Minimización del efecto de HNO3 y HCI mediante el uso de condiciones robustas del plasma en ICP-AES
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(2) UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA LEA – LaRSA. Trabajo Especial de Grado. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. Br. Ender Robiro Lacruz Puente Tutor: Dra. Xiomara Romero de Navarro. MÉRIDA, JUNIO 2008.
(3) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. ÍNDICE GENERAL Página Índice de contenido. I. Índice de figuras. IV. Índice de tablas. V. Índice de gráficos. VII. ÍNDICE DE CONTENIDO Capítulo I: Introducción. 1 Introducción. 1. Capítulo II: Consideraciones Generales. 2.1 Interferencias. 3. 2.2 Plasma Acoplado Inductivamente. 3. 2.2.1 Sistema de Introducción de Muestra. 5. 2.2.1.1 Nebulizadores de flujo concéntrico. 5. 2.2.1.2 Nebulizadores de flujo cruzado. 6. 2.2.1.3 Nebulizadores de disco frit. 6. 2.2.1.4 Nebulizadores de tipo Babington. 7. 2.3 La Fuente ICP. Antorcha. 8. 2.4 Zonas del ICP. 10. 2.5 Configuración del ICP. 11. 2.6 Robustez. 12. 2.7 Temperatura de excitación. 13. 2.7.1 El Método de dos o más Líneas. Gráfico de Boltzmann. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 14. I.
(4) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. 2.8 Antecedentes. LEA-LaRSA 2008 16. 2.8.1 Efectos de matriz producidos en el plasma (ICP). 16. 2.8.2 Efectos producidos en el sistema de introducción de muestra. 18. Capítulo 3: Hipótesis 3 Hipótesis. 21. Capítulo 4: Objetivos 4.1 Objetivo general. 21. 4.2 Objetivos específicos. 21. Capítulo 5: Metodología 5.1 Equipo. 22. 5.2 Reactivos. 23. 5.3 Procedimiento experimental. 23. Capítulo 6: Resultados Experimentales 6.1 Optimización de parámetros instrumentales. 25. 6.1.1 Selección de la longitud de onda. 25. 6.1.2 Optimización de la Potencia. 26. 6.1.3 Flujo del gas de Nebulización. 28. 6.1.4 Velocidad de Bomba Peristáltica. 30. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. II.
(5) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. 6.2 Efecto de la potencia de radiofrecuencia (RF) en la intensidad de emisión de los analitos. 33. 6.2.1 Para las soluciones unielementales. 33. 6.2.2 Para las soluciones multielementales. 35. 6.3 Efecto Interelemento. 37. 6.4 Efecto de los ácidos minerales en la robustez del plasma. 40. 6.4.1 Efecto de la presencia del HNO3 en la robustez del plasma. 40. 6.4.2 Efecto de la presencia del HCl en la robustez del plasma. 41. 6.5 Efecto de la concentración de ácido añadido en la relación de la intensidad de emisión de las soluciones con ácido/sin ácido (IE con ácido/IE sin ácido). 42. 6.5.1 Ácido Clorhídrico: Condiciones no Robustas. 43. 6.5.2 Ácido Clorhídrico: Condiciones Robustas. 44. 6.5.3 Ácido Nítrico: Condiciones no Robustas. 45. 6.5.4 Ácido Clorhídrico: Condiciones Robustas. 47. 6.6 Efecto de la presencia del ácido nítrico y ácido clorhídrico en la temperatura de excitación del plasma. 49. 6.6.1 Para la especie termométrica Fe. 51. 6.6.2 Para la especie termométrica Ti. 52. Capítulo 7: Conclusiones 7 Conclusiones. 54. Capítulo 8: Bibliografía 8 Bibliografía. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 55. III.
(6) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. ÍNDICE DE FIGURAS Capítulo II: Consideraciones Generales Página Fig. 1: Principales componentes de un sistema ICP-AES. 4. Fig. 2: Nebulizador Concéntrico. 5. Fig. 3 Nebulizador de Flujo Cruzado. 6. Fig. 4 Nebulizador Frit. 6. Fig. 5 Nebulizador Babington. 7. Fig. 6 Cámara Ciclona. 7. Fig. 7 Antorcha ICP. 8. Fig. 8 Generación del Plasma. 9. Fig. 9 Zonas del Plasma. 10. Fig. 10 Configuración de Antorchas. 11. Fig. 10-a. Vista de un Plasma Radial. 12. Fig. 10-b. Vista de un Plasma Axial. 12. Capítulo 5: Metodología Fig.11. Equipo ICP-AES Varian Liberty AX serie II. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 22. IV.
(7) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. ÍNDICE DE TABLAS Capítulo 5: Metodología Página Tabla 1. Concentración de los elementos utilizados (ppm). 24. Capitulo 6: Resultados Experimentales. Tabla 2. Elementos y líneas de emisión estudiadas. 26. Tabla 3. Efecto de la Potencia de radiofrecuencia en la relación Mg II/Mg I, utilizando una presión de gas de nebulización Qg = 30 psi. 27. Tabla 4. Efecto de la Presión de gas de nebulización en la relación Mg II/Mg I, a una Potencia de 1400 W. 29. Tabla 5. Efecto de la velocidad de la Bomba Peristáltica en la relación Mg II/Mg I, empleando: P = 1400 W y Qg = 20 psi Tabla 6: Parámetros instrumentales optimizados. 31 32. Tabla 7: Efecto de la potencia de radiofrecuencia en la intensidad de emisión de los analitos en soluciones unielementales sin ácido. 33. Tabla 8: Efecto de la potencia de radiofrecuencia en la intensidad de emisión de los analitos en solución multielemental sin ácido. 35. Tabla 9: Efecto de la potencia en la Intensidad de Emisión Relativa (IE multi/IE uni), sin ácido Tabla 10: Efecto de la concentración de ácido nítrico en la relación Mg II/Mg I. 38 40. Tabla 11: Efecto de la concentración de ácido clorhídrico en la relación Mg II/Mg I. 41. Tabla 12: Efecto de la concentración de HCl en la Intensidad de Emisión (IE con ácido/IE sin ácido) de los analitos. Condiciones no Robustas. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 43. V.
(8) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. Tabla 13: Efecto de la concentración de HCl en la Intensidad de Emisión (IE con ácido/IE sin ácido) de los analitos. Condiciones Robustas. 44. Tabla 14: Efecto de la concentración de HNO3 en la Intensidad de Emisión (IE con ácido/IE sin ácido) de los analitos. Condiciones no Robustas. 46. Tabla 15: Efecto de la concentración de HNO3 en la Intensidad de Emisión (IE con ácido/IE sin ácido) de los analitos. Condiciones Robustas. 47. Tabla 16. Energías de excitación (E), degenerancia del nivel excitado (g), fuerza del oscilador (f), para cada una de las longitudes de onda, específicas utilizadas de cada elemento. 50. Tabla 17: Efecto de la concentración de ácido en la temperatura excitación del plasma usando como especie termométrica el Fe. 51. Tabla 18: Efecto de la concentración de ácido en la temperatura excitación del plasma usando como especie termométrica el Ti. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 52. VI.
(9) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. ÍNDICE DE GRÁFICOS Capitulo 6: Resultados Experimentales Página Gráfico 1. Efecto de. la. Potencia. de. radiofrecuencia en. la. relación. Mg II/Mg I, utilizando una presión de gas de nebulización Qg = 30 psi Gráfico 2. Efecto de. 27 la. Potencia. de. radiofrecuencia en. la. relación. Mg II/Mg I, a una Potencia de 1400 W. 29. Gráfico 3. Efecto de la velocidad de la bomba peristáltica en la relación Mg II/Mg I, empleando: P = 1400 W y Qg = 20 psi. 31. Gráfico 4: Efecto de la potencia de radiofrecuencia en la intensidad de emisión de las soluciones unielementales sin ácido Gráfico 5: Efecto de la Potencia en la Intensidad de emisión del Cu, Fe y Na Gráfico 6: Efecto de la Potencia en la Intensidad de emisión del Ca, Mg y Zn Gráfico 7: Efecto de la Potencia en la Intensidad de emisión del K. 34 34 34 34. Gráfico 8: Efecto de la potencia de radiofrecuencia en la intensidad de emisión de las soluciones multielementales sin ácido Gráfico 9: Efecto de la Potencia en la Intensidad de emisión del Cu, Fe y Na Gráfico 10: Efecto de la Potencia en la Intensidad de emisión del Ca, Mg y Zn Gráfico 11: Efecto de la Potencia en la Intensidad de emisión del K. 36 36 36 36. Gráfico 12: Efecto de la potencia en la Intensidad de Emisión Relativa (IE multi/IE uni), sin ácido. 39. Gráfico 13: Efecto de la concentración de HNO3 en la relación Mg II/Mg I. 40. Gráfico 14: Efecto de la concentración de HCl en la relación Mg II/Mg I. 42. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. VII.
(10) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. Gráfico 15: Efecto de la concentración de HCl en la Intensidad de Emisión (IE con ácido/IE sin ácido) de los analitos. Condiciones no Robustas. 44. Gráfico 16: Efecto de la concentración de HCl en la Intensidad de Emisión (IE con ácido/IE sin ácido) de los analitos. Condiciones Robustas. 45. Gráfico 17: Efecto de la concentración de HNO3 en la Intensidad de Emisión (IE con ácido/IE sin ácido) de los analitos. Condiciones no Robustas. 47. Gráfico 18: Efecto de la concentración de HNO3 en la Intensidad de Emisión (IE con ácido/IE sin ácido) de los analitos. Condiciones Robustas. 48. Gráfico 19: Efecto de la concentración de ácido en la temperatura excitación del plasma usando como especie termométrica el Fe. 52. Gráfico 20: Efecto de la concentración de ácido en la temperatura excitación del plasma usando como especie termométrica el Ti. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 53. VIII.
(11) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. RESUMEN. En este trabajo se estudió el efecto que los parámetros instrumentales del plasma ICP tienen en la interferencia producida por la presencia de los ácidos nítrico y clorhídrico en la solución de análisis mediante ICP-AES. Las intensidades de emisión de las soluciones unielementales para cada uno de los analitos Ca, Mg, K, Fe, Cu, Zn y Na, se compararon con las obtenidas en solución multielemental, en ausencia de ácido. Se determinó el efecto de la presencia de los ácidos en la intensidad de emisión de los analitos en solución multielemental, así como también en la relación Mg II/Mg I y en la temperatura de excitación del plasma usando las especies termométricas Fe y Ti. Los resultados obtenidos demuestran la presencia de efecto interelemento en los análisis por ICP, el cual es función del analito, de la línea de análisis y de las condiciones instrumentales de operación. El efecto de la presencia de los ácidos en la robustez es una disminución de la relación Mg II/Mg I a condiciones no robustas, siendo el efecto de mayor magnitud para el HNO3. Cuando se utilizan condiciones robustas, el efecto es insignificante para los dos ácidos. La intensidad de emisión de los analitos en solución multielemental presenta una disminución cuya magnitud es función del analito, de la línea de análisis, de la naturaleza del ácido y de su concentración, cuando se utilizan condiciones no robustas. Para condiciones robustas el efecto es menos dependiente del analito y de magnitud insignificante para los dos ácidos. La presencia de los ácidos nítrico y clorhídrico no modifica apreciablemente la temperatura de excitación del plasma. Se recomienda usar soluciones multielementales en la determinación de estos analitos, para compensar el efecto interelemental y condiciones robustas para minimizar el efecto de los ácidos.. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 1.
(12) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. 1. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. INTRODUCCIÓN. El análisis que se realiza por las técnicas de espectroscopia de absorción atómica de llama (FAAS), espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y espectroscopia de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS), se realiza normalmente en fase líquida (1, 2). Los ácidos minerales, son ampliamente utilizados en la preparación, digestión, disolución, almacenaje y estabilización de la muestra, por lo tanto son componentes importantes de la matriz de la misma muestra. El ICP tiene una excelente reputación en lo que concierne a los efectos de matriz, particularmente cuando se compara con métodos alternativos tales como FAAS. Sin embargo, los efectos de matriz se pueden observar en ICP-AES aunque su magnitud es generalmente baja (3-6). El concepto de efecto matriz es ampliamente usado para describir las interferencias no espectrales que pueden ser ocasionadas por la presencia de elementos mayoritarios, elementos fácilmente ionizables (EIEs) o de reactivos tales como ácidos o solventes orgánicos (2, 4), ya que su naturaleza y concentración puede influir en la intensidad de emisión del analito. Por esta razón, en los últimos años se ha observado un creciente interés en el estudio del efecto de matriz, es decir, el cambio en el comportamiento del sistema inducido por la especie predominante en la muestra. Tradicionalmente se ha dedicado mayor esfuerzo al estudio del efecto producido por los EIEs, pero recientemente se han publicado cuantiosos resultados de investigaciones sobre el efecto producido por la presencia de ácidos minerales (1-3, 5, 7-15). Generalmente los efectos de matriz en ICP-AES tienen su origen en (2, 3, 5, 7, 12-15): (i) el sistema de introducción de muestra y (ii) en el plasma mismo. i) En el sistema de introducción de muestra se producen cambios en la señal del analito producto de un cambio en las propiedades físicas de la solución (viscosidad, tensión superficial y densidad) por la presencia del concomitante. Estos cambios en las propiedades físicas modifican la velocidad de aspiración, la eficiencia del nebulizador, tamaño de la gota (2, 4, 5, 7, 13, 16).. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 1.
(13) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. ii) Los cambios en el plasma se producen porque se modifica el estado en el cual el analito está siendo introducido en el plasma, las características térmicas del plasma, la eficiencia de excitación, al igual que la distribución espacial de las especies (2, 4, 5, 7, 13, 16). Entre los métodos que han sido propuestos para minimizar la interferencia de los ácidos (2, 3, 5, 10, 12, 13, 17), tenemos: i.. La simulación de la matriz que es frecuentemente aplicada. Sin embargo, el método resulta difícil de aplicar cuando la matriz no está bien definida o se trata de una mezcla de ácidos.. ii.. El método de adición estándar es usualmente bueno, pero incrementa en un alto porcentaje el tiempo requerido para el análisis.. iii.. El método de estandarización interna proporciona una buena corrección para las variaciones (disminución) de la señal de emisión del analito en estudio.. iv.. La selección apropiada del sistema de introducción de muestra.. En este trabajo se estudiará el efecto que produce la presencia del ácido nítrico y ácido clorhídrico en la señal de emisión de los analitos, Cu, Fe, Zn, Mg, Ca, K, Na, los cuales son determinados rutinariamente en el Laboratorio Regional de Servicios Analíticos (LaRSA).. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 2.
(14) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. 2. CONSIDERACIONES GENERALES. 2.1. INTERFERENCIAS. LEA-LaRSA 2008. Uno de los principales problemas que se enfrenta en el análisis químico instrumental son las interferencias, cuyo término se aplica a cualquier efecto en la señal analítica causada por fenómenos físicos o químicos ajenos al de interés. Las interferencias químicas son errores sistemáticos causados por ciertas sustancias cuya presencia cambia la señal analítica. Por esta razón, la habilidad de identificar y corregir el efecto de matriz en espectroscopia atómica es un paso crítico para mantener la precisión y exactitud de la técnica (16, 18, 19). El ICP tiene una excelente reputación en lo que concierne a los efectos de matriz, particularmente cuando se compara con métodos alternativos tales como FAAS. Sin embargo, los efectos de matriz se pueden observar en ICP-AES aunque su magnitud es generalmente baja. Este efecto es debido a la presencia comúnmente de EIEs y ácidos inorgánicos en la matriz de la muestra. Las interferencias espectrales se producen cuando un átomo distinto del que se está midiendo, emite a una longitud de onda muy próxima a la del analito en estudio, producto de la cercanía de dos líneas de emisión que correspondan a elementos diferentes ó cuando dos líneas de emisión del mismo átomo están muy próximas. Estas interferencias son las más fuertes y pueden ser eliminadas o evitadas en algunos casos, realizando una selección apropiada de la longitud de onda a estudiar.. 2.2. PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE. A partir del momento que el plasma acoplado inductivamente (ICP) fue introducido comercialmente en 1974, como una fuente para la espectroscopia atómica se ha convertido en uno de los más atractivos desarrollos en esta área, ya que es ampliamente utilizado en laboratorios analíticos para análisis elementales y de rutina,. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 3.
(15) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. gracias a los bajos efectos de matriz que presenta, alta sensibilidad, precisión y exactitud (4, 6, 20, 21). Un plasma puede definirse como una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que mantiene un estado de equilibrio entre partículas cargadas y neutras de un gas ionizado. Para la creación del plasma, es necesario suministrar energía de forma externa a los electrones para producir la ionización del gas. Esta energía debe provenir de una fuente que permita mantener la temperatura a un nivel que sustente el plasma indefinidamente. Estas fuentes pueden ser clasificadas como de campo eléctrico o láser, siendo las de campo eléctrico las de mayor comercialización (22, 23). Las fuentes de campo eléctrico permiten clasificar los plasmas en: . Plasma Acoplado Inductivamente (ICP). . Plasma de Corriente Continua o plasma de arco (DCP). . Plasma Inducido por Microondas (MIP). Cada uno de estos plasmas se caracteriza por sus altas temperaturas entre 5000 – 10000 K, para ello es necesario seleccionar un gas plasmógeno teniendo en cuenta: facilidad de montaje, sus propiedades físicas tales como su energía de ionización, y costo. El helio es el gas ideal para la producción de plasmas ya que su energía de ionización es la más alta de todos los elementos, sin embargo, su alto costo y difícil manejo en los equipos de ICP hacen que sea sustituido por argón que si bien tiene una menor conductividad térmica limitando el proceso de atomización, presenta un mejor compromiso entre la energía de atomización y el costo que el helio. A continuación se muestra un esquema del ICP-AES (Fig. 1), el cual consta de: sistema de introducción de muestra, el plasma y sistema de detección.. Fig.1. Principales componentes .de un sistema ICP-AES. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 4.
(16) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. 2.2.1 SISTEMA DE INTRODUCCIÓN DE MUESTRA. Usualmente el análisis de muestras en ICP-AES se realiza en fase líquida, es por ello que el sistema de introducción de muestra consiste en un nebulizador que transforma el líquido en aerosol. Este aerosol es introducido en una cámara de nebulización que selecciona las gotas dependiendo de su tamaño, es decir las gotas más grandes van al desagüe y las más pequeñas pasan al plasma donde tienen lugar los procesos de desolvatación, vaporización, atomización, excitación y/o ionización. La muestra es introducida al sistema usando una bomba peristáltica que es un dispositivo que empleando unos rodillos comprime el fluido que pasa por una manguera de plástico logrando controlar el flujo de muestra que se dirige al nebulizador en una tasa constante (2, 20, 22-25). En ICP-AES el tipo de nebulizador más utilizado es el nebulizador neumático, el cual utiliza un gas a alta presión para producir el aerosol. Entre los nebulizadores neumáticos encontramos (20-22): . De tubo concéntrico. . De flujo cruzado. . De disco fritado. . De Babington. 2.2.1.1. NEBULIZADORES DE FLUJO CONCÉNTRICO. Se utiliza para contenidos en sales limitado y para aplicaciones que requieren un flujo de gas bajo (entre 0,75 – 1,00 L.min-1 aproximadamente). En éste la muestra líquida es aspirada a través de un capilar por una corriente de gas que fluye alrededor del extremo del capilar. Una vez que llega la muestra al extremo del capilar el gas a elevada velocidad rompe el líquido formándose el aerosol. Ver fig. 2.. Fig. 2. Nebulizador Concéntrico. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 5.
(17) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. 2.2.1.2. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. NEBULIZADORES DE FLUJO CRUZADO. Estos son menos susceptibles a obstrucción, aunque también puede ocurrir. Se basa en un spray ascendente donde un chorro horizontal de gas pasa o cruza la parte superior de un tubo vertical, rompiéndose en una nube de pequeñas gotas. Ver. Fig. 3. Fig. 3. Nebulizador de Flujo Cruzado. 2.2.1.3. NEBULIZADORES DE DISCO FRIT. Los nebulizadores cruzados y concéntricos producen solamente un 1% de gotas de tamaño correcto para ser conducidas al plasma. Un diseño atractivo es el nebulizador frit el cual produce gotas de 1 μm de diámetro como media. El diseño es igual que el babington pero con un vidrio fino en lugar del surco en V. Ver fig. 4.. Fig. 4. Nebulizador Frit. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 6.
(18) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. 2.2.1.4. V E N E Z U E L A. NEBULIZADORES DE TIPO BABINGTON. La característica esencial de este tipo de nebulizador es que el líquido en vez de pasar, fluye libremente sobre una apertura pequeña a través de un capilar fino y esto tiene una gran tolerancia a los sólidos disueltos. Ver Fig. 5. Fig. 5. Nebulizador Babington. Otro componente esencial del sistema de introducción de muestra es la cámara de nebulización, la cual se encarga de seleccionar las gotas del aerosol que van a ser transportadas al plasma, es decir, las gotas grandes no pueden pasar al plasma y por consiguiente van al desecho. La cámara de nebulización asegura que solamente las gotas pequeñas permanecen en suspensión donde el flujo de gas las transportará al plasma. Con esto se pierde un 95 % de muestra en solución. Por esta razón el sistema de introducción de muestra es considerado el paso más crítico en los análisis realizados en Espectroscopia Atómica (20, 22-24). Dentro de las cámaras de nebulización comúnmente utilizadas tenemos: La Scott de doble paso, la de un solo paso y la cámara ciclona (Fig. 6). Estas se caracterizan por estar fabricadas con materiales altamente resistentes a la corrosión y que reducen los efectos de memoria para análisis de rutina en ICP.. Fig. 6. Cámara Ciclona. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 7.
(19) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. 2.3. V E N E Z U E L A. LA FUENTE ICP. ANTORCHA. La fuente de plasma acoplado inductivamente está conformada por 3 elementos: la antorcha, una bobina de inducción y el gas plasmógeno. Ver fig. 7. Fig. 7. Antorcha ICP. La antorcha es un tubo circular de cuarzo que contiene tres entradas de gas separadas. Estas entradas se pueden distinguir por su posición dentro del tubo y las podemos identificar como entrada externa, central ó interna. Por el canal externo se hace circular de manera tangencial el gas plasmógeno, por el canal central circula el gas auxiliar y por el canal interno el aerosol con la muestra. Alrededor de la antorcha se encuentra la bobina de inducción formando una espira alrededor de ésta, la cual está refrigerada con agua (20, 22, 24). La bobina se encuentra conectada a un generador de radiofrecuencia (RF) que comúnmente es de 27 MHz ó 40 MHz. La RF oscilante produce un campo magnético con líneas de fuerza orientadas hacia el interior de los tubos.. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 8.
(20) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. Cuando se hace circular el gas plasmógeno algunos electrones de los átomos de argón son atrapados y acelerados por el campo magnético. Mediante una descarga eléctrica se adicionan algunos electrones más, provocando así colisiones con otros átomos de argón generando iones y dando lugar a una reacción en cadena que consiste en electrones, iones y átomos de argón, formando el plasma inductivamente acoplado. El proceso de formación de un plasma electromagnético requiere las siguientes etapas: •. Formación de un campo magnético en el seno de un gas plasmógeno.. •. Generación del correspondiente campo eléctrico.. •. Aceleración de unos pocos electrones e iones en dicho campo.. •. Colisión de los electrones con los átomos del gas formador del plasma.. •. Ionización de dichos átomos por reacción en cadena hasta cierta proporción.. •. Una vez generado el plasma mantenimiento de la ionización.. A. B. D. C. E. . Fig. 8. Generación del Plasma. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 9.
(21) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. 2.4. V E N E Z U E L A. ZONAS DEL ICP. Aunque la temperatura del plasma puede llegar a los 10000 K, ésta no es uniforme debido a que los iones y los electrones tienen distinta masa que hacen variar su energía cinética, por lo tanto la temperatura varía de 4000 a 7000 K para átomos y iones y 10000 K para los electrones libres, haciendo que el plasma no esté en equilibrio termodinámico (26).. NAZ. Campo magnético. IRZ. Bobina de inducción. IR PHZ. Fig. 9. Zonas del Plasma. 1. Región de inducción (IR): también conocida como la región del argón continuo, debido a que esa zona emite la luz blanca, es la región en donde ocurre la transferencia de energía de inducción de la bobina al gas y se localiza en la base del plasma. Se alcanzan temperaturas de unos 9000 K. 2. Zona de Precalentamiento (PHZ): es donde ocurren los procesos de desolvatación, vaporización y atomización, con temperaturas de hasta 10000 K. 3. Zona de Radiación Inicial (IRZ): es donde ocurre la ionización, excitación, o ambos procesos del analito. Su temperatura está alrededor de los 8000 K. 4. Zona Analítica Normal (NAZ): es donde ocurren los procesos de emisión del analito, aunque también se pueden dar la ionización y/o excitación del analito alcanzando temperaturas de unos 6800 a 6500 K.. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 10.
(22) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. 2.5. V E N E Z U E L A. CONFIGURACIÓN DEL ICP. El ICP es uno de los métodos de análisis multielemental más estable por esta razón en la última década se han desarrollado equipos con distintas configuraciones que proporcionan flexibilidad y sensibilidad (27). Dentro de las disposiciones de observación tenemos: radial y axial (2, 22). Ver fig. 10. La configuración más difundida ha sido la radial que se dispone de manera perpendicular al canal central de la antorcha (posición vertical). La axial consiste en la observación directa al canal central (posición horizontal).. Esta configuración fue propuesta en 1974 y su uso es comúnmente. recomendado para el ICP-AES para aplicaciones que requieren mejor sensibilidad, pero sin matrices complejas, para el caso de este tipo de matrices la mejor opción es la vista radial (27, 28). Dubuisson y col. (29) compararon la relación señal-fondo y los efectos de matriz con diferentes instrumentos, con vista axial y radial, encontrando límites de detección 2 a 3 veces mejores empleando un ICP con vista axial.. Configuración Configuraciónde deAntorchas Antorchas . Vista Radial Radial Vista. Canal Central. Punto de Observación. Bola de Fuego. . Altura de observación. Vista Axial Vista Axial. Alcance del campo. Bobina Canal Central Bobina Bola de Fuego. Punto de observación. Fig. 10. Configuración de Antorchas. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 11.
(23) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. Fig. 10-a. Vista de un Plasma Radial. Fig. 10-b. Vista de un Plasma Axial. Silva y col. (27) estudiaron los limites de detección para el Al, As, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Se y Zn, encontrando que la configuración axial presenta mejores límites de detección que la configuración radial.. 2.6. ROBUSTEZ. La robustez es un concepto empleado para describir la capacidad de un método analítico de aceptar un cambio en la composición de la matriz, sin que se produzca una variación significativa en la señal del analito (1, 2, 4, 17). En el plasma es la capacidad de aceptar un cambio en la matriz sin que se modifiquen las condiciones del plasma: La temperatura, la densidad electrónica y la distribución espacial de las diferentes especies. La robustez permite interpretar si un plasma es analíticamente confiable. Para medir esta característica se han sugerido técnicas sofisticadas, siendo la más potente la dispersión de Thompson y la de Rayleigth (4). Pero debido a su complejidad no puede ser aplicada a los sistemas ICP disponibles comercialmente. Por tal motivo, se han usado experimentos más simples para estimar la robustez empleado diferentes elementos, siendo el más utilizado el Magnesio (Mg), donde es seleccionada una línea iónica Mg II 280,270 nm y una línea atómica Mg I 285,213 nm, esto se debe a la cercanía de las energías de excitación de ambas líneas, y a la alta sensibilidad al cambio de parámetros instrumentales (4, 28, 30, 31).. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 12.
(24) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. Se ha estimado que un valor por encima de 10 de la relación Mg II/Mg I corresponde a un plasma robusto, mientras que por debajo de 8 se considera un plasma no robusto. La relación Mg II/Mg I es un medio apropiado para monitorear el estado térmico del plasma (2, 4, 8, 13, 32). Se ha demostrado basado en la relación Mg II/Mg I que las condiciones robustas pueden ser obtenidas cuando se usa una alta potencia de RF (>1.2 kW) y un bajo flujo del gas transportador de la muestra, mientras que en condiciones no robustas se usa una baja potencia de RF y un alto flujo del gas transportador de la muestra (31). El cálculo teórico de la relación Mg II/Mg I, se hace de acuerdo a la ecuación 4, simplificada por Mermet (4): Ii ⎛ 1,58 x10 21 ⎞ 3 2 (−88732 T ) ⎟⎟.T . exp = ⎜⎜ Ia ⎝ ne ⎠. (ec.4). Donde: Ii : Intensidad de la línea iónica del Mg Ia: Intensidad de la línea atómica del Mg 1,58x1021: Constante relacionada con la línea iónica (280,270 nm) y atómica (285,213 nm) del Mg ne: Densidad electrónica del gas utilizado en el plasma T: Temperatura del plasma. 2.7. TEMPERATURA DE EXCITACIÓN. Comúnmente las condiciones más estudiadas en el plasma son: la densidad electrónica, distribución electrónica y temperatura del gas. Criterios que permiten evaluar la posible dependencia de la presencia de interferentes sobre la temperatura de excitación del plasma (32). Varios métodos han sido propuestos para la medida de temperatura de excitación, dentro de estos se encuentra:. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 13.
(25) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. 2.7.1 EL MÉTODO DE DOS O MÁS LÍNEAS. GRÁFICO DE BOLTZMANN Consiste en estudiar la intensidad de varias líneas de un mismo elemento en el mismo estado de ionización. La ventaja de esto es eliminar un cierto número de parámetros que son idénticos para ambas líneas (37).. La ecuación se expresa de la siguiente manera:. ⎡ gp ⎤ ⎛ − Ep n( p ) = n ⎢ ⎥ exp ⎜⎜ ⎣ Z (T ) ⎦ ⎝ kT. ⎞ ⎟⎟ ⎠. Ec.1. donde n es la concentración total de átomo o ión neutral, g p es el peso estadístico del nivel p, y k es la constante de Boltzmann. Cuando la fuente de radiación es óptimamente delgada, la intensidad de emisión observada I pq de una transición desde un nivel p más alto a un nivel q más bajo es expresado como:. I pq =. (l / 4π )n( p) Apq hc λ pq. ⎛ l ⎞ ⎡ g p ⎤ ⎛⎜ hc = ⎜ ⎟n ⎢ ⎥ Apq ⎝ 4π ⎠ ⎣ Z (T ) ⎦ ⎜⎝ λ pq. ⎞ ⎛ − Ep ⎟ exp⎜ ⎜ kT ⎟ ⎝ ⎠. ⎞ ⎟⎟ ⎠. Ec.2. donde l es la longitud del camino de la fuente, A pq es la probabilidad de transición para una emisión espontánea, h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz, y λ pq es la longitud de onda de la línea de emisión. Si n y la probabilidad de transición son conocidas, la Texc puede ser determinada a partir de una línea de emisión, de acuerdo a la ec.2.. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 14.
(26) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. El logaritmo de la Ec.2, es expresado como:. ⎡ nlhc ⎤ ⎛ I *λ ⎞ E ⎟⎟ = − exc + ln ⎢ ln⎜⎜ ⎥ kT ⎣ 4πZ (T ) ⎦ ⎝ gA ⎠. Ec.3. Si se sustituye la probabilidad de transición “A” por la fuerza del oscilador “f” y colocando todas las constantes en un solo valor, se obtiene la ecuación 4.. ⎛ I * λ3 ⎞ E ⎟⎟ = − exc log ⎜⎜ kT ⎝ gf ⎠. Ec. 4. Para determinar la temperatura de excitación del plasma se aplica la ecuación 4, de la. ⎛ I * λ3 cual se grafica él log ⎜⎜ ⎝ gf. ⎞ ⎟⎟ en función de Energía de excitación (Eexc) de las líneas. ⎠. Se obtiene una línea recta con pendiente negativa, de donde se puede obtener el valor de la temperatura de excitación:. m=−. 0,625 T. Donde: I: intensidad de la línea λ: longitud de onda g: degeneración del nivel excitado f: fuerza del oscilador E: energía de excitación específica para cada λ 0,625: se deriva de la constante de Boltzman (cm-1.K-1) T: temperatura en K m: pendiente de la recta. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 15.
(27) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. 2.8. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. ANTECEDENTES. 2.8.1 EFECTOS DE MATRIZ PRODUCIDOS EN EL PLASMA (ICP). En los últimos años se ha observado un creciente interés en el estudio del efecto de matriz, es decir, como cambia el comportamiento del sistema inducido por la especie predominante en la muestra. Estudios que son de gran importancia ya que permiten la selección de una técnica adecuada, así como del sistema de introducción de muestra para la determinación de un elemento (2, 12). Los ácidos minerales son uno de los componentes frecuentemente encontrados en la matriz de la muestra, ya que son ampliamente usados en la preparación, digestión, disolución, almacenaje y estabilización de la muestra (1-3, 5, 7-15). Uno de los primeros estudios realizados sobre el efecto de los ácidos en ICP-AES fue hecho por Greenfield y col. en 1976 (35), y éste hace referencia a que los cambios ocurridos en el sistema son producto de la presencia de un ácido comparado con soluciones acuosas. El efecto de los ácidos puede ser clasificado en dos grupos generales (2, 3, 5, 12-15): •. Incluye todos los efectos físicos que el ácido confiere a la solución.. •. Todos los procesos que tienen lugar en el plasma.. En general, algunos autores atribuyen la interferencia producida por los ácidos a (2, 4, 5, 7, 13, 16): •. La disminución de la velocidad de aspiración de la muestra como resultado de un aumento en la viscosidad.. •. Cambios en la eficiencia del nebulizador y tamaño de la gota.. •. Variación en la eficiencia de transporte del aerosol.. •. Cambios en las condiciones de excitación del plasma (temperatura de excitación, densidad electrónica, entre otros).. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 16.
(28) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. De manera general el comportamiento observado en el ICP-AES en presencia de ácidos inorgánicos es la disminución de la señal del analito a medida que se aumente la concentración de ácido (2, 7, 9, 12, 13, 16, 19, 32, 33), pero no todos los ácidos minerales causan un efecto similar y es por ello que estos se pueden clasificar en dos grupos (4). Grupo 1: HCl, HNO3, HClO4 Grupo 2: H2SO4, H3PO4 Fernández y col. (7) estudiaron el efecto del HNO3, HCl y H2SO4 en la señal de emisión del vanadio utilizando líneas iónicas y atómicas y bajo tres condiciones de operación del plasma. Reportaron que en todos los casos hay una disminución de la señal de emisión, que se aprecia en mayor proporción en condiciones no robustas. También estudiaron la temperatura de excitación y obtuvieron diferentes valores para condiciones robustas y condiciones no robustas, pero no observaron efectos de la presencia de ácidos aun trabajando en condiciones no robustas. Concluyeron que el estudio de las interferencias de ácidos minerales in ICP-AES es complejo debido a la combinación de una gran cantidad de causas posibles. Mermet (4), analizó el efecto de matriz a diferentes condiciones de operación, encontrando que para condiciones no robustas el efecto es mayor que para condiciones robustas, esto debido a que en condiciones no robustas el efecto se produce tanto en el plasma como en el sistema de introducción de muestra, caso contrario ocurre para las condiciones robustas donde no se aprecia cambios en el plasma, solo se producen variaciones en el sistema de introducción de muestra. Garden y col. (3) estudiaron el efecto del HNO3, HCl y H2SO4 en la señal de emisión de magnesio y cobre, variando las concentraciones de ácido en un rango de 0-20% v/v y encontraron que el efecto causado es una disminución de la señal de emisión del analito, que tenía la misma magnitud, para el HNO3 y HCl, pero con mayor efecto para el H2SO4. Estudiaron el uso de un estándar interno para minimizar el efecto y encontraron que por este método lo podían reducir o remover totalmente para el ácido nítrico pero no para los otros ácidos. Concluyeron que el uso de un estándar interno no. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 17.
(29) C I E N C I A S. LEA-LaRSA 2008. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. reduce completamente el efecto causado por el uso de ácidos minerales, sin embargo, es posible remover el efecto residual optimizando los parámetros del plasma. En ICP-AES el efecto de los ácidos minerales depende de la naturaleza y concentración del ácido. A bajas concentraciones, cerca de 1 % v/v, se ha observado un aumento en la intensidad de la señal del analito, mientras que en presencia de altas concentraciones conduce a una disminución en la intensidad de la línea (4). Grotti y col. (15) observaron el mismo efecto. Mandiwana (11) estudió el efecto del HNO3 y H2SO4 en la intensidad de emisión del Fe, Mn y Zn, trabajando en condiciones robustas, encontrando que a medida que aumentaba la concentración ácida disminuía la señal de emisión de los analitos, adicionalmente pudo constatar que el H2SO4 suprime la señal de forma más severa que el HNO3. Catásus y col (10), trabajando en condiciones robustas y no robustas estudiaron el efecto del HNO3 y del Na, utilizando una cámara de nebulización ciclona y dos nebulizadores: uno concéntrico y un micronebulizador de alta eficiencia. Reportando que trabajando en condiciones robustas y con el nebulizador concéntrico obtuvieron menos efectos de interferencia.. 2.8.2 EFECTOS PRODUCIDOS. EN EL SISTEMA DE INTRODUCCIÓN DE. MUESTRA. Las propiedades físicas de las soluciones ácidas son diferentes con respecto al agua. Desde el punto de vista de las técnicas de espectroscopia atómica los parámetros más importantes a considerar son la densidad, viscosidad, tensión superficial y volatilidad. Cambios en la tensión superficial y viscosidad generan cambios en la aspiración de la solución y en la nebulización; por el contrario la densidad y volatilidad afectan el transporte del aerosol a través de la cámara de nebulización (1, 3, 4).. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 18.
(30) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. Todoli y col. (16) estudiaron el efecto de los ácidos nítrico y sulfúrico a 0,9 y 3,6 M con respecto al agua utilizando tres nebulizadores: un nebulizador microconcéntrico (MCN), un nebulizador Meinhard (MN) y un nebulizador conespray (CS). Observó que a distintas condiciones de operación, los ácidos producen una reducción de la señal de emisión de los analitos, siendo el MCN el que dio mejores resultados, es decir, el MCN generó un aerosol más fino que el MN y el CS, lo que se traduce en una mejor respuesta analítica. Todoli y col. (33) observaron la interferencia del ácido nítrico usando una cámara ciclónica y una cámara de un solo paso, encontrando que el efecto en la cámara de un solo paso es insignificante mientras que en la cámara ciclónica se aprecia una reducción de la señal de emisión del 20% con respecto al agua en presencia de 10% v/v de HNO3. Además compararon la cámara ciclona y una cámara de doble paso encontrando que en esta última el efecto es más pronunciado. Canals y col. (13) estudiaron el efecto de los ácidos sobre el transporte del aerosol usando un nebulizador neumático aumentando la concentración de los siguientes ácidos: HCl, HNO3, HClO4, H3PO4, H2SO4, bajo aspiración controlada. Reportaron que a medida que aumentaba la concentración ácida aumentaba el tamaño de la gota del aerosol primario, lo que conduce a una disminución de la velocidad del transporte del analito y en consecuencia una disminución en la señal de emisión. Shen y Chen (34) obtuvieron experimentalmente que el transporte de 5 analitos (Mn, Fe, Cr, Cu y Ni) bajo un modo de aspiración controlado y en presencia de H 3PO4 entre (0 y 1,5% w/v) disminuía, es decir la masa de analito transportada era mayor para soluciones acuosas que para soluciones ácidas. Brenner y col. (14) estudiaron el efecto del HCl y HNO3 en la intensidad de emisión de los Lantánidos, usando un nebulizador neumático y uno ultrasónico. Encontraron que para ambos ácidos la tendencia es una disminución de la señal de emisión, pero en el caso del ácido nítrico el efecto se apreció de manera más fuerte cuando se usó el nebulizador neumático, mientras que para el HCl el efecto fue casi el mismo usando ambos nebulizadores.. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 19.
(31) C I E N C I A S. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES M É R I D A. V E N E Z U E L A. LEA-LaRSA 2008. Greenfield y col. (35) observaron que usando aspiración libre, la intensidad de emisión de una solución al 33 % w/w de ácido fosfórico disminuyó un 50 % con respecto a la obtenida para el agua. Sin embargo, usando una solución al 22,5% w/w de ácido nítrico pudo observar una disminución de la señal de 20% respecto al agua. Grotti y col. (36) analizaron el efecto de los ácidos nítrico y sulfúrico usando nebulizadores neumáticos, ultrasónicos y sistemas de desolvatación, encontrando que el nebulizador ultrasónico es más eficiente para minimizar el efecto ácido. A su vez encontraron que usando un sistema de desolvatación podían mitigar el efecto del ácido nítrico, contrario a lo ocurrido para el ácido sulfúrico donde el sistema de desolvatación incrementó el efecto ácido. Budic (32) trabajando en condiciones robustas estudió el efecto del ácido nítrico en la señal de emisión del Ca, K, Na, y P, utilizando un nebulizador ultrasónico, obteniendo una disminución del 5% de la señal de emisión al aumentar la concentración del ácido al 20% comparado con la solución acuosa.. MINIMIZACIÓN DEL EFECTO DE HNO3 Y HCl MEDIANTE EL USO DE CONDICIONES ROBUSTAS DEL PLASMA EN ICP-AES. 20.
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