realizado en el marco del convenio de colaboración conjunta
entre Genoma España y el Centro de Investigaciones
Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT).
La reproducción parcial de este informe está autorizada bajo
la premisa de incluir referencia al mismo, indicando: Biorrefinerías. Situación Actual y Perspectivas de Futuro.
GENOMA ESPAÑA/CIEMAT.
Genoma España no se hace responsale del uso que se realice
de la información contenida en esta publicación.
Las opiniones que aparecen en este informe corresponden
a los expertos consultados y a los autores del mismo.
Autor:
Dra. María del Prado García (CIEMAT)
Dirección:
Dra. Mercedes Ballesteros (CIEMAT)
Dra. María José Negro (CIEMAT)
Coordinación:
Fernando Garcés (Genoma España)
Miguel Vega (Genoma España)
© Copyright: Fundación Española para el Desarrollo
de la Investigación en Genómica y Proteómica / Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales
y Tecnológicas
Edición: Cintia Refojo (Genoma España) Referencia: GEN-ES09001
Fecha: Diciembre 2008 Depósito Legal: M-16615-2009
• RESUMEN EJECUTIVO
1. INTRODUCCIÓN. CONCEPTO DE BIORREFINERÍA
2. MATERIAS PRIMAS
3. PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE LA BIOMASA Y SUBPRODUCTOS APLICABLES EN UNA BIORREFINERÍA
3.1. Extracción directa 19
3.2. Transesterificación/Esterificación 20
3.3. Combustión 27
3.4. Gasificación 28
3.5. Pirólisis: pirólisis rápida 34
3.6. Licuefacción hidrotérmica 36
3.7. Fermentación 37
3.7.1. Digestión anaerobia 37
3.7.2. Digestión aerobia 39
3.7.3. Fermentación de azúcares de cinco y seis átomos de carbono 40
3.8. Otros procesos 59
3.8.1. Reformado de los azúcares en fase acuosa 59 3.8.2. Producción de fibras y materiales cerámicos 60
3.8.3. Vitrificación 61
4. APORTACIÓN DE LA BIOTECNOLOGÍA AL DESARROLLO DE LAS BIORREFINERÍAS
5. PRODUCTOS DE LAS BIORREFINERÍAS
5.1. Bioenergía 78
5.2. Bioproductos: productos químicos a partir de materias primas renovables 85
6.3. Plataforma de biogás 101
6.4. Aceites de pirólisis 101
6.5. Plataforma de cadenas ricas en carbono 101
6.6. Plantas biofactoría 102
6.7. Otras plataformas 102
7. BIORREFINERÍA INTEGRADA:
BIORREFINERÍAS DE TERCERA GENERACIÓN
7.1. Biorrefinerías de material lignocelulósico 106
7.2. Biorrefinerías de cultivo completo 108
7.3. Biorrefinería verde 110
7.4. Concepto de biorrefinería de plataforma doble 112
8. BARRERAS Y OPORTUNIDADES EN LA APLICACIÓN DE TECNOLOGÍAS DENTRO DEL SECTOR INDUSTRIAL
9. CONCLUSIONES
10. REFERENCIAS
11. ABREVIATURAS
12. GLOSARIO
13. ANEXOS
Resumen ejecutivo
La utilización de materias fósiles para la obtención de energía y materias primas, ha permitido un enorme avance industrial en los últimos siglos. La explotación del pe-tróleo a partir del siglo XIX permitió la obtención de una fuente de combustible ase-quible, junto con materias primas útiles para gran cantidad de sectores industriales, incluido el químico, textil, automoción, construcción, envasado, etc. Sin embargo, se están produciendo algunas señales que amenazan este modelo económico basa-do en la petroquímica, como son el aumento de la demanda desde economías emergentes, la incertidumbre en el precio y suministro y el interés político y social por la reducción de las emisiones de gases procedentes de combustibles fósiles. Así, surge la necesidad de reducir la dependencia de las materias primas petroquí-micas, mediante el desarrollo de nuevas energías alternativas y nuevas materias primas renovables, que permitan reducir las emisiones de gases con efecto inverna-dero. En este contexto, los países industrializados han comenzado nuevamente a considerar la biomasa como una materia prima idónea para la producción de ener-gía y productos químicos, dado su carácter renovable y su amplia distribución. Aso-ciado a este nuevo replanteamiento del desarrollo tecnológico e industrial nace el concepto de biorrefinería, de manera análoga al de concepto de refinería, entendida como la industria de refino para la producción de energía, combustibles, materiales y productos químicos a partir de biomasa vegetal.
El objetivo de este nuevo planteamiento es el desarrollo de las “biorrefinerías inte-gradas”, entendidas como aquellas instalaciones en las que se aprovecharán todos los subproductos y fracciones de la biomasa, para producir gran variedad de pro-ductos. Se busca el desarrollo de biorrefinerías flexibles en cuanto a la biomasa que se pueda utilizar como sustrato, los procesos y, por tanto, de productos que se ob-tengan. Este concepto lleva implícito el respeto por el medio ambiente, reemplazan-do en la medida de lo posible la utilización de materias primas y combustibles fósi-les, utilizando la biomasa y sus subproductos para su propio abastecimiento, minimizando la generación de efluentes.
A pesar del interés en obtener de la biomasa no sólo combustibles y energía, sino otros materiales o productos no alimentarios mediante un aprovechamiento más in-tegral de la misma, en la actualidad las aplicaciones energéticas de la biomasa pre-valecen sobre otras aplicaciones. En estos momentos, la conversión de la biomasa en combustibles y energía se realiza en instalaciones separadas, permitiendo la ob-tención de un número limitado de productos (etanol, glicerina, ésteres de ácidos grasos, metanol, etc.), no explotándose todo su potencial.
La biotecnología juega un papel fundamental en la consecución del objetivo de de-sarrollar plataformas integradas, sostenibles y respetuosas con el medio ambiente. Así se incluye un apartado sobre la contribución que la biotecnología tendrá en la mejora de las materias primas, a través de la mejora genética de cultivos, tanto en cuanto a su productividad, aumentando sus rendimientos y su resistencia a estrés biótico y abiótico y disminuyendo sus requerimientos de nutrientes y cuidados, como a su composición en determinados sustratos. Otro punto de la cadena en la que la biotecnología tiene un papel destacado es en los procesos de transformación. La producción de biocatalizadores (microorganismos y enzimas) mejorados, con mayor actividad y afinidad por los sustratos o activos en medios que faciliten una posterior separación de los productos de interés contribuirá a una mayor eficiencia y protección del medio ambiente.
1. Introducción.
Concepto de Biorrefinería
En sentido amplio, la biorrefinería se define como aquella instalación en la que se emplea biomasa para la producción de diversos productos (sustancias químicas, combustibles y materiales). Durante el siglo XIX y comienzos del siglo XX, la explo-tación a gran escala de los recursos vegetales estuvo dirigida principalmente a la producción de papel, nitrocelulosa y viscosa, celulosa soluble y nylon entre otros. En la actualidad, las aplicaciones energéticas de la biomasa son las que prevalecen, mediante su transformación en combustibles de diversa naturaleza (sólidos, líqui-dos o gaseosos).
La conversión de biomasa en energía se realiza actualmente en instalaciones separa-das, con capacidad de obtención de escasos productos (tales como etanol, ésteres de ácidos grasos, glicerina, metanol, etc.), en las que no se explota todo el potencial económico que ofrece la biomasa. Sin embargo, las aplicaciones futuras de la bioma-sa estarán babioma-sadas en una única instalación, denominada biorrefinería integrada, donde se aprovecharán todas las fracciones y los subproductos de la biomasa para producir una gran variedad de productos que incluyen energía (electricidad, calor), biocombustibles, sustancias químicas y biomateriales. De este modo, aumentará la rentabilidad de la utilización de la biomasa y se logrará una mayor flexibilidad frente a posibles fluctuaciones de mercado y a los cambios en las necesidades de los con-sumidores. Además, el concepto de biorrefinería integrada lleva asociado métodos complejos de conversión, tanto bioquímicos como termoquímicos, para la obtención de un amplio rango de productos. Estos procesos de conversión tendrán una mayor eficiencia energética, aumentando la sostenibilidad del proceso global.
Dado que el término de biorrefinería engloba diversos sectores industriales (trans-porte, químico, energético, agrícola y forestal) resulta complicado establecer una única definición. A continuación se enumeran las principales definiciones proporcio-nadas por diferentes organizaciones implicadas en este sector:
•La Agencia Internacional de la Energía (Internacional Energy Agency, IEA1) define la biorrefinería como la instalación donde se generan, de forma sostenible, un amplio espectro de productos de interés comercial a partir de la biomasa.
•El Laboratorio Nacional de Energías Renovables de Estados Unidos (Nacional Re-newable Energy Laboratory, NREL2), propone una definición de biorrefinería aná-loga a las refinerías de petróleo: instalaciones con el equipamiento necesario para integrar los procesos de conversión de biomasa en combustibles, energía y co-productos de valor añadido.
•El Departamento de Energía de Estados Unidos (Department of Energy of United States, US-DOE3) define la biorrefinería como una planta de procesamiento en la que se emplea biomasa como materia prima para la extracción y/o conversión en diversos productos.
•El Instituto de Bioeconomía (Bioeconomy Institute, BEI4) de la Universidad de Iowa, define las biorrefinerías como instalaciones integradas en las que se emplea la bio-masa como materia prima para la producción de una amplia gama de productos.
•El Centro de Investigación Energética de los Países Bajos (Energy Research Cen-ter of the Netherlands, ECN5) define la biorrefinería como instalaciones donde tie-ne lugar el fraccionamiento de la biomasa en diferentes compotie-nentes, que pue-den dirigirse al mercado directamente o ser transformados previamente mediante diferentes tratamientos (biológicos, termoquímicos).
•El Centro Nacional de Cultivos no Alimentarios de Reino Unido (Nacional Non-Food Crop Centre, NNFCC6) la define como un emplazamiento en el que se produce el re-fino de la biomasa en diversas moléculas y materiales. Los procesos de conversión implicados pueden ser biológicos o termoquímicos, o una mezcla de ambos.
Este conjunto de “bioindustrias” o industrias basadas en la biomasa, comparten el mis-mo planteamiento, eficiencia y capacidad de producción de las industrias petroquímica y química (refinería), donde se produce energía, electricidad, combustibles, sustancias químicas y materiales, mediante diferentes procesos y tecnologías7(Figura 1). A pesar del enfoque análogo al de la industria petroquímica, la heterogeneidad de la biomasa y las numerosas posibilidades de conversión de la misma, multiplican los posibles esque-mas de operación que pueden desarrollarse en una biorrefinería. Esta amplia variedad hace difícil establecer una clasificación, aunque la más extendida se basa en el grado de integración y optimización del aprovechamiento de la biomasa. Según este criterio, las biorrefinerías podrían catalogarse en primera, segunda y tercera generación.
4http://www.biorenew.iastate.edu/homepage.html 5http://www.ecn.nl/
6
http://www.nnfcc.co.uk/metadot/index.pl
7Kamm y col. (2007). International Biorefinery Systems. Pure and Applied Chemistry, 79 (11):
1983-1997.
La evolución de las biorrefinerías dependerá del grado de progreso que experimen-ten cada uno de los componentes que la caracterizan:
•Materia prima:la utilización de la biomasa es inherente al concepto de biorrefine-ría. Como biomasa se considera un amplio grupo de materiales de origen diverso y con características muy diferentes (apartado 2).
•Procesos de transformación de la biomasa:la heterogeneidad de la biomasa lleva asociado un amplio abanico de tecnologías de transformación (apartado 3). Esta diversidad se produce en todos los niveles de la cadena de producción:
1. En las etapas iniciales (“upstream processing”), como son los procesos de frac-cionamiento y extracción,
2. en las tecnologías de conversión (termoquímica y/o bioquímica) y
3. en las etapas finales de la cadena de producción (“downstream processing”), como son los procesos de separación y purificación de productos.
Cada una de las etapas debe ser respetuosa con el medio ambiente, reemplazando en la medida de lo posible la utilización de combustibles y materias primas de pro-cedencia fósil, mediante el empleo de la propia biomasa y/o sus subproductos para su abastecimiento energético. Igualmente debe limitarse el empleo de sustancias químicas y reducirse la formación de efluentes. En este sentido el desarrollo de pro-cesos basados en la biotecnologíaes de gran importancia (apartado 4).
La biorrefinería se caracteriza por la obtención de un amplio espectro de productos de interés comercial(apartado 5), incluyendo los compuestos intermedios y los pro-ductos finales (energía, calor, alimentación humana y animal, biomateriales y sus-tancias químicas).
2. Materias Primas
A pesar de que no existe una definición globalmente aceptada de biorrefinería, to-das las definiciones comparten la utilización de la biomasacomo materia prima. De manera general, la biomasa se define como toda aquella materia orgánica, de procedencia vegetal o animal, que ha tenido su origen inmediato a través de un proceso biológico.
Dentro del contexto energético, se emplea el término de biomasa como un tipo de energía renovable basado en la utilización de la materia orgánica formada por vía bio-lógica o productos derivados (biocombustibles) de diversa naturaleza (sólidos, líqui-dos o gaseosos), que pueden emplearse en sustitución de los combustibles tradicio-nales en transporte, producción de calor y electricidad, y como materia prima para la industria química.
Con la aparición del concepto de biorrefinería integrada, la biomasa además de uti-lizarse en el sector energético, agrícola y forestal, amplía su utilización hasta el sec-tor químico. Por tanto, la industria química juega un papel esencial en la obtención de gran variedad de bioproductos de valor añadido. En este contexto, debería rede-finirse el concepto de biomasa como toda materia orgánica de origen renovable que puede ser empleada con fines industriales.
La energía contenida en la biomasa procede en última instancia de la energía solar fijada por los vegetales y algunos microorganismos mediante la fotosíntesis, y pos-teriormente acumulada en los enlaces de las moléculas orgánicas constituyentes de la biomasa. Esta energía es transferida a los animales a través de las cadenas trófi-cas y es liberada al medio ambiente mediante procesos de oxidación de forma rápi-da como sucede en la combustión, o más lentamente como los que se producen en la descomposición de los materiales biológicos.
La biomasa energética se puede clasificar siguiendo diversos criterios: origen, com-posición, contenido en humedad, etc. Atendiendo al origen de la biomasa se pueden distinguir dos grandes grupos de biomasa: los de origen residual y los cultivos energéticos8.
Biomasa residual
La biomasa de origen residual es la que se genera en las actividades de producción y transformación en los sectores agrícola, forestal e industrial. Estos materiales son considerados residuos puesto que carecen de valor económico en el contexto en el que se generan, ya sea en las actividades desarrolladas dentro del sector pri-mario (residuos agrícolas, ganaderos y forestales), secundario (residuos que se generan en las industrias transformadoras de las materias primas primarias) o
ter-8Ballesteros (2001). Biocombustibles para el Transporte. Tecnologías Energéticas e Impacto
ciario (residuos producidos por el consumo humano, como la fracción orgánica de los residuos urbanos, aguas residuales y aceites de fritura) tal y como se muestra en la Tabla 1.
Sector Actividad
Primario Agraria
Secundario Transformación
Terciario Urbana (consumo)
Residuos
Forestales Agrícolas Ganaderos
Industriales
Residuos sólidos urbanos (fracción orgánica) Aguas residuales (lodos) Aceites de fritura BIOMASA RESIDUAL PROCEDENTE DE LOS SECTORES PRIMARIO, SECUNDARIO Y TERCIARIO
Tabla 1. Biomasa residual procedente de los sectores primario, secundario y terciario.
Dentro de la biomasa residual podemos diferenciar:
•La biomasa forestal residual, constituida por los residuos que se generan por la explotación de los bosques, como los residuos procedentes del corte y elaboración de la madera(ramas, hojas, tocones y raíces, corteza, serrín y virutas) y los pro-cedentes de los tratamientos selvícolas(limpias de los bosques, creación de claros como cortafuegos). También dentro de este grupo se incluyen los residuos fores-tales industriales procedentes de las industrias papeleras y de pasta de papel, como las lejías negrasricas en lignina.
La investigación de los usos múltiples de los recursos forestales es una de las ac-tividades desarrolladas por el Instituto Forestal Europeo9(EFI), que ha estableci-do una delegación en España, la Oficina regional para el Mediterráneo10(EFIMED), desde la que se presta atención especial al mediterráneo.
•Los residuos agrícolascomprenden todas las fracciones de la planta que no son destinadas al consumo. Estos residuos presentan una elevada heterogeneidad y, dependiendo de su naturaleza, se pueden distinguir:
– Procedentes de cultivos leñosos(olivos, frutales, viñedos): corresponden a los res-tos de poda, levantamiento de cultivos (plantas viejas, enfermas, tocones, etc.).
–Procedentes de cultivos herbáceos(cereales, cultivos hortícolas, cultivos indus-triales) como por ejemplo la paja de cereal y el bagazo de maíz.
–Residuos ganaderos, fundamentalmente el estiércol y los purines. Tradicional-mente se empleaban como abono, aunque en la actualidad han sido reemplaza-dos por los fertilizantes químicos. Dadas las características de humedad y con-tenido en nutrientes de esta biomasa, el potencial energético de estos recursos puede aprovecharse mediante tecnología de digestión anaerobia para la obten-ción de biogás.
9http://www.efi.int/portal/ 10
–Residuos de la industria agroalimentaria, son aquellos residuos de naturaleza or-gánica producidos en las industrias de elaboración, transformación, preparación, conservación y envasado de los alimentos de consumo humano y animal. Las ma-terias primas de partida pueden ser de origen animal o vegetal. Constituyen ejemplos de estos residuos los generados en la industria azucarera (melazas, ba-gazos), industria del café (marros, cascarilla), elaboración de cerveza y malta (bagazo, grano residual), de vino (semillas de uva, raspones, orujillos, lías, vina-zas), fabricación de alcoholes (granillas, hollejo, orujillo, vinavina-zas), molienda hú-meda del maíz (líquido de maceración “corn steep liquor”), preparación del arroz (cascarilla), aceiteras (orujo, alpechín, alperujo), conserveras (residuos frescos de vegetales y frutas, huesos, semillas, pieles), queserías (lactosuero), elaboración de frutos secos (cáscaras y pieles), elaboración de zumos, etc. Los subproductos generados en estas industrias pueden tener aplicación agrícola directa, o bien se utilizan en alimentación animal, en producción de “compost” o de alcohol.
Existe un elevado interés en el empleo de estas materias primas para la produc-ción de etanol y productos de valor añadido. Como ejemplos representativos son los proyectos que se están llevando a cabo por el CENER con conservas de pimientos11, y por el CIEMAT e IMECAL con los residuos procedentes de la ela-boración del zumo de naranja (Tabla 25 en Anexo 2). También estas materias son interesantes para la producción de biogás, uno de los objetivos del proyecto Probiogás (Tabla 29 en Anexo 2).
Otro ejemplo de residuos agroalimentarios son las grasas animales, como el sebo de vaca y la manteca de cerdo, que pueden ser empleadas como materia prima en la producción de biodiésel.
– Los residuos urbanos, son aquellos originados a consecuencia de la actividad hu-mana. En contraposición a otros tipos de biomasa residual, presentan un carácter localizado, se generan de forma no estacional y su utilización no compite con otros sectores. Normalmente su eliminación implica problemas sanitarios, de con-servación del medio ambiente y una ocupación innecesaria del espacio. A conti-nuación se citan algunos ejemplos:
Aceites de fritura usados, que constituyen posibles materias primas baratas y asequibles para la producción de biodiésel.
Fracción orgánica de los residuos sólidos urbanos, que son aquellos materiales sólidos resultantes de la actividad doméstica. La fracción orgánica de estos re-siduos se emplea para producción de “compost” y generación de biogás.
Aguas residuales, procedentes de la actividad humana. La depuración de es-tas aguas genera unos lodos que pueden aprovecharse energéticamente me-diante digestión anaerobia para la producción de biogás.
Cultivos energéticos
Los cultivos energéticos son cultivos específicos dedicados exclusivamente a la pro-ducción de energía. En ocasiones las especies empleadas coinciden con las tradicio-nalmente destinadas a la producción forestal y agrícola pero, en general, se produ-cen en condiciones de cultivo muy distintas. Los cultivos energéticos tienen como características principales una gran productividad, robustez, resistencia a factores ambientales adversos (sequía, enfermedades, adaptación a terrenos marginales) y capacidad de rebrote.
Existe la posibilidad de modificar genéticamente los cultivos para mejorar la pro-ductividad e incrementar su interés comercial. A pesar de la controversia existente en torno al empleo de organismos modificados genéticamente (OMG), su aplicación en cultivos energéticos implicaría un marco legislativo menos restrictivo que el que existe actualmente en el caso de cultivos de uso alimentario. Se estima que de las 114,3 millones de hectáreas agrobiotecnológicas cultivadas en el mundo el pasado 2007, alrededor del 9% se destinaron a la producción de biocombustibles12. El 90% se encuentra en Estados Unidos (mayoritariamente maíz transgénico). A distancia le siguen Brasil y Canadá en los que se producen respectivamente soja y canola para la producción de biodiésel.
Según su aprovechamiento final, los cultivos pueden clasificarse en alcoholígenos, oleaginosos, plantas productoras de terpenos y caucho, y lignocelulósicos. También se han incluido en esta sección las hierbas y pastos, destinadas a la alimentación animal, y los cultivos acuáticos de algas.
Cultivos alcoholígenos
Son cultivos destinados a la producción de bioetanol a partir de procesos de fer-mentación de azúcares. Dentro de este conjunto se incluyen:
•Cultivos de biomasa azucarada, constituida por un elevado contenido en azúcares solubles, en forma de monosacáridos (glucosa, fructosa) en pulpa de frutas o disa-cáridos como la sacarosa presente en la remolacha (Beta vulgarisL.), el sorgo dulce (Sorghum bicolorL.) y la caña de azúcar (Saccharum sp).
•Cultivos de biomasa amilácea, en cuya composición predominan los polisacáridos de reserva como el almidón (polímero de glucosa) o inulina (polímero de glucosa y fructosa). Los granos de cereal y de tubérculos de patata constituyen una abun-dante fuente de almidón. La inulina está presente en tubérculos de pataca (Helian-thus tuberosusL.) y rizomas de achicoria (Cichoriumsp.) y dalia (Dhaliasp.).
Cultivos oleaginosos
Son aquellos cuyas semillas contienen aceites vegetales que pueden emplearse como combustible en motores. Son ejemplos de este tipo de biomasa la colza (Brassica napusL.), el girasol (Helianthus agnus L.), el alazor (Carthamius
rius) y la soja (Glycine max). Otros cultivos no convencionales productores de se-millas oleaginosas son la colza etíope (Brasica carinata), de elevada resistencia a la sequía y las plagas, el cardo13,14 (Cynara cardunculus), especie mediterránea con gran capacidad de producción de biomasa, y la especieJatropha curcas15, de origen tropical, con capacidad de desarrollarse en suelos arenosos de escasa fertilidad y en zonas con escasas precipitaciones.
Plantas productoras de terpenos y caucho
Algunas plantas como las coníferas, transforman los hidratos de carbono en lípidos distintos de los glicéridos, como los terpenos (lípidos insaponificables presentes principalmente en los aceites volátiles y las resinas vegetales). Pueden ser utiliza-dos directamente como carburantes, o bien emplearse como producto químico base en la industria química.
El caucho natural (cis-1,4-polisopreno), se sintetiza a partir del látex generado por algunas plantas de la familia Euphorbiaceae. Son representantes de esta familia el árbol del caucho (Hevea brasiliensis) y la tabaiba o planta de la tusa (Euphorbia la-thiris). El látex de estos vegetales presenta propiedades similares a las del petróleo.
Cultivos lignocelulósicos
Son aquellos cuyos componentes mayoritarios son polisacáridos de elevado peso molecular, la celulosa y hemicelulosa, y una macromolécula fenólica, la lignina. Se emplean en la producción de biocombustibles sólidos con fines térmicos y/o eléctri-cos y para la producción de los denominados biocombustibles de segunda genera-ción. Los cultivos lignocelulósicos pueden ser tanto herbáceos como leñosos.
Hierbas y pastos
Aunque tradicionalmente se emplean en la alimentación del ganado, este tipo de biomasa constituye la materia prima que se emplea en la denominada biorrefinería verde16. Está constituida por diferentes especies de hierbas (Lolium sp, Cynodon sp., Phleum pratense, Danthoniasp.) y otras plantas herbáceas en fases tempranas (alfalfa, sorongo, Trifoliumsp., Brassicasp), incluyendo cereales cuando están ver-des y no han ver-desarrollado el grano (trigo, soja, mijo, avena, maíz, etc.).
Dentro de estas variedades cabe destacar la especie Panicum virgatum, capaz de crecer bajo diferentes condiciones ambientales, además de haber mostrado unos balances excelentes en la reducción de gases de efecto invernadero17. Otra especie
13http://www.energiasrenovables.ciemat.es/ 14http://www.energiasrenovables.ciemat.es/ 15
Biocarburantes Magazine, 2007. Número 11: 30-31.
16Kromus y col. (2004). The Green Biorefinery Austria-Development of an Integrated System
for Green Biomass Utilization. Chemical Biochemistry Engineering Q. 18 (1): 7-12.
que ha despertado el interés para su uso bioenergético es Miscanthus giganteus18, también conocido como “Pasto Elefante”, dado su elevado rendimiento (hasta 25 t peso seco/ha anuales).
Cultivos acuáticos
La biomasa procedente de las algas también constituye una fuente de triglicéridos, carbohidratos y lignina. Las algas también son la fuente de la que se extraen tres coloides muy importantes en diversos sectores, como el agar, los alginatos y el ca-rragenato.
Su producción presenta una serie de ventajas respecto a la biomasa vegetal terrestre ya que no compite con productos destinados al mercado alimentario y no requiriere grandes superficies de terreno. Las microalgas son organismos fotosintéticos extraor-dinariamente eficientes y con elevada productividad, por lo que se considera que en el futuro pueden ser una fuente importante de biomasa. No obstante, los sistemas de producción de algas requieren grandes inversiones, y todavía se necesita una intensa investigación para que pueda llegar a comercializarse esta tecnología.
La elección de una biomasa determinada como materia prima para la obtención de energía y otros productos (biocombustibles, biopolímeros, y moléculas químicas base) va a estar determinada por las características y actividades de la región en la que se produzca: disponibilidad y características edafoclimáticas del territorio, acti-vidades predominantes de los sectores agrícola e industrial, tamaño de la pobla-ción, etc. La composición de la biomasa seleccionada determinará los procesos de transformación aplicables en una biorrefinería.
Gran parte de los esfuerzos de investigación y desarrollo en el área de la biomasa están enfocados a su utilización como recurso energético.
18
3. Procesos de transformación de la biomasa
y subproductos aplicables en una Biorrefinería
Como se ha señalado anteriormente, la biomasa puede transformarse en una gama de productos derivados, los biocombustibles, de diversa naturaleza (sólida, líquida o gaseosa) que pueden tener aplicación en todos los campos de utilización de los combustibles tradicionales: electricidad, transporte, usos térmicos, materia prima para la industria química.
La heterogeneidad es la característica fundamental de la biomasa. Esta heteroge-neidad hace imposible abordar la producción de energía a partir de biomasa desde una única perspectiva, ya que para su utilización energética existen tantas combi-naciones como tipos de biomasa y procesos de conversión. La complejidad aumenta si, además de las aplicaciones energéticas, se consideran también las nuevas tec-nologías para la obtención de bioproductos de valor añadido.
En este apartado se analizan los procesos de conversión de biomasa en biocombus-tibles. En la Figura 2 se muestra un esquema de las vías posibles de obtención de combustibles a partir de la biomasa: transformaciones mecánicas, extracción direc-ta, transformaciones termoquímicas y transformaciones biológicas. Debe señalarse que en una biorrefinería podrían aplicarse diversos procesos de transformación y que los productos resultantes de un proceso constituyan la materia prima para otro.
En cualquier proceso de producción de energía y productos de valor añadido a par-tir de biomasa, deben considerarse las fases previas a su transformación, entre las que se incluyen la recolección, el transporte y el almacenaje. Para determinar qué tipo de proceso de transformación es más adecuado para cada tipo de biomasa, esta debe caracterizarse previamente mediante la determinación de humedad, ta-maño y forma de partícula, composición química (contenido en carbohidratos, ligni-na, volátiles, cenizas) y poder calorífico.
BIOMASA
TRANSFORMACIÓN TERMOQUÍMICA
TRANSFORMACIÓN BIOLÓGICA EXTRACCIÓN
DIRECTA TRANSFORMACIÓN
FÍSICA
Producción biológica de H2 Transesterificación
biológica Digestión anaerobia Fermentación
Licuefacción Pirólisis Gasificación
Combustión Transesterificación química
En la mayoría de los casos, es necesaria una etapa de transformación física o me-cánicapara reducir mediante molienda la granulometría de la biomasa y facilitar su homogeneización. Algunos productos, incluidos determinados biocombustibles, pue-den obtenerse directamente de la biomasa mediante un proceso de extracción. Una vez extraídas las sustancias de interés, la biomasa normalmente se somete a trans-formaciones posteriores mediante diferentes procedimientos que, en términos gene-rales, se agrupan en procesos termoquímicos y biológicos.
Los procesos de transformación termoquímicos consisten en la descomposición de la biomasa en sus componentes elementales, mediante la acción de elevadas tem-peraturas en condiciones variables de oxidación. Los procesos termoquímicos pue-den dividirse en tres categorías: combustión, cuando el calentamiento de la bioma-sa se produce en exceso de aire; gasificación, cuando la biomabioma-sa se calienta con cantidades limitadas de comburente (aire, oxígeno, vapor de agua y/o oxígeno, hi-drógeno) y pirólisis, en los que el calentamiento de la biomasa tiene lugar en au-sencia de aire.
Los procesos de transformación biológicosson aquellos mediados por microorganis-mos, bien presentes en la propia biomasa, o bien añadidos externamente durante el proceso. Aunque ha sido el proceso de fermentación alcohólica, para la obtención de etanol-combustible, el que ha originado el concepto de biorrefinería, mediante fermentación de la biomasa pueden generarse gran diversidad de compuestos bio-derivados (butanol, ácido láctico, ácido acético, glicerina, etc.). También se incluyen dentro de los procesos de transformación biológica la digestión anaerobia para la obtención de metano (biogás), la transesterificación mediada por microorganismos para la producción de microdiésel y la producción biológica de hidrógeno.
El desarrollo de las biorrefinerías proporcionará avances en estas tecnologías y el desarrollo de nuevos procesos de transformación como el reformado de los azúca-res, la vitrificación y procesos de obtención de fibras, lo que permitirá ampliar el conjunto de productos que pueden obtenerse.
A continuación se describen los diversos procesos de conversión de la biomasa, las materias primas más adecuadas y la tecnología implicada.
3.1. Extracción directa
La primera operación que se realizará en las futuras biorrefinerías es un proceso de extracción de sustancias químicas de alto valor presentes en la biomasa. Mediante extracción pueden obtenerse, dependiendo de la biomasa utilizada, fragancias, sus-tancias aromatizantes, colorantes, condimentos y sussus-tancias farmacológicas, nutra-céuticos, aceites, polifenoles e hidrocarburos. También puede obtenerse un residuo rico en proteínas que puede emplearse en alimentación animal.
desarrollado procesos de extracción avanzados que se realizan en una única etapa. En estos procesos se emplean solventes y microondas que facilitan la difusión del agua y los solventes empleados, logrando reducir aún más el tiempo de proceso19. También existe interés en el desarrollo de nuevos métodos de extracción que em-pleen solventes adaptados a cada sustancia, como los fluidos supercríticos20. En los últimos años, la tecnología de fluidos supercríticos se está aplicando con éxito en los procesos extractivos, puesto que presenta ventajas frente a los procesos con-vencionales: temperaturas más suaves, con el consecuente ahorro energético, alta selectividad y ausencia de emisiones y generación de residuos peligrosos.
La aplicación más extendida en las actuales biorrefinerías es la extracción lipídica, mediante la que pueden extraerse de determinadas biomasas (semillas de cultivos oleaginosos, plantas productoras de terpeno y caucho) moléculas como terpenos, ésteres y triglicéridos. Los cultivos de algas también son sometidos a un proceso de extracción. La empresa International Energy, Inc. ha desarrollado un sistema de ex-tracción de aceite de algas en continuo. Una vez extraído el aceite, las algas vuelven a crecer y acumular triglicéridos con la reducción de tiempo y costes asociados21.
En otros procesos que emplean biomasa lignocelulósica como materia prima, como el pulpeo kraft o aquellos basados en fermentación, se genera un residuo rico en lignina del que pueden extraerse compuestos de alto valor industrial, como la vaini-llina, el sirigaldehído y el siringol22.
Respecto a esta área de investigación son destacables algunas de las líneas de inves-tigación llevadas a cabo por el Instituto de la Grasa del CSIC23y el Centro Tecnológico Ainia24. El Laboratorio de Ingeniería Enzimática del Instituto de Catálisis (CSIC), el Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC) y la Universidad Politécnica de Barcelo-na forman parte de la Red Temática “Red IberoamericaBarcelo-na para la Extracción y Trans-formación Enzimática de Ingredientes Funcionales y Nutracéuticos de Plantas y Agro-residuos Regionales” del Programa Internacional Iberoeka de CYTED25.
3.2. Transesterificación/Esterificación
Los aceites vegetales extraídos a partir de las semillas oleaginosas pueden emplear-se como combustible mezclado con gasóleo en baja proporción, o directamente en motores adaptados. Los aceites requieren de un acondicionamiento previo a su utili-zación, que consiste en una etapa de desengomado y filtración. Los ácidos grasos
19Patente norteamericana US7001629.
20Ragauskas y col. (2006). The Path Forward for Biofuels and Biomaterials. Science,311: 484-489.
21http://www.biofuelreview.com/
22Eckert y col. (2007). Tunable Solvents for Fine Chemicals from the Biorefinery. Green
Che-mistry,9: 545-548.
poliinsaturados presentan una elevada tendencia a polimerizar originando gomas que, puesto que no se queman totalmente, generan depósitos carbonados y espesa-miento del aceite lubricante, que pueden causar problemas en los motores. A este inconveniente se suma la propia naturaleza viscosa de los aceites, que dificulta el bombeo del carburante. Para reducir los problemas que causa en el motor el uso di-recto de los aceites vegetales se recurre a transformarlos químicamente mediante un proceso de transesterificación26, originando un combustible denominado biodié-sel, de características físico-químicas y energéticas más similares al gasóleo de auto-moción.
La biomasa oleaginosa como las semillas de girasol, colza y carinata constituyen materias primas potenciales en España. Los aceites usados, como los aceites de fri-tura, constituyen una materia prima muy barata, además de que su empleo contri-buye a la eliminación de este tipo de residuos. Las grasas animales son otra alter-nativa posible, aunque cada vez es mayor el interés en otras fuentes como los aceites obtenidos mediante procesos microbianos y las microalgas.
La transesterificación es una reacción de alcohólisis en la que se produce el inter-cambio del grupo alcoxi de un éster por otro alcohol, tal y como se muestra en la Figura 3. En la transesterificación, los triglicéridos reaccionan con alcoholes de ca-dena corta (etanol, metanol, propanol, butanol, alcohol amílico) para generar éste-res. El alcohol más empleado en la industria es el metanol debido a su bajo coste.
26Ma y Hanna (1999). Biodiesel Production: A Review. Bioresource Technology,70 (1): 1-15.
27Fuente: http://www.miliarium.com/Monografias/Biocombustibles/Biodiesel/Biodiesel.asp CH2 - O - CO - R1
Triglicérido Metanol Éster Metílico Diglicérido
CH2 - O - CO - R3 CH - O - CO - R2
CH2 - O - CO - R1
CH2 - OH CH - O - CO - R2 CH3 - O - CO - R3
CH3OH
+ +
CH2 - O - CO - R1
Diglicérido Metanol Éster Metílico Monoglicérido
CH2 - OH CH - O - CO - R2
CH2 - OH
CH2 - OH CH - O - CO - R2 CH3 - O - CO - R1
CH3OH
+ +
CH2 - OH
Monoglicérido Metanol Éster Metílico Glicerina
CH2 - OH CH - O - CO - R2
CH2 - OH
CH2 - OH CH - OH CH3 - O - CO - R2
CH3OH
+ +
La reacción de transesterificación puede llevarse a cabo mediante múltiples catali-zadores: catalizadores homogéneos ácidos o básicos, catalizadores heterogéneos, biocatalizadores o empleando alcoholes en estado supercrítico28. En la Tabla 2 se muestran las ventajas, inconvenientes y el estado de desarrollo de cada una de es-tas tecnologías.
La reacción de transesterificación generalmente se realiza en presencia de un cata-lizador básico (hidróxidos de sodio o potasio), aunque también pueden emplearse catalizadores ácidos (ácidos sulfúrico y clorhídrico, ácidos sulfónicos). En España prácticamente la totalidad de las plantas de producción de biodiésel comercial em-plean la transesterificación química en presencia de metanol y catalizadores bási-cos. Una de las principales restricciones que presenta este tipo de procesos es la formación de jabones en presencia de agua y ácidos grasos libres, que se reduce aplicando una etapa previa de saponificación.
En la Figura 4 se muestra un esquema con las etapas del proceso de transesterifi-cación química con catalizador básico. Tras la transesterifitransesterifi-cación, se obtiene una mezcla de ésteres, glicerol, alcohol, catalizador, además de mono/di/triglicéridos, ya que la reacción se produce de forma gradual.
Figura 4. Esquema de las principales etapas de producción de biodiésel mediante transesterifi-cación química29.
ACEITES VEGETALES USADOS
1. REFINO 3. DEPURACIÓN
4. SECADO 5. PRODUCTO
BIODIÉSEL
METANOL + AGUA 2. TRANSESTERIFICACIÓN
ACEITES VEGETALES CRUDOS (TPO)
HIDRÓXIDO POTÁSICO METANOL
R
R
R
AGUA
GLICERINA + AGUA + FERTILIZANTES
ÁCIDO SULFÚRICO
Los ésteres metílicos de ácidos grasos son separados del alcohol no reaccionante y de la glicerina, tras lo cual se someten a una etapa de purificación. El producto ob-tenido, biodiésel, se envía a tanques de almacenamiento como producto terminado.
En la transesterificación de triglicéridos se producen varios problemas cuando se utili-zan hidróxidos de sodio y potasio como catalizadores. El catalizador alcalino, disuelto en el medio de reacción, permanece en el producto y forma jabones de ácidos grasos,
28
Ma y col. (2007). Progress in Processing Technology of Biodiesel. Speciality Petrochemicals,
24 (5): 70-74.
como subproductos de la transesterificación, que ocasionan una baja velocidad de se-paración entre la fase de ésteres de ácidos grasos y la fase de glicerol. Después de la separación es necesario eliminar, mediante lavados con agua, el catalizador disuelto y los jabones de ácidos grasos en fase monoéster. Para ayudar a resolver estos proble-mas se están desarrollando procesos de catálisis heterogéneaque emplean como ca-talizadores resinas sulfónicas, óxidos metálicos, zeolitas, ácidos de Lewis, catalizado-res de Titanio y catalizadocatalizado-res de Zirconio, entre otros. Estos polímeros tienen unidades químicas que proporcionan sitios activos básicos no iónicos, y presentan la ventaja de facilitar la separación de los productos finales, permitiendo trabajar en continuo30. Al final de la reacción el producto se encuentra libre del catalizador sólido, por lo que no es necesaria la etapa de lavado, lo que facilita la operación de separa-ción y purificasepara-ción del producto, además de poder reutilizar el catalizador. A pesar de estas ventajas, estos catalizadores son costosos y muy susceptibles a las impurezas, lo que dificulta su implantación comercial para la producción de biodiésel. En nuestro país existen proyectos de investigación precompetitiva (PIIC, Proyecto de Investiga-ción Industrial Concertada31), como el de la empresa De Smet España S.A.32para el desarrollo de un nuevo proceso para la obtención de biodiésel y glicerina de alta cali-dad basado en catalizadores heterogéneos.
Otra posible vía de transesterificación de aplicación industrial es el proceso en condicio-nes supercríticas, en el que la materia prima en presencia de un alcohol se somete a elevadas presiones (alrededor de 120 atmósferas) y temperaturas (en torno a 350 ºC). En estas condiciones se promueve tanto la transesterificación de los glicéridos, como la esterificación de los ácidos grasos libres en ausencia de catalizador33. Además de la ra-pidez de la reacción, disminuyen considerablemente la formación de efluentes y los costes asociados a las etapas posteriores de neutralización y recuperación del cataliza-dor. Los procesos en condiciones supercríticas son especialmente interesantes para aquellas materias primas de elevada acidez con las que se obtienen bajos rendimientos en biodiésel por los métodos de transesterificación convencionales. Las condiciones ex-tremas de operación de este proceso suponen un incremento considerable en los cos-tes, lo que dificulta su aplicación a nivel industrial, por lo que existen escasas plantas de producción de biodiésel que aplican esta metodología en Europa34. No obstante, es-tudios recientes concluyen que es un proceso competitivo frente a la catálisis ácida o alcalina, especialmente en la obtención de biodiésel a partir de aceites usados35. La empresa valenciano-argentina Integral Bioenergies Systems (IBS)36ha desarrollado un reactor para realizar la transesterificación/esterificación empleando metanol en condi-ciones supercríticas, con la que esterifican tanto los triglicéridos como los ácidos grasos
30Di Serio y col. (2007). From Homogeneous to Heterogeneous Catalysts in Biodiesel Production.
Industrial and Engineering Chemistry Research, 46: 6379-6384.
31http://www.cdti.es/index.asp 32http://www.desmetgroup.com/
33Demirbas (2008). Comparison of Transesterification Methods for Production of Biodiesel from
Vegetable Oils and Fats. Energy Conversion and Management, 49 (1): 125-130.
34Huber y col. (2006). Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts,
and Engineering. Chemical Reviews,106: 4044-4098.
35Van Kasteren y Nisworo (2007). A Process Model to Estimate the Cost Of Industrial Scale
Bio-diesel Production from Waste Cooking Oil by Supercritical Transesterification. Resources, Con-servation and Recycling,50 (4): 442-458.
libres, lo que permite la obtención de biodiésel a partir de aceites de elevada acidez (proyecto NEOTEC37: “Planta de biodiésel sin catalizador integral”).
También se están desarrollando procesos enzimáticos, en los que la transesterifica-ción es mediada por enzimas lipasas bajo condiciones más suaves de temperatura, reduciendo, por tanto, el coste energético del proceso. Al igual que sucede en el proceso en condiciones supercríticas, las lipasas son capaces de catalizar conjunta-mente la transesterificación de los glicéridos y la esterificación de los ácidos grasos libres, por lo que disminuyen las reacciones de saponificación, facilitando las poste-riores etapas de separación y purificación. Sin embargo, el alto coste del enzima y los problemas de desactivación de la misma durante el proceso han imposibilitado, hasta el momento, su aplicación a nivel industrial. Los esfuerzos en investigación van dirigidos al desarrollo de sistemas más económicos que permitan, por un lado la reutilización de las lipasas y, por otro, reducir la desactivación de las mismas por el alcohol y la glicerina. Se están desarrollando procesos de catálisis enzimática con lipasas extracelulares, mediante la inmovilización de los microorganismos producto-res (por ejemplo, Rhizopus oryzae). La catálisis enzimática con microorganismos in-movilizados, junto con la adición discontinua de metanol con solventes orgánicos, logra además reducir la desactivación de las lipasas38. Otra de las limitaciones de la catálisis enzimática son los largos tiempos de proceso, lo que dificulta su aplicación en continuo. Recientemente el Departamento de Biocatálisis del CSIC ha desarrolla-do un sistema basadesarrolla-do en enzimas inmovilizadas, en el que se ha logradesarrolla-do reducir el período de obtención de biodiésel de 25 a 7 horas39.
El Instituto de Microbiología y Biotecnología Molecular (Münster, Alemania) está investi-gando la posibilidad de desarrollar un proceso microbiológicopara la obtención de bio-diésel, empleando bacterias capaces de producir ésteres etílicos de ácidos grasos (FAEE) a partir de fuentes de carbono renovables. Los FAEE obtenidos por vía micro-biológica son denominados microdiésel, para distinguirlos de los FAEE obtenidos por los métodos anteriores. En dichos estudios se emplea una bacteria recombinante de Es-cherichia coli, con capacidad de producir etanol, triglicéridos y ésteres, mediante la in-troducción de los genes implicados en la producción de etanol a partir de glucosa (ge-nes codificantes de piruvato descarboxilasa y alcohol deshidrogenasa), procedente de Zymomonas mobilis, y el gen codificante de una enzima acil-transferasa inespecífica, originario de la bacteria Acinetobacter baylyi40.
La ventaja de este tipo de procesos radica en la posibilidad de utilizar como fuente de carbono residuos lignocelulósicos y evitar el uso de metanol, más tóxico que el etanol, y en general, de procedencia fósil. Además del carácter renovable del proceso, se po-dría reconducir el proceso de conversión hacia la producción de otras sustancias óleo-químicas dado el amplio espectro de sustratos de la enzima acil-transferasa41.
37http://www.cdti.es/index.asp
38Ranganathan y col. (2008). An Overview of Enzymatic Production of Biodiesel. Bioresource
Technology,99 (10): 3975-3981.
39Hernández-Martín y Otero (2008). Different Enzyme Requirements for the Synthesis of
Bio-diesel: Novozym®435 and Lipozyme®TL IM. Bioresource Technology,99 (2): 277-286. 40Kalscheuer y col. (2006). Microdiesel: Escherichia coli Engineered for Fuel Production.
Micro-biology,152 (9): 2529-2536.
41Kalscheuer y col. (2007). Engineered Microorganisms for Sustainable Production of Diesel
Fuel and Other Oleochemicals from Renewable Plant Biomass. Internacional Sugar Journal,
Proceso
de transesterificación Ventajas Inconvenientes Nivel de desarrollo
Catálisis alcalina
– Condiciones moderadas de presión y temperatura. – Tiempos de reacción de
aproximadamente 60 minutos.
Catálisis ácida
– Hace factible la utilización de materias primas con alto contenido en ácidos grasos libres (AGL).
Catálisis heterogénea
– Facilitan la separación de los productos finales. – Permite realizar el
proceso en continuo.
– El aceite y el alcohol deben ser anhidros para evitar formación de jabones.
– Tiempos de reacción prolongados en comparación con la catálisis alcalina. – Necesidad de equipos
resistentes a la corrosión.
– Desgaste y alto coste de los catalizadores. – Condiciones de operación
de altas temperaturas y presiones.
– Susceptibilidad a impurezas. – Bajas conversiones.
– Tecnología más empleada comercialmente.
– Se emplea como proceso de
pre-esterificación para la adecuación del aceite, antes de aplicar la catálisis alcalina.
– Tecnología en desarrollo.
Alcoholes supercríticos
– Permite la utilización de materias primas con alto contenido en agua y AGL. – Bajos tiempos
de reacción.
– No necesita catalizador.
– Alto coste debido a las condiciones de operación.
– Algunas plantas de producción en Europa.
Catálisis enzimática mediante lipasas
– La reacción no está afectada por la presencia de agua ni por AGL contenidos en la materia prima.
– Productos de elevada pureza por lo que disminuyen los costes asociados a las etapas de purificación posteriores.
– Los tiempos de reacción son elevados, no aptos para un proceso de producción continuo. – Inactivación del enzima,
que se reduce mediante el empleo de solventes orgánicos y mediante la adición de metanol por pulsos.
– Investigación.
Microbiológica
– Emplea materias primas renovables para la obtención de etanol, que posteriormente es empleado en la transesterificación. – Obtención de otras sustancias lipídicas.
– Baja tasa de conversión. – Investigación. COMPARACIÓN ENTRE LAS DIFERENTES TECNOLOGÍAS DE TRANSESTERIFICACIÓN
Investigación y aplicación de la tecnología de transesterificación en España
En la Tabla 3 se muestran algunos centros tecnológicos y universidades que tienen entre sus principales líneas de investigación el proceso de transesterificación de aceites vegetales.
Centro Multidisciplinar de Innovación y Tecnología de Navarra de la Fundación CETENA
http://www.cemitec.com/
Departamento
de Biocatálisis del Instituto de Catálisis y Petroquímica del CSIC
http://www.icp.csic.es/biocatalisis.html
Departamento de Ingeniería Química de la Universidad Complutense
http://www.ucm.es/info/ccquim/
Departamento de Ingeniería Química y Textil,
Universidad de Salamanca
http://www.usal.es/~ingquimica/caste2.htm http://www.uca.es/
Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la
Universidad Rey Juan Carlos
http://www.escet.urjc.es/giqa/
Grupo de Tecnología de Biorecursos (TEB) de la Universidad de Cádiz
http://www2.uca.es/dept/ing_quimica/ EJEMPLOS DE GRUPOS DE INVESTIGACIÓN
DEL PROCESO DE TRANSESTERIFICACIÓN EN ESPAÑA
Tabla 3. Ejemplos de grupos de investigación del proceso de transesterificación en España.
Existen diversos proyectos de investigación relacionados con la producción y utiliza-ción del biodiésel. Dentro del programa CENIT gestionado por el CDTI, cabe desta-car el proyecto PIIBE, liderado por Repsol YPF. También debe mencionarse el pro-yecto científico técnico singular y estratégico (PSE) (financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación) “On Cultivos”, coordinado por el Ciemat. El objetivo de estos proyectos, los participantes y las actividades desarrolladas por cada uno de ellos pueden consultarse respectivamente en la Tabla 27 y la Tabla 28 del Anexo 2.
El interés del empleo de algas con un alto porcentaje de aceites para su transfor-mación en biodiésel se pone de manifiesto en recientes acuerdos entre compañías petrolíferas (Chevron42,43, Shell44, Galp45), grupos de investigación (NREL, Instituto
42http://ambientum.com(18/02/2008). 43http://news.soliclima.com(4/03/2008). 44
Portugués de Ingeniería e Innovación) y empresas (HR Biopetroleum, Solazyme, Al-gafuel). En nuestro país la empresa alicantina Biofuels System46 y el IDAE47, han firmado un convenio para el aprovechamiento energético de las microalgas median-te median-tecnologías tanto de combustión como de extracción de aceimedian-te y producción de biodiésel48. Asimismo, la empresa Aurantia49 ha participado en la construcción de una planta de producción de biodiésel a partir de microalgas en la bahía de Cádiz (Gadri Biodiésel, S.A.).
Las plantas de producción de biodiésel de nuestro país pueden consultarse en la pá-gina web www.biodieselspain.com.
3.3. Combustión
La combustión es la forma más directa de aprovechamiento energético de la bioma-sa. Se genera calor como producto principal que puede emplearse directamente (fi-nes domésticos: cocción, calefacción; fi(fi-nes industriales: calor de procesos, genera-ción de energía eléctrica o mecánica, etc.) o utilizarse para generar energía eléctrica mediante un ciclo de vapor convencional. La biomasa lignocelulósica con un bajo contenido en humedad es la más apropiada para la aplicación de la com-bustión con fines energéticos. El poder calorífico de la biomasa depende de varios factores (contenido en fibra, resina y humedad). En el caso de las maderas con un alto contenido en resina, como por ejemplo el pino y el abeto, puede alcanzar valo-res en torno a los 20 MJ/kg.
Dado que el calor es el único componente energético útil del proceso, la combustión en sí misma no se ajusta al concepto de biorrefinería (obtención de una amplia gama de productos). Ahora bien, la combustión puede emplearse para generar la energía necesaria para los procesos de una biorrefinería ya sea utilizando la materia prima de partida o los efluentes generados en otros procesos de conversión.
Investigación y aplicación de la tecnología de combustión en España
En la Tabla 4 se exponen algunos grupos de investigación españoles entre cuyas lí-neas de investigación se incluye la combustión de la biomasa.
Algunas de las plantas de producción de calor y electricidad a partir de biomasa pueden consultarse en el manual de biomasa del IDAE50.
46http://www.biopetroleo.com/ 47http://www.idae.es/
48Biocarburantes Magazine 11: 22.
49
Centro de Desarrollo de Energías Renovables (CEDER)-CIEMAT http://www.ciemat.es/
Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad de León http://www.unileon.es/
Grupo de agroenergética (GA-ETSIAM) de la Universidad Politécnica de Madrid (UPM) http://www.etsia.upm.es/
Laboratorio de Co-combustión del Centro
de Investigación de Recursos y Consumos Energéticos (CIRCE) http://circe.cps.unizar.es/
Laboratorio de Investigación en Tecnologías de la Combustión (LITEC) http://www.litec.csic.es/index.html
Sistemas Energéticos y Técnicas Aplicadas (SEYTA) de la Universidad de Cantabria
http://www.unican.es/WebUC/Unidades/Investigacion/grupos/grupo_idi.asp?Id=126 EJEMPLOS DE GRUPOS DE INVESTIGACIÓN
DE LA COMBUSTIÓN DE BIOMASA EN ESPAÑA
Tabla 4. Ejemplos de grupos de investigación de la combustión de biomasa en España.
51
Stevens (2001). Hot gas conditioning: recent progress with larger-scale biomass gasification systems. National Renewable Energy Laboratory. P NREL/SR-510-29952.
(http://www.gastechnology.org/webroot/downloads/en/IEA/HotGasConditioning.pdf)
3.4. Gasificación
La gasificación consiste en un proceso de oxidación parcial a elevada temperatura (entre 800 y 1.500 ºC) mediante el cual la biomasa (materiales lignocelulósicos y lejías negras procedentes de la industria papelera) reacciona con cantidades limita-das de comburente (entre el 10 y 50% del necesario para la combustión) originan-do un producto gaseoso formaoriginan-do por diferentes proporciones de los siguientes ga-ses: CO, H2, CO2, CH4y N2. La composición química de la materia prima influye en la composición del producto gaseoso. Por norma general, es recomendable que la biomasa empleada tenga una relación C/N elevada, un bajo contenido en azufre y un contenido en humedad inferior al 40%.
Si la gasificación se realiza con oxígeno, el gas producido contiene CO e H2 como combustibles principales, mezclados con CO2, lo cual origina un gas, denominado gas de síntesis, con poder calorífico medio, entre 10 y 20 MJ/Nm3.
Otro tipo de proceso de gasificación es la hidrogasificación, en la cual la biomasa seca se hace reaccionar con H2, generando como producto un gas con alto conteni-do en metano, pequeñas cantidades de etano y otros gases. Tras retirar el CO2, el gas resultante presenta un poder calorífico superior al del gas natural.
Además de los anteriores, se están desarrollando métodos avanzados de ción en los que se logra mejorar la eficiencia térmica del proceso, como la gasifica-ción supercrítica y la gasificación solar. En la gasificación supercrítica se emplea agua en estado supercrítico como agente gasificante. De esta manera se pueden gasificar biomasas con cierto contenido en humedad, como las procedentes de resi-duos ganaderos, obviando el secado previo de la biomasa. En el caso de la gasifica-ción solar, el calentamiento del reactor de gasificagasifica-ción se realiza mediante concen-tración de la energía solar, por lo que se requiere menor cantidad de biomasa para autoalimentar el proceso.
En la Tabla 5 se recogen las características de los gases resultantes de los diferen-tes procesos de gasificación, su poder calorífico y su posterior aplicación. El gas re-sultante del proceso contiene agua, CO2y sustancias contaminantes que hacen ne-cesaria una etapa de acondicionamiento previo a la utilización. Estos contaminantes incluyen partículas (cenizas), compuestos alcalinos, alquitrán, compuestos nitroge-nados y azufre que deben reducirse hasta niveles aceptables para su aplicación posterior.
Comburente Composición
Aire Gas pobre o gas gasógeno:
50% N2, 20% CO, 16% H2, 12% CO2, 2% CH4
Poder calorífico
2,5-8 MJ/Nm3
Aplicaciones
Calor Electricidad (microturbinas)
Oxígeno
Gas de síntesis:
CO + H2enriquecido con diferentes cantidades de CO2e hidrocarburos.
10-20 MJ/ Nm3
Electricidad Calor
Metanol Etanol
Ácido acético Amoníaco
Gasolinas Vapor
de agua y/o oxígeno, o vapor de agua
Gas de síntesis enriquecido en H2y CO
H2 Gas de síntesis con alto contenido en CH4 > 30 MJ/ Nm3 Sustituto del gas natural CARACTERÍSTICAS DE LOS GASES GENERADOS POR GASIFICACIÓN
EN FUNCIÓN DEL AGENTE GASIFICANTE O COMBURENTE
El proceso se realiza en reactores de gasificación, cuyo diseño influye en la propor-ción relativa de cada uno de los gases y contaminantes generados y, por tanto, en la posterior aplicación. Básicamente los gasificadores pueden agruparse en tres ti-pos principales52:
1. Lecho móvil a contracorriente (“updraft gasifier”), donde la biomasa y el agente gasificante presentan trayectorias opuestas. A pesar de la eficiencia térmica de este gasificador, presenta limitaciones como la formación de gran cantidad de al-quitranes, por lo que la etapa de acondicionamiento de gas posterior encarece mucho el proceso de gasificación.
2. Lecho móvil de corrientes paralelas (“downdraft gasifier”), en los que sólido y gas se mueven en el mismo sentido. En este tipo de gasificador, se reduce la forma-ción de alquitranes respecto al anterior, pero precisa que la biomasa contenga una humedad inferior al 20%, con el consecuente consumo en la etapa de secado.
3. Lecho fluidizado, en los que el sólido es mantenido en suspensión por medio del agente gasificante. El rendimiento en este tipo de gasificador es elevado, además de que admite un mayor porcentaje de humedad de la materia prima de partida.
El gas de síntesis, una vez acondicionado, puede ser empleado como combustible auxiliar en calderas, para la producción de calor y electricidad en turbinas, o bien puede transformarse en combustibles más energéticos mediante síntesis química [biocombustibles sintéticos o BTL (“biomass to liquids”) que serán descritos con mayor detalle en el apartado 5 del informe]. Recientemente se ha inaugurado en Freiberg, Alemania, la primera planta precomercial de biocombustible sintético de segunda generación en el mundo (residuos de madera y restos vegetales) de la empresa Choren, con una capacidad de producción anual de 18 millones de litros de biocombustibles53.
52Ericksson (2007). Overview of Thermochemical Biorefinery Technologies. Internacional Sugar
Journal,109 (1299): 163-173.
53
54
Huber y col. (2006). Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering. Chemical Reviews,106: 4044-4098.
En la Figura 5 están representados los posibles productos que pueden obtenerse a partir de diferentes procesos, siendo los más representativos:
• Hidrógeno, por la reacción de desplazamiento de gas de agua (water gas shift re-action).
• Alcanos constituyentes de la gasolina mediante la síntesis de Fischer-Tropsch (biodiésel Fischer-Tropsch o biodiésel sintético), reacción que se lleva a cabo so-bre catalizadores de cobalto o hierro, a altas presiones (20-30 bar) y temperatura (200 - 350 ºC).
• El gas de síntesis puede utilizarse como materia prima para la producción de otros compuestos químicos como metanol, etanol y ácido acético por diferentes procesos químicos. Aldehídos Alcoholes i-C4 H2 ETANOL DME MTBE Oxisíntesis F e rmentación
Fe y Cu
Pd
Reformad
o in sit
u Re acc ión de dep lazamiento de gas de a
gua Isosíntesi s Co/F e Fischer -Tr ospsch Alcoholes pesados Olefinas Gasolina Olefinas Gasolina M100 M85 Diésel Isobutileno R e sinas ácidas Zeolit as Uso directo Deshidr atación Al2 O3
ALCANOS
GAS DE SÍNTESIS
CO+H2
METANOL
55
Lewis y col. (2008). Ethanol Via Biomass-Generated Syngas. International Sugar Journal,
110 (1311): 150-155.
56http://www.brienergy.com/pages/process01.html 57Patente norteamericana US 6136577.
58http://alicoinc.com/ 59
http://www.floridadep.com/ 60http://www.enerkem.com/ 61http://www.coskata.com/
62Levin y col. (2004). Biohydrogen Production: Prospects and Limitations to Practical Applications.
Internacional Journal of Hydrogen Energy,29: 173-185.
63Najafpour y Youneso (2006). Ethanol and Acetate Synthesis from Waste Gas Using Batch
Cultu-re of Clostridium ljungdahlii. Enzyme and Microbial Technology,38: 223-228.
Además de las opciones anteriores, la producción de etanol55 e hidrógeno a partir del gas de síntesis puede realizarse mediante vía biológica. Un ejemplo lo constitu-ye el microorganismo anaerobio Clostridium ljungdahlii. La compañía estadouniden-se Bioengineering Resources Inc56 ha patentado una cepa de C. ljungdahlii57 que será empleada en la biorrefinería en construcción por la compañía Alico Inc.58 en LaBelle (Florida). En esta planta se coproducirán etanol y electricidad, hidrógeno, amoníaco y ácido acético a partir de residuos de biomasa (maderas, astillas y otros restos vegetales) generados por la propia Alico59.
La empresa canadiense Enerkem60también está construyendo en Westbury, (Cana-dá), una planta de producción de etanol a partir del gas de síntesis obtenido por gasificación de residuos de madera y otros residuos sólidos urbanos. Otra iniciativa similar viene de la compañía Coskata Inc.61(USA), en la que participa General Mo-tors, que prevé la construcción de una planta piloto de producción de etanol celuló-sico en Madison (Pennsylvania, USA), para posteriormente construir una planta co-mercial. La tecnología implicada en el proceso global incluye una primera etapa de gasificación de cualquier tipo de material celulósico, una segunda de fermentación de la mezcla gaseosa y una tercera de separación del etanol producido mediante un proceso de pervaporación.
Investigación y aplicación de la tecnología de gasificación en España
En la Tabla 6 se recogen algunos de los grupos de investigación implicados en el desarrollo de la gasificación de la biomasa en nuestro país.
Grupo de I+D Actividad
Centro de Automatización, Robótica y Tecnologías de la Información y de la Fabricación (CARTIF). http://www.cartif.com.es/
Área de biocombustibles, línea de investigación en gasificación de biomasa sólida en lecho fluido burbujeante.
Centro de Desarrollo de Energías Renovables (CEDER)-CIEMAT.
http://www.ciemat.es/
Gasificación en lecho fluidizado y análisis de emisiones.
Centro Nacional de Energías Renovables (CENER), Fundación CENER-CIEMAT
http://www.cener.com/
Asesoría técnica en tecnologías de gasificación. Asesoría técnica en tecnología de limpieza de gas de gasificación.
Determinación de alquitranes y partículas en gases de gasificación.
Fundación para la Investigación y Desarrollo en Transporte y Energía (CIDAUT).
http://www.cidaut.es/
Gasificación de residuos lignocelulósicos de origen agrícola y forestal, plantas de generación eléctrica a pequeña escala (100 a 1.000 kW) ubicadas en el mismo lugar donde se produce el residuo.
Grupo Catálisis y Procesos de Separación de la Universidad Complutense.
http://www.ucm.es/info/gcos2004/
Separación de CO2, separación de mezclas de N2, CH4y CO2.
Grupo de Bioenergía de la Universidad de Sevilla. http://www.esi2.us.es/bioenergia/investigacion.html
Planta piloto de gasificación de 150 kWth (gasificador de lecho fluido burbujeante): caracterización del funcionamiento de diversos catalizadores y diversas fuentes de biomasa.
Tratamiento y limpieza de los gases generados en el proceso de gasificación.
Producción de etanol y alcoholes superiores por transformación termoquímica.
Grupo de Gasificación Avanzada en Lecho Fluidizado de la Universidad Complutense.
http://www.ucm.es/info/gcos2004/
Gasificación e incineración de biomasa y de residuos sólidos en lecho fluidizado con limpieza catalítica del gas de salida para producción de electricidad y otros productos finales.
Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón, Universidad de Zaragoza.
http://i3a.unizar.es/
Optimización de:
– Valorización de fangos de EDAR mediante procesos termoquímicos de pirólisis y gasificación.
– Energética y medioambiental del proceso de gasificación de lodos de aguas residuales. Gasificación de lejías negras.
Unidad “Valorización energética de combustibles y residuos” del CIEMAT.
http://www.ciemat.es/
Procesos de Gasificación de Biomasa. Procesos de Limpieza de Gases. Separación de Componentes. GRUPOS DE INVESTIGACIÓN DEL PROCESO DE GASIFICACIÓN DE LA BIOMASA
El Ciemat y la Universidad de Sevilla participan también en el proyecto CHRISGAS64 (Clean Hydrogen-rich Synthesis Gas) financiado por el VI Programa Marco. La empre-sa española TRAGSA65(Transformación Agraria, S.A.) lidera el proyecto europeo EU-ROFOREST66, dentro del cual se desarrollan actividades de revalorización de biomasas forestales residuales mediante su aprovechamiento energético por tecnologías de ga-sificación (subproyecto del Programa Eureka67E! 102 – GASBIOTEC: “Development of Gasification Technologies for Energetic Appreciation of Forest Biomass and Other Resi-dues in Low Power Plants”).
Las plantas de gasificación de biomasa en España y sus características pueden con-sultarse en el manual de Gasificación68del IDAE, desarrolladas por empresas como ENAMORA, GUASCOR, INERCO y TAIM-TFG. También pueden consultarse algunas plantas y proyectos de cogeneración de biomasa en el manual de Cogeneración del IDAE69. Otras empresas nacionales que estudian la tecnología de gasificación de biomasa son GASBI I+D70, UWT Hispania Gasificación y Abengoa Bioenergia71.
3.5. Pirólisis: pirólisis rápida
La pirólisis es un proceso de descomposición térmica de la biomasa en ausencia de oxígeno en líquidos, gases y carbón vegetal, mediante oxidación parcial y controla-da. Las cantidades de los diferentes productos dependen de la biomasa a tratar y de los parámetros de operación del equipo. Tiempos de residencia largos y bajas tem-peraturas (300-500 ºC) favorecen la formación de carbón vegetal. Sin embargo, en la denominada pirólisis rápida (tiempos inferiores a 1 segundo y temperaturas cerca-nas a los 1.000 ºC) puede obtenerse un combustible líquido denominado bioaceite72, que denominamos aceite de pirólisis para evitar confusiones con el biodiésel obteni-do por transesterificación.
La biomasa lignocelulósica (residuos agrícolas y forestales) es la más apropiada para este proceso de transformación, aunque también pueden utilizarse otras materias pri-mas como los residuos sólidos urbanos.
64http://www.chrisgas.com/ 65http://www.tragsa.es/
66http://www.euroforest.org/index.htm 67http://www.eureka.be/home.do 68http://www.idae.es
69http://www.idae.es
70http://www.euskalnet.net/gasbi/ 71http://abengoabioenergy.com/
72Carlson y col. (2008). Green Gasoline by Catalytic Fast Pyrolysis of Solid Biomass Derived Compounds
