encuentra inicialmente estacio-nario e instant´aneamente se mueve Λ/4 a la derecha (o izquierda). Como ya vimos anteriormente, en condiciones estacionarias no existe el efecto de foto-FEM. El tiem-poT que tarda en moverse el patr´on es mucho m´as lento que el tiempo de vida τ de la carga generada por la excitaci´on. Sin embargo, el tiempo de respuesta del campo el´ectrico Esc es m´as grande que los anteriores; este tiempo es conocido como tiempo de relajaci´on diel´ectrica τdi.

Si el tiempo de respuesta del patr´on de interferencia es mucho mayor al tiempo de relajaci´on diel´ectrica, τ << τdi << T, la se˜nal de foto-FEM a frecuencias bajas es d´ebil. Cuando T << τ << τdi, la detecci´on de una presencia de foto-FEM ser´a imperceptible, debido a que las rejillas de fotoconductividad y campo el´ectrico permanecer´an siempre en fase. Si ahora τ << T << τdi, en este caso si existir´a una se˜nal de foto-FEM perceptible ya que hay un desfasamiento entre las rejillas de fotoconductividad σ(x) y el campo el´ectrico Esc(x), ver figura 2.19.

La perfil de intensidad de iluminaci´on esta definido por la ecuaci´on (2.7):

I(x, t) =I0[1 +mcos(Kx+ψ)], (2.32)

(60)

oscilaci´on, ∆ << 1, y contrastes m < 1 se podr´a calcular la densidad de corriente neta J en condiciones no estacionarias de iluminaci´on en una muestra en cortocir-cuito.

La densidad de corriente neta,J, a trav´es de cualquier secci´on transversal del fotoconductor, es la suma de las densidades de corriente de deriva y la corriente de difusi´on. Si asumimos que una secci´on S del conductor es constante y que no hay uniformidad en la distribuci´on de la corriente a lo largo de S, entonces la densidad de corriente neta J ser´a:

J(t) =eµn(x, t)E(x, t) +eD ∂

∂xn(x, t) +ǫǫ0 ∂

∂tEsc(x, t). (2.33) Integrando aJ(t) sobre una trayectoria cerrada de 0 aL, el segundo t´ermino es cero ya que no hay contribuciones por la corriente de difusi´on y el tercer t´ermino tambi´en es cero debido a la naturaleza potencial del campo el´ectrico. Como resultado, la densidad de la corriente total J(t) a trav´es de la muestra es igual a la densidad de corriente de deriva promedio, a lo largo de la distancia entre electrodos:

J(t) = 1 L

Z L

0

eµn(x, t)Esc(x, t)dx (2.34)

Para resolver esta ecuaci´on, es conveniente que las soluciones para la intensi-dad, el campo el´ectrico y concentraci´on de carga m´ovil sean funciones exponenciales complejas. La intensidad ser´a:

I(x, t) =I0+

I10

2 exp(iKx) + I−10

2 exp(−iKx)+

+i∆I

11

4 exp(iKx+iΩt) +i ∆I11

4 exp(iKx−iΩt)+ +i∆I

−11

4 exp(−iKx+iΩt) +i

∆I−1−1

4 exp(−iKx−iΩt). (2.35) Las expresiones para el campo el´ectrico y la concentraci´on de carga m´ovil ser´an:

Esc(x, t) =E0+

E10

sc

2 exp(iKx)+i ∆E11

sc

4 exp(iKx+iΩt)+i

∆E11

sc

4 exp(iKx−iΩt)+c.c (2.36)

(61)

y

n(x, t) =n0+

n10

2 exp(iKx) +i ∆n11

4 exp(iKx+iΩt) +i ∆n11

4 exp(iKx−iΩt) +c.c. (2.37) donde E0 es el campo el´ectrico y n0 = g0τ es la concentraci´on carga promedio.

Sustituyendo las ecuaciones (2.36) y (2.37) en (2.34) y linealizando esta ecuaci´on (es decir, despreciando t´erminos proporcionales a m2 y de m´as alto orden) obtenemos

que el primer arm´onico temporal de la densidad de corriente es:

J1

=ieµ∆ 4[E

11

scn−

10

+E−10

sc n

1

+E−11

sc n

10

+E10

scn−

11

]. (2.38)

Sustituyendo la ecuaci´on (2.36) en (2.23) obtendremos:

E11

sc =−m

E0+iED 1 +iΩ(1 +K2L2

D−iKL0)

; (2.39)

por otro lado, sustituyendo (2.37) y (2.36) en la ecuaci´on (2.22) se obtiene:

n11

=n0

m+iKµτ E11

sc 1 +K2L2

D −iKL0)

. (2.40)

Para E−11

sc = (E

11

sc)∗, n−

11

= (n11

)∗, E10

sc =E−

10

sc =−imED y n10=n−10 =mn0.

Sustituyendo en la ecuaci´on (2.38) se llega a la ecuaci´on para la densidad de corriente en condiciones no estacionaria:

J1 = m

2

4 σ0

2iE0−Ωτdi(iED+E0)

1 +iΩτdi(1 +K2L2

D +iKL0)−

2iE0+ Ωτdi(iED −E0)

1 +iΩτdi(1 +K2L2

D−iKL0)

(2.41) Si consideramos que no hay presencia de campo el´ectrico externo, es decir, E0 = 0 y L0 = 0 obtenemos que la ecuaci´on para la densidad de corriente,J1 = JΩ,

es: JΩ = m 2 2 σ0

1 +K2L2

D

ED − iΩ/Ω0

1 +iΩ/Ω0

(2.42)

donde Ω0 es la frecuencia temporal de corte que est´a definida como:

Ω0 =

1 τdi(1 +K2L2

D)

(62)

Se ha desarrollado un programa en MatLab que nos ayudar´a a entender el comportamiento de la se˜nal de foto-FEM en un fotoconductor, as´ı como a obtener informaci´on relevante de las gr´aficas en diferentes dependencias caracter´ısticas: fre-cuencia espacial K a diferentes longitudes de difusi´onLD, amplitud de modulaci´on ∆, y frecuencia temporal de modulaci´on Ω a diferentes intensidades de iluminaci´on I0; este an´alisis se hace primero sin la presencia de un campo el´ectrico externo E0

(ecuaci´on 2.42). Despu´es, se analizar´a la se˜nal de foto-FEM en dependencia con el camp el´ectrico externo (ecuaci´on 2.41).

Foto-FEM JΩ

F EM como una funci´on de la frecuencia espacial K

Se analiza la se˜nal de foto-FEM en funci´on de la frecuencia espacial K.

Para K << L−1

D :

|JΩ(K)|=

m2

∆ 2

σ0D

µ

Ω p

(1/τdi)2

−Ω2K, (2.44)

Se tiene un crecimiento lineal de la se˜nal con la frecuencia espacial (lo que en la escala doble logar´ıtmica corresponde a una pendiente de 45o

).

Si K >> L−1

D entonces:

|JΩ

(K)|=

m2

∆ 2

σ0D

µ τdi L2 D 1

K, (2.45)

Aqu´ı la se˜nal de foto-FEM decae como 1/K, sin embargo en la escala doble logar´ıtmica tiene un decaimiento lineal con una pendiente de 45o (si se trata

de un material monopolar).

Para K =L−1

D :

|JΩ

(K)|=

m2

2 σ0D

µ

LDΩ p

(1/2τdi)22, (2.46)

(63)

Se obtuvo, en escala doble logar´ıtmica, la gr´afica de la se˜nal de Foto-FEM en funci´on de la frecuencia espacial K. Se fijo Ω a altas frecuencias de modulaci´on y se obtuvieron las curvas para diferentes longitudes de difusi´on LD. En la curva rosa LD es 001, en la verde es 01 y en la azul es 1. Como se puede apreciar en la figura 2.20, conforme la longitud de difusi´on disminuye entonces la se˜nal de Foto-FEM aumenta.

Figura 2.20:Se˜nal de foto-FEMJΩ

F EM en funci´on de la frecuencia espacialK. En la curva

Figure

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