¿Colado en cinta de cerámicos - análisis experimental y teórico de suspensiones para electrodos de celdas de combustible?

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(1)DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA. PROYECTO DE TESIS PARA OPTAR POR EL TÍTULO DE INGENIERA MECÁNICA.. “COLADO EN CINTA DE CERÁMICOS: ANÁLISIS EXPERIMENTAL Y TEÓRICO DE SUSPENSIONES PARA ELECTRODOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE”. AUTORA: LAURA GÓMEZ ALZATE ASESORES: JAIRO A. ESCOBAR G. DR. ENG OSCAR A. ÁLVAREZ DR. ENG. BOGOTÁ, ENERO DE 2011. 1.

(2) Contenido Contenido ................................................................................................................................. 2 Lista de Figuras ......................................................................................................................... 5 Lista de Tablas .......................................................................................................................... 8 Lista de Gráficas ...................................................................................................................... 10 Agradecimientos ..................................................................................................................... 12 1.. Introducción. ................................................................................................................... 13. 2.. Objetivos......................................................................................................................... 15. 3.. 2.1.. Objetivo general ................................................................................................................ 15. 2.2.. Objetivos específicos ......................................................................................................... 15. Marco teórico. ................................................................................................................. 16 3.1.. Celdas de combustible....................................................................................................... 16. 3.2.. Componentes o partes de las celdas de combustible. ...................................................... 18. 3.2.1.. Electrolito................................................................................................................... 19. 3.2.2.. Ánodo. ....................................................................................................................... 20. 3.2.3.. Cátodo. ...................................................................................................................... 21. 3.2.4.. Interconectores. ........................................................................................................ 21. 3.2.5.. Sellantes..................................................................................................................... 22. 3.3.. Configuraciones y apilamientos de celdas de óxido sólido (SOFC) ................................... 23. 3.3.1.. SOFC con estructura tubular no selladas. .................................................................. 23. 3.3.2.. SOFC con celdas dispuestas en serie segmentadas. .................................................. 23. 3.3.3.. SOFC con diseño monolítico. ..................................................................................... 24. 3.3.4.. SOFC con configuración plana. .................................................................................. 25. 3.4.. Técnicas de fabricación de capas delgadas. ...................................................................... 25. 3.4.1.. Deposición catódica – “Sputterring”. ........................................................................ 26. 3.4.2.. “Physical Vapor Deposition” (PVD) – Deposición Física en fase Vapor ..................... 26. 3.4.3.. “Chemical Vapor Deposition” (CVD) – Deposición Química en Fase Vapor. ............. 27. 3.4.4.. “Pulsed Laser Deposition” (PLD) – Deposición Pulsada por Laser. ............................ 28. 2.

(3) 3.4.5. 3.5.. Suspensión cerámica para colado en cinta. ...................................................................... 32. 3.5.1.. Características de la suspensión cerámica para colado en cinta – “tape casting”. ... 34. 3.5.2.. Características del proceso de colado en cinta. ........................................................ 37. 3.5.3.. Máquina de Colado en Cinta o “Tape Casting”. ........................................................ 46. 3.6.. 4.. “Tape casting” –Colado en cinta................................................................................ 28. Caracterización de celdas de combustible. ....................................................................... 50. 3.6.1.. Caracterización morfológica – estructural. ............................................................... 50. 3.6.2.. Caracterización electroquímica. ................................................................................ 52. Metodología y procedimiento experimental..................................................................... 54 4.1. Etapa 1: “Caracterización Morfología, Química, y Cristalina de una celda de Combustión Interna Comercial”......................................................................................................................... 56 4.1.1.. Etapa 1- Parte I: “Caracterización morfología”. ........................................................ 56. 4.1.2.. Etapa 1- Parte II: “Análisis de composición química y cristalinidad”......................... 58. 4.2.. 5.. Etapa 2: “Caracterización Reológica”. ............................................................................... 60. 4.2.1.. Etapa 2 – Parte I: “Caracterización y Descripción de materia prima”. ...................... 62. 4.2.2.. Etapa 2 – Parte II: “Adecuación de polvo: reducción de tamaño de partícula”. ........ 64. 4.2.3.. Etapa 2 – Parte III: “Caracterización de la relación solventes/polvo”........................ 65. 4.2.4.. Etapa 2 – Parte IV: “Estudio Reológico de la proporción Polvo/Ligante”. ................. 66. 4.2.5.. Etapa 2 – Parte V: “Determinación de método de mezclado aditivo”. ..................... 66. 4.2.6.. Etapa 2 – Parte VI: “Estudio Reológico del porcentaje en peso del dispersante. ..... 67. 4.3.. Etapa 3: “Protocolo de Proceso de manufactura”. ............................................................ 67. 4.4.. Etapa 4: “Protocolo de Caracterización Morfológica”. ...................................................... 69. 4.4.1.. Etapa 1: “Caracterización Morfología en Verde”. ..................................................... 69. 4.4.2.. Etapa 2: “Caracterización Morfología Sinterizada”. .................................................. 70. Resultados y análisis. ....................................................................................................... 71 5.1. Etapa 1: “Caracterización Morfológica, Química, y Cristalina de una celda de Combustión Interna Comercial”. ....................................................................................................................... 71 5.1.1.. Etapa 1- Parte I: “Caracterización morfológica”. ....................................................... 71. 5.1.2.. Etapa 1 –Parte II: “Análisis de Composición química y cristalinidad”. ...................... 74. 5.2.. Etapa 2: “Caracterización Reológica”. ............................................................................... 83. 3.

(4) 5.2.1.. Etapa 2 – Parte I: “Caracterización y Descripción de materia prima”. ...................... 83. 5.2.2.. Etapa 2- Parte II: “Adecuación de polvo: reducción de tamaño de partícula”. ......... 85. 5.2.3.. Etapa 2- Parte III: “Caracterización de la relación solvente/polvo”. ......................... 87. 5.2.4.. Etapa 2- Parte IV: “Determinación de la relación Polvo/Ligante”. ............................ 89. 5.2.5.. Etapa 2- Parte V: “Determinación del método de mezcla”. ...................................... 93. 5.2.6.. Etapa 2- Parte VI: “Determinación del porcentaje en sólidos del dispersante”........ 94. 6.. Conclusiones. ................................................................................................................ 105. 7.. Bibliografía. ................................................................................................................... 107. 4.

(5) Lista de Figuras Figura 1 Funcionamiento básico de diferentes tipos de celda de combustión ................................. 17 Figura 2 Configuración para una celda convencional ........................................................................ 18 Figura 3 Representación de Arrhenius de la conductividad para los electrolitos más importantes. (Martinez, 2006) ................................................................................................................................ 19 Figura 4 Estructura fluorita. (Merino) ............................................................................................... 20 Figura 5 Configuración de Interconectores en celdas de combustible - Configuración Plana .......... 22 Figura 6 Configuración Sellante en celda de combustible – Configuración Plana ............................ 22 Figura 7 Esquema de una SOFC de diseño tubular. ........................................................................... 23 Figura 8 Diseño de una SOFC de celdas segmentadas dispuestas en serie. ...................................... 24 Figura 9 SOFC de diseño monotílico. (C. Lara, 2003) ......................................................................... 24 Figura 10 Diseño de una SOFC de estructural laminar. ..................................................................... 25 Figura 11 SEM 5000X-Sección Transversal de deposición catódica de YSZ (Haiqian Wang, 2010)... 26 Figura 12 SEM 100X - Sección Transversal de Deposición por PVD (Bin Meng, 2008)...................... 27 Figura 13 SEM - Deposición Química de La203. (Alexandre Balland, 2009) ........................................ 27 Figura 14 SEM - Deposición Pulsada por Laser de Gd0.5Sr0.5CoO3 (M. Otani, 2010) .......................... 28 Figura 15 Etapas del proceso de Tape Casting .................................................................................. 29 Figura 16 Diagrama Esquemático del proceso de "Tape Casting" o Colado en Cinta ....................... 30 Figura 17 SEM - BS Cerámicos Multicapas (MLTP Ag–Pd) (Ruzhong Zuo, 2001)............................... 31 Figura 18 SEM - Cintas de Li1+x yNb1 x 3yTix+4yO3 sinterizadas a 1000°C. (Shaochun Li, 2009) .... 31 Figura 19 Fuerzas de fricción debajo de la barbotina durante el proceso de “tape casting” o colado en cinta. ............................................................................................................................................. 35 Figura 20 Método de Straglometer ................................................................................................... 38 Figura 21 Perfil de la cinta por “tape casting” o colado en cinta.(Mistler & Twiname, 2000) .......... 39 Figura 22 Relación de Velocidad de Colado y Altura de la cuchilla. .................................................. 40 Figura 23 Zona de bajo flujo posterior a la cuchilla(Mistler & Twiname, 2000) ............................... 42 Figura 24 Modelo de Tape casting modelo usado por Joshi ............................................................ 44 Figura 25 Perfil de velocidad ............................................................................................................. 45 Figura 26 TTC-1200 Tape Caster (Richar E. Mistler. Inc) ................................................................... 47 Figura 27 Máquina de “Tape Casting” – CAM L252. (Keko Equipment) ............................................ 48 Figura 28 Máquina de “Tape Casting” – CAM T0. (Keko Equipment) ............................................... 48 Figura 29 Máquina de “Tape Casting” – CAM C25B. (Keko Equipment) ........................................... 49 Figura 30 Diagramas de Nyquist - EIS (B.D. White, 2008) ................................................................. 53 Figura 31 Etapas del procedimiento experimental ........................................................................... 54 Figura 32 Etapa del Procedimiento Experimental del Estudio Reológico de la Suspensión ............. 55 Figura 33 Primera Forma de mezclar aditivitos. ................................................................................ 55 Figura 34 Segunda Forma de mezclar aditivos .................................................................................. 55 Figura 35 Montaje de Celda de Combustible. ................................................................................... 57 Figura 36 Microestructura de una Celda de Comubustión SOFC - Estructura "sanduche" ............... 57. 5.

(6) Figura 37 SEM Estructura de una Celda de Combustión SOFC - Estructura "sanduche" .................. 57 Figura 38 Cara Superior - Celda de Combustible Interna Comercial. ................................................ 57 Figura 39 Cara Inferior - Celda de Combustible Interna Comercial. .................................................. 57 Figura 40 Metodología Experimentación Comportamiento Reológico ............................................. 61 Figura 41 Proceso de mezcla de la suspensión.................................................................................. 66 Figura 42 Procesos de manufactura de la cinta................................................................................. 67 Figura 43 Etapas de Protocolo de Caracterización Morfológica....................................................... 69 Figura 44 Procesos de caracterización Morfológica de Cinta en Verde ............................................ 69 Figura 45 Procesos de caracterización Morfológica de Cinta Sinterizada ......................................... 70 Figura 46 SEM 350X de la estructura laminar de la celda. ................................................................ 71 Figura 47 SEM 350X de la estructura laminar de la celda y sus dimensiones. .................................. 71 Figura 48 Estructuras Internas de Electrolito .................................................................................... 73 Figura 49 Medición de Tamaño de Poro Capa Superior del Electrolito ............................................ 73 Figura 50 Medición de Tamaño de Poro Capa Intermedia del Electrolito ....................................... 74 Figura 51 Medición de Tamaño de Poro Capa Inferior del Electrolito .............................................. 74 Figura 52 SEM 20000X Poro Electrolito ............................................................................................. 74 Figura 53 EDS Interfaz Ánodo - Electrolito ........................................................................................ 77 Figura 54 EDS Interfaz Cátodo - Electrolito ....................................................................................... 77 Figura 55 EDS Sección Transversal .................................................................................................... 78 Figura 56 Ánodo - Celda de Combustible Comercial. ........................................................................ 79 Figura 57 Cátodo - Celda de Combustible Comercial ........................................................................ 79 Figura 58 Espectro XRD del ánodo – Temperatura Ambiente........................................................... 79 Figura 59 Espectro XRD del ánodo – 600°C ....................................................................................... 80 Figura 60 Espectro XRD de cátodo – Temperatura ambiente ........................................................... 80 Figura 61 Espectro XRD de cátodo –1000°C ...................................................................................... 81 Figura 62 Espectro XRD de electrolito – Temperatura ambiente...................................................... 82 Figura 63 Espectro XRD de electrolito – 1000°C................................................................................ 82 Figura 64 Distribución de tamaño de partícula - polvo original de zirconia estabilizada con itria. .. 83 Figura 65 SEM a 5000X para polvo de zirconia estabilizada con itria original. ................................. 84 Figura 66 SEM a 10000X de una partícula de zirconia estabilizada con itria original. ...................... 84 Figura 67 Espectro de polvo original de zirconia estabilizada con itria............................................. 84 Figura 68 Distribución de tamaño de partícula para polvo molido – 2 horas ................................... 85 Figura 69 Distribución de tamaño de partícula para polvo molido – 4 horas ................................... 85 Figura 70 Comparación de Distribución de tamaño de partícula de zirconia estabilizada con itria molido por 2 horas y polvo original ................................................................................................... 85 Figura 71 Comparación de Distribución de tamaño de partícula de zirconia estabilizada con itria molido por 4 horas y polvo original ................................................................................................... 85 Figura 72 SEM a 2000X para polvo de zirconia estabilizada con itria después de 2 horas de molienda. ........................................................................................................................................... 86. 6.

(7) Figura 73 SEM a 20000X de una partícula de zirconia estabilizada con itria después de 2 horas de molienda. ........................................................................................................................................... 86 Figura 74 SEM a 1000X para polvo de zirconica estabilizada con itria después de 4 horas de molienda ............................................................................................................................................ 86 Figura 75 SEM a 2000X para polvo de zirconica estabilizada con itria después de 4 horas de molienda ............................................................................................................................................ 86 Figura 76 SEM a 2000X. Aglomeraciones de polvo de zirconia estabilizada con itria después de 4 horas de molienda. ............................................................................................................................ 87 Figura 77 SEM a 5000X para polvo de zirconia estabilizada con itria después de 4 horas de molienda ............................................................................................................................................ 87 Figura 78 Proceso de mezcla de la suspensión (Ligante+Solventes+Polvos Cerámicos)................... 89 Figura 79 Método de Mezcla "Ligante" ............................................................................................. 93 Figura 80 Método de Mezcla "Dispersante" ..................................................................................... 93. 7.

(8) Lista de Tablas Tabla 1 Tipos de celdas de combustion y sus caracteristicas ............................................................ 18 Tabla 2 Resumen valores típicos reologicos de suspensiones cerámicas ......................................... 37 Tabla 3 Características del "Tape Casting" y de la cinta .................................................................... 43 Tabla 4 Datos técnicos de la Máquina de “Tape Casting” (Richar E. Mistler. Inc)............................. 47 Tabla 5 Datos técnicos de la Máquina de “Tape Casting” - CAM L252. (Keko Equipment).............. 48 Tabla 6 Datos Técnicos de la Máquina de “Tape Casting” – CAM T0. (Keko Equipment) ................. 49 Tabla 7 Datos Técnicos de la Máquina de “Tape Casting” – CAM C25B. (Keko Equipment)............. 49 Tabla 8 Diseño Experimental y Condiciones Experimentales ............................................................ 62 Tabla 9 Aditivos ................................................................................................................................. 62 Tabla 10 Características Etanol.......................................................................................................... 63 Tabla 11 Características Tolueno. ...................................................................................................... 63 Tabla 12 Objetivos de las Prueba/Ensayo de Caracterización de Materia Prima.............................. 63 Tabla 13 Condiciones Experimentales de Molienda.......................................................................... 64 Tabla 14 Objetivos de las Prueba/Ensayo de Caracterización de Polvos Molidos ............................ 65 Tabla 15 Condiciones de prueba de reología - Solvente ................................................................... 65 Tabla 16 Condiciones de prueba de reológia .................................................................................... 66 Tabla 17 Parámetros de prueba reología .......................................................................................... 66 Tabla 18 Parámetros de prueba reología .......................................................................................... 67 Tabla 19 Factores y niveles del diseño experimental ........................................................................ 68 Tabla 20 Arreglo Ortogonal L15 de Taguchi ...................................................................................... 68 Tabla 21 Condiciones Experimentales ............................................................................................... 68 Tabla 22 Espesores de las estructuras laminares por SEM ............................................................... 72 Tabla 23 Espesores de las estructura laminares por Análisis de Imagen de Microscopio Óptico..... 72 Tabla 24 Porosidad de las diferentes estructuras ............................................................................. 72 Tabla 25 Elementos EDS - Cara Inferior – Cátodo. ............................................................................ 75 Tabla 26 Elementos EDS- Estructura Intermedia – Electrolito. ......................................................... 75 Tabla 27 Elementos EDS - Cara Superior –Ánodo.............................................................................. 75 Tabla 28 Resultados Análisis de Fluorescencia (XRF) ........................................................................ 78 Tabla 29 Proporción en peso de los solventes: Tolueno y Etanol. .................................................... 88 Tabla 30 Solubilidad de los solventes. (Jingxian, Dongliang, Weisenble, & Greil, 2004) .................. 88 Tabla 31 Porcentaje en Peso de Suspensiones con Diferentes Relaciones en partes Polvo:Ligante 89 Tabla 32 Composición en % en peso de suspensión. ........................................................................ 93 Tabla 33 Porcentaje en Peso de Diferente Suspensiones con 1%wt de Dispersante ....................... 95 Tabla 34 Porcentaje en Peso de Diferente Suspensiones con 1.5%wt de Dispersante .................... 95 Tabla 35 Cambio en Viscosidad relativa a una velocidad de cizalla de 10 1/s entre Prueba 1 y Prueba 2............................................................................................................................................. 97 Tabla 36 Cambio en Viscosidad relativa a una velocidad de cizalla de 10 1/s entre Prueba 1 y Prueba 2........................................................................................................................................... 100. 8.

(9) Tabla 37 Caracterización de Comportamiento Reológico (P-Pseudoplastico – N-Newtoniano) .... 104. 9.

(10) Lista de Gráficas Gráfica 1 Velocidad de Cizallamiento Vs Abertura de la cuchilla respecto a diferentes velocidades de colado. (Gutierrez & Moreno, 2001) ............................................................................................ 41 Gráfica 2 Densidad Relativa en verde y sinterizada Vs Abertura de la cuchilla. Sistema de Aglomerante 15% y velocidad de 4 mm/s. (Gutierrez & Moreno, 2001) .......................................... 41 Gráfica 3 Esquema de aumento de temperatura para prueba de XRD ............................................ 60 Gráfica 4 EDS de Cara Inferior - Cátodo............................................................................................ 75 Gráfica 5 EDS Estructura Intermedia - Electrolito ............................................................................ 75 Gráfica 6 EDS Cara Superior - Ánodo ................................................................................................ 75 Gráfica 7 Esfuerzo de Cizalla vs Velocidad de Cizallamiento: Solvente Tolueno/Etanol (4:1)......... 88 Gráfica 8 Viscosidad Vs Velocidad de Cizallamiento Logarítmica con diferentes relaciones en partes de Polvo/Ligante..................................................................................................................... 90 Gráfica 9 Viscosidad aparente a una velocidad de cizalla de 10 s-1 con diferentes proporciones en partes Polvo:Ligante .......................................................................................................................... 90 Gráfica 10 Viscosidad vs Velocidad de Cizallamiento Logarítmico con una relación en partes de Polvo/Ligante (40:10) ........................................................................................................................ 91 Gráfica 11 Viscosidad vs Velocidad de Cizallamiento Logarítmico con una relación en partes de Polvo/Ligante (40:12) ........................................................................................................................ 92 Gráfica 12 Viscosidad vs Velocidad de Cizallamiento Logarítmico con una relación en partes de Polvo/Ligante (40:14) ........................................................................................................................ 92 Gráfica 13 Viscosidad vs Velocidad de Cizallamiento de Diferentes Métodos de Mezcla. (Relación de Polvo/Ligante 40:12 y 1%wt de dispersante) .............................................................................. 94 Gráfica 14 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla - Relación de Polvo/Ligante 40:10 y 1%wt de dispersante – Método de mezcla “Ligante” ...................................................................................... 95 Gráfica 15 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla - Relación de Polvo/Ligante 40:11 y 1%wt de dispersante – Método de mezcla “Ligante” ...................................................................................... 96 Gráfica 16 Viscosidad vs Velocidad de Cizallamiento - Relación de Polvo/Ligante 40:12 y 1%wt de dispersante – Método de mezcla “Ligante” ...................................................................................... 96 Gráfica 17 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla Log-Log de Diferentes Relaciones en partes Polvo:Ligante y 1%wt de dispersante - Método de mezcla "Ligante" ............................................... 97 Gráfica 18 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla - Relación en partes de Polvo/Ligante 40:10 y 1.5%wt de dispersante – Método de mezcla “Ligante” .................................................................... 98 Gráfica 19 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla - Relación en partes de Polvo/Ligante 40:11 y 1.5%wt de dispersante – Método de mezcla “Ligante” .................................................................... 99 Gráfica 20 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla – Relación en partes de Polvo/Ligante 40:12 y 1.5%wt de dispersante – Método de mezcla “Ligante” .................................................................... 99 Gráfica 21 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla de Diferentes Relaciones en partes Polvo:Ligante y 1.5%wt de dispersante - Método de mezcla "Ligante" ................................................................... 100. 10.

(11) Gráfica 22 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla– Relación en partes Polvo:Ligante 40.10 con 1% y 1.5%wt de dispersante - Método de mezcla "Ligante" ................................................................... 101 Gráfica 23 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla– Relación en partes Polvo:Ligante 40:11 con 1% y 1.5%wt de dispersante - Método de mezcla "Ligante" ................................................................... 101 Gráfica 24 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla– Relación en partes Polvo:Ligante 40:12 con 1% y 1.5%wt de dispersante - Método de mezcla "Ligante" ................................................................... 102 Gráfica 25 Viscosidad Aparente a una velocidad de cizalla de 10s^-1 a diferentes relaciones Polvo:Ligante y Diferentes Porcentajes de Dispersante.................................................................. 102 Gráfica 26 Viscosidad vs Velocidad de Cizalla– Diferentes Relación en partes Polvo:Ligante con 1% y 1.5%wt de dispersante - Método de mezcla "Ligante" ................................................................ 103 Gráfica 27 Aumento de Viscosidad vs Tiempo .............................................................................. 104. 11.

(12) Agradecimientos Agradezco la colaboración y asesoría de los profesores Jairo A. Escobar y Oscar A. Álvarez para poder llevar a buen término este proyecto. Agradezco la colaboración y ayuda Diego Gómez, Jorge Poveda y Andrea Nieto. Agradezco a todo el personal del Laboratorio de Ingeniería Mecánica e Ingeniería Química por toda su ayuda y colaboración. Agradezco a mi familia y amigos por su apoyo incondicional.. Gracias.. 12.

(13) 1. Introducción. Los cerámicos son compuestos de elementos metálicos y no metálicos. El término “cerámicos” proviene de las palabras griegas “keramos” que significa arcilla de alfarero y “keramikos” que significa productos de arcilla, se refiere tanto al material como al producto mismo. Una definición moderna de los materiales cerámicos es “materiales inorgánicos, no metálico, incluyendo el grafito, vidrios y semiconductores”. Los cerámicos se pueden dividir en dos clases generales: (1) tradicionales, (2) industriales. Comparados con los metales, los cerámicos tiene las siguientes características relativas: alta fragilidad, alta resistencia mecánica y alta dureza a temperaturas elevadas, módulo de elasticidad y tenacidad elevado, elevada densidad; dilatación y conductividad térmica y eléctricas bajas. En vista de la amplia diversidad de composiciones de material cerámico y de tamaños de grano, las propiedades mecánicas y físicas de los cerámicos varían significativamente. Los cerámicos son materiales con una amplia gama de propiedades y aplicaciones. En los últimos años, los materiales cerámicos han tenido un gran desarrollo en áreas como la biomedicina, transporte terrestre, materiales electromagnéticos y ópticos, energía y sostenibilidad del medio ambiente, construcción y nanotecnología. Los materiales cerámicos se han convertido en grandes aliados de la industria. Hoy en día, nadie desconoce el deterioro de la capa de ozono, así como el calentamiento debido al efecto invernadero, causado por los gases de combustión emitidos por las plantas generadoras de potencia. En el área de sostenibilidad del medio ambiente y energía se ha investigado acerca de las celdas de combustible. Las celdas de combustible son dispositivos que transforman la energía de una reacción química directamente a energía eléctrica; sin causar emisiones contaminantes, con alta capacidad de conversión de energía y eficientes. Las celdas de combustible son, entonces, una alternativa amigable con el medio ambiente para la generación de potencia. Las celdas de combustible están formadas básicamente por tres componentes: ánodo, cátodo y electrolito. Una de las técnicas de manufactura de estos es el colado en cinta o “tape casting”. El colado en cinta consiste en la preparación de una suspensión de polvos cerámicos en un solvente que contiene aditivos inorgánicos u orgánicos: dispersante, aglomerante y plastificante; y expansión de dicha suspensión en una superficie plana. Esta técnica es ampliamente utilizada para fabricación de estructuras laminares cerámicas delgada (0,025 a 1 mm), con áreas de gran superficie. (Mistler & Twiname, 2000). Dado el interés de las estructura laminadas cerámicas por parte de la industria, se ha venido investigando sobre el proceso y técnicas de conformación, con el fin de obtener un conocimiento mayor sobre lo que sucede en el proceso y sobre sus variables. Las investigaciones tienen también como objeto optimizar los procesos. (Gutierrez & Moreno, 2001) (Bitterlich & Heinrich, Acqueous tape casting of silicon nitride, 2002). 13.

(14) Ahora bien, en este proyecto se estudiará, en primer lugar, la morfología, química y cirstalinidad de una celda de combustible de óxido sólido (SOFC) comercial; y finalmente, se estudiará reológicamente las suspensiones cerámicas para fabricar estructuras cerámicas por el método de “tape casting”. La metodología propuesta para el desarrollo de este proyecto se basa en primer lugar en realizar una caracterización de la morfología y de la estructura de una celda de combustible de óxido sólido (SOFC) comercial. Esta se lleva a cabo en tres etapas: (1) caracterización morfológica, (2) caracterización composicional y (3) caracterización de cristalinidad. Luego, en estudiar el comportamiento reológico de una suspensión cerámica utilizada para el colado en cinta o “tape casting” de la estructura laminar del electrolito de un celdas de combustible; este se realizará siguiendo cuatro pasos: (1) caracterización de materias primas, (2) determinación del tiempo de molienda, (3) determinación del efecto del ligante y finalmente, (4) determinación del efecto del dispersante. Se presentarán también los conceptos más importantes para contextualizar el trabajo realizado. En primer lugar, se definirá qué es una celda de combustible, así como se explicará su funcionamiento y se enunciarán las ventajas y desventajas de este sistema; en segundo lugar, se especificarán cada uno de sus componentes o partes. En una tercera parte, se mostrarán los diferentes tipos de configuraciones celdas de combustible. Asimismo, se explicará la técnica de manufactura de colado en cinta o “tape casting” y otras técnicas de fabricación de capas delgadas. Igualmente, se explicará que es una suspensión cerámica, así como la funcionalidad de cada uno de sus aditivos. Luego, precisarán las diferentes características de la suspensión cerámica para colado en cinta o “tape casting”, así como las características del proceso. Se expondrán diferentes maquinas de colado en cinta o “tape casting”. Finalmente, se explicarán los diferentes parámetros de una caracterización morfológica, estructura y electrónica de las celdas de combustible. 14.

(15) 2. Objetivos. 2.1. Objetivo general Desarrollar una formulación de la suspensión cerámica a utilizar durante el proceso de manufactura de celdas de combustible por el método de colado en cinta o “tape casting”.. 2.2. Objetivos específicos 1.. Caracterizar morfológicamente, químicamente y cristalinamente una celda de combustible tipo óxido sólido (SOFC) comercial y comparar resultados con la literatura.. 2.. Identificar modelos teóricos que caracterizan el proceso de “tape casting”. Se identificarán las variables medibles que determinar las propiedades y características de las estructuras laminares, y se relacionarán entre ellas.. 3.. Seleccionar una máquina de “tape casting” apropiada para la realización de estructuras laminares empleadas para celdas de combustible; teniendo en cuenta el volumen de los depósitos de la suspensión, la velocidad de colado y la distancia entre la tolva y la superficie colectora.. 4.. Identificar y relacionar las propiedades y comportamientos de la suspensión cerámica y comparar resultados con la literatura.. 5.. Protocolizar el proceso de manufactura de la estructura laminar obtenida por colado en cinta. Para esto se realizará un diseño experimental para cubrir las variables más importantes con sus valores y llegar a optimizar el proceso, donde el control será la integridad estructural de la lámina.. 6.. Protocolizar el proceso de caracterización morfológica de la estructura laminar obtenida. Para esto se realizará un diseño experimental para cubrir las variables más importantes con sus valores y llegar a optimizar el proceso, donde el control será la porosidad y homogeneidad de la cinta.. 15.

(16) 3. Marco teórico. Para contextualizar el trabajo realizado se presentarán y explicarán los conceptos más importantes: (1) se definirá qué es una celda de combustible, así como se explicará su funcionamiento y se enunciarán las ventajas y desventajas de este sistema; (2) se especificarán cada una de sus componentes o partes; (3) se mostrarán los diferentes tipos de configuraciones celdas de combustible; (4) se explicará la técnica de manufactura de colado en cinta o “tape casting”, se definirán la funcionalidad de cada uno de los aditivos de una suspensión cerámica, se precisarán las diferentes características de la suspensión cerámica para colado en cinta o “tape casting”, así como las características del proceso, y, luego, se presentarán diferentes maquina de colado en cinta; (5) se presentarán otras técnicas de fabricación de capas delgadas y, finalmente, (6) se expondrán las técnicas de caracterización de celdas de combustible.. 3.1. Celdas de combustible. La primera celda de combustible fue hecha por William Grove en 1839. El encontró que en una pila galvánica puede haber formación de agua y electricidad después de las reacciones químicas simples. Es decir, la energía química se transformó en energía eléctrica. (Rachadel, 2010) Las celdas de combustible se pueden definir como aparatos electroquímicos análogos a las baterías convencionales: ambas poseen electrodos positivos y negativos, y un electrolito. Sin embargo, a diferencia de las baterías, que pueden suministrar potencia sólo por un tiempo definido y luego hay que recargarlas o reemplazarlas, las celdas de combustible producen electricidad mientras estén siendo alimentadas con combustible. La base de funcionamiento de las celdas de combustión es la electrólisis invertida, que crea una corriente eléctrica. Otra forma de ver la reacción química en la celda de combustible es simplemente la “quema” de combustible de hidrógeno. (Ver: Ecuación 1). 2 + → 2 Ecuación 1. La reacción química que ocurre en la celda de combustible es isotérmica y continua. Las celdas de combustible no están limitadas por el principio de Carnot, por lo que pueden alcanzar una mayor eficiencia teórica en la conversión de energía, al contrario de las reacciones de combustión. Para el caso de una celda de combustible de óxido sólido (SOFC), el hidrógeno que funciona como combustible, alimenta al ánodo de la celda, en donde se oxida (Ver: Ecuación 2). El oxígeno o aire entra a la celda a través del cátodo, en donde se lleva a cabo la reacción de reducción de oxígeno (Ver: Ecuación 3). El electrodo en la celda de combustible funciona como interfaces entre el. 16.

(17) combustible u oxidante y el electrolito, en sus superficies de contacto, electrolito-ánodo, electrolito-cátodo, se lleva a cabo la catálisis de las reacciones. También conducen los electrones generados hacia el sitio de generación de corriente. El esquema de la Figura 1 muestra claramente el funcionamiento básico de diferentes tipos celda de combustión. + 2. . → + 2. Ecuación 2. + 2. →. . Ecuación 3. Figura 1 Funcionamiento básico de diferentes tipos de celda de combustión (Tarroco, Andrade, Brant, Dominguez, & Matencio, 2009). Comparadas con fuentes de energía convencionales basadas en combustibles fósiles, las celdas de combustible son excepcionalmente limpias y eficientes. Prácticamente su único producto de desecho es agua, lo que significa “cero emisiones”. Las celdas de combustible podrían reducir dramáticamente la contaminación del aire, sin olvidar que el hidrógeno es elemento abundante en la naturaleza. No obstante, la desventaja principal de las celdas de combustible es su alto costo. Los tipos de celdas de combustión se clasifican según la clase de electrolito que utilizan y en consecuencia, de su temperatura de funcionamiento. La Tabla 1 recoge los principales tipos de. 17.

(18) celdas de combustible que han sido desarrollados y sus rasgos típicos y sus aplicaciones más pertinentes. Tabla 1 Tipos de celdas de combustion y sus caracteristicas (Acuña, 2001) Tipo. Electrolito. Temperatura de operación (°C). Aplicaciones. Celda de combustible alcalina (AFC). Solución de hidróxido de potasio diluido.. 60 -120. Sistemas espaciales, sistemas de defensa.. Celda de combustible de membrana de intercambio (PEM). Membrana polímero conductora de protones. 20 – 120. Vehículos, generación descentalizada de electricidad.. Celda de combustible de acido fosfórico (PAFC). Acido fosfórico. 160 – 220. Generación de electricidad descentralizada, potencia y calor combinados. Celda de combustible de carbonato fundido (MCFC). Carbonatos diluidos. 600 – 650. Generación de electricidad centralizada y descentraliza, potencia y calor combinados.. Celda de combustible de óxido sólido (SOFC). Óxido de Zirconio Sólido. 850 - 1000. Generación de electricidad centralizada y descentralizada, calor y potencia combinados.. Las celdas de células de combustible de óxido sólido (SOFC) se destacan sobre otros tipos de celdas de combustible existentes, por aspectos como: su alta eficiencia eléctrica (50-85%), versatilidad en el uso de combustible y emisiones bajas o nulas; sin embargo, su gran desventaja frente a los otros tipos de celdas de combustible es su alta temperatura de operación (6001000°C). (Nascimento & Mohallem, 2009).. 3.2. Componentes o partes de las celdas de combustible. La estructura SOFC se basa en una unidad que se repite, formada básicamente por ánodo-cátodoelectrolito. Las SOFC son dispositivos relativamente sencillos, como se indica en la Figura 2. Cátodo Electrolito Ánodo Figura 2 Configuración para una celda convencional. 18.

(19) 3.2.1. Electrolito. Según Martínez (2006), un electrolito es conductor de iones de óxidos ( ) permite la difusión desde el cátodo hacia ánodo; dónde participan en la oxidación electroquímica del combustible, así como también permite la difusión de protones desde el ánodo al cátodo, en donde intervendrán en la reducción del oxidante. Es necesario que el electrolito presente elevada conductividad iónica, con el fin de minimizar las caídas óhmicas (Ver: Figura 3) y que ésta sea estable con el tiempo y no sufra efecto de envejecimiento. A la par, el electrolito debe presentar una conductividad electrónica despreciable para evitar el paso directo de electrones a través de él y las consecuencias perdidas de voltaje.. Figura 3 Representación de Arrhenius de la conductividad para los electrolitos más importantes. (Martinez, 2006). Igualmente, una función fundamental del electrolito es la de actuar como separador físico del ánodo y del cátodo, evitando el contacto entre los diferentes gases; para tal efecto, el electrolito debe presentar una densidad relativa próxima al 100%. Entre los materiales con potenciales propiedades para ser utilizados como electrolitos en SOFC se destacan los óxidos con estructura tipo fluorita (AO2). Entre ellos, se destacan los derivados de ZrO2 y CeO2. Esta estructura puede describirse como una disposición de cationes en una estructura cubica centrada en la cara con los aniones ocupando todos los sitios tetraédricos. (Ver: Figura 4). Pero la alta conductividad se produce sólo cuando se introducen vacantes de anión adicionales, por ejemplo utilizando algún dopaje.. 19.

(20) Figura 4 Estructura fluorita. (Merino). El oxido circonio (ZrO2) sin dopar presenta una estructura monoclínica y no es conductor de oxigeno, no es un buen conductor iónico. Sin embargo, la incorporación de iones, tales como Y3+, Sc3+ ó Ca2+, permite la estabilización de la fluorita cubica a temperatura ambiente y, además, genera un aumento drástico en la concentración de vacantes iones, de esta manera, convirtiéndolo en uno de los mejores conductores iónicos a altas temperaturas, esto se puede explicar por las vacancias de oxígeno, que facilitan el movimiento de iones a través de la red cristalina. (Gasik, 2008) Hoy en día, los materiales más utilizados son conductores de O- con base a CeO2 (Vergel, 2010) De modo similar a lo que ocurre en las zirconias, el óxido puro no contiene vacantes intrínsecas y no es un conductor iónico. Sin embargo, la introducción de otras especies trivalentes (Gd3+, Sm3+, Y3+, La3+ y Nd3+) o divalentes (Ca2+ y Ba2+) da lugar a fases que presentan valores de conductividad iónica superiores a las zirconias a temperaturas moderadas (400-600°C). La temperatura de operación de la celda está determinada por la temperatura requerida para alcanzar suficiente conductividad iónica en el electrolito. Con el fin de disminuir la temperatura de operación de la celda se han utilizado dos estrategias, (1) adicionar diferentes compuestos y elementos al YSZ, puesto que los nuevos cationes reemplazan el catión Zr4+ y por su menor valencia generan vacantes en la subred de oxígeno, que son las responsables de la conducción iónica a alta temperatura y (2) reemplazar el YZS por compuestos cerámicos con mayor conductividad iónica. (Vergel, 2010) El hecho de trabajar a altas temperaturas encarece notablemente estos dispositivos, porque impone unas condiciones restrictivas a los demás componentes, impidiendo el empleo de metales tradicionales como materiales interconectores. (Martinez, 2006). 3.2.2. Ánodo. Ahora bien, según Martínez, (2006), en el ánodo se produce la oxidación electroquímica del combustible, generalmente se emplea hidrógeno o hidrocarburos ligeros. Cuando se emplea H2 como combustible y electrolitos que conducen O-2 se genera H2O en la interface ánodo-electrolito. El ánodo es una estructura que debe presentar una alta conductividad eléctrica. Es preferible que sea un conductor mixto, que pueda conducir tanto electrones como iones óxidos. El material. 20.

(21) empleado debe ser poroso para permitir el transporte gaseoso de las moléculas de combustible a los sitios de reacción. Es decir, los ánodos deben ser estructuras porosas capaces de transportar electrones, permitir la difusión de gas, además de poseer alta actividad catalítica. El límite inferior de la porosidad vendría dado por consideraciones de transporte de masas, mientras que el límite superior dependería de la resistencia mecánica de los componentes. (Martinez, 2006) Igualmente, para Martínez (2006), la lista de posibles de materiales usados para los ánodos que cumplan con todos los requisitos descritos anteriormente no es muy amplia y, de hecho, la búsqueda de nuevos materiales en celdas SOFC centra los esfuerzos de decenas de grupos de investigación en todo el mundo. Una de las estrategias más empleada es la de producir “composites”, es decir, nuevos materiales que resultan de la combinación de dos o más materiales con el fin de combinar sus propiedades. Así, los cermets (composites de cerámica y metal) de NiYSZ, son los ánodos más utilizados para las celdas SOFC. En un ánodo poroso de Ni-YSZ, la fase metálica del níquel provee la conductividad eléctrica y la actividad catalítica, mientras que la fase de YSZ disminuye el coeficiente de expansión térmica, así como provee un alta conductividad iónica. Asimismo, Gasik (2008), considera que la función más importante de la fase de YSZ es su efectividad en la prevención de la aglomeración del níquel.. 3.2.3. Cátodo. En el cátodo ocurre la reducción del oxígeno, proceso que consta de varias etapas que ocurren en el seno del material y de su superficie. Los materiales candidatos deben presentar una elevada conductividad electrónica e iónica para facilitar la llegada de electrones a los sitios de reacción donde se reduce el O2 y permitir el flujo de los iones O2- hacia la interfaz cátodo-electrolito. Por tal razón, el cátodo debe ser poroso con el fin de permitir la llegada de flujo del oxidante a los sitios activos; al igual que sucede con el ánodo, existe un rango de porosidad en el que se debe trabajar. Fuera de estos límites, el dispositivo pierde eficiencia. (Martinez, 2006) Las altas temperaturas de trabajo de las celdas SOFC (600-1000°C) hacen que los candidatos a operar, como cátodos sean compuestos con conductividad electrónica o mixta; como los óxidos de forma ABO3, con estructura perovskita, donde A es una tierra rara y B un metal de transición. Los cátodos basados en LSM (Lantanio-Estroncio-Manganita) son los más utilizados en la actualidad en celdas de combustible. (Gasik, 2008). 3.2.4. Interconectores. Los interconectores se encargan de conectar el ánodo de una celda con el cátodo de la siguiente y de separar los flujos de gases entre celdas adyacentes (Ver: Figura 5). Los interconectores deben ser conductores electrónicos en un amplio rango de presiones parciales de oxígeno, ya que están. 21.

(22) en contacto simultáneo con la atmósfera reductora del ánodo y con la oxidante del cátodo. Los materiales utilizados deben ser químicamente compatibles con los demás componentes de la celda, así como tener un coeficiente de expansión térmica similar al resto de componentes para evitar rupturas. Los interconectores deben ser impermeables al paso de los gases desde temperatura ambiente hasta la temperatura de operación, para evitar la mezcla de combustible y oxidante. El número de posibles candidatos para operar a las altas temperaturas de las celdas SOFC es bastante reducido. Los materiales derivados de cromita de lantano LaCrO3 son los materiales más empleados. (Martinez, 2006) Interconector Celda de Combustible. Figura 5 Configuración de Interconectores en celdas de combustible - Configuración Plana. 3.2.5. Sellantes. El sellante es la parte de la celda de combustible encargada de aislar las fronteras externas de las otras tres partes entre ellas, evitando así la presencia de combustible en zonas donde este no debe existir. Uno de los problemas importantes es la obtención de materiales de sellado para separar las cámaras anódica y catódica y mantener la estanqueidad del sistema a elevada temperatura. Puesto que las fugas provocan un notable descenso de la eficiencia y originan tensiones mecánicas. Los sellantes se utilizan en los bordes de las celdas entre el interconector y el electrolito y/o electrodos, dependiendo del tipo de diseño, y también al distribuidor de gases para unirlo a la celda ya sinterizada (Ver: Figura 6). Los requerimientos de los sellantes incluyen estabilidad termomecánica y química, estanqueidad y coeficiente de expansión térmica similar al del resto de componentes. Los sellantes deben comportarse como aislante eléctrico, para evitar corrientes parásitas que disminuyan la eficiencia del sistema. Finalmente, se requiere una buena compatibilidad química con los materiales que componen la celda. Los materiales utilizados son vitrocerámicos. Sellante Sellante Figura 6 Configuración Sellante en celda de combustible – Configuración Plana. 22.

(23) 3.3. Configuraciones y apilamientos de celdas de óxido sólido (SOFC) A continuación se describirán las diferentes configuraciones y apilamientos de las celdas SOFC: (1) SOFC de diseño tubular no selladas, (2) SOFC con céldas segmentadas dispuestas en serie, (3) SOFC de diseño monolítico y (4) SOFC de configuración plana.. 3.3.1. SOFC con estructura tubular no selladas. En este tipo de celdas los componentes se disponen en capas finas alrededor de un tubo poroso, que actúa como soporte y está cerrado en sus extremos. La porosidad del tubo esta en torno del 35%, su diámetro interno puede variar entre 12 y 14 mm, con un espesor de pared variable entre 1 a 1.5 mm y una longitud que oscila entre 36 cm y 1 m. La característica más importante de este diseño es que no necesita de sellantes. Además tiene la ventaja de que cada celda se construye como una unidad estructural, lo que permite cierta libertad en el comportamiento térmico y minimiza los problemas de rotura provocados por las tensiones introducidas durante el tratamiento térmico. En este diseño el gas oxidante fluye por el interior del tubo poroso y el combustible lo hace por exterior (C. Lara, 2003). Ánodo Cátodo Flujo de Combustible. Flujo de Aire Electrolito Figura 7 Esquema de una SOFC de diseño tubular.. 3.3.2. SOFC con celdas dispuestas en serie segmentadas. Este tipo de celdas consiste en celdas segmentadas conectadas a través del separador y apoyadas sobre un tubo poroso. El interconector o separador proporciona el sello y el contacto eléctrico entre el ánodo de una celda y el cátodo de la siguiente. En este diseño, el combustible fluye desde una celda a la siguiente por dentro del tubo poroso y el oxidante fluye por su exterior. El espesor total de este tipo de células varía entre 100 y 250 µm. En estas celdas es necesario aplicar un. 23.

(24) sellante impermeable a los gases entre cada celda en las áreas de interconexión. Al igual que en el diseño anterior, el principal inconveniente es la dificultad de difusión del combustible a través del tubo poroso. (C. Lara, 2003). Soporte tubular poroso. Electrolito. Cátodo Flujo de Aire - Oxidante. Flujo de Combustible. Ánodo Soporte poroso. Flujo de AireOxidante Flujo de Combustible Figura 8 Diseño de una SOFC de celdas segmentadas dispuestas en serie.. 3.3.3. SOFC con diseño monolítico. Este diseño consiste en finos componente que se disponen en una estructura compacta ondulada, en los que los flujos de gases pueden ser paralelos o perpendiculares. La característica diferencial de este diseño monolítico es su pequeño tamaño y su alta potencia por unidad de volumen, que resulta de su elevada superficie activa, su alta densidad de corriente y su bajo peso. Este último factor es consecuencia de la eliminación del soporte, del que si hacen uso los modelos anteriores. Por el contrario el principal inconveniente está asociado a la fabricación de su estructura ondulada. (C. Lara, 2003). Figura 9 SOFC de diseño monotílico. (C. Lara, 2003). 24.

(25) 3.3.4. SOFC con configuración plana. Estas celdas consisten de una seria de celdas simples (ánodo/electrolito/cátodo). Las celdas están separadas por una lámina bipolar fina conductora de la corriente eléctrica, que constituye el interconector. Este diseño ofrece importante ventajas frente a los anteriores. Uno de los más importantes es que los componentes pueden fabricarse en láminas muy delgadas, lo que permitiré disminuir la resistencia electrica y por tanto, trabajar a menor temperatura. Los beneficios de trabajar a menor temperatura incluyen un mayor abanico de posibilidades para la elección de los materiales que conforman la celda, mayor tiempo de operación, reducción de las tensiones térmicas, mayor fiabilidad y menor costo. Igualmente, este diseño permite una fabricación más simple. Las SOFC de la configuración plana requieren el uso de sellantes en los bordes de las celdas, entre el electrolito y el interconector si son soportadas por electrolito, y entre el ánodo y el interconector, si son soportadas por el ánodo, y en aquellas en las que existan distribuidores de gases, también es necesario el uso de sellantes para su unión a la celda ya sinterizada. (C. Lara, 2003) Flujo de Combustible Interconector Flujo de AireOxidante. Sellante Celda de Combustible Figura 10 Diseño de una SOFC de estructural laminar.. 3.4. Técnicas de fabricación de capas delgadas. La obtención de los electrodos de las celdas de combustible se puede realizar por diferentes técnicas o procesos de manufactura. Es importante controlar el espesor del cátodo, del ánodo y, con mayor importancia del electrolito; puesto que la clave para la producción de las celdas de combustible que ofrezcan altas densidades de corriente y potencia es obtener electrolitos delgados. A continuación, se describen brevemente alguno de los procesos más utilizados para la obtención de electrolitos y electrodos delgados.. 25.

(26) 3.4.1. Deposición catódica – “Sputterring”. Consiste en una cámara de alto vacio (aproximadamente 10-7 torr), llena con el gas de “sputterrering”, generalmente Ne, Ar o Kr, hasta alcanzar una presión de 10-2 torr. En ella se coloca un material con el que se va realizar el recubrimiento. Se aplica un voltaje alto y negativo al cátodo y se conecta el ánodo a tierra. El gas de “sputtering” produce una descarga luminosa que se automantiene. El “sputtering” tiene lugar cuando los iones positivos del plasma se aceleran hacia el material en el que se va a realizar el recubrimiento. Los materiales expulsados no tienen carga eléctrica, y por tanto, se mueven al azar entre los electrodos y se condensan sobre cualquier superficie que se pongan en su camino. De tal manera, se forma un recubrimiento sobre el substrato cuyo espesor estará comprendido entre 0.01 y 10 µm (Ver: Figura 11) . El crecimiento de los recubrimientos obtenidos es relativamente lento (aproximadamente 0.1 nm/s) comparada con otras técnicas. (Blanco, 2000). Figura 11 SEM 5000X-Sección Transversal de deposición catódica de YSZ (Haiqian Wang, 2010). 3.4.2. “Physical Vapor Deposition” (PVD) – Deposición Física en fase Vapor Se entiende como la evaporación térmica de una fase sólida seguida por su posterior condensación sobre el substrato. La evaporación se produce por calentamiento convencional o por un haz de laser o electrones. La gran diferencia de temperaturas entre el substrato y el vapor que llega a su superficie puede causar tensiones de deposición significativas. Los espesores de los recubrimientos producidos por este método están en 0.1 y 100 µm (Ver: Figura 12). (Blanco, 2000). 26.

(27) Figura 12 SEM 100X - Sección Transversal de Deposición por PVD (Bin Meng, 2008). 3.4.3. “Chemical Vapor Deposition” (CVD) – Deposición Química en Fase Vapor. Esta técnica cubre un amplio rango de procesos que usan reactivos gaseoso sometidos a reacciones químicas cerca o sobre la superficie caliente del substrato, donde dan origen a la película delgada. Las temperaturas utilizadas se sitúan en el caso de los superconductores entre 850 y 1500°C. El sustrato calentado estimula reacciones químicas en los gases de reacción. El proceso se lleva a cabo a presiones prácticamente atmosférica. Se puede producir capas densas entre 1 a 1000 µm (Ver: Figura 13). Parámetros tales como el flujo de gases, la presión de la cámara y la temperatura del substrato dependen de la composición deseada del recubrimiento y de la geometría que se busca. Sin embargo, los equipos de deposición química tienen un costo relativamente alto. (Blanco, 2000). Figura 13 SEM - Deposición Química de La203. (Alexandre Balland, 2009). 27.

(28) 3.4.4. “Pulsed Laser Deposition” (PLD) – Deposición Pulsada por Laser. En esta técnica se enfoca un láser de alta energía sobre la superficie de un sólido, que contiene el compuesto estequiometrico, dentro de un comportamiento a vacio. Entonces se genera un plasma activo y los radicales atómicos son expulsados. En la dirección que llevan los radicales atómicos se coloca el substrato para que los intercepte generándose así una película. Este método presenta una limitación dado que la película depositada tiende a estar contaminada de pequeñas. Su principal ventaja es la alta reproducibilidad en cuanto grosor y estequiometria de las películas (Ver: Figura 4).(Blanco, 2000). Figura 14 SEM - Deposición Pulsada por Laser de Gd0.5Sr0.5CoO3 (M. Otani, 2010). 3.4.5. “Tape casting” –Colado en cinta. El “tape casting” es una técnica ampliamente utilizada para fabricación de estructuras laminar cerámicas delgada (0,025 a 1 mm), con áreas gran superficie. (Mistler & Twiname, 2000) Es el método más común de procesamiento usado para fabricar las capas de soporte para celdas planas. El proceso del “tape casting” o colado en cinta consiste en la preparación de una suspensión de un polvo cerámico (etapa 1) y expansión de dicha suspensión sobre una superficie plana (etapa 2). La suspensión está formada básicamente por el polvo, los solventes (agua o líquidos orgánicos), dispersantes, aglutinantes y plastificantes. Durante la segunda etapa del proceso de manufactura, la suspensión pasa por el proceso de extracción al vacío de las burbujas de aire. Posteriormente, al material verde se le somete a un tratamiento térmico para la eliminación de sustancias orgánicas y es sinterizado para obtener la estructura deseada. El diagrama de flujo de la Figura 15.. 28.

(29) Solvente Dispersante. Polvo Cerámico. Etapa 1 Molienda Plastificante. Ligante. Mezcla. Vaciado Etapa 2 Secado de exceso de H2O. Sinterización Figura 15 Etapas del proceso de Tape Casting (Hotza, 1997). Remover cualquier cantidad de aire es muy importante en el proceso de “tape casting” o colado en cinta porque las burbujas de aire causan defectos en la cinta. Los pequeños poros o agujeros pequeños que dejan las burbujas de aire son el defecto más común. Según Mistler & Twiname (2000), otros defectos atribuibles a las burbujas de aire, especialmente en cintas delgadas, son rayas alargadas o manchas delgadas. En consecuencia, es esencial que el aire atrapado se remueva antes de iniciar el proceso de colado. La viscosidad también debe ser una variable a tomar en consideración durante el proceso de “secado de aire”, porque el material con altas viscosidades de deslizamiento son mucho más difíciles de “secar el aire” que las de baja viscosidad de deslizamiento. La eliminación de los aglomerados de cerámica es sólo una de las muchas funciones del paso de filtración. Este proceso también elimina los elementos no disueltos, elementos que hayan saltado de la superficie y las burbujas de aire que quedan después secado en aire. También, algunas de las burbujas se descomponen en partes más pequeñas que no causan ningún problema durante el proceso de sinterización. Es importante anotar, que la sedimentación de las partículas no se. 29.

(30) considera un problema grave a menos que se estén buscando cinta con espesores muy pequeños. La Figura 16 muestra un diagrama básico del proceso de “tape casting”. Lámina niveladora. Tolva. Aire saturado. Cámara de secado. Entrada de aire caliente Cinta seca. Cinta recolectora Figura 16 Diagrama Esquemático del proceso de "Tape Casting" o Colado en Cinta (Hotza, 1997). Desde hace 50 años se ha avanzado en el uso del “tape casting” o colado en cinta como una herramienta de fabricación o manufactura de diferentes componentes. A continuación se presentan algunos ejemplos planteados por Mistler & Twinane (2000).. a.. Componentes eléctricos y electrónicos: sustratos, empaquetamiento multicapas, condensadores cerámicos multicapas.. Desde hace muchos años, todos los substratos producidos para elementos electrónicos industriales se vienen manufacturando por “tape casting”. Estas son superficies relativamente lisas, delgadas (0.01 – 1mm), planas y uniformes. Los empaquetamientos multicapas cerámicos no existían hasta el momento en que se creó el proceso de manufactura de colado en cinta (Ver: Figura 17). Las estructuras piezoeléctricas multicapa se preparan mediante procesos basados en la tecnología de fabricación de Condensadores Cerámicos Multicapa. Diferentes tipos de sensores también se han venido fabricando por colado en cinta. Igualmente, los varistores también se han manufacturado empleando en este proceso.. 30.

(31) Figura 17 SEM - BS Cerámicos Multicapas (MLTP Ag–Pd) (Ruzhong Zuo, 2001). b. Materiales de estructura controlada. El proceso de colado en cinta o “tape casting”, tiende a crear en la cinta una orientación preferencial de los granos como resultado de la acción de corte bajo la cuchilla. De esta manera, controlando la estructura, se ha desarrollado nitruros de silicio mejorando sus propiedades mecánicas.. c. Baterías de litio. El uso de baterías de iones de litio se ha multiplicado con la proliferación de teléfonos celulares y computadores portátiles. En el proceso de manufactura de las baterías de litio, el gran problema reside en la dificultad de colar películas delgadas de iones de litio (Ver: Figura 18). El desarrollo de esta tecnología, está asociado a los avances en el colado en cinta.. Figura 18 SEM - Cintas de Li1+x yNb1 x 3yTix+4yO3 sinterizadas a 1000°C. (Shaochun Li, 2009). 31.

(32) 3.5. Suspensión cerámica para colado en cinta. Una primera definición de suspensión cerámica podría ser: una mezcla de polvo cerámico y aditivos. Según Macosko (1994), las suspensiones cerámicas son partículas discretas de material cerámico distribuidas aleatoriamente en un medio líquido. Los factores que intervienen en el comportamiento de las suspensiones cerámicas son de origen diverso, estos van desde los aditivos involucrados en la formulación hasta de la forma de las partículas del polvo cerámico. (Dinger, 2005). a. Polvo cerámico. Para Rachadel (2010), los parámetros iníciales más importantes para el control de los polvos cerámicos procesados en suspensiones de “tape casting” son: la distribución y tamaño de partículas, área superficial, densidad real y la morfología del polvo y el nivel de impurezas. Las características del polvo utilizado (tamaño, distribución, estado de aglomeración, forma, entre otras) influyen en parámetros posteriores del proceso, así como en las características intermedias y finales de la estructura que se está fabricando. En general, afirma Rachadel (2010), se prefieren formas esféricas o equiaxiales, pues favorecen la uniformidad de empaquetamiento; tamaños pequeños, pues la razón de la densificación de la pieza incrementa a medida que disminuye el tamaño de partícula. Asimismo, entre más pequeña sea una partícula, menores probabilidades tiene de tener defecto o fallas internas. Por lo tanto, a medida que se reduce el tamaño se reduce también las probabilidades de fractura frágil por propagación de grieta. Asimismo, entre más pequeña sea una partícula, menor es la probabilidad de encontrarse capturada en una coalición partícula-partícula. A medida que el material se hace más fino, aumentan las fuerzas superficiales. Por tal razón, sucede la adhesión entre las superficies de contacto de las partículas, formándose aglomerados. Eventualmente se llega a un punto de equilibrio donde se están formando y deshaciendo aglomerados a la misma razón. De esta forma, la reducción de tamaño se detiene cuando se alcanza cierto nivel de fineza en el polvo. Los aglomerados son un grupo de partículas unidas por fuerzas superficiales, por un líquido o por un puente solido. (Rahama, 2003) Estos generan empaquetamiento heterogéneo en la pieza en verde. Este empaquetamiento tiene efectos diferenciales a la hora de la sinterización. Es decir, que la tasa de encogimiento será diferente para diferentes regiones; pudiendo causar formación de poros y grietas. El proceso de colado en cinta exige un mayor control del tamaño de partícula y distribución de tamaño de partículas; con el fin de obtener el más alto valor posible de densidad aparente en verde.. 32.