Remediación de suelos contaminados con hidrocarburos

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(1)REMEDIAC IÓ N DE SUELO S CO NTAMINADO S CO N HIDRO CARBURO S. SANDRA MILENA C ALDERÓ N GÓ MEZ. UNIVERSIDAD DE LO S ANDES FAC ULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENO DE ING ENIERÍA C IVIL Y AMBIENTAL BO G O TÁ 2004.

(2) REMEDIAC IÓ N DE SUELO S CO NTAMINADO S CO N HIDRO CARBURO S. SANDRA MILENA C ALDERÓ N GÓ MEZ. Proyecto de Grado para optar al título de Ingeniero C ivil. Asesor ARC ESIO LIZC ANO PELÁEZ, Ph.D. Profesor Asociado. UNIVERSIDAD DE LO S ANDES FAC ULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENO DE ING ENIERÍA C IVIL Y AMBIENTAL BO G O TÁ 2004.

(3) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. AGRADECIMIENTO S. “Por su inspiración y enseñanzas cuya esencia es este libro, doy las gracias a todos y cada uno de m is maestros, y se los ofrezco a todos.”. Sogyal Rimpoché A mis m ejores maestros, mis padres, por su apoyo y confianza incondicional la cual espero no haber defraudado, y a m i herm ana por alegrarme la vida. A Manuel por su comprensión, dedicación y por estar siempre conm igo apoyándom e. A m is amigos Jorge, Jairo, Ali, Daniel, Genaro, al Tio y especialm ente a Nata por todos los m om entos divertidos y por haber com partido conmigo estos años; además a todas las personas que también contribuyeron a mi formación personal y académica. A todas estas personas, GRACIAS y a Dios por haberlos puesto en m i camino y perm itirles dejar una huella en m i vida.. I.

(4) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. CO NTENIDO. AGRADECIMIEN TO S................................................................................................... I CO NTENIDO.................................................................................................................. II ÍNDICE DE FIGURAS .................................................................................................. V ÍNDICE DE TABLAS ................................................................................................. VII INTRO DUCCIÓ N...................................................................................................... VIII 1.. CO NTAMINACIÓ N DEL SUELO ........................................................................1 1.1 INTRODUCCI ÓN .............................................................................................1 1.2 FUENTES DE CONTAMINACI ÓN ................................................................1 1.3 CARACTERÍ STI CAS DE LOS SUELOS........................................................2 1.4 CARACTERÍ STI CAS DE LOS CONTAMI NANTES DEL SUELO..............3 1.5 TRANSFORMACIÓN Y TRANSPORTE DE SUSTANCI AS........................4 1.5.1 Mecanism os de Transpo rte........................................................................6 1.5.1.1 Lixiviación .............................................................................................7 1.5.1.2 Advección ..............................................................................................8 1.5.1.3 Dif usión .................................................................................................9 1.5.1.4 Disper sión ............................................................................................10 1.5.2 Mecanism os de Transformación ..............................................................13 1.5.2.1 Degradación .........................................................................................15 1.5.2.2 Volatilización .......................................................................................16 1.5.2.3 Sorción .................................................................................................16 1.5.3 Cu rva s Breakthrough ...............................................................................18 1.6 EFECTOS ECOLÓGICOS Y DE SALUD POR LA CONTAMINACIÓN DEL SUELO................................................................................................................20. 2.. CO NTAMINACIÓ N CO N H IDRO CARBURO S ..............................................21 2.1 INTRODUCCI ÓN ...........................................................................................21 2.2 NATURALEZA QUÍMI CA DEL PETRÓLEO..............................................21 2.2.1 No Hidrocarburo s....................................................................................22 2.2.2 Hidroca rburo s .........................................................................................22 2.2.2.1 Alcanos ................................................................................................22 2.2.2.2 Aromáticos...........................................................................................23 2.3 LOS HI DROCARBUROS DEL PETRÓLEO EN EL SUELO ......................23 2.3.1 Parámetros del Con tam inante.................................................................24 2.3.1.1 Solubilidad al agua ..............................................................................24 2.3.1.2 Presión de vapor ..................................................................................25 2.3.1.3 Polaridad ..............................................................................................25 II.

(5) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. 2.3.2 Parámetros del Suelo ...............................................................................25 2.3.2.1 Materia orgánica ..................................................................................26 2.3.2.2 Contenido de agua ...............................................................................26 2.3.2.3 Textura del suelo ..................................................................................27 2.3.2.4 Estructura del suelo..............................................................................27 2.3.2.5 Profun didad del nivel freático .............................................................28 2.3.3 Parámetros Ambientales..........................................................................28 2.3.3.1 Temperatura.........................................................................................28 2.3.3.2 Precipitación ........................................................................................28 2.3.3.3 Evapotranspir ación ..............................................................................28 2.3.4 Tran spo rte y Transfo rm ación de los Hid rocarburos...............................28 2.3.4.1 Disper sión ............................................................................................28 2.3.4.2 Evaporación .........................................................................................29 2.3.4.3 Disolución ............................................................................................29 2.3.4.4 Formación de emulsión........................................................................29 2.3.4.5 Fotooxidación ......................................................................................30 2.3.4.6 Transform ación m icro bian a.................................................................30 2.4 CONTAMINACIÓN DEL SUELO CON HIDROCARBUROS EN COLOMBI A................................................................................................................31 2.4.1 Im pacto de los Derrames de Petróleo .....................................................31 2.4.1.1 Áreas afectadas....................................................................................33 2.4.1.2 Im pacto socioeconóm ico .....................................................................34 2.4.2 Legislación Ambiental d el Recu rso Suelo ...............................................35 2.4.2.1 Con stitución n acional .........................................................................35 2.4.2.2 Có digo Pen al........................................................................................36 2.4.2.3 Ley 23 de 1973 ....................................................................................36 2.4.2.4 Decreto 2811 de 1974 ..........................................................................37 3.. MÉTO DO S DE REM EDIAC IÓ N........................................................................38 3.1 INTRODUCCI ÓN ...........................................................................................38 3.2 TIPOS DE REMEDI ACI ÓN ...........................................................................39 3.2.1 Capping ....................................................................................................40 3.2.2 Soil Ven ting ..............................................................................................40 3.2.3 Air Sparging .............................................................................................42 3.2.4 Soil Flushing ............................................................................................42 3.2.5 Biological Treatment ...............................................................................43 3.2.6 Soil Excavation ........................................................................................45 3.2.7 Soil Wash ing ............................................................................................45 3.2.8 Vo latilization ............................................................................................45 3.2.9 Land Fa rming..........................................................................................46. 4.. AIR SPARGING ....................................................................................................49 4.1 INTRODUCCI ÓN ...........................................................................................49 4.2 APLI CABI LIDAD DEL AI R SP ARGI NG.....................................................49 4.2.1 Contaminantes.........................................................................................49 4.2.2 Condiciones de S itio ................................................................................50 4.3 GENERALIDADES DEL SI STEMA .............................................................51 4.3.1 Procesos que Contro lan el Retiro d e Contaminantes..............................52 III.

(6) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. 4.3.1.1 Volatilización .......................................................................................52 4.3.1.2 Bio degradación aero bia .......................................................................53 4.3.2 Componentes del Sistem a........................................................................53 4.4 SI STEMA AI R SP ARGING ...........................................................................54 4.4.1 Diseño ......................................................................................................54 4.4.2 Instalación y Operación ..........................................................................55 4.4.3 Monitoreo ................................................................................................56 4.4.4 Ventajas del Sistema ................................................................................56 4.4.5 Limitaciones del Sistema .........................................................................57 4.4.5.1 Moun ding.............................................................................................57 4.4.5.2 Flujo de air e.........................................................................................58 4.4.5.3 Hetero geneidad del suelo .....................................................................58 4.5 EXPERIMENTOS UTILIZANDO EL AIR SPARGING COMO TECNOLOGÍA DE REMEDI ACIÓN ........................................................................60 4.5.1 Contaminación con DNAPL ....................................................................60 4.5.1.1 Montaje y program ación ......................................................................61 4.5.1.2 Air spargin g bajo con diciones estáticas del agua subterránea.............62 4.5.1.3 Air spargin g bajo con diciones de flujo de agua subterránea ...............68 4.5.2 Contaminación con BTEX Y LNAPL .......................................................71 4.5.2.1 Remediación del agua subterránea contaminada con BTEX...............72 4.5.2.2 Remediación de un acuífero contaminado con NAPL ........................74 4.5.3 SVE vrs. AS/S VE ......................................................................................75. 5.. CO NC LUSIO NES .................................................................................................78. BIBLIO GRAFÍA ...........................................................................................................80. IV.

(7) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. ÍNDICE DE FIG URAS. Figura 1. Div erso s Proceso s que Ocurren en la Zona No Saturada. ..................................4 Figura 2. Comparación de los Coeficientes de Partición Suelo /Agua. ............................13 Figura 3. Disper sión Lon gitudinal de una Curva Brea kthrough Típica. .........................18 Figura 4. Forma de la Curva Breakthrough Según la Gran ulom etría del Suelo. ............19 Figura 5. Clasificación General de lo s Hidrocar buros. ....................................................22 Figura 6. Niv eles de Rem ediación de TPH para 50 Estado s en USA. ............................39 Figura 7. Diagrama Esquem ático de la Biorem ediación Aeróbica en Suelo...................43 Figura 8. Diagrama Esquem ático del Air Sparg ing. ........................................................51 Figura 9. Com ponentes de un Sistem a AS/SVE. .............................................................53 Figura 10. Conf iguración de un Pozo Horizontal. ...........................................................55 Figura 11. Expan sión del Contaminante Debido al Ef ecto Mounding. ...........................58 Figura 12. Flujo de Aire en un Suelo Hetero géneo. ........................................................59 Figura 13. “ Bur buja de Aire” Bajo el Ár ea de Contam inación. ......................................59 Figura 14. Diagrama Esquemático del Equipo de Sim ulación de un Acuífero en 2 D. ...61 Figura 15. Distribución Esp acial del TCE (Tasa de Circulación = 2225 m L/m in). ........63 Figura 16. Concentración de TCE (Tasa de Circulación = 2225 m L/m in). ....................63 Figura 17. Distribución Esp acial del TCE (Tasa de Circulación = 4750 m L/m in). ........65 Figura 18. Concentración de TCE (Tasa de Circulación = 4750 m L/m in). ....................66 Figura 19. Distribución Esp acial del TCE (Tasa de Circulación = 7150 m L/m in). ........67 Figura 20. Concentración de TCE (Tasa de Circulación = 7150 m L/m in). ....................67 Figura 21. Efecto de la Tasa de Circulación de Aire en la Rem oción de TCE. ..............68 Figura 22. Distribución Espacial del TCE (Tasa de Circulación = 2225 m L/m in y Flujo de Agua)...................................................................................................................69 Figura 23. Concentración de TCE (Tasa de Circulación = 2225 m L/min y Flujo de Agua). ......................................................................................................................70. V.

(8) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. Figura 24. Distribución Espacial del TCE (Tasa de Circulación = 7150 m L/m in y Flujo de Agua)...................................................................................................................70 Figura 25. Concentración de TCE (Tasa de Circulación = 7150 m L/min y Flujo de Agua). ......................................................................................................................71 Figura 26. Variación de la Presión Parcial de Oxigeno en DP2. .....................................72 Figura 27. Variación de la Concentración de VOCs en DP2. .........................................73 Figura 28. Variación de la Presión Parcial de Oxigeno en OU1. ....................................74 Figura 29. Conf iguración de las Perfor acion es del Sistema Instalado en Columbia.......75 Figura 30. Fase Inicial de Construcción (Perfor aciones para lo s Pozo s). .......................76 Figura 31. Conexión de los Pozo s a la Bom ba y al Sistema de Extracción. ...................76 Figura 32. Culm inación del Proyecto. .............................................................................77. VI.

(9) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. ÍNDICE DE TABLAS. Tabla 1. Proceso s de Transform ación y Transporte. .........................................................5 Tabla 2. Parámetros de Contaminante, Suelo y Ambiente que Influyen en el Transporte a Través del Suelo. ...................................................................................................24 Tabla 3. Info rmación Atentado s Oleo ducto Caño Limón – Cov eñas.........................33 Tabla 4. Ubicación de las Zonas Af ectadas por Derram es de Petró1eo del País. ...........34 Tabla 5. Costo Económico por Atentado s al Oleoducto Caño Lim ón- Coveñas. ............34 Tabla 6. Méto dos de Remediación de Suelo y Agua Subterrán ea. ..................................39 Tabla 7. Resumen Comparativo de las Tecnolo gías de Remediación. ............................48 Tabla 8. Ran gos Típicos de Tiempo y Costo para las Tecnolo gías de Rem ediación. .....48 Tabla 9. Par ámetros de Diseño para el Air Spar gin g (Medio y Contam inante). .............51 Tabla 10. Pro grama de Pruebas para el Estudio de la Rem ediación de DNAPL. ...........62 Tabla 11. Tasas Aparentes de Utilización de Oxígeno en DP2. ......................................73. VII.

(10) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. INTRO DUCC IÓ N. Históricamente la humanidad ha utilizado el suelo como receptor de residuos; este tipo de contaminación es una consecuencia de la industrialización y testim onio de la m anipulación descuidada de m ateriales, de su transform ación y eliminación, lo cual conlleva a conflictos técnicos y socioam bientales. Con el desarrollo urbano, la necesidad de progreso ha estim ulado la generación de residuos, está es mucho m ayor tanto en tipología y cantidad como en peligrosidad, lo que hace que los métodos tradicionales de remediación resulten ineficaces. El presente proyecto de grado es fundam entalmente una recopilación de información realizada de los libros, artículos, publicaciones y páginas de internet consultados durante el transcurso del proyecto. El objetivo principal es la elaboración de un compendio de diferentes literaturas sobre el saneamiento de los suelos y lo que se ha venido haciendo en el m undo al respecto, con el fin de que éste sirva como un punto de partida para las personas interesadas en el estudio de la rem ediación de los suelos contaminados con hidrocarburos. El docum ento se encuentra dividido en cuatro partes. La prim era parte contiene los antecedentes generales y los diferentes m ecanism os de transporte y transform ación de los contaminantes en el suelo, los cuales gobiernan su destino en el ambiente. Seguidam ente se habla sobre la contaminación con hidrocarburos y su efecto en el territorio nacional. La tercera parte presenta algunos de los m étodos de remediación más utilizados en el mundo, sus características principales y una com paración general entre éstos. Finalm ente se trata una de las mejores alternativas de remediación, el air sparging, sus características, ventajas y desventajas; adicionalm ente se presentan algunos ejemplos de estudios realizados sobre el tema. A pesar de la numerosa inform ación sobre contaminación del suelo, esta se encuentra generalm ente dispersa, tratando el tem a de la contam inación en los diferentes componentes del sistem a que conform a el suelo y no de una form a integral. Por esta razón es necesario e importante la recopilación de inform ación referente al tema, con el fin de determinar el nivel de conocimiento que se tiene al respecto para sugerir estrategias viables y efectivas y de ésta m anera prevenir y controlar la contam inación, con regulaciones específicas para la prevención y control de la contaminación del suelo, especialm ente en Colom bia.. VIII.

(11) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. 1.. CO NTAMINACIÓ N DEL SUELO. 1.1 INTRO DUC CIÓ N La contaminación del agua subterránea y del suelo ha sido reconocida como un problema am biental im portante durante los últim os 30 años. Alrededor del mundo, en algunas áreas urbanas, llegó a ser evidente que muchas sustancias toxicas o agentes cancerígenos se encontraban presentes en el suelo en concentraciones relativam ente altas. Muchas de estas áreas se convirtieron en foco de controversia pública, incluso han llegado a ser fam osos sitios como Love Canal, Picello Farm y Valley of Drum s por su condición de contam inación. El reconocim iento del problem a fue seguido por su legislación, para rem ediar los sitios contaminados y prevenir futuros problem as. El monitoreo y la remediación de estos sitios han demostrado generar grandes costos tanto a nivel económico como en tiem po, adem ás de la eventual necesidad de modelar el contam inante en el subsuelo para ayudar en la tom a de decisiones. El m anejo de suelos contam inados es ahora una actividad gubernamental importante. En m uchos países, el problem a es de magnitud considerable. Por ejem plo, en Alem ania, casi 50.000 sitios han sido identificados com o potencialm ente contaminados; en los Países Bajos, casi 100.000 sitios, además de los 10.000 confirm ados como contaminados. En Estados Unidos, hay 100.000 sitios que han sido nominados como contaminados, con 10.000 de éstos señalados como áreas de prioridad.. 1.2 FUENTES DE CO NTAMINACIÓ N La disposición deliberada de desechos industriales ha sido una práctica com ún durante m ucho tiem po. Generalmente, esto no es resultado de desatención al am biente sino carencia de regulación por parte del gobierno y de com prensión de las adversas consecuencias potenciales. La contaminación del suelo se puede originar esencialmente por operaciones industriales, actividades agrícolas, domésticas y urbanas. Los derrames y escapes son a menudo la fuente de los contaminantes que entran en el suelo (zona no saturada) y eventualmente se transportan a la tabla de agua subterránea (zona saturada). Estos accidentes ocurren con frecuencia en lugares tales como estaciones de gasolina y depósitos de com bustible. La operación de diferentes equipos que producen descargas atm osféricas de material particulado; éste se deposita SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 1.

(12) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. posteriormente en los suelos, es otra fuente de contam inación presente en m uchas áreas, al igual que la difusión del uso de N-fertilizantes y pesticidas en las cosechas. Una contaminación m ás intensa ha ocurrido en específicas áreas rurales donde los pesticidas se alm acenan, distribuyen y cargan en vehículos. Una gam a am plia de sustancias orgánicas también son contam inantes del suelo incluyendo las usadas en la industria y la sociedad. Los hidrocarburos son particularmente com unes debido a su variada distribución y uso en los productos derivados del petróleo. Sim ilarmente, los PCDDs y PCDFs son diseminados como resultado del uso de la com bustión para diversos propósitos en concentraciones generalm ente bajas. Los líquidos orgánicos se utilizan como solventes en muchos procesos industriales y productos tales como pinturas. Los m etales pesados son contaminantes comunes del suelo. Por ejem plo, el plomo que se origina por las operaciones de explotación minera, el cobre y cromo principalm ente originados en curtiembres y plantas donde se realiza el proceso de preservación de m adera; otro contaminante común del suelo es el arsénico, el cual es un com ponente natural del suelo en muchas áreas, y hace algún tiem po era utilizado como preservante de madera. Las actividades dom ésticas y urbanas también contribuyen a la contaminación del suelo. Quizás la fuente principal de contaminación en esta área es la disposición de desechos sólidos en los rellenos sanitarios. El uso de vehículos da lugar a descargas de plom o y otros contam inantes en forma de partículas; éstas se acumulan en suelos vecinos a vías concurridas. Una gama de productos químicos son tam bién utilizados en situaciones domésticas; por ejem plo, los pesticidas para el m antenim iento de jardines y céspedes. Se debe tener en cuenta que los suelos naturales no están necesariamente libres de compuestos peligrosos que pueden tener efectos biológicos letales. Hidrocarburos arom áticos policíclicos, dioxinas y furanos del policlorodibenceno son todos producidos en concentraciones bajas por la combustión de la materia orgánica, tal com o m adera y papel. Metales tales com o plom o, mercurio, y arsénico ocurren naturalmente en varios estratos geológicos. Así, los suelos naturales pueden contener sustancias que se pueden considerar peligrosas para la salud humana y para los ecosistemas naturales.. 1.3 C ARAC TERÍSTICAS DE LO S SUELO S En el libro Basic Concepts of Environmental Chemistry el suelo es definido como una m ezcla com pleja de sustancias que varían en composición de área en área. En áreas secas y playas, el suelo esta constituido esencialm ente de arena y algunos componentes de carbonato de calcio. En la m ayoría de áreas agrícolas y urbanas, los componentes del suelo que afectan las características de los contam inantes son principalm ente la arcilla y la m ateria orgánica. La m ateria orgánica se m ide como el contenido de carbono orgánico del suelo. La arcilla se identifica por su capacidad de intercam bio cationico y área superficial específica (m2 g-1). Estas características dan una medida de cóm o la arcilla afecta el comportamiento de las moléculas polares orgánicas y de los iones m etálicos. La capacidad de intercambio catiónico es una medida de la habilidad del SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 2.

(13) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. suelo de adsorber los cationes con los cuales esta en contacto. Así, los pesticidas fuertemente catiónicos son adsorbidos altam ente por la com ponente arcillosa del suelo. El contenido de materia orgánica en el suelo varía entre 0.1 y 7% del suelo total. Este es el componente más importante para la adsorción de productos quím icos no iónicos, no polares. La m ateria orgánica se deriva principalmente de la actividad de los m icroorganismos en el detrito de las plantas que entra al suelo como resultado de la m uerte de éstas. Químicamente, el com ponente principal en las plantas que contribuye a la formación de m ateria orgánica en el suelo es la lignina.. 1.4 C ARAC TERÍSTICAS DE LO S CO NTAMINANTES DEL SUELO Según Connell et al. (1997), una de las características más importantes de los contaminantes en el suelo es su persistencia. Los compuestos orgánicos son degradados por los microorganism os y por procesos abióticos; éstos, también se volatilizan y remueven por procesos de lixiviación de agua. Por otra parte, los metales y com puestos organometálicos no son susceptibles a la degradación m ás allá de su estado elemental. Sin embargo, estas sustancias pueden ser removidas de los suelos por transform ación, a una form a orgánica volátil o a un complejo orgánico, el cual pueda evaporarse en la atmósfera. Así, en general, se espera que los metales sean m ás persistentes en los suelos que los compuestos orgánicos. La vida media (t1/2) es la característica usada para m edir la persistencia de un com puesto en el suelo. Una característica de particular importancia en los suelos es el contenido de agua ya que éste es un control sobre el potencial de crecimiento de m icroorganism os. Los suelos secos no soportan una población en activo crecim iento, mientras que los húm edos pueden soportar grandes poblaciones de m icroorganismos. El tipo de m icroorganism os presentes puede también influenciar degradación, al igual que las variables ambientales tales como la disponibilidad de oxígeno. Debido a la variabilidad en la composición m icroorganismos, se espera que los com puestos en el suelo exhiban correspondiente en la persistencia m edida como la t1/2.. el proceso de tem peratura y y población de una variabilidad. Una medida de la m ovilidad de los compuestos orgánicos en el suelo se puede tomar como referencia para m edir el decaimiento de la concentración de un contaminante del suelo debido a las pérdidas por volatilización y lixiviación. Un índice de m ovilidad del suelo (MI) se puede calcular usando la siguiente ecuación: ⎡ SV ⎤ MI = Log ⎢ ⎥ ⎣ KOC ⎦. (1). donde S es la solubilidad del agua (m g L-1), V es la presión de vapor a tem peratura ambiente (m m), y KOC es el coeficiente de partición de la adsorción del suelo en términos del carbono orgánico. Contaminantes con bajos valores de MI (< -10) son prácticam ente inmóviles en el suelo. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 3.

(14) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. y tienen un bajo potencial de contaminación de agua superficial y subterránea, a diferencia de los que tiene valores altos de MI (>5).. 1.5 TRANSFO RMACIÓ N Y TRANSPO RTE DE SUSTANCIAS De acuerdo con Tindall et al. (1999), num erosos problem as de gerencia ambiental involucran el transporte y reacciones de productos quím icos disueltos, los cuales, son nativos del suelo, agregados deliberadamente, o derramados accidentalm ente. El diseño de tasas óptim as de aplicación y regulación del uso de fertilizantes, desechos domésticos (lodos de aguas residuales), irrigación de aguas residuales, herbicidas, y desechos radioactivos (disposición) depende de la im plem entación de m etodologías que m aximicen la degradación o retención de estos productos químicos dentro de la zona no saturada, mientras que se reduce al m ínim o su m ovilidad. La acum ulación de masa en un volum en de control es siem pre igual a las entradas de m asa, m enos las salidas de masa, m ás o menos las reacciones que ocurren en el volum en del control. Acumulació n = Entradas Salidas 14442−4 44 3 ± Re acciones. (2). Transporte. donde los prim eros dos términos se cuantifican como términos de transporte, principalmente advección (flujo) y/o difusión/dispersión (mezcla) y el último como uno de transformación (Reacciones).. Figura 1. Diversos Procesos que Ocurren en la Zona No Saturada. Tomado de Tindall et al., 1999.. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 4.

(15) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. El transporte y transformación de productos químicos a través de la zona no saturada depende de muchos factores (Ver Figura 1): exclusión de iones, intercambio de iones, volatilización, disolución y precipitación, transformaciones quím icas y biológicas, biodegradación, adsorción, difusión, dispersión y contenido de agua volumétrico y conductividad hidráulica no saturada; éstos se pueden clasifican en tres grandes grupos, físicos, químicos, y m icrobianos com o se muestra en la Tabla 1. Tabla 1. Procesos de Transformación y Transporte.. Tomado de Tindall et al., 1999.. Sin embargo, probablemente el factor más trascendental en la transform ación y transporte de sustancias es el tipo de suelo, especialm ente los medios porosos, los cuales se caracterizan y son importantes puesto que [5]:. •. •. Siempre hay por lo menos dos fases implicadas, agua y sólidos, los cuales son de gran importancia al momento de definir el destino de los com puestos orgánicos. Una tercera fase (aire) llega a ser importante en la llam ada zona no saturada; estudios recientes demuestran que una cuarta fase, coloides, tam bién interfiere en el transporte de productos quím icos en los medios porosos. Comparado con ríos y lagos, el transporte en medios porosos es generalm ente lento, tridim ensional, y espacialm ente variable debido a la heterogeneidad del m edio. La velocidad del transporte difiere en órdenes de m agnitud entre las fases (aire, agua, coloides, y sólidos). Debido al pequeño tam año de los poros, el transporte es raram ente turbulento. La difusión y dispersión molecular a lo largo del flujo son los. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 5.

(16) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. •. principales productores de la "diversidad" en el flujo de masa de com puestos químicos. La heterogeneidad existe en toda escala espacial, de los microporos, los poros más grandes y partículas de la m acroestructura del acuífero. Por lo tanto, la descripción del transporte en m edios porosos depende fuertemente de la escala de interés, es decir que la cuantificación de la dispersión según lo deducido de mediciones en sistem as de laboratorio no se puede extrapolar fácilm ente a las situaciones del campo.. En el libro Environmental Modeling: Fate and Transport of Pollutants in Water se explica como la modelación de los contaminantes del agua subterránea es difícil debido a la inaccesibilidad de la pluma debajo de la superficie de tierra y a la heterogeneidad de los m edios porosos. Como se m enciono anteriorm ente, el transporte de contam inantes es complicado por la trayectoria tortuosa a través de los medios porosos heterogéneos y por la diversidad de fases de un contaminante (fase disuelta, de adsorción, gaseosa, y orgánica pura). El agua subterránea se m ueve lentamente, del orden de 1 cm por día, esto significa que el tiempo de residencia del agua superficial en un acuífero es probable que este en el orden de décadas, y las aguas profundas del acuífero de millares de años. Afortunadam ente se necesita de un largo tiem po para que un acuífero llegue a contaminarse, el problema se presenta una vez el acuífero esta contaminado ya que probablem ente tomará un largo tiem po su restauración natural. Finalmente, la combinación de las características del subsuelo, contaminantes y condiciones clim atológicas del sitio pueden dar lugar a los diferentes procesos de transporte y distribución de contam inantes. Para entender el transporte y destino de los contaminantes en el subsuelo es necesario realizar una buena caracterización del sitio con la cual se conocerán la carga hidráulica y la estratigrafía, así como los coeficientes de adsorción y la perm eabilidad del suelo. Con esta información es posible calibrar m odelos matem áticos que sean representativos de la distribución tridim ensional de los contaminantes en el sitio (Salinas, 2001).. 1.5.1 Mecanismos de Transporte Según Tidall et al. (1999), el flujo de solutos en suelos implica movim iento y acum ulación. El m ovim iento de solutos puede ser descrito com o el cambio de la posición de agua (solutos) en un tiempo dado dentro de la m atriz de suelo no saturada. La acum ulación de solutos se refiere generalm ente al cam bio de masa de solutos en un volum en dado de la m atriz para un período de tiempo específico. Esto es causado usualm ente por acontecim ientos de recarga tales como precipitación o irrigación y derramam ientos. Sin em bargo, el volumen en un lugar específico puede disminuir por evaporación, drenaje, flujo advectivo, y/o las planta. La fuerza impulsora del flujo advectivo es el gradiente hidráulico. Durante condiciones de equilibrio no hay flujo porque el potencial dentro de la m atriz de suelo es igual en cada punto (es decir, las cabezas hidráulicas son estáticas), sin embargo las concentraciones deben también estar en equilibrio para prevenir flujo difusivo de m asa. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 6.

(17) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. La tasa de m ovimiento de agua a través de la zona no saturada se refiere a la densidad de flujo, q. La densidad de flujo es la cantidad de agua (solutos) que pasa a través de un plano perpendicular, de área unitaria, en la dirección z durante un intervalo de tiempo específico. Este volumen o masa es dividido por el área del plano y por la magnitud del intervalo de tiem po (masa de solutos/(área x tiempo)). El flujo de agua es descrito por la ley de Darcy. En el caso del flujo de solutos, se m ultiplica el flujo de agua o la densidad de flujo q por la concentración disuelta C del soluto en la solución, expresada como masa de soluto por volum en de solución de suelo. Es decir qC (J), lo cual es solamente una aproxim ación ya que q es el promedio de los poros del suelo, y no representa las trayectorias reales del flujo de agua, las cuales bordean las partículas individuales de suelo y de aire. Existe un movim iento adicional im plicado, dispersión hidrodinámica, DH , éste se debe añade a J para describir el m ovimiento de solutos relativo al m ovimiento medio, de modo que J + DH = flujo total. La anterior, es una ecuación simplificada para el flujo de solutos. Al investigar el flujo de agua de infiltración, hay siempre dos líquidos presentes dentro del sistem a: el líquido introducido y el líquido presente. El fluido presente tendrá casi siempre diferente concentración de iones y nivel de actividad que el líquido introducido. Así, se puede pensar en términos de dispersión y mezcla de líquidos. Generalmente, hay dos tipos de flujo que son posibles cuando dos o más líquidos ocupan el mismo espacio en la m atriz de suelo; éstos son flujo miscible e inmiscible. En el caso del desplazam iento miscible, los líquidos son totalmente solubles, es decir, que la tensión interfacial entre los líquidos es cero y no hay distinción entre la interfase líquidolíquido; éste es el caso de la dispersión hidrodinám ica. Para el desplazamiento inmiscible, los líquidos no se m ezclan, am bas tensiones interfaciales ocurren, además de una interfase distinta entre los líquidos, indicando que existe una diferencia entre la presión de poros o capilaridad a través de la interfase líquido-líquido. Para el estudio del transporte en la zona no saturada, el caso del desplazamiento m iscible es el m ás com ún. El agua de recarga de infiltración misciblem ente desplaza el agua del suelo presente. Los dos líquidos se pueden separar inicialmente por una interfase abrupta, sin embargo, debido a la dispersión y difusión hidrodinám ica, esta interfase se transform a inmediatamente en una zona de transición entre los dos líquidos. La ocurrencia m ás com ún del desplazam iento inmiscible en la zona no saturada es cuando el aire llena el espacio vacío no ocupado por el agua. Éste es un caso especial del flujo simultáneo de dos líquidos inmiscibles, siendo el aire el líquido no húmedo. A continuación se discutirán algunos procesos de transporte de masa concernientes al flujo de agua y solutos en la zona no saturada.. 1.5.1.1 Lixiviación En este proceso, el agua de los poros es desplazada por el movim iento del agua haciendo que el producto quím ico en el agua de los poros sea removido del suelo. Así, el agua contam inada de un suelo puede moverse a otras áreas transportando la contaminación. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 7.

(18) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. Los factores determinantes en la lixiviación incluyen: solubilidad, biodegradación, disociación, sorción, volatilidad, precipitación y evapotranspiración. Los efectos de la m ovilidad se describen así [5]:. • • • • •. Un com puesto quím ico que es soluble en agua puede lixiviarse en el suelo y probable a ser biodegradado. Si la biodegradación es rápida, entonces la lixiviación no es un problem a. Un compuesto quím ico que es insoluble en agua puede ser adsorbido en el suelo, m oviéndose con las partículas, y quizás sea biodegradado lentam ente. Los com puestos químicos en la superficie del suelo pueden ser fototransformados y no ser disponibles a lixiviarse, sin em bargo, éstos pueden ser disipados. Entre más precipitación m ayor será la posibilidad de los contam inantes químicos a lixiviarse. La hidrólisis y la disociación pueden prevenir la lixiviación.. La capacidad de lixiviación de un producto químico, R, se puede calcular usando la siguiente ecuación: R=. 1 2 ⎞ ⎛ K D ⎜1 − φ 3 ⎟d S ⎟ ⎜ ⎠ ⎝. (3). donde KD es el coeficiente de partición suelo/agua, φ es la fracción de agua de los poros del suelo, y dS es la densidad de los sólidos del suelo. Esto significa que la tasa de lixiviación de un producto quím ico decae si KD aumenta, y se incrementa si la fracción de agua de los poros aumenta (Connell et al., 1997).. 1.5.1.2 Advección De acuerdo con Schnoor (1996), el transporte advectivo es el movim iento de masa (solutos), el cual es arrastrado por una corriente que viaja de un punto a otro. Para un producto químico disuelto que viaja en horizontes de arena y grava gracias a una corriente, el transporte advectivo es el producto de la tasa de flujo volumétrico y de la concentración. Así, J = uAC = QC. (4). donde J es la tasa de descarga de m asa (MT -1), u es la velocidad principal de la corriente (LT-1), C es concentración (ML-3), y Q es la tasa de flujo volum étrico (L3T -1). Durante condiciones de flujo constante (dQ/dt = 0) y estado estable (QC/dt = 0), la tasa de descarga de masa es constante con respecto al tiempo. Si la tasa de flujo o la concentración varia con el tiem po, la tasa de descarga de masa (transporte advectivo de m asa) también lo hará. El cambio en m asa con respecto al tiempo debido a la advección se puede escribir com o una ecuación diferencial: ∆(VC ) = (Qa Ca − Qb Cb )∆ t. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. (5). 8.

(19) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. donde Ca es la concentración entrando al volumen de control y Cb la concentración que sale del volum en de control.. 1.5.1.3 Difusión Difusión Turbulenta La difusión turbulenta se refiere a la mezcla de sustancias disueltas y partículas finas causada por turbulencia a m icroescala. Es un proceso advectivo a nivel de microescala causado por fluctuaciones en un flujo de cortante turbulento. Los esfuerzos cortantes son suficientes para causar la m ezcla. Este es mayor que la difusión molecular en varios órdenes de magnitud y es un factor que contribuye a la dispersión. La difusión turbulenta puede ocurrir en las tres direcciones pero es generalmente anisotropica (es decir, existen direcciones preferenciales para la m ezcla turbulenta debido a la dirección y a la magnitud de los esfuerzos cortantes) [4]. Difusión Molecular En el libro Environmental Modeling: Fate and Transport of Pollutants in Water, Air, and Soil se define la difusión molecular com o la m ezcla y movim iento de productos químicos disueltos a través de líquidos, bajo condiciones estáticas, en capas límite finas, laminares, tales com o las que pueden ocurrir en las interfaces (aire-agua, sedimentoagua, partícula-agua) o en el agua estancada que se encuentra en los poros del sedim ento. Es causada por energías las cinéticas de m ovimientos vibratorio, rotatorio, y de translación molecular. Energéticamente, la difusión m olecular es una reacción espontánea, la cual corresponde a un aumento en la entropía haciendo que las sustancias disueltas se muevan de regiones de alta concentración a regiones de baja concentración según las leyes de difusión de Fick. La acción de la difusión m olecular (dispersión físico-química) puede ser clasificada en dos tipos, dividiendo el fluido en tubos de corrientes: • •. A lo largo de los tubos de corriente, las diferencias de concentración tienden a desaparecer. Efecto longitudinal. Entre dos tubos de corrientes adyacentes, hay una transferencia de m asa, que tiende a anular las diferencias de concentración. Efecto lateral.. La difusión molecular es un fenómeno excesivamente lento, tal que 1 mg L-1 de sustancia disuelta tarda del orden de 10 días para difundirse a través de una columna de agua de 10 cm con una concentración de 10 m g L-1. Éste no es generalm ente un proceso im portante en el transporte de sustancias disueltas en aguas naturales excepto en el transporte a través del agua de los poros del sedim ento. La difusión m olecular es descrita principalmente por la prim era ley de Fick, Fm = − D. dc dx. (6). donde D es el coeficiente de difusión m olecular (L2T-1), dC/dx es el gradiente de la concentración (ML-3L-1) y Fm es la tasa del flujo de m asa por área (ML-2T-1). SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 9.

(20) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. Term odinám icam ente, el gradiente en el potencial químico es la fuerza im pulsora para el proceso de difusión. Mientras que el contenido de agua dism inuye en un suelo, la difusión molecular predomina sobre la dispersión m ecánica, puesto que la dispersión depende de la velocidad de flujo. En un suelo con una distribución uniforme del tam año de los poros y una baja conductividad hidráulica, la difusión molecular es predominante pues la velocidad de flujo tiende a cero. El coeficiente de difusión molecular es una característica fundam ental de los productos químicos y del solvente (agua). En el orden de 10-5 cm2 s-1, los coeficientes de difusión m oleculares indican un movim iento muy lento de masa. Cuanto más grande es el coeficiente de difusión, más completa es la m ezcla de los solutos entrantes con el agua estancada en las zonas inm óviles y por consiguiente, su aparición en el efluente se retrasa. La m anera más conveniente de medir D es en el laboratorio, para lo cual hay dos m étodos. Éstos son el m étodo de la salida de flujo por presión de placa, y el m étodo de infiltración horizontal, el cual es usado en la transformación de Boltzm ann. El primer m étodo fue desarrollado originalmente por Terzaghi (1943) para determ inar la difusividad de las muestras del suelo durante la consolidación [3].. 1.5.1.4 Dispersión Según Schnoor (1999), la interacción de la difusión turbulenta con los gradientes de velocidad causados por las fuerzas cortantes en un cuerpo de agua causa un m ayor grado de m ezcla, conocido como dispersión. El transporte de sustancias tóxicas en corrientes y ríos es dom inado por la advección, pero el transporte en lagos y estuarios es a menudo controlado por la dispersión. Los gradientes de la velocidad son causados por las fuerzas cortantes en los lím ites del cuerpo de agua, tales com o los perfiles verticales debido al cortante del viento en la interfase aire-agua, y los perfiles verticales y laterales debido a los esfuerzos cortantes en las interfaces sedimento-agua y banco-agua. La estratificación térm ica o de densidad en lagos y estuarios sirve para dism inuir la dispersión estabilizando el agua en capas de igual densidad. Cuando la difusión turbulenta hace que una parcela de líquido que contiene sustancias disueltas cambie de posición, esa parcela de líquido es arrastrada en el cuerpo de agua con una nueva velocidad, m ás rápida o m ás lenta. Esto causa que la parcela de líquido y la sustancia tóxica se m ezclen con sus vecinos. El proceso de mezcla se llama dispersión y el resultado es un flujo de sustancias tóxicas de áreas de alta concentración a áreas de baja concentración. El proceso es análogo a la difusión molecular pero ocurre en una tasa m ucho m ás rápida. La dispersión ocurre en el agua subterránea, no debido al flujo turbulento (el flujo del agua subterránea es lam inar), sino a la dispersión mecánica y a la trayectoria tortuosa que el agua subterránea debe seguir a través de los medios porosos. La no homogeneidad causa variaciones microscópicas y m acroscópicas en la conductividad hidráulica que conducen en última instancia a la dispersión. Las trayectorias del flujo que pasa a través de estrechos espacios porosos presentan una aceleración relativa a otras parcelas de agua. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 10.

(21) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. En un acuífero inconfinado de arcilla, por ejemplo, el agua no drenará libremente; esto es, porque el agua se almacena en las capas intermedias de las partículas de arcilla y encuentra allí un límite. La difusión molecular y otros procesos lentos desplazarán eventualm ente el agua almacenada; éste m ecanism o (agua “almacenada”) puede ser una fuente de dispersión en la escala macroscópica para las arcillas y otros m edios. Los coeficientes de dispersión en los m odelos de transporte de contam inantes son empíricos, y son función de la escala. Se utiliza un factor de escalamiento llam ado dispersividad α; éste tiene unidades de longitud análogas a una longitud de mezcla. El coeficiente de dispersión se relaciona directam ente con la velocidad en los medios porosos. Velocidades m ás grandes causarán el esparcimiento del trazador debido a la creación de más trayectorias de flujo. La dispersividad es mayor en la dirección del flujo. DX = αX U X + D. (7). DY = α Y U Y + D. (8). donde DX es el coeficiente longitudinal de dispersión (L2T-1), DY el coeficiente lateral de dispersión (L2T-1), αX la dispersividad longitudinal (L), αZ la dispersividad lateral (L), uX la velocidad longitudinal (LT -1) y D el coeficiente de difusión molecular (L2T -1). La dispersividad vertical es generalmente pequeña, especialm ente si depósitos fluviales, glaciales, o sedim entarios han causado planos horizontales de lecho.. Dispersión Mecánica La m ayoría de la dispersión es causada por la presencia de sólidos a través de los caminos porosos del suelo de diversos tam años que varían espacialmente, y son dependientes de la distribución estadística de la velocidad del líquido. La distribución de la velocidad de un fluido m oviéndose en un medio poroso no es uniforme; esto se debe a los límites de la matriz sólida, pudiéndose dividir en tres tipos, los cuales tienen lugar simultáneam ente (Salinas, 2001): • • •. Ya que los fluidos son viscosos, la velocidad del fluido en superficies sólidas de la m atriz de suelo es cero, lo que crea un gradiente de velocidad en el fluido. Las variaciones en las dimensiones de los poros crean discrepancias en las velocidades m áximas a lo largo de los ejes de los poros. Las líneas de corriente no coinciden con la dirección media del flujo.. La observación de estos tipos de fenóm enos, sugiere un aspecto geométrico de la dispersión: la existencia de dos efectos básicos, el primero en la dirección de la velocidad media (a lo largo de la línea del flujo), debido a diferencias entre los distintos componentes de la velocidad en la dirección del flujo; el segundo es más pequeño en alcance y ocurre en el plano ortogonal al flujo debido a diferencias entre los componentes de la velocidad en ese plano. Estos efectos son respectivam ente Dispersión Longitudinal y Dispersión Lateral. El movim iento de solutos en cada canal. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 11.

(22) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. de poros depende de la desviación de la trayectoria, de la longitud de la trayectoria, y del tamaño del poro. Con poros m ás grandes, se obtiene una gam a m ás rápida y am plia de velocidades de líquidos a través del suelo.. Dispersión Hidrodinámica En el libro Unsaturated Zone Hydrology for Scientists and Engineers se describe la dispersión hidrodinámica como un proceso no constante e irreversible (es decir, la distribución inicial del trazador no puede ser obtenida invirtiendo el flujo) en el cual la m asa del trazador se mezcla con una porción de la solución. Esto es debido a la presencia de flujo a través de un sistema de cam inos tortuoso dentro de la m atriz de suelo. La dispersión hidrodinámica consiste en dos partes, dispersión m ecánica (Convección) y difusión molecular. Estas dos condiciones son totalmente inseparables ya que ambas ocurren a la vez; la dependencia de cada una en diversos parámetros puede variar, incluso, debido a cambios en las condiciones físicas y quím icas. La dispersión m ecánica predomina en lugares con altos contenidos de agua y grandes velocidades de flujo porque es aquí donde las partículas del contam inante se m ezclan libremente con el agua dentro de los poros del suelo, m ientras el agua bordea las partículas individuales. La difusión m olecular predomina en lugares con bajos contenidos de agua y bajas velocidades de flujo, siempre y cuando los fenómenos químicos asociados a un trazador o a un contaminante continúen, aunque la dispersión mecánica debida al m ovimiento del agua haya cesado. La difusión m olecular solam ente ocurre a nivel molecular, en ausencia de m ovimiento (en un suelo y/o una solución); la dispersión ocurre a nivel del poro. El flujo de dispersión hidrodinám ica es escrito en la misma forma que la difusión m olecular, y puede ser expresado com o: J H = −D H. dc dz. (9). donde DH es el coeficiente de dispersión hidrodinámica (L2 T -1), C es la concentración (M L-3), y z es la distancia vertical (m ). Este coeficiente se considera proporcional a la velocidad del agua de los poros, v, y se ha expresado com o DH = αv, donde α es la dispersividad. La dispersividad depende de la longitud de la trayectoria en la cual el flujo de agua y la difusión de solutos se prom edian. Las causas de la dispersión hidrodinám ica son:. • • •. La gama de tam años de poros causa que los solutos lleguen al final de una columna de suelo en diferentes tiempos. La difusión transversal en los poros (especialmente en áreas estancadas) de algunos de los solutos, aún cuando el flujo directo a través de otros poros causa que los solutos lleguen en diferentes tiem pos. Difusión (química) m olecular delante del frente húm edo la cual varía con el tiem po.. Los conocim ientos básicos usados para representar la dispersión hidrodinám ica han sido descritos empíricamente por la ley de Hagen-Pouiselle y modelando. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 12.

(23) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. 1.5.2 Mecanismos de Transform ación Los productos químicos móviles se pueden redistribuir del suelo a otras fases ambientales. Las principales fases que influencian la redistribución de los contaminantes del suelo son las fases abióticas; la atmósfera, los sólidos del suelo y el agua de los poros. Los productos quím icos se distribuyen entre estas fases por procesos bifásicos (Suelo/Agua y Suelo/Organism o) com o lo m enciona Connell en su libro Basic Concepts of Environm ental Chem istry.. Proceso de Partición Suelo/Agua Un producto químico lipofílico (de baja solubilidad en agua), con concentraciones m enores a su solubilidad en agua, cuando se encuentra en un sistema suelo/agua, alcanza el equilibrio por el m ovimiento de moléculas entre las dos fases. En esta condición, las concentraciones del producto químico en los sólidos del suelo (CS) y en el agua (CW ) son constantes. Entonces, el coeficiente de partición suelo/agua, KD (CS / CW ) es constante. Este KD se puede obtener por m edio de ensayos de laboratorio, obteniendo diversos valores de concentración en el suelo y agua, para posteriormente graficarlos y determinar el valor de KD sacando la pendiente de la línea (Ver Figura 2). Así, KD =. CS CW. (10). Figura 2. Comparación de los Coeficientes de Partición Suelo/Agua. Gráficas de Concentración en los Sólidos del Suelo (CS ) y Concentración en el Carbono Orgánico del Suelo (CS ) Contra Concentración en el Agua (CW). Tomado de Connell et al., 1997.. Como se menciono anteriormente, la materia orgánica (carbono orgánico) en el suelo es el principal com ponente que adsorbe productos quím icos lipofílicos. El coeficiente de partición obtenido por la concentración de carbono orgánico en el suelo da resultados m ucho m ás consistentes para diversos tipos de suelo. Esto significa que: KOC =. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. C SOC CW. (11). 13.

(24) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. donde CSO es la concentración en el carbono orgánico del suelo. El valor de KOC es la pendiente de la línea de regresión obtenida de la gráfica de CSOC contra CW . Generalm ente, este último tiene un m ejor coeficiente de correlación y una pendiente m ás alta com o se muestra en la Figura 2. Partiendo de la siguiente expresión: C SOC =. CS fOC. (12). se llega a: K D = KOC f OC. (13). La fracción de carbono orgánico (fOC) es siem pre menor que 1 suponiendo que 1 es el equivalente al 100% de carbono orgánico. Esto significa que KOC es siem pre m ayor que KD . Tam bién se ha encontrado que el octanol actúa com o sustituto de la materia orgánica del suelo representada por el carbono orgánico. Así, K D = Xf OC K OW a. (14). donde la constante x (0.66) es una constante de proporcionalidad y la constante a (1.03) es una constante de no linealidad. Esto significa que KOC se puede calcular de los valores de KOW de los com puestos de interés. Una ecuación empírica común para estas relaciones es: LogKOC = 1. 03LogKW − 0. 18. (15). Los valores de KD se pueden entonces calcular usando la fOC para el suelo específico de interés. Así, usando el valor de KOW para un compuesto y contenido de carbono orgánico de un suelo, los valores para el coeficiente de partición (KD ) se pueden calcular para ese com puesto en un suelo específico.. Proceso de Partición Suelo/O rganismo Hay una variedad de organismos animales y de plantas en el suelo. Un modelo trifásico se puede utilizar para estimar la transferencia de contaminantes del suelo a los organism os. El proceso de partición suelo/agua, representa parte de este proceso trifásico. La otra parte es un proceso de partición agua de los poros/biota en el cual la biota puede ser tejido de plantas (raíces) o animales (gusanos). Asumiendo que los lípidos de la biota toman los com puestos orgánicos lipofílicos, el coeficiente de partición biota/agua (KB ) se representa de la siguiente manera: KB =. CB CW. (16). donde CB /CW son las concentraciones en biota y agua, respectivam ente. Esto significa que una gráfica de CB contra CW se espera que sea lineal a bajas concentraciones. Teniendo en cuenta que el octanol es un buen sustituto de los lípidos de la biota, entonces,. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 14.

(25) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. K B = f Lipid K OW b. (17). donde fLipid es la fracción del lípido en la biota y la constante b (0.95) es una constante empírica de no linealidad. El factor de bioacum ulación (BF) es el cociente entre la concentración en la biota (CB ) y la concentración en el suelo (CS). Esto es, BF =. CB CS. (18). insertando la fase acuosa; se obtiene, BF =. C B CW K . = B CW CS KD. (19). la ecuación 11 se puede expresar en térm inos de KOW insertando las expresiones anteriores derivadas para KB y KOC en términos de KOW así, ⎛ fLipid ⎞ ⎟⎟ KOW 0. 08 BF = ⎜⎜ f ⎝ 0. 66 OC ⎠. (20). Esto significa que los valores de BF no dependen de KOW ni de otras características del producto químico. Depende sobre todo de las características del suelo y de la biota, particularmente del lípido en la biota y del contenido de carbono orgánico del suelo. Esta ecuación se puede utilizar para dar una idea aproximada de la bioacumulación de productos químicos lipofílicos en la biota del suelo. A continuación se discutirán algunos procesos de transformación de m asa (reacciones) que se presentan en la matriz de suelo.. 1.5.2.1 Degradación El comportamiento químico del suelo es fundamental para la degradación de productos químicos orgánicos; en general, cinco reacciones pueden ocurrir en el suelo: Hidrólisis, Sustitución, Elim inación, Oxidación y Reducción. Las dos reacciones m ás importantes para la transform ación de contam inantes orgánicos son (Salinas, 2001):. • •. Oxidación: Se presenta en el suelo afectando compuestos químicos aromáticos por m edio de la oxidación de radicales libres (benceno, bencidina, etilbenceno, naftaleno y fenol). Reducción: Definido en términos de transferencia de electrones, involucra compuestos orgánicos en sistemas de agua-arcilla. El efecto se acelera con el aumento de agua sugiriendo la existencia de un m ecanism o de transferencia de electrones, donde la arcilla actúa como aceptor. En general, se espera que un producto químico orgánico experimente una reducción quím ica si el potencial del suelo es m enor que el del com puesto orgánico en cuestión.. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 15.

(26) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. 1.5.2.2 Volatilización La volatilización es un proceso importante para la rem oción de contaminantes del suelo. Un compuesto puede estar distribuido entre las partículas sólidas de suelo y el agua de los poros presente entre las partículas. La difusión en el agua de los poros ocurre, y algunas m oléculas químicas eventualmente alcanzan la superficie del agua de los poros y se evaporan junto con las m oléculas de agua. La volatilización depende de [1]:. •. Las características inherentes de los productos químicos, com o peso m olecular, polaridad y otras características que gobiernan la presión de vapor y la constante de la ley de Henry (coeficiente de distribución agua/aire). Así un com puesto químico con una baja presión de vapor tiene una alta capacidad de sorción y/o una alta solubilidad en agua siendo menos probable su volatilización.. •. Las características del suelo que influencian el proceso de partición suelo/agua, como el contenido de carbono orgánico y de agua. Entre m ás alto el contenido de carbono orgánico, m ás baja la tasa de evaporación. Suelos con altos contenidos de agua presentan tasas m ás altas de evaporación; esto puede deberse a que el alto contenido de agua resulta en una gran pérdida de agua del suelo y con esto una m ayor cantidad de contaminante. Este efecto se conoce a m enudo com o Wick effect.. •. Las condiciones am bientales tales como tem peratura y velocidad del aire en la superficie, influencian los procesos nombrados anteriorm ente; con un aum ento en estos factores se llega a tasas crecientes de volatilización.. Una variedad de expresiones han sido derivadas para calcular la pérdida de un producto químico por volatilización. Una de las m ás simples de éstas se aplica a un producto químico en la superficie y se refiere al Bow Model el cual puede ser expresado como: ⎛K S⎞ t 1 = 1.58 × 10 − 8 ⎜ OC ⎟ ⎝ P ⎠ 2. (21). donde t1/2 es la vida media (días), KOC es el coeficiente de partición agua suelo del suelo en términos de carbono orgánico, S es la solubilidad acuosa (mg L-1) y P es la presión de vapor del compuesto a tem peratura ambiente (m mHg). Este modelo es un modelo general que no tiene en cuenta ninguna condición am biental. Esto significa que si KOC y la adsorción del producto quím ico en las partículas de suelo se incrementan, la tasa de perdida decae y t1/2 aum enta. Igualmente, si la solubilidad en agua aum enta, la volatilización de los productos químicos decae. Por otra parte, si la presión de vapor aumenta, la volatilización aumenta y la t1/2 decae.. 1.5.2.3 Sorción Una de las reacciones m ás importantes que los contaminantes pueden experim entar en el subsuelo es la porción como lo menciona Schnoor en su libro Environmental Modeling: Fate and Transport of Pollutants in Water, Air, and Soil. El term ino sorción indica un número de posibles m ecanism os para retirar agentes contaminantes a partir de. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 16.

(27) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. la fase acuosa e inm ovilizarlos en las partículas del m edio poroso. Los m ecanism os para la sorción de solutos en las partículas sólidas incluyen:. • • •. Partición hidrofóbica de los productos químicos orgánicos (absorción) en las capas orgánicas o la materia orgánica contenida en el subsuelo. Adsorción de productos orgánicos y de m etales en la superficie de partículas por electrostática y/o coordinación quím ica superficial. Intercam bio de iones de los metales y los ligantes en los sitios de intercam bio y en las capas intermedias de arcilla.. Para concentraciones bajas de contaminantes típicos en agua subterránea, se puede asumir una sorción lineal isotérmica. Generalizando la discusión para todas las reacciones de sorción (los productos orgánicos y los m etales) se introduce una constante de equilibrio lineal, Kd, que se deriva de las mediciones de cam po o laboratorio. S = K DC. (22). donde S es la cantidad sorbida en el m edio poroso (mg kg-1), Kd el coeficiente de distribución (L kg-1) y C la concentración del soluto (mg L). Para el caso de un contaminante conservativo transportado a través de un acuífero homogéneo y unidim ensional, se puede sim plificar la ecuación (23). ⎡ ∂C ∂C ⎤ ∂C ∂C + + uZ + uY = − ⎢u X ∂z ⎥⎦ ∂ y ∂ x ∂t ⎣. ⎡ ∂2C ⎤ ∂ 2C ∂ 2C + DZ 2 ⎥ ± + DY ⎢D X 2 2 ∂z ⎦ ∂y ∂x ⎣. ∑r. m. (23). Los vectores de la velocidad uY y uZ y los coeficientes de dispersión DY y DZ se desprecian. El transporte y reacción del contaminante en el m edio poroso se pueden representar com o una ecuación parcial diferencial de segundo orden con coeficientes constantes en una dim ensión. ∂C ∂C ∂2C n = −u X + DX ± rm ∂t ∂x ∂x 2 m =1. ∑. (24). El término de la reacción en la ecuación 24 se refiere a un número de reacciones posibles. Para los contaminantes orgánicos, sorción, biodegradación, hidrólisis, reacciones redox, y volatilización (en la zona no saturada). Para los metales, las reacciones principales son sorción, intercam bio de iones, y reacciones redox para elementos con estados de valencia m últiples. Los m etales contam inantes tales como Cd2+ , Pb2+ , Zn2+ , Ni2+, y Cu2+ tam bién se pueden liberar de los sitios de sorción en los óxidos de hierro y m anganeso, ya que, al reducir las condiciones dan lugar a la disolución y reducción de los óxidos. En la ecuación 24 se puede incluir explícitam ente la sorción. Así, ∂C ∂C ∂2 C ∂S ρ S (1 − n ) = − uX + DX − ± ∂x ∂x 2 ∂t n ∂t. ∑r. i. (25). ∆Concentración = −Advección+ Dispersión− Sorción± Re acciones. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 17.

(28) REMEDIACIÓN DE SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS ICIV 200420 06. donde ρ S es la densidad de las partículas sólidas (ML-3), n la porosidad efectiva (adim ensional) y ri las reacciones químicas y biológicas (ML-3T -1). Es a menudo m ás conveniente utilizar la densidad del m edio poroso que la densidad de las partículas sólidas. ∂C ∂C ∂ 2 C ∂S ρ b = −u X + DX − ± ∂t ∂x ∂x 2 ∂t n. ∑r. i. (26). donde ρ b es la densidad del m edio poroso (M L-3).. 1.5.3. C urvas Breakthrough. De acuerdo con Tindall et al. (1999), una curva breakthrough es una representación gráfica de la concentración de salida contra tiempo o drenaje de agua acumulativo durante un experimento. Las curvas breakthrough indican la distribución relativa de un trazador en un efluente, con respecto a una columna o área de la matriz de suelo en consideración m ientras ésta se relaciona con la porosidad, el tiempo, o am bos. El análisis de una curva breakthrough puede indicar que tanto agregado tiene el suelo, la presencia de macroporos o trayectorias preferenciales de flujo, o presencia de sitios de adsorción. Una curva breakthrough típica se m uestra en la Figura 3. Un medio ideal, es aquel que presenta un C/C0 de 0.5 para un V/V0 = 1. Sin em bargo, esto casi nunca sucede en condiciones norm ales debido a los efectos de dispersión mecánica y difusión m olecular que causan la separación de la curva; esto quiere decir que, el trazador comienza a aparecer en el efluente de la colum na de suelo en un tiempo t1 (breakthrough inicial), antes de la llegada del agua la cual viaja a una velocidad prom edio en un tiem po t2.. Figura 3. Dispersión Longitudinal de una Curva Breakthrough Típica. Tomado de Tindall et al., 1999.. Cuando una curva breakthrough se mueve a la izquierda es debido a la mezcla incom pleta y la carencia de desplazam iento del fluido. Entre más lejos a la izquierda se. SANDRA MILENA CALDERÓN GÓMEZ. 18.