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Comparación piloto SIM 2.4 Transmitancia espectral (1 % a 90 %) y Longitud de onda (240 nm a 640 nm)

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Comparación piloto SIM 2.4

Transmitancia espectral (1 % a 90 %) y

Longitud de onda (240 nm a 640 nm)

Resumen

Como parte de un proyecto para la capacitación en el área de espectrofotometría UV-VIS de laboratorios nacionales de países en Centroamérica y Sudamérica, se realizó una comparación piloto de las escalas de transmitancia espectral y longitud de onda utilizando materiales de referencia. Esto constituye una primera experiencia para los laboratorios participantes y pone a prueba su competencia técnica; en preparación para un proceso de comparación clave que permita dar un mejor soporte a las capacidades de medición y calibración de los laboratorios participantes.

Q. F. B. Guillermo Valencia Luna

Responsable del Laboratorio de Caracterización Óptica de Materiales División de Óptica y Radiometría

Centro Nacional de Metrología gvalenci@cenam.mx

M. en C. Carlos H. Matamoros García Jefe de la División de Óptica y Radiometría Centro Nacional de Metrología

cmatamor@cenam.mx

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Contenido

I. Introducción 2

II. Participantes 3

III. Materiales de referencia 3

IV. Tiempos 5

V. Instrumentos 5

VI. Resultados 5

VII. Análisis de datos 18

VIII. Diferencias respecto al valor de referencia 19

IX. Discusión 33

X. Conclusiones 38

Referencias 39

Apéndice A 40

I. Introducción

Como parte de los diversos proyectos del Sistema Interamericano de Metrología (SIM), se desarrolló en el Centro Nacional de Metrología de México (CENAM), del 25 febrero al 1 de marzo de 2002, un seminario sobre mediciones espectrofotométricas, con la finalidad de establecer los criterios y selección de parámetros de influencia en las mediciones espectrofotométricas, definir las capacidades de medición de los laboratorios nacionales participantes, establecer los lineamientos para una comparación y uniformizar los criterios para procedimientos de calibración y estimación de incertidumbre. La comparación definida sería considerara como piloto y comprende las escalas de transmitancia espectral y longitud de onda de los laboratorios asistentes al mismo (ver tabla 1), con la finalidad de que dicha comparación piloto sirviera a los países participantes para poner a prueba su competencia técnica para respaldar sus capacidades de medición y calibración, con miras a ser incluidas en lo que ahora constituye el arreglo de reconocimiento mutuo de los patrones nacionales y las capacidades de medición y calibración en los institutos nacionales de metrología, coordinado por el BIPM.

Para el desarrollo de la comparación piloto, se usaron filtros de densidad óptica neutra y ampolletas con disolución de óxido de holmio como los materiales de referencia a medir, como se especificó en el protocolo de la comparación piloto que fue redactado durante el seminario. La comparación piloto, registrada ante el Sistema Interamericano de Metrología como SIM 2.4, fue de forma circular iniciando la medición de los materiales de referencia en el CENAM, laboratorio piloto de la comparación, circulando los materiales de referencia entre los participantes, como se especifica en la tabla 2, hasta regresar a CENAM donde fueron evaluados nuevamente.

Debido a que algunos de los participantes no contaban con trazabilidad en este tipo de mediciones, y que otros no tenían un sustento formal de la estimación de su incertidumbre de medición, se decidió hacer una evaluación de la influencia de los parámetros instrumentales y de la diferencia encontrada en los resultados contra una referencia conocida, en este caso proporcionada por CENAM como productor y certificador de los materiales de referencia empleados.

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II. Participantes

Tabla 1. Participantes en la comparación piloto:

País Organización Contacto técnico

Argentina Instituto Nacional de Tecnología Industrial (INTI)

Celia Puglisi, Jorge Cogno Costa Rica Laboratorio de Metrología de

Costa Rica (ONNUM)

Sandra Rodríguez Ecuador Instituto Ecuatoriano de

Normalización (INEN)

Blanca Viera Honduras Departamento de Normalización y

Metrología (COHCIT)

Reynaldo Mejía México (Piloto) Centro Nacional de Metrología

(CENAM)

Guillermo Valencia Uruguay Laboratorio Tecnológico del

Uruguay (LATU)

Yanina Mencebo

III. Materiales de referencia

Los materiales de referencia empleados en la comparación fueron adquiridos al CENAM con apoyo del SIM. Éstos fueron tres juegos que incluyen cada uno: a) una celda sellada de cuarzo con disolución de óxido de holmio y b) 7 filtros de vidrio de densidad óptica neutra. La disolución de óxido de holmio, que es contenida en una celda de cuarzo, es elaborada en las instalaciones del CENAM por el personal de la Dirección de Metrología de Materiales, sellada en el Laboratorio de Tecnología de Fabricación y certificada por personal de la División de Óptica y Radiometría. Los filtros de densidad óptica neutra fueron adquiridos a Starnacell y certificados por personal de la División de Óptica y Radiometría del CENAM. Los materiales tienen las siguientes características:

Disolución de óxido de holmio (referido más adelante como Ho):

Una celda de cuarzo sellada que contiene una disolución acuosa ácida de óxido de holmio (Ho2O3),

cuyo espectro presenta 15 bandas características, como se muestra en la figura 2. Las dimensiones de las celdas son de 11 mm de ancho por 11 mm de fondo y 73 mm de alto, ver figura 1a. El área de paso del haz para efectuar la mediciones es de 9 mm de camino óptico 9 mm de ancho y 42 mm de altura. Filtros de densidad óptica neutra (FDON):

Siete filtros de vidrio de densidad óptica neutra, con valores nominales de transmitancia de 1 %, 3 %, 10 %, 20 %, 30 %, 50 % y 90 %, los cuales han sido montados en celdas de aluminio con recubrimiento anódico negro, y una celda de aluminio con recubrimiento anódico negro sin filtro de vidrio empleada como blanco de referencia, para reducir el efecto de luz extraviada. Las dimensiones de las celdas de los materiales son: 12 mm de ancho por 12 mm de fondo y 57 mm de alto, el área de paso del haz es de 8 mm por 29 mm, ver figura 1b. El vidrio de densidad óptica neutra, que es de forma rectangular, tiene dimensiones de 3 mm de espesor por 8 mm de ancho y 30 mm de alto. Cada

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en dos comparaciones internacionales: SIM 2.2[4] y QM.P6[5] y más recientemente en un estudio coordinado por NIST para la identificación de bandas secundarias en la disolución de óxido de holmio[6]. CENAM en su carácter de laboratorio piloto proporcionará el enlace a estas comparaciones.

12 mm

57 mm

8 mm 29mm

11 mm

11 mm

m

9 mm m 42 m

12 mm

73 m

(a) (b)

Figura 1. Dimensiones del material Ho (a) y las monturas de los FDON (b).

(15) (14) (13) (12) (11) (10) (9) (8) (7) (6) (5) (4) (3) (2) (1) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200 235 270 305 340 375 410 445 480 515 550 585 620 655 690 Longitud de Onda (nm) T rans m it a nc ia ( % )

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IV. Tiempos

La comparación inició en CENAM en febrero de 2002 bajo el siguiente esquema: Tabla 2. Programa de mediciones y entrega de resultados.

Actividad Fecha en que se

concluye la medición

Fecha de entrega de resultados

Caracterización inicial de los materiales de referencia por el CENAM

2002-03-01 2002-05-13 Medición de los materiales de referencia por ININ 2002-04-30 2004-01-08

Medición de los materiales de referencia por LATU 2002-07-18 2002-11-28 Medición de los materiales de referencia por INEN 2002-11-14 2002-11-28 Medición de los materiales de referencia por ONNUM 2003-02-05 2003-02-17 Medición de los materiales de referencia por COHCIT 2003-04-11 2003-07-08 Medición de los materiales de referencia por CENAM 2003-09-22 2004-02-09

V. Instrumentos

Tabla 3: Instrumentos empleados por los participantes y sus características instrumentales.

Participante Marca Modelo ABE

usado (nm) Resolución en longitud de onda (nm) Resolución en transmitancia (%) CENAM (México) Varian* Cary 5e 1 y 2 0,05 0,0001 COHCIT (Honduras) Shimadzu UV-1601 2 0,5 0,1 INEN (Ecuador) Shimadzu UV-160A 2 0,5 0,1 INTI (Argentina) Perkin Elmer* Lambda 25 1 0,1 0,001 LATU (Uruguay) Shimadzu UV-2201 1 0,1 0,01 ONNUM (Costa Rica) Varian* Cary 4e 1 y 2 0,1 0,0001

Todos los instrumentos son de doble haz. Los instrumentos identificados con * cuentan con doble monocromador

VI. Resultados

Cada participante realizó 10 mediciones de cada uno de los materiales de referencia incluidos en los tres juegos de materiales evaluados, con excepción del INEN, que por una circunstancia fortuita solo midió los FDON. Conforme se definió en el protocolo de la comparación piloto, se determinaron las longitudes de onda, en nm, donde se identificaba el mínimo de transmisión para cada banda del Ho, conforme a lo mostrado en la figura 2, y para los FDON los valores de transmitancia, informados en porcentaje, obtenido en longitudes de onda puntuales; informando a su vez las condiciones de medición. Los Ho son medidos con ancho de banda espectral (ABE) acorde con las características instrumentales de cada participante, conforme se especifica en la sección V del presente documento. Con la información de cada participante, se realizó el promedio de las 10 mediciones y se determinó, como se describe en la sección VII del presente documento, la parte de la contribución a la incertidumbre, que se ha identificado como S, considerando la resolución de cada instrumento y la

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descrito en la sección VII.

Tabla 4. Valores obtenidos para el Ho, ABE = 1 nm

Longitud de onda (nm) Variabilidad instrumental S (nm) No. de

Banda Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo

1 241,20 241,20 241,18 0,0144 0,0144 0,0201 2 249,97 249,93 249,93 0,0325 0,0201 0,0201 3 278,19 278,18 278,18 0,0184 0,0201 0,0201 4 287,28 287,29 287,28 0,0201 0,0184 0,0201 5 333,51 333,50 333,50 0,0258 0,0429 0,0344 6 345,37 345,35 345,41 0,0325 0,0293 0,0405 7 361,28 361,31 361,34 0,0325 0,0363 0,0184 8 385,61 385,64 385,68 0,0363 0,0405 0,0325 9 416,32 416,32 416,34 0,0325 0,0201 0,0315 10 451,29 451,30 451,34 0,0990 0,0949 0,0788 11 467,81 467,83 467,82 0,0572 0,0413 0,0372 12 473,50 473,45 473,58 0,0840 0,0589 0,0325 13 485,27 485,26 485,28 0,0372 0,0315 0,0270 14 536,62 536,63 536,62 0,0201 0,0201 0,0270 15 640,56 640,52 640,52 0,0315 0,0201 0,0325

Tabla 5. Valores obtenidos para el Ho, ABE = 2 nm

Longitud de onda (nm) Variabilidad instrumental S (nm) No. de

Banda Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo

1 241,17 241,17 241,18 0,0201 0,0201 0,0201 2 250,08 250,06 250,03 0,0413 0,0363 0,0372 3 278,15 278,13 278,12 0,0293 0,0270 0,0201 4 287,65 287,63 287,63 0,0144 0,0201 0,0201 5 333,46 333,42 333,46 0,0315 0,0270 0,0479 6 345,41 345,48 345,38 0,0479 0,0270 0,0486 7 361,15 361,14 361,11 0,0144 0,0184 0,0258 8 385,78 385,81 385,78 0,0325 0,0479 0,0270 9 416,56 416,55 416,60 0,0315 0,0231 0,0389 10 451,35 451,24 451,27 0,1151 0,0184 0,0201 11 467,94 467,94 467,88 0,0363 0,0315 0,0201 12 473,42 473,44 473,45 0,0578 0,0444 0,0691 13 485,27 485,26 485,23 0,0413 0,0315 0,0201 14 536,93 536,89 536,91 0,0270 0,0363 0,0315 15 640,68 640,72 640,72 0,0518 0,0270 0,0270

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Tabla 6. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta verde.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 %* 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,756 2,519 9,193 18,295 28,835 45,012 0,0015 0,0029 0,0122 0,0176 0,0445 0,0592 465 1,025 3,156 10,779 20,459 32,240 49,644 0,0017 0,0056 0,0070 0,0362 0,0879 0,0856 546 0,934 2,952 10,03 19,476 31,194 49,999 0,0018 0,0048 0,0075 0,0358 0,0479 0,0499 590 0,854 2,757 9,155 18,272 29,227 47,903 0,0012 0,0043 0,0072 0,0337 0,0332 0,0456 635 1,104 3,345 10,225 19,771 30,165 47,941 0,0015 0,0042 0,0058 0,0403 0,0129 0,0642 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,003 0,0005 465 91,739 0,1785 280 3,663 0,0057 500 91,727 0,0817 340 90,351 0,1083 546 92,010 0,0919 360 91,187 0,0625 590 91,816 0,1603 400 91,286 0,1457 635 91,938 0,1432 440 91,909 0,0668

Tabla 7. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta roja.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 %* 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,767 2,532 9,332 18,412 28,845 44,476 0,0016 0,0050 0,0159 0,0298 0,0504 0,0935 465 1,033 3,166 10,922 20,572 32,209 49,129 0,0018 0,0036 0,0181 0,0496 0,0223 0,1323 546 0,942 2,955 10,184 19,625 31,178 49,456 0,0009 0,0056 0,0221 0,0327 0,0483 0,0691 590 0,865 2,768 9,295 18,411 29,223 47,350 0,0007 0,0022 0,0113 0,0190 0,0621 0,0896 635 1,115 3,354 10,366 19,866 30,282 47,373 0,0016 0,0064 0,0111 0,0147 0,0211 0,0432 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,003 0,0003 465 91,529 0,2011 280 3,661 0,0091 500 91,823 0,1787 340 90,378 0,1555 546 91,713 0,1905 360 91,181 0,2294 590 91,721 0,1352 400 91,416 0,1312 635 92,132 0,0562

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Tabla 8. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta amarilla.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 %* 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,757 2,532 9,025 18,377 28,950 45,188 0,0013 0,0046 0,0141 0,0127 0,0305 0,0619 465 1,022 3,168 10,575 20,485 32,339 49,799 0,0011 0,0035 0,0185 0,0392 0,0186 0,0717 546 0,931 2,962 9,852 19,486 31,163 50,087 0,0014 0,0041 0,0099 0,0347 0,0592 0,0655 590 0,856 2,776 9,010 18,344 29,306 48,015 0,0012 0,0023 0,0222 0,0406 0,0090 0,1465 635 1,106 3,363 10,065 19,825 30,307 48,045 0,0012 0,0052 0,0181 0,0233 0,0686 0,0938 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,003 0,0009 465 91,804 0,1236 280 3,654 0,0072 500 91,579 0,0750 340 90,455 0,0806 546 91,668 0,0659 360 91,170 0,1728 590 91,950 0,2944 400 91,869 0,2076 635 91,805 0,1285 440 91,652 0,0844 COHOCIT (Honduras)

Tabla 9. Valores obtenidos para el Ho, ABE = 2 nm

Longitud de onda (nm) Variabilidad instrumental S (nm) No. de

Banda Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo

1 241,50 241,50 241,50 0,144 0,144 0,144 2 250,50 250,50 250,50 0,144 0,144 0,144 3 278,00 278,00 278,00 0,144 0,144 0,144 4 287,50 287,50 287,50 0,144 0,144 0,144 5 333,55 333,55 333,50 0,155 0,155 0,144 6 345,20 345,15 345,20 0,170 0,167 0,170 7 361,40 361,40 361,40 0,162 0,162 0,162 8 386,00 386,10 386,00 0,144 0,162 0,144 9 416,65 416,75 416,75 0,187 0,171 0,171 10 451,40 451,50 451,50 0,162 0,144 0,144 11 468,00 467,90 467,85 0,203 0,182 0,187 12 473,50 473,45 473,50 0,144 0,155 0,144 13 485,30 485,20 485,25 0,170 0,170 0,171 14 537,00 536,70 536,80 0,144 0,207 0,170 15 640,50 640,50 640,40 0,144 0,144 0,162

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Tabla 10. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta verde.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,770 2,500 9,190 18,300 28,810 45,160 0,0331 0,0289 0,0308 0,0289 0,0380 0,0337 465 1,000 3,100 10,790 20,500 32,270 49,800 0,0289 0,0289 0,0308 0,0289 0,0331 0,0329 546 0,900 2,980 10,080 19,580 31,240 50,180 0,0289 0,0321 0,0321 0,0321 0,0337 0,0321 590 0,900 2,810 9,210 18,400 29,240 48,070 0,0289 0,0308 0,0308 0,0289 0,0337 0,0331 635 1,100 3,320 10,240 19,890 30,270 48,110 0,0289 0,0321 0,0337 0,0308 0,0331 0,0308 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,010 0,0308 465 91,460 0,0434 280 3,920 0,0478 500 91,540 0,0337 340 90,080 0,0391 546 91,620 0,0321 360 90,810 0,0380 590 91,740 0,0434 400 91,150 0,0338 635 91,760 0,0372 440 91,360 0,0404

Tabla 11. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta roja.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,800 2,500 9,300 18,410 28,800 44,300 0,0289 0,0289 0,0289 0,0308 0,0289 0,0289 465 1,000 3,180 10,900 20,600 32,220 48,990 0,0289 0,0422 0,0289 0,0289 0,0321 0,0308 546 0,970 3,000 10,020 19,690 31,200 49,350 0,0331 0,0289 0,0289 0,0308 0,0289 0,0338 590 0,900 2,800 9,310 18,500 29,200 47,260 0,0289 0,0289 0,0308 0,0289 0,0289 0,0337 635 1,100 3,390 10,400 19,950 30,210 47,300 0,0289 0,0308 0,0289 0,0338 0,0308 0,0289 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,000 0,0289 465 91,440 0,0372 280 3,940 0,0434 500 91,340 0,0337 340 90,000 0,0713 546 91,540 0,0372 360 90,720 0,0422 590 91,630 0,0331 400 91,090 0,0441 635 91,690 0,0346

(10)

Tabla 12. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta amarilla.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,780 2,500 9,000 18,400 28,780 44,970 0,0321 0,0289 0,0289 0,0289 0,0321 0,0367 465 1,000 3,200 10,600 20,600 32,190 49,560 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0308 0,0372 546 0,900 3,000 9,900 19,600 31,200 49,950 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0338 590 0,880 2,800 9,000 18,440 29,190 47,850 0,0321 0,0289 0,0289 0,0337 0,0308 0,0338 635 1,100 3,400 10,100 19,910 30,200 47,900 0,0289 0,0289 0,0289 0,0308 0,0289 0,0365 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,010 0,0308 465 91,190 0,0380 280 3,920 0,0391 500 91,310 0,0380 340 89,720 0,0422 546 91,410 0,0346 360 90,470 0,0429 590 91,550 0,0374 400 90,840 0,0372 635 91,570 0,0331 440 91,070 0,0367 INEN (Ecuador)

Este laboratorio no realizó la evaluación de los materiales de Ho. Tabla 13. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta verde.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,800 2,600 9,500 18,720 29,210 44,800 0,0289 0,0289 0,0289 0,0321 0,0308 0,0289 465 1,100 3,300 11,100 20,900 32,600 49,340 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0337 546 1,000 3,000 10,400 19,900 31,600 49,800 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 590 0,900 2,840 9,500 18,720 29,600 47,620 0,0289 0,0337 0,0289 0,0321 0,0289 0,0321 635 1,150 3,450 10,600 20,200 30,560 47,640 0,0338 0,0338 0,0289 0,0289 0,0337 0,0337 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,300 0,0289 465 91,920 0,0358 280 3,730 0,0331 500 91,690 0,0543 340 90,620 0,0451 546 91,890 0,0308 360 91,380 0,0321 590 92,020 0,0321 400 91,810 0,0412 635 91,980 0,0321 440 91,890 0,0308

(11)

Tabla 14. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta roja.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,810 2,620 9,230 18,710 29,260 45,500 0,0308 0,0358 0,0367 0,0380 0,0337 0,0289 465 1,020 3,290 10,830 20,870 32,610 50,100 0,0321 0,0308 0,0367 0,0367 0,0308 0,0289 546 1,000 3,030 10,030 19,860 31,600 50,420 0,0289 0,0331 0,0367 0,0337 0,0289 0,0358 590 0,900 2,880 9,220 18,690 29,600 48,430 0,0289 0,0321 0,0358 0,0308 0,0289 0,0331 635 1,110 3,490 10,230 20,150 30,590 48,380 0,0308 0,0308 0,0367 0,0374 0,0308 0,0321 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,300 0,0289 465 91,900 0,0289 280 3,730 0,0331 500 91,680 0,0422 340 90,620 0,0358 546 91,870 0,0367 360 91,380 0,0321 590 92,020 0,0321 400 91,800 0,0289 635 91,940 0,0337 440 91,900 0,0289

Tabla 15. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta amarilla.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,800 2,600 9,400 18,600 29,200 45,520 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0321 465 1,070 3,200 10,930 20,750 32,600 50,100 0,0331 0,0289 0,0331 0,0338 0,0289 0,0289 546 1,000 3,000 10,200 19,800 31,600 50,560 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0289 0,0372 590 0,900 2,800 9,350 18,600 29,600 48,430 0,0289 0,0289 0,0338 0,0289 0,0289 0,0331 635 1,100 3,400 10,400 20,090 30,550 48,400 0,0289 0,0289 0,0289 0,0308 0,0338 0,0289 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,300 0,0289 465 91,880 0,0321 280 3,730 0,0331 500 91,610 0,0412 340 90,630 0,0331 546 91,870 0,0331 360 91,400 0,0289 590 92,020 0,0321 400 91,800 0,0289 635 91,950 0,0338

(12)

INTI (Argentina)

Tabla 16. Valores obtenidos para el Ho, ABE = 1nm

Longitud de onda (nm) Variabilidad instrumental S (nm) No. de

Banda Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo

1 241,39 241,36 241,39 0,047 0,043 0,052 2 250,15 250,16 250,18 0,044 0,043 0,050 3 278,44 278,41 278,48 0,043 0,041 0,048 4 287,43 287,41 287,44 0,043 0,041 0,043 5 333,65 333,67 333,67 0,046 0,053 0,053 6 345,63 345,61 345,64 0,043 0,052 0,051 7 361,47 361,47 361,49 0,051 0,051 0,057 8 385,63 385,70 385,66 0,066 0,056 0,066 9 416,36 416,36 416,37 0,049 0,049 0,053 10 451,25 451,21 451,40 0,051 0,047 0,053 11 467,98 467,98 468,00 0,053 0,053 0,058 12 473,71 473,68 473,72 0,059 0,053 0,065 13 485,41 485,41 485,40 0,054 0,047 0,051 14 536,70 536,68 536,67 0,053 0,050 0,053 15 640,62 640,62 640,60 0,053 0,050 0,051

Tabla 17. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta verde.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,756 2,520 9,184 18,189 28,878 45,206 0,0021 0,0021 0,0021 0,0249 0,0074 0,0071 465 1,019 3,164 10,798 20,361 32,318 49,850 0,0012 0,0018 0,0013 0,0261 0,0067 0,0087 546 0,931 2,952 10,057 19,369 31,237 50,228 0,0013 0,0011 0,0028 0,0262 0,0093 0,0070 590 0,855 2,766 9,182 18,207 29,250 48,122 0,0008 0,0014 0,0019 0,0238 0,0080 0,0058 635 1,104 3,350 10,244 19,669 30,275 48,124 0,0011 0,0014 0,0027 0,0260 0,0078 0,0067 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,017 0,0011 465 91,586 0,0240 280 3,429 0,0356 500 91,663 0,0230 340 90,405 0,0342 546 91,725 0,0247 360 91,115 0,0319 590 91,777 0,0228 400 91,415 0,0204 635 91,802 0,0266 440 91,528 0,0241

(13)

Tabla 18. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta roja.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,767 2,534 9,320 18,479 28,962 44,414 0,0025 0,0015 0,0025 0,0043 0,0049 0,0072 465 1,033 3,178 10,944 20,684 32,406 49,088 0,0021 0,0013 0,0030 0,0095 0,0046 0,0062 546 0,946 2,966 10,196 19,677 31,322 49,468 0,0014 0,0016 0,0033 0,0040 0,0029 0,0060 590 0,866 2,779 9,315 18,485 29,329 47,358 0,0013 0,0015 0,0030 0,0037 0,0036 0,0071 635 1,119 3,364 10,386 19,959 30,351 47,362 0,0018 0,0018 0,0036 0,0044 0,0035 0,0065 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,017 0,0009 465 91,566 0,0200 280 3,442 0,0347 500 91,489 0,0210 340 90,300 0,0296 546 91,631 0,0206 360 91,019 0,0211 590 91,679 0,0182 400 91,315 0,0182 635 91,715 0,0179 440 91,434 0,0219

Tabla 19. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta amarilla.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,757 2,529 8,977 18,441 28,859 45,180 0,0010 0,0018 0,0035 0,0036 0,0098 0,0093 465 1,022 3,173 10,561 20,635 32,294 49,807 0,0013 0,0016 0,0017 0,0043 0,0105 0,0247 546 0,935 2,962 9,822 19,634 31,212 50,206 0,0011 0,0011 0,0029 0,0032 0,0115 0,0076 590 0,857 2,773 8,974 18,449 29,224 48,103 0,0015 0,0014 0,0022 0,0033 0,0101 0,0065 635 1,107 3,359 10,026 19,921 30,246 48,103 0,0010 0,0015 0,0030 0,0038 0,0109 0,0077 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,017 0,0012 465 91,663 0,0134 280 3,436 0,0332 500 91,586 0,0148 340 90,337 0,0209 546 91,729 0,0093 360 91,066 0,0147 590 91,786 0,0083 400 91,396 0,0130 635 91,820 0,0104

(14)

LATU (Uruguay)

Tabla 20. Valores obtenidos para el Ho, ABE = 1 nm

Longitud de onda (nm) Variabilidad instrumental S (nm) No. de

Banda Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo

1 241,00 240,99 240,99 0,029 0,031 0,031 2 249,92 249,92 249,92 0,032 0,032 0,032 3 260,13 260,14 260,11 0,033 0,034 0,031 4 278,05 278,04 278,06 0,034 0,034 0,034 5 287,02 287,03 287,03 0,036 0,037 0,037 6 333,41 333,41 333,41 0,031 0,031 0,031 7 345,39 345,40 345,40 0,031 0,029 0,029 8 361,18 361,19 361,20 0,032 0,031 0,029 9 385,60 385,60 385,59 0,029 0,029 0,031 10 416,11 416,11 416,11 0,031 0,031 0,031 11 451,30 451,30 451,30 0,029 0,029 0,029 12 473,45 473,45 473,44 0,034 0,034 0,034 13 485,20 485,20 485,20 0,029 0,029 0,029 14 536,43 536,45 536,44 0,033 0,034 0,034 15 640,34 640,33 640,31 0,034 0,033 0,049

Tabla 21. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta verde.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,737 2,488 9,124 18,242 28,819 45,167 0,0031 0,0034 0,0043 0,0117 0,0121 0,0266 465 1,005 3,144 10,719 20,425 32,253 49,766 0,0033 0,0181 0,0051 0,0115 0,0127 0,0785 546 0,905 2,903 9,953 19,404 31,108 50,136 0,0033 0,0034 0,0052 0,0108 0,0113 0,0318 590 0,826 2,719 9,073 18,217 29,093 47,977 0,0032 0,0036 0,0057 0,0091 0,0088 0,0336 635 1,078 3,293 10,128 19,696 30,108 47,962 0,0036 0,0039 0,0052 0,0093 0,0098 0,0296 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,015 0,0034 465 91,904 0,0309 280 3,783 0,0185 500 91,813 0,0484 340 90,664 0,0586 546 92,034 0,0372 360 91,451 0,1095 590 92,055 0,0353 400 91,595 0,0526 635 92,059 0,0372 440 91,863 0,0318

(15)

Tabla 22. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta roja,

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,744 2,503 9,270 18,391 28,753 44,338 0,0034 0,0033 0,0050 0,0082 0,0577 0,0192 465 1,013 3,142 10,876 20,574 32,228 49,018 0,0036 0,0032 0,0045 0,0063 0,0103 0,0246 546 0,917 2,921 10,105 19,553 31,091 49,331 0,0032 0,0033 0,0055 0,0088 0,0077 0,0227 590 0,836 2,732 9,220 18,348 29,077 47,164 0,0033 0,0031 0,0046 0,0098 0,0097 0,0242 635 1,089 3,313 10,284 19,817 30,088 47,141 0,0032 0,0032 0,0064 0,0164 0,0078 0,0214 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,017 0,0037 465 91,759 0,0460 280 3,781 0,0122 500 91,890 0,0359 340 90,758 0,0486 546 91,896 0,0536 360 91,416 0,0272 590 91,921 0,0495 400 91,702 0,0384 635 91,903 0,0519 440 91,718 0,0482

Tabla 23. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta amarilla.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,736 2,503 8,953 18,334 28,809 45,026 0,0033 0,0034 0,0064 0,0094 0,0114 0,0287 465 1,001 3,146 10,528 20,504 32,238 49,624 0,0035 0,0042 0,0056 0,0116 0,0131 0,0507 546 0,907 2,928 9,767 19,493 31,093 49,986 0,0032 0,0034 0,0065 0,0093 0,0172 0,0276 590 0,830 2,739 8,912 18,291 29,079 47,845 0,0034 0,0034 0,0063 0,0080 0,0165 0,0259 635 1,082 3,318 9,961 19,764 30,089 47,812 0,0033 0,0038 0,0064 0,0100 0,0157 0,0272 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,018 0,0032 465 91,883 0,0667 280 3,780 0,0137 500 91,868 0,0531 340 90,765 0,0488 546 91,997 0,0718 360 91,395 0,0648 590 92,024 0,0658 400 91,692 0,0657 635 92,006 0,0685

(16)

ONNUM (Costa Rica)

Tabla 24. Valores obtenidos para el Ho, ABE 1 nm

Longitud de onda (nm) Variabilidad instrumental S (nm) No. de

Banda Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo

1 241,25 241,20 241,20 0,060 0,058 0,029 2 249,99 249,97 249,95 0,059 0,066 0,034 3 260,31 260,24 260,20 0,071 0,091 0,040 4 278,26 278,21 278,20 0,060 0,059 0,029 5 287,35 287,30 287,30 0,060 0,058 0,029 6 333,58 333,53 333,53 0,059 0,064 0,032 7 345,55 345,46 345,47 0,064 0,080 0,037 8 361,35 361,30 361,31 0,060 0,058 0,029 9 385,74 385,69 385,70 0,062 0,062 0,029 10 416,36 416,30 416,31 0,060 0,058 0,029 11 451,44 451,42 451,42 0,056 0,070 0,035 12 473,66 473,61 473,58 0,072 0,070 0,032 13 485,35 485,30 485,30 0,061 0,058 0,029 14 536,65 536,61 536,60 0,060 0,059 0,029 15 640,53 640,53 640,54 0,032 0,064 0,034

Tabla 25. Valores obtenidos para el Ho, ABE 2 nm

Longitud de onda (nm) Variabilidad instrumental S (nm) No. de

Banda Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo

1 241,23 241,22 241,21 0,033 0,064 0,031 2 250,16 250,20 250,16 0,040 0,073 0,046 3 260,28 260,33 260,28 0,039 0,102 0,067 4 278,20 278,24 278,22 0,029 0,067 0,032 5 287,64 287,62 287,64 0,034 0,064 0,034 6 333,55 333,56 333,56 0,034 0,067 0,034 7 345,54 345,52 345,57 0,034 0,078 0,037 8 361,20 361,20 361,20 0,029 0,058 0,029 9 385,86 385,86 385,87 0,034 0,067 0,037 10 416,60 416,60 416,60 0,029 0,058 0,029 11 451,30 451,30 451,30 0,029 0,058 0,029 12 473,51 473,50 473,51 0,031 0,058 0,031 13 485,30 485,30 485,30 0,029 0,058 0,029 14 536,91 536,91 536,91 0,031 0,062 0,031 15 640,81 640,80 640,80 0,031 0,058 0,029

(17)

Tabla 26. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta verde.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,761 2,516 9,147 18,364 28,902 45,140 0,0002 0,0004 0,0028 0,0016 0,0020 0,0091 465 1,030 3,157 10,749 20,549 32,346 49,784 0,0003 0,0003 0,0031 0,0014 0,0020 0,0087 546 0,939 2,946 10,014 19,560 31,280 50,169 0,0002 0,0005 0,0025 0,0020 0,0021 0,0065 590 0,861 2,759 9,142 18,383 29,283 48,069 0,0003 0,0006 0,0024 0,0023 0,0019 0,0055 635 1,112 3,345 10,207 19,873 30,310 48,088 0,0004 0,0007 0,0026 0,0022 0,0025 0,0044 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,004 0,0001 465 91,470 0,0186 280 3,664 0,0045 500 91,533 0,0175 340 90,362 0,0233 546 91,697 0,0168 360 91,052 0,0184 590 91,744 0,0173 400 91,357 0,0170 635 91,776 0,0159 440 91,632 0,0157

Tabla 27. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta roja.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,766 2,536 9,339 18,492 28,910 44,447 0,0002 0,0017 0,0031 0,0080 0,0036 0,0105 465 1,036 3,181 10,961 20,683 32,354 49,126 0,0002 0,0018 0,0030 0,0077 0,0043 0,0091 546 0,945 2,970 10,212 19,686 31,283 49,512 0,0003 0,0011 0,0017 0,0055 0,0062 0,0064 590 0,866 2,781 9,328 18,491 29,285 47,391 0,0004 0,0010 0,0014 0,0049 0,0061 0,0065 635 1,118 3,370 10,405 19,975 30,311 47,406 0,0004 0,0010 0,0016 0,0052 0,0058 0,0065 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,004 0,0002 465 91,382 0,0510 280 3,671 0,0085 500 91,450 0,0488 340 90,295 0,0666 546 91,615 0,0413 360 90,977 0,0719 590 91,670 0,0366 400 91,284 0,0634 635 91,706 0,0353 440 91,561 0,0557

(18)

Tabla 28. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta amarilla.

Transmitancia (%) Variabilidad instrumental S (%)

Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,758 2,538 9,005 18,447 28,941 45,086 0,0002 0,0003 0,0031 0,0054 0,0061 0,0176 465 1,027 3,183 10,587 20,634 32,387 49,718 0,0001 0,0002 0,0034 0,0063 0,0059 0,0190 546 0,936 2,972 9,847 19,638 31,318 50,095 0,0003 0,0005 0,0029 0,0076 0,0052 0,0200 590 0,858 2,783 8,992 18,447 29,318 47,995 0,0003 0,0007 0,0026 0,0074 0,0047 0,0188 635 1,109 3,372 10,055 19,933 30,346 40,012 0,0004 0,0008 0,0029 0,0078 0,0045 0,0189 Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % Longitud de Onda (nm) Transmitancia (%) 90 % S (%) 90 % 250 0,004 0,0001 465 91,285 0,0095 280 3,660 0,0041 500 91,345 0,0085 340 90,108 0,0145 546 91,509 0,0065 360 90,832 0,0110 590 91,562 0,0092 400 91,151 0,0100 635 91,605 0,0111 440 91,424 0,0085

VII. Análisis de datos.

Para el análisis de datos, debido a que algunos de los participantes manifestaron que no contaban con fuente de trazabilidad en unos casos, o no contaban con la estimación de incertidumbre en otros, se decidió evaluar en esta comparación piloto los principales aspectos instrumentales que intervienen en la estimación de incertidumbre de las mediciones. Para ello se consideran las siguientes componentes:

a. Variabilidad de las lecturas

Determinación de la incertidumbre tipo A, de acuerdo a la GUM[7], mediante la siguiente ecuación:

n s urep =

Donde: s = desviación estándar muestral, n = número de lecturas b. Resolución del instrumento

Determinación de la contribución a la incertidumbre tipo B por la resolución del equipo, mediante la siguiente ecuación:

12 Resolución

=

resol

u

Donde: la resolución se considera por el número de cifras significativas reportadas en el informe de medición correspondiente.

Posteriormente, se realiza la combinación de estas contribuciones para obtener la parte principal de la contribución instrumental a la estimación de incertidumbre, que será identificada como S, mediante:

(19)

Una vez determinados los valores de variabilidad S, presentados en las tablas 6 a la 28, se procedió a determinar la diferencia entre los resultados de cada participante y los datos del laboratorio piloto (CENAM) para cada juego de materiales. El resultado de estas diferencias se presenta en las figuras 3 a la 29. Los materiales fueron certificados por el CENAM al inicio de la comparación piloto, los valores certificados así como las incertidumbres correspondientes aparecen en el apéndice A del presente documento.

VIII. Diferencias respecto al valor de referencia

Se presentan a continuación los resultados por cada material evaluado, identificando cada punto de medición en dicho material. Más adelante, en la sección IX, se presenta el concentrado de las gráficas de cada tipo de material, es decir, se grafican las diferencias encontradas para un tipo de material de referencia, por ejemplo, en la figura 30 se presentan las diferencias de cada participante contra el valor de referencia para cada un o de los tres Ho evaluados con un ABE de 1 nm. Esto para proceder a la discusión de los resultados. En las gráficas se representa el valor de S en barras verticales para evidenciar la contribución a la incertidumbre de la parte instrumental, además de introducir el valor de incertidumbre que el CENAM reporta para la certificación de cada material (dado en el Anexo A).

-0.35 -0.25 -0.15 -0.05 0.05 0.15 0.25 0.35 220 250 280 310 340 370 400 430 460 490 520 550 580 610 640 Longitud de onda (nm) Diferenci a (nm )

Argentina Uruguay Costa Rica U MRC U MRC

Figura 3. Diferencia en la medición del Ho, con ABE de 1 nm, identificado con la etiqueta verde.

(20)

-0.35 -0.25 -0.15 -0.05 0.05 0.15 0.25 220 250 280 310 340 370 400 430 460 490 520 550 580 610 640 Longitud de onda (nm) Di ferenci a (nm )

Argentina Uruguay Costa Rica U MRC U MRC

Figura 4. Diferencia en la medición del Ho, con ABE de 1 nm, identificado con la etiqueta roja. -0.35 -0.25 -0.15 -0.05 0.05 0.15 0.25 0.35 220 250 280 310 340 370 400 430 460 490 520 550 580 610 640 Longitud de onda (nm) Di ferenci a (nm )

Argentina Uruguay Costa Rica U MRC U MRC

(21)

-0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 220 250 280 310 340 370 400 430 460 490 520 550 580 610 640 Longitud de onda (nm) Di fer e nci a (nm )

Honduras Costa Rica U MRC U MRC

Figura 6. Diferencia en la medición del Ho, con ABE de 2 nm, identificado con la etiqueta verde. -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 220 250 280 310 340 370 400 430 460 490 520 550 580 610 640 Di fe re ncia (nm )

(22)

-0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 220 250 280 310 340 370 400 430 460 490 520 550 580 610 640 Longitud de onda (nm) Di ferenci a (nm )

Honduras Costa Rica U MRC U MRC

Figura 8. Diferencia en la medición del Ho, con ABE de 2 nm, identificado con la etiqueta amarilla. -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Longitud de onda (nm) Di ferenci a %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

(23)

-0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 Longitud de onda (nm) Dife re nc ia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

Figura 10. Diferencia en la medición del FDON de 1 % de transmitancia, identificado con la etiqueta roja. -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Dif e ren c ia % 440 465 546 590 635

(24)

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 Longitud de onda (nm) Di ferenci a %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

Figura 12. Diferencia en la medición del FDON de 3 % de transmitancia, identificado con la etiqueta verde. -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Longitud de onda (nm) Dife re nc ia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

(25)

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 Longitud de onda (nm) Dife re nc ia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

Figura 14. Diferencia en la medición del FDON de 3 % de transmitancia, identificado con la etiqueta amarilla. -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Dif e re n c ia % 440 465 546 590 635

(26)

-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 Longitud de onda (nm) Dife re nc ia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

Figura 16. Diferencia en la medición del FDON de 10 % de transmitancia, identificado con la etiqueta roja. -0.15 -0.05 0.05 0.15 0.25 0.35 Longitud de onda (nm) Dife re nc ia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

(27)

-0.20 -0.10 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 Longitud de onda (nm) Di ferenci a %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

Figura 18. Diferencia en la medición del FDON de 20 % de transmitancia, identificado con la etiqueta verde. -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Dife re ncia % 440 465 546 590 635

(28)

-0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Longitud de onda (nm) Dife re nc ia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

Figura 20. Diferencia en la medición del FDON de 20 % de transmitancia, identificado con la etiqueta amarilla. -0.25 -0.15 -0.05 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 Longitud de onda (nm) Dife re nc ia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

(29)

-0.25 -0.15 -0.05 0.05 0.15 0.25 0.35 Longitud de onda (nm) Dife re nc ia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

Figura 22. Diferencia en la medición del FDON de 30 % de transmitancia, identificado con la etiqueta roja. -0.15 -0.05 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 Dife re ncia % 440 465 546 590 635

(30)

-0.40 -0.30 -0.20 -0.10 0.00 0.10 0.20 Longitud de onda (nm) Di fer e n c ia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

Figura 24. Diferencia en la medición, contra el valor al regreso al CENAM, del FDON de 50 % de transmitancia, identificado con la etiqueta verde.

-0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 Longitud de onda (nm) Dif e re ncia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

(31)

-0.35 -0.25 -0.15 -0.05 0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 Longitud de onda (nm) Dif e rencia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

440 465 546 590 635

Figura 26. Diferencia en la medición, contra el valor al regreso al CENAM, del FDON de 50 % de transmitancia, identificado con la etiqueta amarilla.

-0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 Dif e rencia % 250 280 340 360 400 440 465 500 546 590 635

(32)

-0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 Longitud de onda (nm) Dif e rencia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

250 280 340 360 400 440 465 500 546 590 635

Figura 28. Diferencia en la medición del FDON de 90 % de transmitancia, identificado con la etiqueta roja. -1.10 -0.90 -0.70 -0.50 -0.30 -0.10 0.10 0.30 0.50 0.70 Longitud de onda (nm) Dif e rencia %

Argentina Uruguay Ecuador Costa Rica Honduras U MRC U MRC

250 280 340 360 400 440 465 500 546 590 635

(33)

IX. Discusión

Analizando los resultados de las diferencias respecto a los valores de referencia en la evaluación del Ho, se aprecia que las diferencias encontradas entre cada medición de un mismo punto son poco dispersas o cercanas entre sí, traslapándose las barras representativas de los valores S de cada medición en la mayoría de los casos; sin embargo presentan valores diversos entre puntos de medición diferentes así como entre participantes. En las siguientes gráficas se presentan las diferencias de cada medición contra el valor de referencia, agrupadas por material de referencia.

De las figuras 30 y 31 se deduce que, en la escala de longitud de onda, los instrumentos presentan repetibilidades semejantes, como se aprecia en la dispersión de las diferencias respecto al valor de referencia en cada punto, y que en lo general parece ser congruente con las especificaciones dadas por cada fabricante de los equipos. De la misma forma las diferencias encontradas contra el valor de referencia aparentemente son también consistentes con las exactitudes reportadas por los fabricantes, con excepción del equipo de Argentina donde la mayoría de las bandas salen de la especificación, lo que hace evidente que se requiere aplicar factores de corrección.

De este análisis, cada laboratorio deberá decidir si los sistemas empleados satisfacen sus requerimientos nacionales, considerando las diferencias encontradas contra el valor de referencia, aun cuando pueden llegar a minimizarse utilizando ecuaciones de corrección†; sin embargo, las especificaciones instrumentales pueden limitar dichas correcciones.

-0.35 -0.25 -0.15 -0.05 0.05 0.15 0.25 0.35 241.2 249.9 278.2 287.3 333.5 345.4 361.3 385.6 416.3 451.3 467.8 473.5 485.3 536.6 640.5 Longitud de onda (nm) Di fer e nc ia ( n m )

Argentina A Argentina V Argentina R Costa Rica A Costa Rica V Costa Rica R Uruguay A Uruguay V Uruguay R U CENAM U CENAM

(34)

-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 241.17 250.06 278.13 287.64 333.45 345.42 361.13 385.79 416.57 451.29 467.92 473.44 485.25 536.91 640.71 Longitud de onda (nm) Dife re nc ia (nm)

Costa Rica A Costa Rica V Costa Rica R Honduras A Honduras V Honduras R U CENAM U CENAM

Figura 31. Diferencia en la medición de los Ho, con ABE de 2 nm. Se representa el valor de S en cada valor, mediante las barras verticales, además del valor de incertidumbre que el CENAM

reporta en la certificación de los materiales.

El análisis de los resultados de las diferencias en la evaluación de los FDON, muestra que las diferencias encontradas respecto al valor de referencia son poco dispersas o cercanas entre cada medición, aunque distintas entre cada punto de medición. Para el caso de Ecuador, cuyos resultados se comentarán adelante, se presentan diferencias significativas en relación al valor de referencia, además de resultados no coherentes en la medición de los FDON de 10 % y 50 %. En las siguientes gráficas se presentan las diferencias en cada material contra el valor de referencia proporcionado por CENAM.

De las figuras 32 a la 38 se deduce que, en la escala de transmitancia, los instrumentos presentan variabilidades que aparentemente son congruentes con las especificaciones dadas por el fabricante del equipo correspondiente. De la misma forma las diferencias encontradas contra el valor de referencia aparentemente son también consistentes con lo reportado por los fabricantes, con la excepción ya comentada de Ecuador, cuyos resultados fueron significativamente diferentes del resto de los participantes, lo que puede deberse a problemas instrumentales no identificados.

De este análisis, cada laboratorio deberá decidir si los sistemas empleados satisfacen sus requerimientos nacionales, considerando las diferencias encontradas contra el valor de referencia, que a pesar de que pueden llegar a minimizarse mediante ecuaciones de corrección‡; sin embargo las especificaciones instrumentales pueden limitar dichas correcciones.

(35)

-0.07 -0.05 -0.03 -0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 Longitud de onda (nm) Dif e re n c ia % AR 1% V AR 1% R AR 1% A CR 1% V CR 1% R CR 1% A EC 1% V EC 1% R EC 1% A HO 1% V HO 1% R HO 1% A UR 1% V UR 1% R UR 1% A U CENAM U CENAM 440 465 546 590 635

Figura 32. Diferencia en la medición de los FDON con valor nominal de 1 %. Se representa el valor de S en cada valor, mediante las barras verticales, además del valor de incertidumbre que

el CENAM reporta en la certificación de los materiales.

-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Longitud de onda (nm) Di fe re nc ia % 440 465 546 590 635

(36)

-0.20 -0.10 0.00 0.10 0.20 0.30 Longitud de onda (nm) Dif e re n c ia % AR 10% V AR 10% R AR 10% A CR 10% V CR 10% R CR 10% A EC 10% V EC 10% R EC 10% A HO 10% V HO 10% R HO 10% A UR 10% V UR 10% R UR 10% A U CENAM U CENAM 440 465 546 590 635

Figura 34. Diferencia en la medición de los FDON con valor nominal de 10 %. Se representa el valor de S en cada valor, mediante las barras verticales, además del valor de incertidumbre que

el CENAM reporta en la certificación de los materiales.

-0.20 -0.10 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 Longitud de onda (nm) Dif e re n c ia % AR 20% V AR 20% R AR 20% A CR 20% V CR 20% R CR 20% A EC 20% V EC 20% R EC 20% A HO 20% V HO 20% R HO 20% A UR 20% V UR 20% R UR 20% A U CENAM U CENAM 440 465 546 590 635

(37)

-0.30 -0.20 -0.10 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 Longitud de onda (nm) Difer e ncia % AR 30% V AR 30% R AR 30% A CR 30% V CR 30% R CR 30% A EC 30% V EC 30% R EC 30% A HO 30% V HO 30% R HO 30% A UR 30% V UR 30% R UR 30% A U CENAM U CENAM 440 465 546 590 635

Figura 36. Diferencia en la medición de los FDON con valor nominal de 30 %. Se representa el valor de S en cada valor, mediante las barras verticales, además del valor de incertidumbre que

el CENAM reporta en la certificación de los materiales.

-0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 Longitud de onda (nm) Difer e ncia % 440 465 546 590 635

(38)

-1.10 -0.90 -0.70 -0.50 -0.30 -0.10 0.10 0.30 0.50 0.70 Longitud de onda (nm) Dif e re n c ia % AR 90% V AR 90% R AR 90% A CR 90% V CR 90% R CR 90% A EC 90% V EC 90% R EC 90% A HO 90% V HO 90% R HO 90% A UR 90% V UR 90% R UR 90% A U CENAM U CENAM 250 280 340 360 400 440 465 500 546 590 635

Figura 38. Diferencia en la medición de los FDON con valor nominal de 90 %. Se representa el valor de S en cada valor, mediante las barras verticales, además del valor de incertidumbre que

el CENAM reporta en la certificación de los materiales.

X. Conclusiones

Para las mediciones realizadas en el CENAM antes y después del viaje de los materiales, se observó que la mayoría de los materiales no sufrieron cambios significativos en la característica evaluada, a pesar de presentar de forma no uniforme manchas y fibras en su superficie. La única excepción son los FDON de 50 % de transmitancia, en los cuales se observó una diferencia contra la medición al inicio de la comparación de aproximadamente 0,2 %, como se aprecia en la figura 37. Por tal motivo se decidió emplear como valor de referencia la medición de los materiales al regreso al CENAM ya que la mayoría de los participantes presentaron resultados congruentes con este valor.

Los materiales de referencia empleados en la comparación, a pesar de que se ha demostrado su alta estabilidad bajo condiciones de manejo y uso adversas, manteniendo sus características metrológicas, sufrieron una alteración poco significativa en la mayoría de ellos, con la única excepción de los materiales de 50 % de transmitancia. Las razones de ese cambio no fueron identificadas con claridad, por lo que es conveniente mejorar las condiciones de manejo y almacenamiento de los materiales, ya sea a través de contenedores más robustos para cuando son transportados por mensajería, o que dichos materiales sean manipulados exclusivamente por personal calificado y bajo condiciones controladas.

Independientemente de las complicaciones presentados durante la comparación piloto, los resultados de la misma cumplieron el objetivo de poner a prueba las capacidades de medición de los laboratorios participantes. La información aquí presentada permite emprender a los laboratorios participantes las acciones requeridas para mejorar su sistema de medición, considerando que las principales

(39)

con características contrastantes, hace evidente la fuerte influencia de los parámetros instrumentales en los resultados de mediciones espectrofotométricas de alta exactitud. En caso de que alguno de los participantes decidiera cambiar su instrumento, deberá considerar que las especificaciones satisfagan sus necesidades metrológicas nacionales.

Referencias

1. ASTM E 275 Practice for describing and measuring performance of ultraviolet, visible, and near infrarred spectrphotometers

2. ASTM E 388 Standard test method for spectral bandwidth and wavelength accuracy of fluorescence spectrometers

3. ISO 7944 Optics and optical instruments – Reference wavelengths

4. Ruiz et all, Interamerican Metrology System (SIM 2.2) intercomparison of wavelength scale and photometric scale of spectrophotometry laboratories CENAM – NRC – INMETRO – NIST, http://www.cenam.mx/Comparaciones/

5. NISTIR 6961, Report of the results of SIM.QM-P6: UV/Visible spectrophotometry wavelength standard interlaboratory comparison, 2003

6. Travis et all, “Intrinsic wavelength standard absorption bands in holmium oxide solution for UV/visible molecular absorption spectrophotometry”, J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 34, no. 1, 41 – 56, 2005

7. Guide to the expression of uncertainty in measurement, ISO-BIPM-IEC-OIML-IFCC-IUPAC-IUPAP, 1995

(40)

Apéndice A

Resultados de la certificación inicial de los materiales de referencia empleados en la comparación piloto:

Tabla A1. Valores obtenidos para el Ho, ABE = 1 nm

Longitud de onda (nm) Incertidumbres (nm) k = 2 No. de

Banda Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo

1 241,20 241,20 241,18 0,045 0,045 0,053 2 249,97 249,93 249,93 0,073 0,053 0,053 3 278,19 278,18 278,18 0,050 0,053 0,053 4 287,28 287,29 287,28 0,053 0,050 0,053 5 333,51 333,50 333,50 0,062 0,092 0,077 6 345,37 345,35 345,41 0,073 0,068 0,088 7 361,28 361,31 361,34 0,073 0,080 0,050 8 385,61 385,64 385,68 0,080 0,088 0,073 9 416,32 416,32 416,34 0,073 0,053 0,072 10 451,29 451,30 451,34 0,201 0,193 0,161 11 467,81 467,83 467,82 0,119 0,089 0,082 12 473,50 473,45 473,58 0,171 0,123 0,073 13 485,27 485,26 485,28 0,082 0,072 0,064 14 536,62 536,63 536,62 0,053 0,053 0,064 15 640,56 640,52 640,52 0,072 0,053 0,073

Tabla A2. Valores obtenidos para el Ho, ABE = 2 nm

Longitud de onda (nm) Incertidumbres (nm) k = 2 No. de

Banda Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo Ho Verde Ho Rojo Ho Amarillo

1 241,17 241,17 241,18 0,079 0,079 0,079 2 250,08 250,06 250,03 0,107 0,099 0,101 3 278,15 278,13 278,12 0,090 0,087 0,079 4 287,65 287,63 287,63 0,074 0,079 0,079 5 333,46 333,42 333,46 0,093 0,087 0,117 6 345,41 345,48 345,38 0,117 0,087 0,119 7 361,15 361,14 361,11 0,074 0,077 0,085 8 385,78 385,81 385,78 0,094 0,117 0,087 9 416,56 416,55 416,60 0,093 0,082 0,103 10 451,35 451,24 451,27 0,240 0,077 0,079 11 467,94 467,94 467,88 0,099 0,093 0,079 12 473,42 473,44 473,45 0,134 0,112 0,154 13 485,27 485,26 485,23 0,107 0,093 0,079 14 536,93 536,89 536,91 0,087 0,099 0,093

(41)

Tabla A3. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta verde. Transmitancia (%) Incertidumbres (%) k = 2 Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,756 2,519 9,193 18,295 28,835 45,349 0,015 0,022 0,049 0,077 0,132 0,196 465 1,025 3,156 10,779 20,459 32,240 49,998 0,015 0,024 0,044 0,100 0,201 0,232 546 0,934 2,952 10,03 19,476 31,194 50,402 0,015 0,023 0,045 0,099 0,137 0,185 590 0,854 2,757 9,155 18,272 29,227 48,164 0,015 0,023 0,044 0,096 0,118 0,181 635 1,104 3,345 10,225 19,771 30,165 48,346 0,015 0,023 0,044 0,106 0,101 0,202 Longitud de onda (nm) Transmitancia (%) 90 % Incertidumbres (%) 90 % Longitud de onda (nm) Transmitancia (%) 90 % Incertidumbres (%) 90 % 250 0,003 0,270 465 91,739 0,448 280 3,663 0,270 500 91,727 0,316 340 90,351 0,346 546 92,010 0,327 360 91,187 0,298 590 91,816 0,419 400 91,286 0,397 635 91,938 0,394 440 91,909 0,301

Tabla A4. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta roja.

Transmitancia (%) Incertidumbres (%) k = 2 Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,767 2,532 9,332 18,412 28,845 44,505 0,015 0,023 0,053 0,091 0,141 0,244 465 1,033 3,166 10,922 20,572 32,209 49,176 0,015 0,022 0,055 0,121 0,108 0,307 546 0,942 2,955 10,184 19,625 31,178 49,698 0,015 0,024 0,061 0,095 0,138 0,208 590 0,865 2,768 9,295 18,411 29,223 47,538 0,015 0,021 0,048 0,079 0,158 0,238 635 1,115 3,354 10,366 19,866 30,282 47,603 0,015 0,025 0,048 0,075 0,107 0,178 Longitud de onda (nm) Transmitancia (%) 90 % Incertidumbres (%) 90 % Longitud de onda (nm) Transmitancia (%) 90 % Incertidumbres (%) 90 % 250 0,003 0,270 465 91,529 0,484 280 3,661 0,271 500 91,823 0,448 340 90,378 0,412 546 91,713 0,467 360 91,181 0,532 590 91,721 0,382

(42)

Tabla A5. Valores obtenidos para los FDON con etiqueta amarilla. Transmitancia (%) Incertidumbres (%) k = 2 Longitud de Onda (nm) 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 1 % 3 % 10 % 20 % 30 % 50 % 440 0,757 2,532 9,025 18,377 28,950 45,428 0,015 0,023 0,051 0,074 0,115 0,199 465 1,022 3,168 10,575 20,485 32,339 49,977 0,015 0,022 0,056 0,104 0,105 0,212 546 0,931 2,962 9,852 19,486 31,163 50,227 0,015 0,023 0,046 0,098 0,154 0,204 590 0,856 2,776 9,010 18,344 29,306 48,255 0,015 0,022 0,061 0,107 0,100 0,332 635 1,106 3,363 10,065 19,825 30,307 48,338 0,015 0,023 0,055 0,083 0,169 0,244 Longitud de onda (nm) Transmitancia (%) 90 % Incertidumbres (%) 90 % Longitud de onda (nm) Transmitancia (%) 90 % Incertidumbres (%) 90 % 250 0,003 0,270 465 91,804 0,366 280 3,654 0,270 500 91,579 0,309 340 90,455 0,315 546 91,668 0,300 360 91,170 0,439 590 91,950 0,648 400 91,869 0,495 635 91,805 0,373 440 91,652 0,318

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