Propiedades Estructurales y Electrónicas del Grafeno sobre SIC(0001) estudiadas por Microscopía Combinada STM/AFM

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(1)UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA FACULTAD DE CIENCIAS UNIDAD DE POSGRADO. “PROPIEDADES ESTRUCTURALES Y ELECTRÓNICAS DEL GRAFENO SOBRE SiC(0001) ESTUDIADAS POR MICROSCOPÍA COMBINADA STM/AFM” TESIS PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE DOCTOR EN CIENCIAS CON MENCIÓN EN FÍSICA. ELABORADO POR Mg. JOSÉ ANTONIO MORÁN MEZA ASESORES Dr. ABEL AURELIO GUTARRA ESPINOZA Dr. JACQUES COUSTY LIMA – PERÚ 2015.

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(3) Agradecimientos Expreso todo mi agradecimiento a Jacques Cousty, mi co-director de Tesis. Le agradezco por la confianza que puso en mi persona durante su estancia en Lima (Perú) en el 2009 durante la conferencia internacional SECTRA, él me propuso hacer una tesis doctoral en la Comisión de Energía Atómica y Energías Alternativas (CEA-Saclay, Francia). Su apoyo incondicional, paciencia y estímulo constante en el transcurso de mi tesis siempre me han motivado en mis investigaciones experimentales y teóricas. Las numerosas preguntas y discusiones en su oficina, al frente de una pizarra, están presentes en los diferentes estudios de este manuscrito. También deseo dar las gracias a mi director de Tesis el Dr. Abel Gutarra por su acogida y apoyo durante mis primeros pasos como investigador en el Laboratorio de Materiales Nanoestructurados (LMN) de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniería (UNI) de Lima (Perú), en la cual empecé mi formación profesional durante mi maestría en física, y luego lo continué en mi doctorado en el CEA-Saclay (Francia). Gracias a usted por haberme transmitido esa pasión por la investigación. Tengo que agradecer también a Jérôme Polesel-Maris por su apoyo incondicional durante los experimentos con el microscopio combinado STM/AFM y las discusiones concernientes a la fabricación de puntas. Su experiencia y su eficaz método de trabajo han contribuido grandemente en mi formación como experimentador. Asimismo, gracias a Jacques y Jérôme por las correcciones, observaciones y comentarios constructivos que me fueron útiles durante la redacción de mi manuscrito de tesis. Agradezco también a Christophe Lubin y François Thoyer por su apoyo constante, su buen sentido del humor durante la elaboración de algunos sistemas mecánicos y electrónicos, implicados en el microscopio combinado STM/AFM. A Laurent Pham Van por su contribución durante las discusiones sobre la fabricación de puntas y sus explicaciones concernientes a los diferentes lazos de realimentación del AFM basado en un diapasón piezoeléctrico. Ha sido un enorme placer trabajar en el CEA/DSM/IRAMIS/SPCSI con este excelente equipo de laboratorio, muy eficaz, dinámico y simpático. Mis agradecimientos también a la entidad peruana como el CONCYTEC y a las entidades francesas como: Triangle de la Physique, l’Agence Nationale de la Recherche (ANR) y la Direction de Relations Internationales (DRI) del CEA, por el financiamiento de este trabajo de tesis. Expreso mi gratitud a los miembros del jurado por haberme hecho el honor de aceptar la evaluación de mi trabajo de tesis, a los revisores de esta tesis: Dr. José Luis Solís Véliz y Dr. Germán Yuri Comina Bellido, por la lectura cuidadosa de mi manuscrito de tesis. Agradezco al Dr. Ouerghi (LPN) que nos ha proporcionado las muestras de grafeno utilizadas en mi tesis. Por otra parte, agradezco a François Piuzzi, actual vicepresidente de la Asociación Puya de Raimondi, la cual permitió que la conferencia SPECTRA 2009 se llevara a cabo. Fue en esa conferencia donde yo tuve la oportunidad de conocer a Jacques Cousty. Es a partir de este encuentro que le mostré mi trabajo hecho en el LMN, concerniente a la respuesta mecánicaiii.

(4) eléctrica de un diapasón piezoeléctrico sometida a diferentes condiciones ambientales. Este trabajo despertó el interés en Jacques en la propuesta de hacer un doctorado, debido a que conocía la importancia del diapasón en la microscopia de fuerza atómica. Le agradezco también por todas las conversaciones, intelectualmente muy estimulantes que tuvimos, dedicadas al desarrollo de la física y más específicamente en la importancia de la microscopía de sonda local, en el Perú, para el estudio de superficies a escala nanométrica. Walter Estrada merece también una mención especial: él depositó su confianza en mi persona desde un comienzo en la maestría en Perú. Walter Estrada y Abel Gutarra no dudaron en ayudarme para que pueda participar en diferentes eventos científicos de física y nanotecnología, en diversas universidades peruanas. Deseo dar las gracias también a Serge Palacin, jefe del ‘Service de Physique et de Chimie de Surfaces et d'Interfaces (SPCSI)’, por haberme acogido en el centro del CEA-Saclay. Gracias al personal administrativo, especialmente a Catherine Julien y Christine Prigian por ocuparse amablemente de la gestión administrativa de mi estadía en Francia y de mis diferentes misiones en Francia. Gracias a Pascal Viel, Bruno Jousselme y Frantz Martin por su apoyo durante el uso del microscopio electrónico de barrido, el cual ha permitido observar la geometría de las puntas fabricadas y utilizadas durante mis experiencias con el microscopio combinado STM/AFM; a los trabajadores del servicio mecánico Sylvain Foucquart e informático Fréderic Merlet, que no dudaron en ayudarme cuando los necesitaba. Mis agradecimientos igualmente a Ludovic Tortech, Bruno Delomez, Yannick Dappe, Ahmed Hamraoui, Bruno Lectard, Yasmina, y a mis amigos tesistas y ‘stagiaires’ que tuve la ocasión de conocerlos y compartir buenos momentos en el servicio SPCSI (Parwana, Amandine, Uros, Jiale, Julien, Vincent, Ali, Jonathan, Marine, Nessima, Noemi, Jean, Marine y Rocío). Gracias por su amistad y buen humor que lo tengo muy presente. No podría terminar sin antes agradecer a mis amigos con quienes he compartido varios momentos de alegría y diversión: gracias a José, Alex, Xavier, Fernando y Pablo, por su amistad desde el comienzo de mi tesis, por hacerme sentir que para ustedes yo soy más que un amigo y por todos los fines de semana en París donde lo hemos disfrutado bastante. Gracias también a otras amistades que llegué a conocer en Francia: Laure, Cécile, Sabina, Frank, Mario, Hanz, Fredy, Myke, Jesús, Julio, Jhony, Enrique, Jesua, Favio, Álvaro, Igor, Alejandro, Ronald, Néstor, Isabel, Juan Manuel y Nicolás, por compartir buenos momentos alrededor de un ‘pique-nique’ en París. Mis amigos del LMN: Elizabeth, Alejandra, Magaly, David, Alan, Luis, Manuel y Kevin y, los amigos de mi barrio en Perú: Jhon, Oscar, Walter, Víctor, Roger, Jenny, Claudia y Edith. Un agradecimiento también a Marcel y Françoise Lahmani por acogerme muy amablemente en su casa y por haber compartido muchas cenas y conversaciones muy agradables. Para terminar, quiero agradecer a mi hermana Karen, mis padres Fernando y Adelina, mis tías Marlene y María y a toda mi familia. Gracias por preocuparse de mí a través de la distancia y por apoyarme en los momentos más difíciles.. iv.

(5) Resumen Propiedades estructurales y electrónicas del grafeno sobre SiC(0001) estudiadas por microscopía combinada STM/AFM El grafeno, una hoja elemental del grafito, es un material muy estudiado por la comunidad científica debido a que presenta propiedades físicas nuevas y únicas. Aparece como un material muy prometedor para aplicaciones tecnológicas. Se presenta un estudio de las propiedades estructurales y electrónicas del grafeno epitaxial sobre 6H-SiC(0001) por medio de un microscopio combinado STM/AFM, basado en un diapasón de cuarzo con una punta conductora de Pt/Ir o de fibra de carbono. Las puntas fabricadas por ataque electroquímico presentan un radio de curvatura de algunos nanómetros y fueron caracterizadas por SEM, TEM y emisión electrónica de efecto campo. Primero se focalizó en las propiedades de una muestra que presenta terrazas parcialmente recubiertas de grafeno. En este caso, la imagen STM no proporciona la topografía de la superficie, la cual es dada por la topografía AFM operando en modo repulsivo. Las diferentes propiedades electrónicas de cada terraza se constataron por mediciones espectroscópicas d<I>/dV vs V. Luego, el estudio por FM-AFM, a alta resolución, sobre una terraza lisa permitió revelar la estructura ondulada y periódica de la reconstrucción (6√3×6√3)R30° del 6H-SiC(0001) recubierta de grafeno. Se muestra que los máximos de la superficie de iso-densidad de estados electrónicos en el nivel de Fermi, observados en la imagen STM, no se superponen con las zonas asociadas a los máximos de la superficie de iso-densidad de estados totales (Topografía AFM). Éstos aparecen separados por ~1 nm a lo largo de la dirección [11] de la cuasi-malla (6×6) de la reconstrucción (6√3×6√3)R30°. Como la amplitud de la corrugación superficial aumenta con el gradiente de fuerza aplicado, se muestra que la superficie de grafeno se deforma por la punta AFM. Esta deformación, que modifica el acoplamiento electrónico entre el grafeno y la capa tampón, influye fuertemente en el contraste de las imágenes STM/AFM. Las consecuencias de esta deformación sobre las imágenes STM, que muestran la red de grafeno, son también discutidas. Palabras clave: grafeno, microscopía de efecto túnel, microscopía de fuerza atómica, carburo de silicio, deformación.. v.

(6) Abstract Structural and electronic properties of graphene on SiC (0001) studied by combined STM/AFM microscopy The graphene, a basic sheet of graphite, is a new material intensively studied by the scientific community because of its new and unique physical properties. Furthermore it appears as a very promising material for technological applications. We present a study of structural and electronic properties of epitaxial graphene on 6H-SiC(0001) using a combined STM/AFM microscope based on a quartz tuning fork with a conductive tip. The tips made from electrochemical etched Pt/Ir wire or carbon fiber have an apex radius of few nanometers and were characterized by SEM, TEM and by field electron emission. First, we focused on the properties of a sample showing terraces partially covered with graphene. In this case, the STM images do not provide the real surface topography, which is given by the AFM topography working in repulsive mode. The electronic properties of each terrace are confirmed by local spectroscopic d<I>/dV vs V measurements. Then, the high-resolution FM-AFM study on a smooth terrace revealed the corrugated structure due to the periodic (6√3×6√3)R30° reconstruction of SiC (0001) covered with graphene. We show that the maxima of the local density of electronic states at the Fermi level observed in STM image do not overlap with the zones associated with maxima of total states density (AFM Topography). They appear shifted by ~1 nm along the direction [11] of the (6×6) nanomesh of the (6√3×6√3)R30° reconstruction. As the corrugation amplitude of the surface increases with the applied force gradient, we show that the surface of graphene is distorted by the AFM tip. This deformation modifies the electronic coupling between the graphene and the buffer layer and strongly influences the contrast in STM/AFM images. The consequences of this deformation are also discussed in the STM images showing the lattice of graphene. Keywords: graphene, scanning tunneling microscopy, atomic force microscopy, silicon carbide, deformation.. vi.

(7) UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA FACULTAD DE CIENCIAS UNIDAD DE POSGRADO Alumno: Código de estudiante: Título de la tesis:. José Antonio Morán Meza 20116628K Propiedades estructurales y electrónicas del grafeno sobre SiC(0001) estudiadas por microscopía combinada STM/AFM. Publicaciones científicas en revistas indexadas [1] Morán Meza JA, Lubin C, Thoyer F, Villegas Rosales KA, Gutarra Espinoza AA, Martin F, et al. Fabrication of ultra-sharp tips from carbon fiber for scanning tunneling microscopy investigations of epitaxial graphene on 6H-SiC(0001) surface. Carbon N Y 2015;86:363–70. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2015.01.050 [2] Morán Meza JA, Lubin C, Thoyer F, Cousty J. Tip induced mechanical deformation of epitaxial graphene grown on reconstructed 6H-SiC(0001) surface during scanning tunneling microscopy and atomic force microscopy studies. Nanotechnology 2015;26:255704. doi:10.1088/0957-4484/26/25/255704. http://dx.doi.org/10.1088/0957-4484/26/25/255704 [3] Morán Meza JA, Polesel-Maris J, Lubin C, Thoyer F, Makky A, Ouerghi A, et al. Reverse electrochemical etching method for fabricating ultra-sharp platinum/iridium tips for combined scanning tunneling microscope/atomic force microscope based on a quartz tuning fork. (Accepted in Current Applied Physics) 2015. [4] Morán Meza JA, Lubin C, Thoyer F, Ouerghi A, Polesel-Maris J, Cousty J. Step height measurements of stepped 6H-SiC(0001) surfaces fully or partially covered by epitaxial graphene. (Under review, submitted to Applied Surface Science) 2015.. vii.

(8) Abreviaturas y acrónimos ITO LCD HOPG CVD SiC UHV-RT STM AFM STM/AFM DFM/STM VT-AFM NSOM EFM MFM SEM/MEB TEM/MET XRD LEED ARPES XPS DLEE en NF DET DFT CGF EF PZT EEC DSP. : Indium Tin Oxide : Liquid-Crystal Display : Highly Ordered Pyrolytic Graphite : Chemical Vapor Deposition : Silicon Carbide : Ultra High Vacuum-Room Temperature : Scanning Tunneling Microscopy : Atomic Force Microscopy : Combined Scanning Tunneling Microscopy/Atomic Force Microscopy : Combined Dynamic Force Microscopy/Scanning Tunneling Microscopy : Variable Temperature-Atomic Force Microscope : Near Scanning Optical Microscopy : Electrostatic Force Microscopy : Magnetic Force Microscopy : Scanning Electron Microscopy (Microscopía Electrónica de Barrido) : Transmission Electron Microscopy (Microscopía Electrónica de Transmisión) : X-Ray Diffraction : Low Energy Electron Diffraction : Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy : X-ray Photoelectron Spectroscopy : Densidad Local de Estados Electrónicos en la vecindad del Nivel de Fermi : Densidad de Estados Total : Density Functional Theory : Contribución Global de Fuerzas : Energía de Fermi : Titano-Zirconato de Plomo : Emisión electrónica por Efecto de Campo : Densidad Espectral de Potencia. viii.

(9) Tabla de contenido 1 Introducción ......................................................................................................................... 2 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC)................................................ 8 2.1 Grafeno .......................................................................................................................... 8 2.1.1 Estructura cristalina............................................................................................... 8 2.1.2 Estructura electrónica............................................................................................ 9 2.2. Carburo de silicio (SiC) ............................................................................................. 10 2.2.1 Estructura cristalina (politipos) ........................................................................... 10 2.2.2 Estructura del politipo 6H-SiC(0001) ................................................................. 11. 2.3. Métodos de preparación del grafeno epitaxial sobre 6H-SiC(0001) ...................... 12 2.3.1 Trabajos sobre la grafitización a partir del sustrato de SiC ................................ 12 2.3.2 Métodos de preparación ...................................................................................... 12 2.3.2.1 Preparación controlada por recocido en vacío ...................................... 12 2.3.2.2 Preparación por recocido en argón ....................................................... 13 2.3.3 Secuencia de crecimiento del grafeno epitaxial sobre 6H-SiC(0001) por recocido en vacío .............................................................................................................. 14 2.3.3.1 Reconstrucciones superficiales del 6H-SiC(0001): (1×1), (3×3), (√3×√3)R30° y (6√3×6√3)R30° ........................................................... 14 2.3.3.2 Crecimiento del grafeno........................................................................ 15 2.3.3.3 Alturas de escalón medidos por STM y AFM ...................................... 21. 2.4 Modelos teóricos de la reconstrucción (6√3×6√3)R30° del SiC(0001) recubierta de grafeno ..................................................................................................................................... 21 2.4.1 Modelo teórico de Varchon et al. ........................................................................ 22 2.4.2 Modelo teórico de Kim et al. .............................................................................. 24 2.5 2.6. Importancia del microscopio combinado STM/AFM ............................................. 26 Deformación del grafito inducida por la punta ....................................................... 27. 3 Técnicas y métodos experimentales ................................................................................. 31 3.1. Microscopía de efecto túnel (STM) ........................................................................... 31 3.1.1 Modelo de barrera de potencial rectangular unidimensional sin voltaje de polarización aplicado .......................................................................................... 31 3.1.2 Modelo unidimensional con un potencial aplicado (Modelo de Simmons)........ 33 3.1.3 Aproximación de Bardeen .................................................................................. 34 3.1.4 Aproximación de Tersoff y Hamann .................................................................. 35 3.1.5 Funcionamiento experimental del STM .............................................................. 37 3.1.6 Importancia de la dependencia exponencial de la corriente túnel en la obtención de imágenes STM de alta resolución .................................................................. 38. ix.

(10) 3.2. Microscopía de fuerza atómica (AFM) ..................................................................... 38 3.2.1 Interacciones punta-superficie ............................................................................ 39 3.2.1.1 Fuerzas de van der Waals ..................................................................... 39 3.2.1.2 Fuerza electrostática debido a cargas superficiales .............................. 42 3.2.1.3 Fuerza química de corto alcance ........................................................... 43 3.2.1.4 Fuerza total y gradiente de fuerza ......................................................... 44 3.2.2 Principales modos de operación del AFM .......................................................... 46 3.2.2.1 AFM en modo contacto ........................................................................ 46 3.2.2.2 AFM por modulación de amplitud (AM-AFM) ................................... 47 3.2.2.3 AFM por modulación de frecuencia (FM-AFM) .................................. 48 3.2.3 Función instrumental de la punta-superficie en el AFM..................................... 53 3.2.3.1 Efecto del semi-ángulo θ de una punta cónica...................................... 54 3.2.3.2 Efecto del radio de curvatura local de la punta R ................................. 54 3.2.4 Importancia del ápice de la punta en el AFM ..................................................... 56 3.2.5 El diapasón piezoeléctrico como sensor de fuerza en un AFM .......................... 57 3.2.5.1 Primeras aplicaciones del diapasón piezoeléctrico ............................... 57 3.2.5.2 El sensor qPlus ...................................................................................... 57 3.2.5.3 Ventajas del sensor qPlus respecto al cantilever clásico ...................... 58. 3.3. El microscopio combinado STM/AFM basado en el sensor qPlus ........................ 58 3.3.1 Los primeros intentos y mediciones simultáneas................................................ 58 3.3.2 Modos de funcionamiento................................................................................... 59 3.3.2.1 STM estático ......................................................................................... 59 3.3.2.2 STM dinámico ...................................................................................... 59 3.3.2.3 AFM en modo modulación de frecuencia (FM-AFM) ......................... 60 3.3.3 Características del ápice de la punta en el microscopio STM/AFM ................... 62. 3.4. Dispositivo experimental ............................................................................................ 63 3.4.1 Cámara de ultra alto vacío del microscopio ........................................................ 63 3.4.2 Cabezal del microscopio ..................................................................................... 64 3.4.3 Modificación del microscopio estándar UHV-VT AFM de Omicron ................ 67 3.4.3.1 Adaptación del diapasón al trípode Omicron estándar ......................... 67 3.4.3.2 Dos nuevos preamplificadores .............................................................. 67. 3.5. Fabricación del sensor qPlus ..................................................................................... 68 3.5.1 Pegado del diapasón piezoeléctrico sobre el trípode Omicron modificado ........ 68 3.5.2 Fabricación de puntas: descripción general y técnicas de fabricación................ 69 3.5.2.1 Puntas de Pt/Ir ....................................................................................... 69 3.5.2.2 Puntas de fibra de carbono .................................................................... 72 3.5.3 Caracterización de puntas ................................................................................... 74 3.5.3.1 Emisión electrónica por efecto de campo ............................................. 74 3.5.4 Longitud de las puntas ........................................................................................ 76 3.5.5 Pegado de la punta en el diapasón piezoeléctrico ............................................... 77. x.

(11) 3.6. Preparación de muestras de grafeno ........................................................................ 78 3.6.1 Muestras de grafeno obtenidas por recocido del SiC en vacío y en argón ......... 78 3.6.1.1 Primeras muestras de grafeno: terrazas planas pequeñas ..................... 78 3.6.1.2 Segundas muestras de grafeno: terrazas planas grandes ....................... 79 3.6.2 Cámara de preparación de muestras.................................................................... 79. 3.7 Experiencia con el microscopio combinado STM/AFM en vacío y a temperatura ambiente .................................................................................................................................. 81 3.7.1 Aproximación gruesa .......................................................................................... 81 3.7.2 Medición de la frecuencia de resonancia y factor de calidad del sensor qPlus .. 81 3.7.3 Calibración de la amplitud de oscilación de la punta.......................................... 82 3.7.4 Aproximación fina .............................................................................................. 83 3.7.4.1 Aproximación en modo STM estático (modo estándar) ....................... 83 3.7.4.2 Aproximación en modo STM dinámico (punta oscilante).................... 85 3.7.4.3 Aproximación en modo FM-AFM ........................................................ 85 3.7.5 Consejos para la aproximación de la punta hacia la superficie........................... 86 3.7.6 Adquisición de imágenes .................................................................................... 86 3.7.7 Modificación del ápice de la punta ..................................................................... 87 4 Fabricación y caracterización de puntas ......................................................................... 90 4.1 Puntas de Pt/Ir ............................................................................................................ 90 4.1.1 Evolución del ataque electroquímico .................................................................. 90 4.1.2 Observación por microscopía electrónica de barrido (MEB) ............................. 91 4.1.3 Reproductibilidad de fabricación ........................................................................ 92 4.1.4 Experimentación en modo combinado STM/AFM y explicación de la capa aislante que recubre a las puntas de Pt/Ir ............................................................ 93 4.1.5 Importancia del microscopio electrónico de transmisión (MET) ....................... 94 4.1.6 Justificación de utilizar la emisión electrónica de efecto de campo: Medición a partir de curvas Fowler-Nordheim ...................................................................... 94 4.1.7 Testeo de las puntas de Pt/Ir: Imagen STM y topografía AFM del grafeno sobre la reconstrucción (6√3×6√3)R30° del 6H-SiC(0001) ......................................... 97 4.2. Puntas de fibra de carbono ........................................................................................ 98 4.2.1 Ventajas de la fibra de carbono respecto al filamento de Pt/Ir ........................... 98 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5. 4.3 4.4. Evolución del ataque electroquímico .................................................................. 99 Observación por microscopía electrónica de barrido (MEB) ........................... 100 Mediciones a partir de curvas Fowler-Nordheim ............................................. 101 Testeo de las puntas de fibra de carbono: Imagen STM del grafeno sobre la reconstrucción (6√3×6√3)R30° del 6H-SiC(0001) ........................................... 102. Comparación entre puntas de Pt/Ir y fibra de carbono: Discusión ..................... 103 Conclusión ................................................................................................................. 107. xi.

(12) 5 Superficie grafitizada de 6H-SiC(0001), estudiada a escala submicrométrica .......... 110 5.1 Terrazas pequeñas y grandes de la superficie de 6H-SiC(0001) recubierta de grafeno: Imagen STM y topografía AFM .......................................................................... 110 5.1.1 Primeras muestras de grafeno preparadas por recocido en vacío (terrazas pequeñas) .......................................................................................................... 110 5.1.2 Segundas muestras de grafeno preparadas por recocido en una atmósfera de argón à presión atmosférica (terrazas grandes) ................................................. 112 5.1.3 Discusión........................................................................................................... 113 5.2. Medición de alturas de escalón entre terrazas recubiertas de grafeno ............... 114 5.2.1 Comparación de valores de alturas de escalón extraídas desde imágenes STM y AFM sobre la misma zona de estudio ............................................................... 114 5.2.2 Monocapa y bicapa de grafeno ......................................................................... 115 5.2.2.1 Imagen STM ....................................................................................... 115 5.2.2.2 Topografía AFM ................................................................................. 116 5.2.2.3 Discusión ............................................................................................ 117 5.2.3 Altura de escalón entre terrazas lisas y rugosas: exploración mediante microscopía combinada STM/AFM.................................................................. 118 5.2.3.1 Topografía AFM y cartografía de corriente de túnel promedio.......... 118 5.2.3.2 Imagen STM dinámica y cartografía del gradiente de fuerza ............. 119 5.2.3.3 Discusión ............................................................................................ 121. 5.3. Conclusión ................................................................................................................. 126. 6 Análisis por microscopía combinada STM/AFM del grafeno epitaxial sobre 6HSiC(0001), a escala nanométrica ......................................................................................... 130 6.1 STM estático ............................................................................................................. 130 6.1.1 Reconstrucción superficial (6√3×6√3)R30° del 6H-SiC(0001)........................ 130 6.1.2 Grafeno epitaxial sobre la reconstrucción (6√3×6√3)R30° del 6H-SiC(0001) 131 6.1.3 Discusión........................................................................................................... 134 6.2. STM/AFM combinado ............................................................................................. 135 6.2.1 Reconstrucción (6√3×6√3)R30° a grande escala .............................................. 135 6.2.1.1 Imagen STM dinámica y cartografía de gradiente de fuerza .............. 135 6.2.1.2 Topografía AFM y cartografía de la corriente túnel promedio .......... 136 6.2.2 Reconstrucción (6√3×6√3)R30° a pequeña escala ........................................... 141 6.2.2.1 Imagen STM dinámica y cartografía del gradiente de fuerza ............. 141 6.2.2.2 Topografía AFM y cartografía de la corriente túnel promedio .......... 142 6.2.3 Discusión........................................................................................................... 145 6.2.3.1 Inversión de contraste: argumentos para proponer un modelo ........... 146 6.2.3.2 Primer modelo..................................................................................... 147 6.2.3.3 Segundo modelo ................................................................................. 148 6.2.3.4 Modelo propuesto: Justificación del origen de las inversiones de contraste .............................................................................................. 149 xii.

(13) 6.3. Grafeno a alta resolución ......................................................................................... 151 6.3.1 STM dinámico .................................................................................................. 151 6.3.2 Discusión........................................................................................................... 152 6.3.3 Deformación del grafeno inducida por la punta, durante la exploración en el modo STM ........................................................................................................ 153 6.3.3.1 Deformación del grafeno .................................................................... 154 6.3.3.2 Deformación del grafeno y topografía AFM de la cuasi-malla (6×6) 155 6.3.3.3 Deformación del grafeno e imagen STM de la malla de grafeno ....... 156. 6.4. Conclusión ................................................................................................................. 158. 7 Conclusión general .......................................................................................................... 162 Bibliografía ........................................................................................................................... 166 Anexos ................................................................................................................................... 176 A Difracción de electrones de baja energía (LEED) ................................................. 176 B Espectroscopía de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES)................................ 178 C Espectroscopía Raman ............................................................................................. 180 D El factor de calidad de un resonador ...................................................................... 182 E Función hipergeométrica confluente de Kummer ................................................. 184 F Constante elástica del brazo de un diapasón de cuarzo piezoeléctrico................ 185 H Publicaciones científicas en revistas indexadas ..................................................... 186. xiii.

(14) Capítulo 1 Introducción. 1.

(15) 1 Introducción El grafeno, una lámina elemental de grafito, consiste en un arreglo periódico bidimensional de átomos de carbono de espesor monoatómico, con una estructura semejante a un panal de abejas. Es el último miembro de la familia de alótropos del carbono: diamante, grafito, fulerenos C60 , (1985 [1]) y nanotubos de carbono (1991 [2]). Por primera vez, en el 2004, A. Geim y K. Novoselov obtienen de manera física una lámina de grafeno estable a temperatura ambiente [3]. Esta experiencia contradice la teoría, la cual indica que una lámina de grafeno era termodinámicamente inestable. En razón a que este nuevo material, elaborado por exfoliación mecánica, presente propiedades remarcables y únicas, A. Geim y K. Novoselov fueron galardonados con el premio Nobel de física en el 2010. A partir de este descubrimiento, el grafeno es el material más estudiado por la comunidad científica debido a sus propiedades físicas nuevas y únicas. En efecto, posee una alta movilidad eléctrica superior a 2 ⋅10 5 cm 2V −1 s −1 [4,5], un efecto Hall cuántico anómalo [6], una banda prohibida modulable (para el caso de una bicapa de grafeno) [7] y es un conductor eléctrico transparente [8], dado que en la región óptica, absorbe solamente 2.3% de la luz. Presenta también una buena flexibilidad [9] y una excelente rigidez mecánica. Además, su conductividad térmica es diez veces más elevada respecto al del cobre [10]. Debido a sus propiedades fascinantes, el grafeno aparece como un material prometedor en numerosas aplicaciones tecnológicas [11]. Su gran conductividad eléctrica podría ser explotada en la fabricación de futuros dispositivos nanoelectrónicos como los transistores de efecto de campo de alta velocidad [12], que reemplazarían la actual tecnología del silicio que llega a sus límites físicos en cuanto a reducción en tamaño, de corriente de fuga y sobre todo de disipación térmica. El grafeno, como conductor ópticamente casi transparente, puede reemplazar los óxidos conductores transparentes (óxido de indio-estaño, ITO) de las pantallas de cristal líquido (LCD) con el fin de afrontar la escasez de indio [13,14] y aparece como un material potencialmente muy interesante en el campo de las celdas solares [15]. Existen también otras aplicaciones tecnológicas del grafeno que no se detallarán aquí. La obtención de grafeno de alta calidad en grandes superficies aislantes [16], es una etapa importante en la fabricación de dispositivos electrónicos a base de grafeno. Hoy en día, existen varios métodos puestos en marcha; el primero, desarrollado por el equipo de Geim [3,17], se basa en la exfoliación mecánica a partir de un substrato de grafito pirolítico altamente orientado (HOPG). Aquello permite la fabricación de grafeno de manera simple, con un tamaño típico de varias decenas de micrómetros, presentando una baja densidad de defectos. Sin embargo, esta técnica tiene la desventaja de estar mal adaptada para una producción industrial de grafeno a gran escala y de alta calidad. Para afrontar este problema, varios equipos de investigación desarrollaron y usaron otros métodos de fabricación. Los dos 2.

(16) 1 Introducción. métodos más usados son: a) el crecimiento por deposición química de vapor (CVD) sobre una superficie metálica como Cu(111) [18], Ni(111) [19], Ir(111) [20], Ru(0001) [21], Pt(111) [22] y Rh(111) [23]. Aquí, la transferencia de la lámina de grafeno sobre un sustrato útil resulta una etapa crítica. Un procedimiento consiste en formar grafeno sobre una capa delgada de cobre que es previamente depositado sobre un sustrato aislante (tal como el cuarzo, el zafiro, obleas de silicio con 300 nm de SiO2 y sílice fundido), después de la eliminación controlada del cobre, el grafeno es depositado directamente sobre el sustrato aislante [24]. b) La otra técnica, es el crecimiento de grafeno epitaxial en vacío [25–27] o en una atmósfera de argón a presión atmosférica [16,28], vía la sublimación de átomos de Si desde la superficie (0001) de un monocristal de carburo de silicio (SiC). Debido a que el crecimiento de grafeno mediante la técnica CVD sobre superficies metálicas, requiere su transferencia sobre un sustrato aislante, el interés de esta técnica depende de la calidad del grafeno transferido, el cual resulta ser de calidad inferior al grafeno que se forma directamente sobre el 6HSiC(0001) [29]. Por esta razón la fabricación de grafeno por la técnica CVD no resulta una alternativa atractiva en aplicaciones orientadas hacia la electrónica. Por el contrario, el grafeno elaborado por descomposición térmica del SiC presenta un verdadero interés al estar soportado directamente sobre el sustrato de SiC semi-aislante. La morfología y las propiedades electrónicas del grafeno dependen fuertemente de la cara del sustrato de SiC (terminado por Si o C) sobre la cual el proceso de grafitización es activo. La formación de grafito se produce a temperaturas diferentes sobre cada superficie de 6HSiC(0001) (T = 1350°C) o 6H-SiC(000-1) (T = 1100°C) [30]. La malla de grafeno sobre la reconstrucción (6 3 × 6 3 ) R30° de la cara-Si (0001) aparece de manera epitaxial sobre el SiC(0001), con una rotación de 30° respecto a la malla SiC (1 × 1) . Por el contrario las reconstrucciones (3 × 3) y (2 × 2) C de la cara-C (000-1), presentan un desacuerdo de mallas rotacional en el crecimiento de capas de carbono que conduce a la observación de diferentes figuras de Moiré [31,32] en las imágenes por microscopía de efecto túnel (STM). Por tanto, nuestro estudio se centra en la reconstrucción y en las propiedades electrónicas del grafeno epitaxial sobre la cara-Si cuya estructura aparece más simple respecto al grafeno sobre la cara-C. Para estudiar a diferentes escalas nanométricas, la estructura del grafeno que cubre la superficie reconstruida del 6H-SiC(0001) y sus propiedades electrónicas, se implementó un microscopio de sonda de barrido, que combina los microscopios de efecto túnel (STM) y de fuerza atómica (AFM). Este instrumento original permite acceder simultáneamente a la morfología superficial y a la distribución espacial de electrones (sobre la superficie) con energía cerca del nivel de Fermi. El análisis de los diferentes datos, revela una estructura morfológica y electrónica nueva de este material complejo que es el grafeno epitaxial sobre la superfcie recosntruida de 6H-SiC(0001).. 3.

(17) 1 Introducción. Este manuscrito se divide en 6 capítulos con una conclusión general. El capítulo 1 presenta una breve introducción general al grafeno. El capítulo 2 está dedicado al estado del arte del grafeno. Se comienza por presentar la estructura cristalina del grafeno aislado, sus propiedades electrónicas características así como el método de fabricación a partir de la superficie 6H-SiC(0001). Se exponen las diferentes técnicas que permiten identificar la presencia de grafeno, los trabajos experimentales desarrollados por microscopia de efecto túnel (STM) y por microscopia de fuerza atómica (AFM) con cálculos teóricos ‘ab initio’ sobre la estructura atómica y las propiedades electrónicas del grafeno epitaxial sobre 6H-SiC(0001). Luego, se justifica el interés de usar un microscopio combinado STM/AFM debido a los estudios recientes de una superficie de grafeno elaborado sobre Ir(111) [33,34]. Finalmente, se introducen algunos trabajos concernientes a la deformación mecánica que experimenta la superficie de grafito (compuesto por al menos tres láminas de grafeno) durante el escaneo de la punta en los modos STM o AFM, donde esta deformación es inducida por la fuerza de interacción que se desarrolla entre la punta y la superficie. El capítulo 3 trata acerca de las técnicas experimentales que se usan en este estudio. El principio general de las técnicas STM y AFM es expuesto. Luego, se presentan las diferentes partes que componen el microscopio, así como el ajuste de los diferentes lazos de realimentación necesarios para su buen funcionamiento. Se detallan los modos de funcionamiento del microscopio combinado STM/AFM, los procesos de fabricación de puntas a partir de filamentos provenientes de dos materiales diferentes: platino/iridio (Pt/Ir) y fibra de carbono. Se describen las técnicas de caracterización utilizadas para obtener una estimación del radio de curvatura de las puntas fabricadas y se expone la técnica de preparación de muestras de grafeno. El capítulo 4 presenta los resultados de la caracterización de las puntas fabricadas (Pt/Ir y fibra de carbono) mediante las técnicas de microscopía electrónica (Microscopia electrónica de barrido (SEM), microscopia electrónica de transmisión (TEM)) y de emisión electrónica de campo (Fowler-Nordheim). Se presenta también una comparación de estas puntas en términos del radio de curvatura, estructura y propiedad electrónica y se realiza una discusión de estos resultados. En el capítulo 5, se aborda un estudio a escala submicrométrica de la superficie del 6HSiC(0001) recubierto o no de grafeno. Se estudian, por STM y AFM, dos tipos de muestras de grafeno, fabricados por recocido del SiC(0001) en vacío o en argón, y se compara el tamaño y la morfología de las terrazas observadas sobre cada tipo de muestra. Se efectúan también, por STM y AFM, mediciones de alturas de escalón entre terrazas vecinas recubiertas de una capa. 4.

(18) 1 Introducción. o de una bicapa de grafeno. Luego, se utiliza el microscopio combinado STM/AFM para medir la altura de escalón entre terrazas de diferente naturaleza físico-química, separadamente por STM y AFM, y se discute las diferencias de alturas de escalón encontradas. El capítulo 6, se centra en el estudio a escala nanométrica de la superficie de grafeno epitaxial sobre 6H-SiC(0001) con el microscopio combinado STM/AFM. Trabajando en el modo STM estático, la obtención de la malla de grafeno y su relación epitaxial con la reconstrucción (6 3 × 6 3 ) R30° del 6H-SiC(0001), permitirán validar el instrumento de medición a alta resolución. Se verificará que trabajando en el modo STM dinámico sobre la reconstrucción recubierta de grafeno, se obtiene una inversión de contraste en la cartografía del gradiente de fuerza. Trabajando en el modo AFM, se constata que la superficie de grafeno presenta corrugaciones que se encuentran desfasadas respecto a aquellas observadas en la cartografía de corriente túnel promedio. El análisis de estas inversiones de contraste permite proponer un nuevo modelo que describe al grafeno epitaxial sobre la superficie reconstruida de 6H-SiC(0001). Por último, la posibilidad de una deformación mecánica del grafeno, inducida por la punta del microscopio, será discutida. Finalmente, se presenta una conclusión general de este trabajo y unas perspectivas serán sugeridas.. 5.

(19) 6.

(20) Capítulo 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC) 2.1. Grafeno .......................................................................................................................... 8 2.1.1 Estructura cristalina............................................................................................... 8 2.1.2 Estructura electrónica............................................................................................ 9. 2.2. Carburo de silicio (SiC) ............................................................................................. 10 2.2.1 Estructura cristalina (politipos) ........................................................................... 10 2.2.2 Estructura del politipo 6H-SiC(0001) ................................................................. 11. 2.3. Métodos de preparación del grafeno epitaxial sobre 6H-SiC(0001) ...................... 12 2.3.1 Trabajos sobre la grafitización a partir del sustrato de SiC ................................ 12 2.3.2 Métodos de preparación ...................................................................................... 12 2.3.2.1 Preparación controlada por recocido en vacío ...................................... 12 2.3.2.2 Preparación por recocido en argón ....................................................... 13 2.3.3 Secuencia de crecimiento del grafeno epitaxial sobre 6H-SiC(0001) por recocido en vacío .............................................................................................................. 14 2.3.3.1 Reconstrucciones superficiales del 6H-SiC(0001): (1×1), (3×3), (√3×√3)R30° y (6√3×6√3)R30° ........................................................... 14 2.3.3.2 Crecimiento del grafeno........................................................................ 15 2.3.3.3 Alturas de escalón medidos por STM y AFM ...................................... 21. 2.4 Modelos teóricos de la reconstrucción (6√3×6√3)R30° del SiC(0001) recubierta de grafeno ..................................................................................................................................... 21 2.4.1 Modelo teórico de Varchon et al. ........................................................................ 22 2.4.2 Modelo teórico de Kim et al. .............................................................................. 24 2.5 2.6. Importancia del microscopio combinado STM/AFM ............................................. 26 Deformación del grafito inducida por la punta ....................................................... 27. 7.

(21) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC) 2.1 Grafeno 2.1.1 Estructura cristalina El grafeno es un arreglo bidimensional de átomos de carbono de espesor monoatómico dispuestos en la forma de un panal de abejas (Fig. 2.1a). Este material bidimensional fue aislado por primera vez en el 2004 por K. Novoselov trabajando con A. Geim [3], mediante la técnica de exfoliación mecánica de una muestra de grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) con una cinta adhesiva. La estructura cristalográfica del grafeno está constituida por una celda unitaria hexagonal con 2 átomos de carbono. La distancia entre átomos de carbono es 1.42 Å y la norma de los →. →. vectores de base ( aG et bG ) de red son: aG = bG = 2.46 Å [35]. →. Las posiciones de los átomos de carbono en la celda unitaria son: r1 = (0,0) y →. →. →. r2 = (1 / 3) a G + (2 / 3) bG . Teniendo en cuenta los átomos de carbono en esta celda, la densidad. planar nG de átomos carbono en una monocapa de grafeno es: 2 átomos = 0.382 átomos/Å2 nGC = 2  aG 3     2 . a). b) s. →. π. bG →. aG 2.46 Å. 1.42 Å. Estructura cristalina Fig. 2.1: (a) Estructura cristalina del grafeno. La celda unitaria contiene dos átomos de carbono y los vectores de red forman un ángulo de 120°. Estos átomos son equivalentes porque tienen el mismo número de átomos vecinos. (b) Diagrama esquemático de los enlaces σ en el plano de grafeno y de los orbitales π perpendiculares a este plano.. 8.

(22) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC). Cada átomo de carbono en el grafeno está enlazado covalentemente a otros tres átomos vecinos a través de enlaces σ (solapamiento frontal) de orbitales híbridos sp 2 (Fig. 2.1b), estos enlaces son muy fuertes. Los orbitales p Z (solapamiento lateral) perpendiculares al plano del grafeno, forman enlaces π que son responsables de la conducción electrónica paralelamente al plano del grafeno.. 2.1.2 Estructura electrónica El grafeno aislado es un material ideal que no existe en la naturaleza. Los primeros cálculos de la estructura de bandas de energía del grafeno fueron desarrollados por Wallace en 1947 [36]. En esos cálculos, no se toma en cuenta la interacción entre planos de carbono y se supuso que la conducción se produce exclusivamente en el plano de carbono. Finalmente, Wallace demostró que este material (grafeno) posee un comportamiento semi-metálico. Por otra parte, los cálculos ‘ab initio’ desarrollados muchos años más tarde por Varchon et al. [31], permitieron obtener la estructura de bandas del monoplano de grafeno aislado (Fig. 2.2a), siguiendo la trayectoria Γ − Μ − Κ − Γ representada por el triángulo azul en la primera zona de Brillouin hexagonal (Fig. 2.2b). En el punto de alta simetría Κ de la zona de Brillouin (punto de Dirac), las bandas π y π * se tocan en el nivel de Fermi (0 eV), (línea a trazos en negro) y la relación de dispersión E(k) es lineal (E: energía y k: módulo del vector de red recíproca). Una relación de dispersión lineal es característica del monoplano de grafeno. La Fig. 2.2c muestra la estructura de bandas siguiendo la trayectoria Μ / 2 − Κ − Γ / 4 para el caso de grafeno (curva negra), biplano de grafeno (en apilamiento AB, curva verde) y grafito (curva azul). En el caso del biplano de grafeno y del grafito, la relación de dispersión es parabólica en el punto K y existe una separación entre las bandas π y π * , más pequeña para el biplano de grafeno (~0.33 eV) que para el grafito (~0.70 eV) [31]. a). b). c). Biplano de grafeno. Grafito. Grafeno. Fig. 2.2: (a) Cálculo ab initio de la estructura de bandas de energía del grafeno aislado. Las bandas σ , π y π * son indicadas por las flechas en violeta, naranja y verde respectivamente. (b) Primera zona de Brillouin que muestra los puntos de alta simetría Γ , Μ , Κ y Κ ' . (c) Cálculo ab initio de las estructuras de banda para el grafeno, biplano de grafeno y grafito alrededor del punto Κ y en la vecindad del nivel de Fermi. Imágenes provenientes de [31].. 9.

(23) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC). 2.2 Carburo de silicio (SiC) El carburo de silicio (SiC) se descubrió en 1824 de forma accidental por J. J. Berzellius [37] durante un experimento para producir diamante. El SiC es un material sintético que no existe en la naturaleza, aunque el SiC fue descubierto en 1905 en su estado natural por Moissan [38], en los primeros fragmentos de un meteorito encontrado en el fondo del cráter Cañon del Diablo (Arizona). Por otra parte, el SiC aparece como un semi-conductor con una banda prohibida (gap) que puede variar desde 2.4 eV para la estructura cúbica 3C-SiC a 3.35 eV para la estructura hexagonal 2H-SiC, los otros politipos poseen gaps intermediarios.. 2.2.1 Estructura cristalina (politipos) Un sustrato monocristalino de SiC, presenta una estructura cristalográfica que puede ser compleja. Ésta puede ser descrita como un apilamiento alternado de bicapas de átomos de silicio y de carbono Si-C. Existen diferentes formas de apilar estas bicapas de forma periódica que conducen a diferentes estructuras entre ellas (polimorfismo). Los politipos más estudiados son: 3C-SiC(111), 4H-SiC(0001) y 6H-SiC(0001) (Fig. 2.3). La primera letra indica si el apilamiento es del tipo cúbico centrado en las caras (C) o hexagonal compacto (H) y el número indica la periodicidad del apilamiento: ABC (3), ABCB (4) y ABCACB (6). La superficie de tal cristal puede terminar en silicio (cara-Si) o en carbono (cara-C).. Fig. 2.3: Diagrama esquemático que muestra las estructuras principales del SiC paralelas al plano cristalino (1120) . (a) Estructura blenda de zinc (Cúbica 3C-SiC), (b) hexagonal 4HSiC y (c) hexagonal 6H-SiC. Imágenes provenientes de [35].. 10.

(24) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC). 2.2.2 Estructura del politipo 6H-SiC(0001) El apilamiento del politipo 6H-SiC(0001) está constituido de seis dobles planos mixtos silicio-carbono (Si-C) en la forma ABCACB y su estructura cristalina consiste en una red hexagonal 3D con 12 átomos de base (6 átomos de silicio Si y 6 átomos de carbono C) (Fig. 2.4), donde cada átomo de Si ocupa un sitio tetraédrico rodeado por 4 átomos de C y viceversa [39]. →. →. →. Las normas de los vectores de base ( a SiC , bSiC y c SiC ) para el politipo 6H-SiC(0001) se obtuvieron por difracción de rayos X (XRD) de alta precisión por Bauer et al. [40] y los valores medidos son: a SiC = bSiC = 3.0813 Å y c SiC = 15.1198 Å. Cada doble plano mixto Si-C contiene un plano de átomos de C y un plano de átomos de Si. Los átomos de carbono en este doble plano mixto forman una red hexagonal 2D y la densidad planar n SiC de los átomos de carbono en este doble plano mixto Si-C es: 1 átomo C = 0.122 átomos/Å2. nSiC = 2  aSiC 3     2  Por otra parte, cuando la superficie 6H-SiC(0001) se calienta a diferentes temperaturas, ésta desarrolla diferentes reconstrucciones superficiales: (1 × 1) , (3 × 3) , ( 3 × 3 ) R30° y (6 3 × 6 3 ) R30°, que se forman antes de la formación de grafeno y que luego serán descritas en la sección 2.3.3.1.. 0.63Å 1.89Å. Fig. 2.4: Estructura cristalina del politipo 6H-SiC. Los círculos llenos (en negro) son los átomos de carbono y los círculos vacíos (en blanco) son los átomos de silicio. Cada átomo de Si o C ocupa una posición tetraédrica. Imagen proveniente de [39].. 11.

(25) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC). 2.3 Métodos de preparación del grafeno epitaxial sobre 6HSiC(0001) 2.3.1 Trabajos sobre la grafitización a partir del sustrato de SiC La primera observación de la formación de grafito sobre las superficies de 6H-SiC(0001) y 6H-SiC(000-1) fue hecha por Van Bommel et al. en 1975 [41]. El equipo de Bommel demuestra que al recocer sustratos de SiC terminados por Si o C en vacío a una temperatura entre [1000-1500°C], el silicio se sublima y deja una superficie rica en carbono. La caracterización de esta superficie por difracción de electrones lentos (LEED) muestra un patrón de puntos característicos del grafito. Dos décadas más tarde, varios equipos [25,30,42,43] mostraron que durante el recocido del sustrato del SiC-6H(0001) a temperaturas comprendidas entre 900 y 1400°C, la superficie del 6H-SiC(0001) desarrolla diferentes reconstrucciones (1 × 1) , (3 × 3) , ( 3 × 3 ) R30°, (6 3 × 6 3 ) R30° y grafito, las cuales se observaron por difracción de electrones lentos (LEED). Después de la obtención de grafeno por exfoliación mecánica [3] y su limitación en términos de la fabricación a gran escala para aplicaciones tecnológicas, la comunidad científica encontró que los estudios de grafitización a partir de sustratos de 6H-SiC(0001) conducen a la posibilidad de formación de grafeno de manera controlada mediante la descomposición térmica del SiC.. 2.3.2 Métodos de preparación 2.3.2.1 Preparación controlada por recocido en vacío La formación de grafeno se hace por recocido en vacío de una superficie cristalina del 6HSiC(0001) a alta temperatura (T~1200°C) y varios equipos desarrollaron esta técnica de manera controlada [25–27,44]. El recocido en vacío del SiC conduce a la sublimación de átomos de silicio que presentan una alta presión de vapor respecto a los átomos de carbono. Luego, los átomos de carbono restantes sobre la superficie se reorganizan para formar el primer plano de átomos de carbono que llamaremos capa tampón. Si se continúa el recocido, una segunda capa se desarrolla debajo de la capa tampón inicial que corresponde a la nueva capa tampón y que convierte a la capa tampón inicial en grafeno. Una descripción de la preparación de muestras de grafeno por esta técnica será mostrada en la sección 2.3.3. Las técnicas de recocido utilizadas para la fabricación de grafeno emplean el recocido por bombardeo de electrones, el calentamiento resistivo por corriente directa y el calentamiento. 12.

(26) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC). por radiación en un tubo de cuarzo. La temperatura es generalmente determinada con un pirómetro infrarrojo donde la emisividad es ajustada a 0.9 para el 6H-SiC(0001) [45,46]. 2.3.2.2 Preparación por recocido en argón Es una técnica reciente basada en el recocido del sustrato cristalino del 6H-SiC(0001) en una atmósfera de argón. La presencia del argón reduce la tasa de sublimación del Si (descomposición térmica del SiC más lenta) porque los átomos de ‘Si’ evaporados retornan hacia la superficie a causa de colisiones con los átomos de argón. Efectivamente, la presencia de la atmósfera de argón, permite la sublimación del ‘Si’ a temperaturas ~1500°C, mientras que en vacío, la desorción del ‘Si’ comienza a 1100°C. Por tanto, la temperatura de recocido superior permite aumentar la difusión superficial y ayuda a mejorar la reestructuración de la superficie antes de la formación de grafeno, lo cual conduce a la formación de grandes terrazas de grafeno respecto a la preparación por recocido en vacío. La temperatura de recocido y la presión de argón juegan un rol importante en la fabricación de estas grandes superficies homogéneas de grafeno. La primera fabricación de grafeno mediante este método de preparación fue reportado en el 2008 por Virojanadara et al. [28]; la temperatura de recocido utilizada fue de 2000°C y se trabajó a una presión de argón de 1 atm. El grafeno fue identificado a partir de la estructura de bandas cerca del punto de Dirac con la técnica de espectroscopía de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES) que muestra una relación de dispersión lineal. Un año más tarde, el equipo de Seyller [16] obtuvo grafeno a una temperatura más baja T = 1650°C a una presión de argón de 900 mbar. Sus medidas por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) mostraron que la desorción del Si comienza a 1550°C. También remarcaron que la temperatura de recocido fue un factor clave para mejorar el crecimiento de grafeno sobre grandes terrazas. Seyller [16] y Bennewitz [46] mostraron claramente la diferencia de tamaños de terrazas de grafeno obtenidos por recocido en vacío y en argón en las topografías superficiales por AFM.. 13.

(27) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC). 2.3.3 Secuencia de crecimiento del grafeno epitaxial sobre 6H-SiC(0001) por recocido en vacío El crecimiento epitaxial es una técnica de crecimiento de películas delgadas, orientadas por el sustrato cristalino sobre el cual crecerán. La naturaleza química de la película puede ser la misma que el del sustrato (homoepitaxial) o diferente (heteroepitaxial). Es el caso por ejemplo del sustrato cristalino de 6H-SiC(0001) y de la capa epitaxial de grafeno. A continuación se presenta una descripción de las diferentes etapas que conducen a la obtención del grafeno a partir del recocido del 6H-SiC(0001) en vacío. 2.3.3.1 Reconstrucciones superficiales del 6H-SiC(0001): (1×1), (3×3), (√3×√3)R30° y (6√3×6√3)R30° Inicialmente los sustratos de carburo de silicio se someten a un ataque por hidrógeno ultra puro a una temperatura ~1500°C y a presión atmosférica, con el fin de eliminar las grietas superficiales del sustrato [47,48]. Se obtiene así, una superficie no reconstruida (1×1) que presenta terrazas planas. Luego de este tratamiento, las muestras de 6H-SiC(0001) presentan óxidos superficiales y son calentadas a ~900°C en vacío, para eliminar el óxido en la forma de SiO gaseoso, y en presencia de un flujo de átomos de silicio, para evitar reducir la concentración de átomos de Si en la superficie. Luego de este tratamiento, se desarrolla la reconstrucción (3×3) [43]. Un recocido adicional a una temperatura ~1050°C en ausencia de un flujo de Si, conduce a la reconstrucción (√3×√3)R30°. Luego, al elevar la temperatura a ~1150°C, se da lugar al comienzo de la evaporación de átomos de Si. Hay que saber que la formación de una sola capa de grafeno necesita la cantidad de átomos contenida en 3.14 bicapas de 6H-SiC(0001): 2 C nGC / n SiC = 2a SiC / a G2 = 3.14. En consecuencia, se necesita la sublimación de átomos de Si contenidos aproximadamente en tres dobles planos mixtos de Si-C [49]. Después, los átomos de carbono restantes se organizan sobre la superficie del SiC y forman la primera capa de átomos de carbono que presenta una reconstrucción superficial (6√3×6√3)R30°, llamada también capa tampón, ‘buffer layer’ o ‘nanomesh’. Esta capa representa un estado precursor antes de la grafitización [50] y se verá posteriormente, a partir de cálculos teóricos sobre la estructura atómica de esta capa, que esta capa interacciona fuertemente con la superficie del 6H-SiC(0001). Varios equipos obtuvieron imágenes STM de la reconstrucción (6√3×6√3)R30° del 6H-SiC(0001) al trabajar con altos voltajes de polarización (algunos voltios). Estos estudios muestran el carácter semiconductor de esta reconstrucción [45,50–53], la cual además presenta una corrugación superficial del orden del angstrom, medida a partir de las imágenes STM [50,54].. 14.

(28) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC). La difracción de electrones lentos (LEED) sobre las diferentes reconstrucciones superficiales del 6H-SiC(0001) que se desarrollan antes de la formación del grafeno, muestra diferentes distribuciones de puntos en los patrones LEED [43] (Fig. 2.5 (a-c)). Otros autores reportaron resultados similares [25,50]. También, se obtuvieron imágenes STM a alta resolución sobre estas reconstrucciones, las cuales se muestran en las Figs. 2.5 (d-f).. a) 900°C. b) 1050°C. c) 1150°C. (3x3). (√3x√3)R30°. (6√3x6√3)R30°. d). e). f). Fig. 2.5: Patrones de difracción LEED (a-c) e imágenes STM a corriente túnel constante (d-f) de las reconstrucciones superficiales del 6H-SiC(0001): (3×3), (√3×√3)R30°, y (6√3×6√3)R30°. (a-c) Imágenes provenientes de [43]. (d-f) Imágenes provenientes de [27]. 2.3.3.2 Crecimiento del grafeno 2.3.3.2.1 Monocapa de grafeno La reconstrucción (6 3 × 6 3 ) R30° del 6H-SiC(0001) (capa tampón) se utiliza como punto de partida para el crecimiento epitaxial de capas sucesivas de carbono. Solo la capa de carbono que se encuentra encima de la capa tampón, posee propiedades electrónicas similares (Relación de dispersión E(k) lineal) al grafeno aislado o monocapa de grafeno. Además, el valor de la movilidad electrónica depende del sustrato utilizado que soporta al grafeno. El grafeno se forma al recocer la capa tampón a una temperatura comprendida entre 12001400°C [27,44,55,56]. A esta temperatura, los átomos de Si contenidos en tres dobles planos mixtos Si-C se subliman, y la nueva capa tampón se forma encima del sustrato de SiC. La capa tampón anterior se transforma entonces en la segunda capa de átomos de carbono que posee propiedades cercanas al grafeno depositado sobre un sustrato sólido.. 15.

(29) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC). 2.3.3.2.2 Caracterización LEED, ARPES, Raman, STM y AFM Existen diferentes técnicas experimentales para caracterizar el grafeno, tales como: a) LEED (Low energy electron diffraction): Esta técnica permite obtener una información sobre la simetría estructural de superficies cristalinas y es indispensable para observar la evolución del crecimiento de grafeno epitaxial sobre SiC, pero presenta varias limitaciones. Esta técnica es poco sensible a la presencia de defectos superficiales (adatoms, átomo intersticial, átomo sustitucional y vacancia). El tamaño del diámetro del haz de electrones es ~1 mm. La descripción de esta técnica experimental se explica en el Anexo A. Para el caso del grafeno sobre 6H-SiC(0001), la técnica LEED toma en cuenta la interacción del haz de electrones con la malla de grafeno, la capa tampón y algunos dobles planos mixtos Si-C del sustrato 6H-SiC(0001). Los patrones de difracción en las imágenes LEED muestran los puntos característicos correspondientes al grafeno, a la reconstrucción (6 3 × 6 3 ) R30° (capa tampón) y al sustrato 6H-SiC(0001). Un ejemplo es mostrado en la Fig. 2.6.. Fig. 2.6: (a) Patrón de difracción del grafeno a 140 eV con dos vectores unitarios recíprocos para el SiC (flecha verde) y el grafeno (flecha roja). (b) Diagrama esquemático del patrón de difracción de electrones lentos del grafeno y que permite identificar los diferentes puntos presentados. Imágenes provenientes de [57]. b) ARPES (Angle-resolved photoemission spectroscopy): Esta técnica permite obtener solamente una cartografía promedio de la estructura de bandas de energía de la superficie de un sólido e identifica de esta manera la presencia de grafeno a través de la relación de dispersión E(k) lineal, que muestra un cono de Dirac en el punto de alta simetría Κ de la primera zona de Brillouin en el nivel de Fermi. Esta técnica permite diferenciar al grafeno de la capa tampón y también de dos o más capas de grafeno (bicapa, tricapa, etc.), que no muestran un cono de Dirac y presentan estructuras de banda diferente. La Fig. 2.7 muestra la diferencia entre las estructuras de banda de una monocapa y de una bicapa de grafeno [58] obtenidas por la técnica ARPES. La descripción de esta técnica experimental se explica en el Anexo B. 16.

(30) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC). Fig. 2.7: Espectros de fotoemisión ARPES que muestran la estructura de bandas de una monocapa (a) y bicapa (b) de grafeno siguiendo la trayectoria Γ − Κ − Μ − Γ de la primera zona de Brillouin. Imágenes provenientes de [58]. c) La espectroscopia Raman: Después de la fabricación del grafeno sobre sustratos aislantes, semiconductores o conductores, la espectroscopia Raman permite identificar el número de capas de grafeno de forma rápida, pero no permite acceder a las características estructurales. El diámetro del haz Raman es ~ 1 mm . Hay una diferencia notable entre la espectroscopia Raman del HOPG (a) y del grafeno (b) como se observa en la Fig. 2.8. Este espectro se midió para el grafeno sobre SiO2 [59] y este tipo de medición es aplicable al grafeno sobre 6HSiC(0001) [60]. Los dos picos, los más intensos corresponden a la banda G a ~ 1580 cm −1 y la banda 2D a ~ 2 700 cm −1 . La banda G es debido al movimiento relativo en el plano de grafeno de pares de átomos de carbono (que desarrollan un enlace σ ) a lo largo de la dirección de este enlace, y la banda 2D es un armónico de la banda D (~ 1350 cm −1 no mostrada) atribuida al movimiento radial de los átomos de carbono en los anillos aromáticos [61]. La descripción de esta técnica experimental se explica en el Anexo C.. G 2D Grafito. (b). 2D G. Grafeno. Raman shift (cm-1). Fig. 2.8: Comparación del espectro Raman a 514 nm para grafito y grafeno. Resultado proveniente de [59].. 17.

(31) 2 Estado del arte del grafeno y del carburo de silicio (SiC). d) Los microscopios STM y AFM (Scanning Tunneling Microscopy and Atomic Force Microscopy): Son dos tipos de microscopios que pertenecen a la familia de microscopios de sonda de barrido. El microscopio de efecto túnel (STM) y el microscopio de fuerza atómica (AFM) proporcionan informaciones locales concernientes a las propiedades electrónicas y estructurales superficiales. El STM permite acceder a la Densidad Local de Estados Electrónicos (DLEE) en la vecindad del Nivel de Fermi (NF) de una superficie conductora o semiconductora. En cambio, el AFM permite acceder a la topografía real de la superficie de materiales de diferente naturaleza: aislante, conductora, semiconductora o biológica, para una interacción repulsiva (o atractiva) punta-superficie. Una descripción más detallada del principio de funcionamiento del STM y del AFM se presentará en las secciones 3.1 y 3.2 del capítulo 3 de este manuscrito. Ambos microscopios permiten acceder a la estructura de superficies cristalinas a escala subnanométrica y observar en el espacio real los diferentes tipos de reconstrucción que presentan estas superficies cristalinas. Permiten también la observación única de defectos superficiales (átomos adsorbidos, átomos sustitucionales, vacancias, dislocaciones) que modifican localmente las propiedades de la superficie. De esta manera, con estos microscopios, somos capaces de hacer mediciones cuantitativas sobre la periodicidad de la red, alturas de escalón, distribución local de los defectos y su tamaño a escala atómica. Varios equipos obtuvieron imágenes STM, al trabajar con bajos voltajes de polarización, que constatan el carácter óhmico de la monocapa de grafeno [26,27,54,56,62]. La Fig. 2.9a muestra la malla hexagonal característica del grafeno.. Imagen STM. Topografía AFM. a). b). Fig. 2.9: (a) Imagen STM a corriente túnel constante del grafeno. IT = 10 pA, VT = −20 mV (estados llenos) obtenido con una punta de W [62]. (b) Topografía AFM del grafeno obtenido con una sonda ‘cantilever’ equipada de una punta de Si [70].. 18.