ESTUDIO DEL EFECTO QUE PRODUCE UN PRETRATAMIENTO REALIZADO EN UN REACTOR DE MEZCLA TRIFÁSICA, EN LA EXTRACCIÓN DE COBRE PARA MINERALES SULFURADOS

UNIVERSIDAD TECNICA FEDERICO SANTA MARIA

Peumo Repositorio Digital USM https://repositorio.usm.cl

Tesis USM TESIS de Pregrado de acceso ABIERTO

2019-08

ESTUDIO DEL EFECTO QUE

PRODUCE UN PRETRATAMIENTO

REALIZADO EN UN REACTOR DE

MEZCLA TRIFÁSICA, EN LA

EXTRACCIÓN DE COBRE PARA

MINERALES SULFURADOS

ORTEGA SILVA, FELIPE ANDRÉS

https://hdl.handle.net/11673/47986

UNIVERSIDAD TÉCNICA FEDERICO SANTA MARÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AMBIENTAL

SANTIAGO – CHILE

ESTUDIO DEL EFECTO QUE PRODUCE UN PRETRATAMIENTO

REALIZADO EN UN REACTOR DE MEZCLA TRIFÁSICA, EN LA

EXTRACCIÓN DE COBRE PARA MINERALES SULFURADOS

Presentado por

FELIPE ANDRÉS ORTEGA SILVA

MEMORIA DE TITULACION PARA OPTAR AL TÍTULO DE

INGENIERO CIVIL QUÍMICO

Profesor guía

DR. DANIEL NAVIA LÓPEZ

Profesor co-referente

DR. JORGE IPINZA ABARCA

Felipe Ortega S. 2

AGRADECIMIENTOS

Para partir, quiero agradecer a mi familia por brindarme todo el apoyo durante estos extensos años de universidad, especialmente a mi mamá por su infinito esfuerzo y por desear siempre lo mejor para mí, gracias por el cariño y por estar ahí en cada momento te amo mucho.

A mis amigues de la U, en especial al Alonso, por invitarme a ser parte de tu circulo y por mostrarme la escalada. A lxs compalocxs, a cada uno y a cada una por las tertulias y por los consejos, se les quiere caleta. Dani, gracias por el apañe sobre todo en mi estadía en Catemu, a la Javi que con su cocina hicieron mis días más felices y la Martina por soportar vivir conmigo.

Al departamento IQA con todas y todos sus estudiantes, ayudantes, apoyos y profesores. A Daniel, por darme ese empujoncito que necesitaba para terminar mi memoria y muchas gracias por todo el apoyo, a Aileen por su infinita amabilidad y disposición. A Jeamy por escucharme y aconsejarme durante todos estos años.

Al profesor Jorge, gracias por su simpatía y por responder todas mis dudas, consultas y preguntas respecto a la minería.

Mención especial a los podcast que me ayudaron a terminar la escritura de mi memoria. Aló Solte, Copadas, No sabes nada y Con la ayuda de mis amikas.

Felipe Ortega S. 3

RESUMEN EJECUTIVO

En Chile, el 70% de las reservas de cobre, contienen mineral calcopirítico. La lixiviación en medio ácido 𝑁𝑎𝐶𝑙 − 𝐻₂𝑆𝑂₄ es una opción para tratar este tipo de minerales, debido a su alta velocidad de lixiviación y además a la capacidad del ion cloruro de formar compuestos estables con cobre disminuyendo la formación de azufre elemental 𝑆0

La presente memoria busca determinar las condiciones de operación que maximizan la recuperación de cobre en la etapa de pre-tratamiento y evaluar el efecto que tiene en la extracción de cobre, el uso de un reactor de mezcla trifásica (𝑅𝑀𝑇®_).

Se ha efectuado una caracterización química y mineralógica del mineral recibido, luego para calcular la dosis óptima de ácido/sal necesaria para el mineral en estudio se realizó el test 𝐸𝑀𝐸𝐿𝐴® _{y finalmente, en el 𝑅𝑀𝑇}® _{se estudió el efecto del tipo de tecnología,} granulometría de la sal y calentamiento externo en función de la extracción de cobre.

Los resultados experimentales indican que, la extracción de cobre con adición de NaCl sólido durante el lavado fue de 34% en 2 h, sin sal la extracción fue de 28% en el mismo tiempo de lavado. En cuanto al efecto de la granulometría de la sal no hay diferencia significativa entre cada malla estudiada.

Se concluye que la presencia del ion cloruro y la formación de HCl al interior del 𝑅𝑀𝑇®

mejora la extracción debido a su mayor velocidad de lixiviación en comparación con otros reactivos, a su vez, la medición externa de los gases generados al interior del 𝑅𝑀𝑇® (𝐻𝐶𝑙

y 𝐶𝑙2) comprueban su hermeticidad al encontrarse bajo la norma. Finalmente, utilizar una sal con granulometría más fina, mejora el contacto y la homogeneidad de la reacción, entre el ácido sulfúrico y el cloruro de sodio

Felipe Ortega S. 4

ÍNDICE GENERAL

RESUMEN EJECUTIVO ... 3

ÍNDICE GENERAL ... 4

ÍNDICE DE FIGURAS ... 6

ÍNDICE DE TABLAS ... 7

NOMENCLATURA ... 8

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN ... 9

1.1. INTRODUCCIÓN GENERAL ... 9

1.2. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ... 9

1.3. HIPÓTESIS ... 10

1.4. OBJETIVOS ... 10

1.4.1. OBJETIVO PRINCIPAL ... 10

1.4.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 11

CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES TEÓRICOS ... 12

2.1. HIDROMETALURGIA ... 12

2.2. LIXIVIACIÓN DE MINERALES ... 12

2.3. TIPOS DE LIXIVIACIÓN ... 13

2.3.1. LIXIVIACIÓN IN SITU ... 13

2.3.2. LIXIVIACIÓN EN BOTADEROS ... 14

2.3.3. LIXIVIACIÓN EN PILAS ... 14

2.3.4. LIXIVIACIÓN EN BATEAS ... 15

2.3.5. LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN ... 15

2.3.6. BIOLIXIVIACIÓN DE SULFUROS ... 16

2.4. AGLOMERACIÓN - CURADO ... 17

2.4.1. FENOMENOLOGÍA ... 17

2.4.2. TAMBOR AGLOMERADOR ... 19

2.5. RECONCILIACIÓN DE DATOS ... 20

2.5.1. MÉTODO DE RECONCILIACION DE DATA Y AJUSTE DE BALANCES ... 21

CAPÍTULO 3. ANÁLISIS CRÍTICO DEL ESTADO DEL ARTE ... 23

3.1. LIXIVIACIÓN DE LA CALCOPIRITA EN MEDIO CLORURADO ... 23

3.2. PRE-TRATAMIENTO QUÍMICO ... 26

3.2.1. ANÁLISIS DE LA PATENTE INDUSTRIAL DE ANTOFAGASTA MINERALS (AMSA) ... 27

3.2.2. ANÁLISIS DE LA PATENTE INDUSTRIAL DE BHP-BILLITON ... 27

Felipe Ortega S. 5

CAPÍTULO 4. MATERIALES Y MÉTODOS ... 30

4.1. MATERIALES ... 30

4.1.1. MINERAL SULFURO ... 30

4.1.2. REACTIVOS ... 30

4.2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ... 30

4.2.1. PREPARACIÓN DE MUESTRAS REPRESENTATIVAS ... 30

4.2.2. ENSAYO EMELA ® ... 30

4.2.3. DESARROLLO DE PRUEBAS A ESCALA PILOTO EN 𝑹𝑴𝑻® ... 33

CAPÍTULO 5. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ... 37

5.1. CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Y MINERALÓGICA ... 37

5.2. PARÁMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ... 42

5.3. LIXIVIACIONES AGITADAS ... 42

5.4. MODIFICACIÓN RMT ... 45

5.4.1. CARGA Y DESCARGA ... 45

5.4.2. INYECCIÓN REACTIVOS ... 46

5.4.3. RECIRCULACIÓN GASES ... 46

5.4.4. RELACIÓN L/D ... 47

5.5. EFECTO DEL PRE-TRATAMIENTO ... 48

5.5.1. DISEÑO FACTORIAL 𝟐𝟐 ... 48

5.5.2. EFECTO DEL CALENTAMIENTO EXTERNO ... 50

5.5.3. EFECTO DE LA GRANULOMETRIA ... 51

5.6. GASES GENERADOS ... 52

CAPÍTULO 6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ... 54

REFERENCIAS ... 56

ANEXO A. Propiedades físico-químicas ... 58

A.1. Humedad natural ... 58

A.2. Humedad de impregnación ... 58

A.3. Densidad aparente ... 58

A.4. Densidad absoluta ... 58

A.5. Consumo estándar de ácido sulfúrico ... 59

ANEXO B. TÉCNICA DE CONO Y CUARTEO ... 60

Felipe Ortega S. 6

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.2: Diagrama de lixiviación en botaderos (Schulz, 2003). ... 14

Figura 2.3: Esquema de una pila de lixiviación estática (multi-lift) y sus principales elementos(Broggi, 2015). ... 14

Figura 2.4: Diagrama de lixiviación por percolación (Metropolitana, n.d.) ... 15

Figura 2.5: Diagrama de lixiviación por agitación mecánica e hidráulica respectivamente (Jara, 2007). ... 15

Figura 2.6: Esquema de una pila de biolixiviación que muestra la aireación de refino y recolección, distribución y recirculación de PLS (Ortega, 2012)... 16

Figura 2.7: Extracción de cobre desde minerales con distinto contenido de calcopirita, usando técnicas de biolixiviación (Reghezza, 2013) ... 16

Figura 2.8: Representación esquemática de distintos tipos de aglomeraciones. (a) Seco, (b) capas de adsorción, (c) puentes de líquido, (d) transicional, (e) completamente saturado, (f) estado capilar (Wolfgang, 2003). ... 18

Figura 2.9: Representación esquemática de un la operación de un tambor aglomerador (Marín Escalona, 2007). ... 19

Figura 2.10: Diagrama de flujo del balance de energía. (Elaboración propia) ... 22

Figura 3.1: Formación de azufre como producto de reacción (a) 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐻2𝑆𝑂4; (b) 𝐻2𝑆𝑂4 ... 23

Figura 3.2: Efecto del pCl sobre el potencial de equilibrio del sistema Cu-Cl 𝐻2𝑂. Concentraciones de especies 10-2 M a 25°C (Ipinza, 2014). ... 24

Figura 3.3: Diagrama de Pourbaix del sistema Cu-Cl-𝐻2𝑂 a 25°C, concentraciones molares unitarias para todas las especies y presión atmosférica (Ipinza, 2014)... 25

Figura 3.4: Distribución de especies 𝐶𝑢 +/𝐶𝑙- a [𝐶𝑢 +]= 1.2x10-2 M y 25 °C (Velásquez, 2009) ... 25

Figura 3.5: Distribución de especies del sistema 𝐶𝑢2 +/𝐶𝑙- a [𝐶𝑢2 +]=6.7x10-2 M y 25 °C (Velásquez, 2009). ... 26

Figura 3.6: Zona de trabajo en la cual se genera la masa coloidal. ... 27

Figura 3.7: Diagrama de bloque para la lixiviación en pilas de cobre y uranio. ... 28

Figura 3.8: Plano RMT antes de las modificaciones. ... 29

Figura 4.1: Mineral luego de los pasos i a v. (Elaboración propia) ... 32

Figura 4.2: Ripio todavía húmedo. ... 33

Figura 4.3: Muestras procesadas listas para ser utilizadas. ... 35

Figura 4.4: Contenedor propuesto para reposo de mineral. ... 35

Figura 5.1: Contenido de cobre por especie mineralógica para la muestra. ... 38

Figura 5.2: Distribución del hierro en especies de sulfuros y óxidos para la muestra ... 38

Figura 5.3: Contribución de especies de Cu en la extracción de Cu por LX EMELA ... 40

Figura 5.4: Contribución de especies de Fe en la extracción de Fe por LX EMELA. ... 41

Figura 5.5: Contribución de especies de Fe en la extracción de Fe por LX EMELA. ... 42

Figura 5.6:LX EMELA con 21 días de reposo utilizando distintos CEA. ... 43

Figura 5.7: LX EMELA utilizando un 100% del CEA y sal estequiométrica. Extracciones de cobre con distintos días de reposo. ... 44

Figura 5.8: Extracción de cobre desde un mineral usando agua de mar (ADM), agua destilada (A), 168 h de lixiviación agitada (Hernández et al., 2015). Pretratamiento, reposo de 21 d, lixiviación de 4 h en refino con 20 g L-1 _Cl- _{... 45}

Figura 5.9: Tolva de alimentación y recepción de mineral. ... 45

Felipe Ortega S. 7

Figura 5.11: Recirculación de gases en el reactor. ... 46

Figura 5.12: Relación L/D en el RMT. ... 47

Figura 5.13: Efectos principales en la extracción de cobre. ... 49

Figura 5.14: Gráfico de extracción para la extracción de cobre. ... 50

Figura 5.15: Efecto del calentamiento externo del RMT. ... 50

Figura 5.16: Efecto de la temperatura en la disolución del concentrado de calcopirita (-38 +25 µm) en reactores instrumentados a 50 g/L 𝐶𝑙 −; 0,5 g/L 𝐶𝑢2 + y 0,2 M 𝐻2𝑆𝑂4 (Ibáñez & Velásquez, 2013). ... 51

Figura 5.17: Efecto del tamaño de la sal a temperatura ambiente. ... 52

Figura 5.18: Puntos de medición de gases en el RMT. ... 53

Figura B.0.1: Diagrama de técnica de cono y cuarteo. ... 60

Figura C.1: Bomba de vacío Gardner Denver (Gardner Denver, 2019) ... 61

Figura C.2: Agitador de muestras líquidas modelo IKA RW 20 Digital. (IKA, 2019). 61 Figura C.3: Equipo pulverizador Planta Piloto Compañía minera Amalia (González, 2016). ... 62

Figura C.4 Juego de tamices malla Tyler. (Tyler, 2019) ... 62

Figura C.5: Cuarteador de rifles utilizado en la planta piloto (González, 2016). ... 62

Figura C.6: Medido de pH Handylab 600 (SI Analytics, 2018). ... 63

Figura C.7: Bomba dosificadora J5 12VDC (LMI Pumps, 2019) ... 63

Figura C.8: Bomba peristáltica Masterflex L/S, hasta 600 rpm. (Elaboración propia) .. 63

Figura C.9: Medidor de HCl modelo Drager X am 5100. (Drager, 2019) ... 64

Figura C.10: Pistola de calor modelo HG6020 (Makita, 2019). ... 64

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 4.1: Lista de reactivos utilizados en el estudio. ... 30

Tabla 4.2: Valores de variables a estudiar ... 31

Tabla 4.3: Diseño de experimentos ... 34

Tabla 5.1: Análisis mineralógico por especies metálicas y no metálicas. ... 37

Tabla 5.2: Minerales de cobre presentes en la muestra con su respectivo peso. ... 39

Tabla 5.3: Minerales de hierro presentes en la muestra con su respectivo peso. ... 40

Tabla 5.4: Minerales de azufre presentes en la muestra con su respectivo peso. ... 41

Tabla 5.5: Propiedades físico-químicas para mineral. ... 42

Tabla 5.6: Dosis de ácido/sal para pretratamiento de Test EMELA® en mineral sulfuro. ... 42

Tabla 5.7: Interpretación de exposiciones al HCL en distintas concentraciones en el lugar de trabajo (Henderson & Haggard, 1943). ... 47

Tabla 5.8: Dimensiones de tambor aglomerador a nivel industrial(Ipinza, 2010) ... 48

Tabla 5.9: Diseño factorial 22. ... 48

Tabla 5.10: Efectos estimados para la extracción de cobre. ... 48

Tabla 5.11: Análisis de varianza para la extracción de cobre. ... 49

Tabla 5.12 Promedios con un 95% de confianza en intervalos LSD. ... 50

Felipe Ortega S. 8

NOMENCLATURA

Símbolo Significado Unidad

𝐴 Masa del picnómetro limpio y seco 𝑔

𝐴𝑆𝑇𝑀 “American Society for Testing and Materials” −

𝐵 Masa del picnómetro con agua 𝑔

𝐶 Masa del picnómetro con el mineral 𝑔

𝐶_𝑟 Velocidad crítica de rotación 𝑟𝑝𝑚

𝐶𝐸𝐴 Consumo estándar de ácido sulfúrico 𝑘𝑔 𝑡−1

𝐷 Masa del picnómetro con el mineral y agua 𝑔

𝐷_𝑖 Diámetro interno del tambor 𝑝𝑖𝑒

𝐸𝐴𝐴 Espectrofotometría de absorción atómica −

𝐸𝑀𝐸𝐿𝐴® _{Extracción máxima de especies por lixiviantes agresivos −}

𝐸𝑊 Electro-obtención (Electrowinning) −

𝐻 Humedad natural del mineral en estudio

𝐻_{𝑑𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑜} Agua a agregar al mineral, descontando el ácido y la

humedad natural, para al alcanzar un porcentaje de la 𝐻𝑖𝑚𝑝. 𝑔

𝐻_𝑖𝑚𝑝 Humedad de impregnación del mineral en estudio %

𝐿𝑋 Lixiviación −

𝑀𝑚𝑖𝑛 Masa de mineral 𝑔

𝑀_𝑁 Masa mineral natural 𝑔

𝑀𝑆 Masa mineral seco 𝑔

𝑁 Velocidad de giro operacional 𝑟𝑝𝑚

𝑃80 Tamaño de malla que deja pasar el 80% del producto. −

𝑃𝐿𝑆 “Pregnant Leach Solution” −

𝜏 Tiempo de residencia del mineral en el tambor 𝑚𝑖𝑛

𝑅𝑀𝑇® _{Reactor de mezcla trifásica −}

𝑆 Inclinación del tambor °

𝑆𝑋 Extracción por solventes −

𝑉_𝑇 Volumen total de ácido sulfúrico agregado 𝑚𝐿

𝑥 % humedad de impregnación a utilizar %

𝑦 Porcentaje de giro respecto a la velocidad crítica de rotación −

𝜌_𝑎𝑏𝑠 Densidad absoluta del mineral 𝑔 𝑚𝐿−1

𝜌_𝑎𝑐 Densidad de ácido sulfúrico 𝑔 𝑚𝐿−1

𝜌_𝑎𝑝 Densidad aparente del mineral 𝑔 𝑚𝐿−1

𝜌_𝐻2𝑂 Densidad del agua 𝑔 𝑚𝐿−1

Felipe Ortega S. 9

CAPÍTULO 1.

INTRODUCCIÓN

1.1.

INTRODUCCIÓN GENERAL

La hidrometalurgia estudia todos los procesos extractivos que ocurren en medios acuosos, que permiten la extracción y obtención de metales y/o compuestos desde sus minerales como los óxidos y sulfuros secundarios de cobre (Schulz, 2003). Hoy en día, este tipo de minerales se están agotando quedando como opción extraer minerales de cobre primarios como la calcopirita lixiviando este tipo de minerales (Velásquez, 2009).

Sin embargo, la lixiviación de los sulfuros primarios en medio sulfato, es decir, utilizando ácido sulfúrico a temperatura ambiente, es deficiente, logrando bajas recuperaciones en tiempos excesivos. A la gran minería le resulta más rentable tratar estos minerales por procesos de flotación, para luego ser tratados en una planta de pirometalurgia. En consecuencia, las plantas hidrometalúrgicas (LX, SX y EW) tienen problemas de abastecimiento (Barrera-Mendoza & Lapidus, 2015).

Varios estudios han demostrado que, en medio sulfato, la velocidad de lixiviación de la calcopirita disminuye a medida que transcurre el tiempo. Eventualmente la lixiviación se ve inhibida por la formación de una capa pasivante, asociada principalmente a productos como el azufre elemental o polisúlfuros de cobre y otros metales (Dutrizac, 1990; Peters, 1976).

El cloruro como ion lixiviante para el tratamiento de minerales sulfurados, ha sido ampliamente estudiado por muchos investigadores, encontrándose que la velocidad de lixiviación en soluciones ácido-cloruro es mayor que en soluciones sulfatadas (Dreisinger, 2006; Peacey, Guo, & Robles, 2004).

Hoy en día, existe una nueva técnica de tratamiento de minerales que pretende mejorar la extracción de cobre. Esta consiste en el pretratamiento químico de un mineral sulfurado de cobre con cloruro de sodio y ácido sulfúrico concentrado para luego pasar a tiempo de reposo de 21 días, técnica que ha sido exitosa para la lixiviación de sulfuros primarios y concentrados.

El presente trabajo de memoria consiste en realizar un estudio del efecto que produce un pretratamiento el cual se basa en contactar el mineral a tratar con NaCl sólido, 𝐻2𝑆𝑂4 concentrado y agua que es realizado en un reactor de mezcla trifásica, para finalmente medir la extracción de cobre para minerales sulfurados.

1.2.

DEFINICIÓN DEL PROBLEMA

Felipe Ortega S. 10 de estos minerales, debido a su alta velocidad de lixiviación y además a la capacidad del ion cloruro de formar compuestos estables con cobre de la forma dejando el cobre extraído en forma soluble en un mayor dominio termodinámico, evitando de esta manera, la formación de otros compuestos como el azufre elemental.

Estas observaciones han llevado a definir una etapa de preparación del mineral que antecede a la lixiviación a la que se le ha dado el nombre de pretratamiento químico. Esta nueva etapa permitiría mejorar de manera significativa la extracción de cobre contenida en minerales complejos de cobre.

La siguiente memoria de título se orienta al estudio fenomenológico y de condiciones de operación para un sistema de pretratamiento químico, en un reactor de mezcla trifásica, y posterior lavado del mineral. El pretratamiento químico consiste en contactar el mineral a tratar con NaCl sólido, 𝐻₂𝑆𝑂₄ concentrado y refino. Lo anterior provoca una serie de reacciones entre las que destaca la generación de HCl, el cual es capaz de degradar el mineral en especies con mayor grado de lixiviación. Este proceso es seguido de un período de reposo de 21 días para una posterior etapa de lavado. El pretratamiento se realizará en un reactor de mezcla trifásica desarrollado por el Departamento de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales de la UTFSM y K+S Chile.

El diseño del reactor está planificado para recuperar los gases de HCl producidos y optimizar la mezcla entre el mineral, la sal sólida y la fase líquida.

1.3.

HIPÓTESIS

De acuerdo con las mejoras en la respuesta a la lixiviación de los sulfuros primarios de cobre pretratados químicamente en medio 𝑁𝑎𝐶𝑙 − 𝐻₂𝑆𝑂₄; la hipótesis es la siguiente “Un pretratamiento en medio 𝑁𝑎𝐶𝑙 − 𝐻₂𝑆𝑂₄, en un reactor de mezcla trifásica va a aumentar la extracción de cobre en un mineral de cobre sulfurado”.

1.4.

OBJETIVOS

1.4.1. OBJETIVO PRINCIPAL

Felipe Ortega S. 11

1.4.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Determinar el efecto que tiene en la extracción de cobre el uso de distintas granulometrías de sal en el reactor de mezcla trifásica.

• Determinar el efecto que tiene en la extracción de cobre el calentamiento externo del reactor de mezcla trifásica.

• Determinar condiciones de operación del reactor de mezcla trifásica que maximizan la degradación del mineral calcopirítico, favoreciendo la extracción de cobre para una granulometría similar a la utilizada en faena.

Felipe Ortega S. 12

CAPÍTULO 2.

ANTECEDENTES TEÓRICOS

2.1.

HIDROMETALURGIA

La hidrometalurgia estudia todos los procesos extractivos que ocurren en medios acuosos, que permiten la extracción y obtención de metales y/o compuestos desde sus minerales o materiales de reciclaje (chatarras, escorias, cementos metálicos, barros anódicos, etc) (Schulz, 2003). La hidrometalurgia se subdivide en tres ramas importantes, las cuales son:

a) Lixiviación: Es la operación unitaria fundamental de la hidrometalurgia y su objetivo es disolver en forma parcial o total un sólido con el fin de recuperar algunas especies metálicas contenidas en él

b) Concentración y Purificación: Corresponde a la extracción por solventes, es un proceso que implica el paso de una serie de metales disueltos en forma de iones en una fase acuosa a otra fase líquida, inmiscible con ella, conocida como fase orgánica. Durante el contacto líquido-líquido se produce un equilibrio en el cual las especies en solución se distribuyen en las fases acuosas y orgánicas de acuerdo con sus respectivas solubilidades.

c) Precipitación: Mediante el proceso de electro-obtención se recupera el cobre de una solución electrolito concentrado para producir cátodos de alta pureza (99,99%)

En líneas generales las principales ventajas de los procesos hidrometalúrgicos son:

• Sus procesos tienen un menor impacto ambiental en comparación a otros procesos extractivos.

• Bajos costos de inversión para un tamaño de planta dado, en comparación a otros procesos extractivos.

• Posibilidad de expansión desde una operación pequeña a otra de tamaño mediano, conservando siempre la economía de una operación en gran escala, debido al carácter modular de las plantas hidrometalúrgicas.

2.2.

LIXIVIACIÓN DE MINERALES

En el proceso de lixiviación intervienen, además del mineral sólido de origen, un agente lixiviante (disolvente) que normalmente esta disuelto en la solución acuosa y, ocasionalmente, un agente externo que actúa como oxidante o reductor y participa en la disolución del metal de interés mediante un cambio en los potenciales redox de la solución lixiviante (Domic E, 2001)

Felipe Ortega S. 13

Tabla 2.1: Velocidad de disolución de las principales especies de cobre al lixiviarse en una solución diluida de ácido sulfúrico. Adaptado de (Domic, 2001).

Cinética Relativa Tiempo de Referencia Especies

Muy rápida Minutos (disolución

completa)

Carbonatos (malaquita, azurita), sulfatos (chalcantita, brochantita),

cloruros (atacamita)

Rápida (requiere

mayor acidez) Horas (disolución completa)

Óxidos cúpricos (tenorita), silicatos (crisocola, dioptasa)

Moderada (requiere oxidante)

Días a semanas (disolución puede ser completa)

Cobre nativo, óxidos cuprosos (cuprita, delafosita)

Lenta (requiere oxidante)

Semanas a meses (disolución puede ser

completa)

Sulfuros simples (calcosina, covelina)

Muy lenta (requiere oxidante)

Años (disolución es incompleta)

Sulfuros complejos (bornita, calcopirita, enargita)

2.3.

TIPOS DE LIXIVIACIÓN

Existen distintos procesos de lixiviación para la obtención de soluciones ricas en mineral, cuales dependen de la granulometría del mineral, de su ley y también de los procesos que anteceden, con la finalidad de hacer un equilibrio entre la inversión dispuesta en el proyecto y mineral efectivamente recuperado. A continuación, se presentan los distintos tipos de lixiviación presentes en la industria.

2.3.1. LIXIVIACIÓN IN SITU

Es la lixiviación de residuos fragmentados en minas abandonadas (In Place Leaching) o a la lixiviación de yacimientos que no se pueden explotar en forma convencional, ya sea por motivos técnicos y/o económicos, en este caso se riega el yacimiento “en el mismo lugar “, evitándose costos de extracción mina y de transporte. Este tipo de lixiviación se caracteriza por bajos costos de inversión y de operación. En la figura 2.1, se puede observar un esquema de este tipo de procesos.

Felipe Ortega S. 14

2.3.2. LIXIVIACIÓN EN BOTADEROS

La lixiviación en Botaderos consiste en lixiviar desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto, los que debido a sus bajas leyes (menores de 0,4%) no pueden tratarse por métodos convencionales. Estos materiales se han ido acumulando a través de los años a un ritmo que en algunos casos pueden ser de varios cientos de miles de tonelada al día. La mayoría de los botaderos se construyen en áreas adecuadas cerca de la mina. En el caso del cobre las recuperaciones fluctúan entre 40 a 60% en alrededor de 3 años de operación. En la Figura 2.2, se muestra un esquema típico de este tipo de procesos.

Figura 2.2: Diagrama de lixiviación en botaderos (Schulz, 2003).

2.3.3. LIXIVIACIÓN EN PILAS

Este tipo de lixiviación tiene una inversión mayor, ya que, tiene sistemas de chancado y aglomeración, donde el mineral chancado sufre un proceso de adhesión de las partículas finas sobre las partículas gruesas produciéndose el glómero, el cual posteriormente es dispuesto en pilas entre 3 y 6 metros con varios niveles, para ser regadas por una solución ácida o lixiviante, como producto se obtiene el PLS (pregnant leach solution), una solución rica en mineral. En la Figura 2.3, se muestra un esquema típico de este tipo de procesos.

Felipe Ortega S. 15

2.3.4. LIXIVIACIÓN EN BATEAS

En este proceso químico el mineral previamente chancado es dispuesto en una estructura de hormigón con forma de paralelepípedo en donde el mineral se inunda en una solución lixiviante, posteriormente percola por el sector inferior de la estructura. Al ser un sistema dinámico, está recomendado para minerales de lixiviación muy rápida (días).

Figura 2.4: Diagrama de lixiviación por percolación (Metropolitana, n.d.)

2.3.5. LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN

La lixiviación por agitación se utiliza en minerales con altas leyes y de gran valor comercial, ya que se debe trabajar con mineral fino y se debe compensar el alto costo de la molienda húmeda. La velocidad de agitación debe ser lo suficientemente alta para mantener los sólidos en suspensión para que no decanten.

La cinética de lixiviación puede modificarse mediante distintas variables de operación, tales como: temperatura, presión, velocidad de agitación.

Felipe Ortega S. 16

2.3.6. BIOLIXIVIACIÓN DE SULFUROS

La biolixiviación de cobre en pilas es un método en crecimiento para la extracción de minerales sulfurados. A medida que aumenta la temperatura, aumenta la extracción de cobre, ya que se activa la acción de microrganismos que pueden lixiviar la calcopirita.

A diferencia de los procesos anteriormente señalados, la biolixiviación aplica en su mayoría a minerales sulfurados. La lixiviación en este caso la realizan microorganismos que debido a su metabolismo o por reacciones secundarias dejan el mineral de cobre en forma soluble y puede ser recuperado en etapas posteriores.

Para la biolixiviación, dado que las bacterias consumen oxígeno, la pila debe contar con sopladores, que inyectan el aire en la base de la pila (ver Figura 2.6). Además, existen sistemas de riego, recolección de PLS y piscinas. Es posible que parte del PLS se recircule a la pila y se mezcle con el refino antes de ser regado nuevamente debido a restricciones de flujo en la planta de SX

Figura 2.6: Esquema de una pila de biolixiviación que muestra la aireación de refino y recolección, distribución y recirculación de PLS (Ortega, 2012).

La Figura 2.7, muestra la extracción de cobre desde minerales con diferente contenido de calcopirita, alcanzable mediante la biolixiviación. En ella se puede observar que, a mayor contenido de cobre proveniente de la calcopirita, menor es la extracción a través del proceso de biolixiviación.

Felipe Ortega S. 17

2.4.

AGLOMERACIÓN - CURADO

El proceso de aglomeración tiene como objetivo preparar el material mineralizado para la lixiviación, de manera de asegurar un buen coeficiente de permeabilidad de la solución. Un factor crítico a veces no suficientemente investigado y que en muchos casos ha conducido a fallas o al cierre de las plantas en operación, es la permeabilidad.

La permeabilidad es dependiente de las características físicas del material en cuanto a proporción de poros, la que depende a su vez, de la proporción entre lamas (granulometrías inferiores a 5-10 micrones) finos (granulometrías inferiores a 100-150 micrones) y gruesos, y del método de formación de las pilas o depósitos (Marín Escalona, 2007).

Con proporciones del 10-20% de estos materiales finos, pueden existir problemas de permeabilidad y si no se asegura en los lechos de lixiviación, no hay percolación, ni contacto, disolución ni extracción de valores, debido a que los finos segregan y forman áreas ciegas que disminuyen la percolación, se favorece la compactación en la formación de las pilas y puede ocurrir que estas partículas se vayan al fondo de la pila impidiendo el flujo uniforme de la solución enriquecida.

De esta forma, los efectos de una proporción inadecuada de finos pueden influir en aumentar innecesariamente el tiempo de lixiviación y con ello aumentar el consumo de reactivos, provocar una menor extracción de soluciones mineralizadas y hasta hacer que un proyecto sea inviable.

Para la distribución uniforme con ácido se podría usar un sistema de regadores dispuesto sobre la correa transportadora que traen los minerales hacia las pilas. Sin embargo, esta ventaja de carácter químico se ha incorporado en conjunto con otro desarrollo destinado a mejorar la permeabilidad de los lechos de mineral, mediante una modalidad de aglomeración de las partículas finas en torno a las más gruesas.

Finalmente en un tambor rotatorio se adiciona tanto el agua para la aglomeración y ácido concentrado para el acondicionamiento uniforme del lecho del mineral.

2.4.1. FENOMENOLOGÍA

En forma general, se puede afirmar que la aglomeración se debe a la tendencia de un sistema, compuesto principalmente por partículas y en menor proporción por líquido, a disminuir su energía libre superficial mediante la reducción del área interfacial agua-aire, por fuerzas de adhesión originadas debido a cualquiera de los siguientes mecanismos:

• Fuerzas de adhesión del tipo Van der Waals que aparecen por dipolos permanentes o instantáneos originados en las moléculas. Estas fuerzas son similares a las que se presentan entre capas de silicatos de estructuras laminar, tales como la pirofilita, talco o sulfuros como la molibdenita.

Felipe Ortega S. 18 local de la superficie y las funciones de trabajo de electrones, que depende en los materiales, son factores decisivos que desarrollan el contacto potencial.

.

• Uniones o puentes líquidos entre partículas denominados pendular y funicular. Aparecen debido a fenómenos de tensión superficial. Es decir, los sólidos, al tener una energía libre por unidad de área (tensión superficial) debido a los enlaces desbalanceados de su superficie (proceso de mojado), forman los puentes o uniones líquidas que pueden ser de forma tal que el líquido cubra parcial o totalmente a las partículas, envolviéndolas o no.

• Agentes enlazantes de alta viscosidad de uso generalizado en la industria farmacéutica para aglomerar en tabletas. Básicamente la unión entre partículas se origina al poner estas en contacto con un líquido viscoso, el cual al solidificarse cristaliza y atrapa las partículas de maneras diferentes:

Figura 2.8: Representación esquemática de distintos tipos de aglomeraciones. (a) Seco, (b) capas de adsorción, (c) puentes de líquido, (d) transicional, (e) completamente saturado, (f) estado capilar

(Wolfgang, 2003).

Para el caso de minerales de cobre el mismo lixiviante ácido se puede emplear como aglomerante, generalmente en forma de ácido sulfúrico concentrado.

Felipe Ortega S. 19 Una vez formada la pila de lixiviación, se observa que el lecho conserva la mayor parte de estas virtudes de alta permeabilidad, líquida y gaseosa correspondiente al producto poroso originalmente formado durante la aglomeración.

2.4.2. TAMBOR AGLOMERADOR

Figura 2.9: Representación esquemática de un la operación de un tambor aglomerador (Marín Escalona, 2007).

El mejor equipo para lograr estos efectos, de mezcla y de aglomeración, es el tambor aglomerador. Éste consiste en un cilindro metálico revestido interiormente con neopreno o goma antiácida provisto de levantadores o “lifters” para lograr una más efectiva acción de rodado de la carga, e incluyendo en el centro las tuberías perforadas para el suministro del agua, siempre agregada primero, para humedecer el mineral, y luego, algo más al interior del tambor, para el suministro del ácido con concentrado, tal como se muestra en la Figura 2.9.

Una variante frecuente consiste en reemplazar el agua, y parte del ácido, usando soluciones pobres del proceso: refino de la planta de extracción por solventes.

En estos casos, debe cuidarse evitar que restos de orgánico atrapado por arrastre en el SX, ingresen al tambor, pues suele degradarse con el ácido concentrado y termina por contaminar todo el circuito de SX. Para evitar este efecto indeseable previamente a su ingreso al tambor, las soluciones pobres deben pasar por una columna de carbón activado.

El tiempo de residencia del mineral en el tambor viene dado por:

𝒕 = 𝟏, 𝟕𝟕 ∙ 𝜽𝟎,𝟓_∙ 𝑳

𝑺 ∙ 𝑵 ∙ 𝑫

(2-1)

donde:

t = tiempo de residencia del mineral en el tambor (min).

𝜃 = ángulo de reposo del mineral (grados) L = longitud del tambor (pie)

Felipe Ortega S. 20 Es posible determinar la velocidad de giro (N) si se considera que el resto de las variables, que no se determinan en pruebas metalúrgicas previas, pueden ser especificadas por el diseñador manteniendo los siguientes rangos:

Razón L/D: 2 a 3 (por lo general 3). Inclinación del tambor: 3 a 7 grados

De esta forma la ecuación anterior se puede reescribir como:

𝑵 = 𝟏, 𝟕𝟕 ∙ 𝑨𝟎,𝟓∙ 𝑹 𝑺 ∙ 𝒕

(2-2)

en la cual: R = L/D

Para lograr una mejor aglomeración del mineral, la velocidad de giro del tambor rotatorio suele estar entre 20 a 60% de la velocidad crítica de rotación (𝐶_𝑟), por ello:

𝑪𝒓= 𝟏, 𝟕𝟕 ∙ 𝟏𝟎𝟎 ∙

𝑵 𝒚

(2-3)

donde:

𝐶_𝑟 = velocidad crítica de rotación (r.p.m)

𝑦 = porcentaje de giro respecto a la velocidad crítica de rotación

Recurriendo a la expresión de velocidad crítica se tiene:

𝑪_𝒓 =𝟒𝟐, 𝟑𝟐

𝑫𝟎,𝟓 (𝒓𝒑𝒎)

(2-4)

2.5.

RECONCILIACIÓN DE DATOS

La reconciliación de data corresponde al ajuste de datos experimentales sujeto a que se cumplan las restricciones impuestas por las ecuaciones de balance de masa. Los datos reconciliados deben parecerse tanto como sea posible a los datos medidos.

Su propósito es otorgar:

• Información del proceso.

• Data para ingeniería de diseño (cálculo). • Data para modelos de proceso.

• Balances metalúrgicos (on-line/off-line).

• Contabilidad de la producción (diaria, mensual, anual).

La data reconciliada es estadísticamente más confiable que la data experimental (no reconciliada), de esta forma, los datos experimentales deben ser:

• Consistentes (reproducibles).

Felipe Ortega S. 21 • No sesgados.

• Redundantes.

Las fuentes de error en los datos medidos (experimentales) son:

• Error aleatorio asociado a la reproducibilidad. • Error sistemático que entrega datos sesgados. • Error accidental.

2.5.1. MÉTODO DE RECONCILIACION DE DATA Y AJUSTE DE

BALANCES

El procedimiento consiste en la minimización de una función objetivo sujeta a que se cumplan las ecuaciones de balance de masa, i.e., minimización de función sujeta a restricciones (e.g., multiplicadores de Lagrange)

No todo set de datos se puede reconciliar. Estos deben ser razonablemente buenos ya que de lo contrario se tiene que los datos erróneos son sinónimo de un mal ajuste.

La función objetivo se construye a partir de dos sumatorias: la primera considera los cuadrados de las diferencias entre los datos medidos (𝑥_𝑖) y los datos reconciliados (𝑥̂_𝑖), ponderadas por algún factor de peso (𝑘_𝑖); la segunda sumatoria incluye las ecuaciones de balance evaluadas con los datos reconciliados. Las ecuaciones de balance deben ser escritas de modo tal que su resultado sea igual a cero.

𝝓 = ∑ 𝒌

(𝒙

− 𝒙

̂ )

_{+ ∑ 𝑩𝒂𝒍𝒂𝒏𝒄𝒆 (𝒙}

̂ )

(2-5)

La solución obtenida al utilizar los distintos métodos depende en gran medida de los factores de peso (𝑘𝑖) utilizados. Esto se conoce como “modelo de error” y da cuenta de qué tan confiable es cada uno de los datos medidos disponibles.

Una buena elección puede ser utilizar el inverso de la varianza (desviación estándar al cuadrado) como factor de peso, sin embargo, este factor va a depender en cada caso.

Felipe Ortega S. 22 :

Figura 2.10: Diagrama de flujo del balance de energía. (Elaboración propia)

De esta forma el balance esta dado por la siguiente ecuación:

𝑴

+ 𝑴

= 𝑴

+ 𝑴

∑ 𝒌

= 𝟏

Felipe Ortega S. 23

CAPÍTULO 3.

ANÁLISIS CRÍTICO DEL ESTADO DEL

ARTE

3.1.

LIXIVIACIÓN

DE

LA

CALCOPIRITA

EN

MEDIO

CLORURADO

Diversos académicos e investigadores han estudiado los resultados de la lixiviación de sulfuros en medio clorurado obteniendo resultados prometedores debido a que la cinética de lixiviación de la calcopirita es mejor en comparación a una lixiviación en medio sulfato. El ion cloruro mejora la lixiviación debido a que:

(Carneiro & Leão, 2007):

• Forma complejos clorurados.

• Mayor actividad anódica en el medio cloruro.

• Cambios en la morfología de la superficie de los productos de la reacción.

La Figura 3.1 muestra la diferencia en la porosidad de un concentrado de calcopirita lixiviado con (a) o sin (b) cloruro de sodio. Se observan cambios en la morfología del azufre elemental generado en la superficie, cuando hay presencia del ion cloruro la superficie del mineral es más cristalino y poroso que el caso sin NaCl.

Figura 3.1: Formación de azufre como producto de reacción (a) 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐻2𝑆𝑂4; (b) 𝐻2𝑆𝑂4

Como resultado de la disolución de la calcopirita se pueden formar iones cúpricos y cuprosos. Ambos pueden formar complejos con iones cloruro forman complejos con los iones cloruro, de esta manera, su estabilidad depende tanto de la temperatura como de la composición de la solución (Velásquez, 2009).

El ion cuproso en presencia de un exceso de iones cloruro, forma un ion complejo 𝐶𝑢𝐶𝑙₂−según la Ecuación 3-1, aumentando la estabilidad del cloruro cuproso en relación con el cloruro cúprico (𝐶𝑢𝐶𝑙2) (Ipinza, 2014) .

𝐶𝑢𝐶𝑙(𝑠)+ 𝐶𝑙𝑎𝑐− → 𝐶𝑢𝐶𝑙2− (3-1)

En presencia de iones cloruro, el ion cuproso da lugar a los siguientes equilibrios

Felipe Ortega S. 24

𝐶𝑢𝐶𝑙 + 𝐶𝑙−_{→ 𝐶𝑢𝐶𝑙}

2− ∆𝐺 = 8,4[𝑘𝐽] (3-3)

𝐶𝑢+_{+ 2𝐶𝑙}− _{→ 𝐶𝑢𝐶𝑙}

2− ∆𝐺 = −30,2[𝑘𝐽] (3-4) En el caso del ion cúprico se tienen las siguientes reacciones:

𝐶𝑢2+_{+ 𝐶𝑙}− _{→ 𝐶𝑢𝐶𝑙}+ _{∆𝐺 = −2,2[𝑘𝐽] (3-5)}

𝐶𝑢2+_{+ 𝐶𝑙}− _{→ 𝐶𝑢𝐶𝑙}

2 ∆𝐺 = 23,7[𝑘𝐽] (3-6)

𝐶𝑢2+_{+ 3𝐶𝑙}− _{→ 𝐶𝑢𝐶𝑙} 3

− _{∆𝐺 = 13,6[𝑘𝐽] (3-7)}

𝐶𝑢2+_{+ 4𝐶𝑙}− _{→ 𝐶𝑢𝐶𝑙} 4

− _{∆𝐺 = 26,7[𝑘𝐽] (3-8)}

A un valor de pH constante, el área de estabilidad termodinámica de una especie compleja se incrementa a medida que aumenta la concentración del ligando, es decir del 𝐶𝑙−_{. Para} estos efectos, se define el operador matemático:

𝑝𝐶𝑙 = −𝑙𝑜𝑔 𝑎𝐶𝑙− (3-9)

En la Figura 3.2, se pueden apreciar las regiones de estabilidad termodinámica de los diferentes complejos. Este diagrama Eh-pCl, muestra la zona de estabilidad del ion cuproso, 𝐶𝑢+, así como las distintas zonas de predominio de todas las especies. Hay que hacer notar que, si bien el precipitado de 𝐶𝑢𝐶𝑙 es el que comienza a estabilizar al ion cuproso, este grado de oxidación también se estabiliza por formación de complejos superiores como el 𝐶𝑢𝐶𝑙₃2−, que se forman a concentraciones extremadamente elevadas de ion cloruro.

Figura 3.2: Efecto del pCl sobre el potencial de equilibrio del sistema Cu-Cl 𝐻2𝑂. Concentraciones de

especies 10-2 M a 25°C (Ipinza, 2014).

Felipe Ortega S. 25 2,7. Este diagrama muestra que las regiones de predominancia de las especies cloro-cobre ocurren efectivamente a potenciales redox más bajos que la correspondiente a la del ion cúprico.

Figura 3.3: Diagrama de Pourbaix del sistema Cu-Cl-𝐻2𝑂 a 25°C, concentraciones molares unitarias para

todas las especies y presión atmosférica (Ipinza, 2014)

Para el estudio de la formación de especies complejas en los sistemas acuosos, es necesario plantear un modelo teórico basado en la determinación de las concentraciones de metales totales y aniones presentes en el sistema. Los diagramas de especiación son capaces de indicar en forma aproximada la concentración y el nivel de oxidación correspondiente del mismo metal. En la Figura 3.3 y Figura 3.4, se muestra la fracción de cobre como complejo de cloro para el ion 𝐶𝑢+ y 𝐶𝑢2+respectivamente.

Felipe Ortega S. 26

Figura 3.5: Distribución de especies del sistema 𝐶𝑢2+_{/𝐶𝑙- a [𝐶𝑢}2+_{]=6.7x10-2 M y 25 °C (Velásquez,}

2009).

3.2.

PRE-TRATAMIENTO QUÍMICO

El pre-tratamiento químico consiste en un contacto de especies sulfuradas con ácido sulfúrico y una fracción estequiométrica de cloruro de sodio, para la formación de ácido clorhídrico “in situ”, el cual es mantenido por un cierto período de tiempo con el fin de promover la formación de especies sulfatadas que presentan una mayor solubilidad, evitando la formación de azufre elemental. La reacción de formación del ácido clorhídrico se aprecia en la ecuación que se muestra a continuación:

𝐻₂𝑆𝑂_4(𝑐)+ 2𝑁𝑎𝐶𝑙_(𝑠) → 2𝐻𝐶𝑙_(𝑔)+ 𝑁𝑎₂𝑆𝑂_{4(𝑠) (3-10)}

La mezcla del cloruro de sodio con ácido sulfúrico concentrado, debido a una mayor temperatura asociada al proceso, permite disponer en la solución de dos moles de protón por mol de ácido sulfúrico, generando un ataque más agresivo al mineral, que el entregado por sólo el ácido sulfúrico

El pre-tratamiento se realiza en un reactor de mezcla trifásica en el cual se ingresa el mineral mezclado con cloruro de sodio calculado previamente en el test 𝐸𝑀𝐸𝐿𝐴®_{. El} ácido sulfúrico y refino se agregan a través de una bomba dosificadora y peristáltica respectivamente, a través de nebulizadores, con la finalidad de mantener el mineral en el punto de humedad de impregnación facilitando la cinética de reacción entre el ácido sulfúrico y el cloruro de sodio.

El reactor tiene 5° de inclinación, además tiene fijas las RPM. Además, tiene incorporado un sistema de recirculación de gas cloro, tiene como finalidad mezclar de forma homogénea el mineral con cloruro de sodio, el ácido sulfúrico y el refino utilizado, haciendo posible que el ácido sulfúrico reaccione de forma exotérmica con el cloruro de sodio para la formación de ácido clorhídrico gaseoso que a su vez, se mantiene en recirculación en el reactor, el cual tiene una velocidad de disociación mayor a la del ácido sulfúrico generando un rompimiento de la superficie generada de azufre elemental S0,

Felipe Ortega S. 27

3.2.1. ANÁLISIS DE LA PATENTE INDUSTRIAL DE ANTOFAGASTA

MINERALS (AMSA)

Procedimiento químico en presencia de una solución concentrada de sulfatos y cloruros, para la lixiviación de concentrados de cobre, se caracteriza por la formación de una pasta de alta reactividad química que contiene iones en alta concentración en la fase líquida de la pasta, lis cuales después de un tiempo, reaccionan como los minerales de cobre formando una serie de sales solubles. Las cuales son extraídas con posterioridad mediante un simple lavado (Patent No. 200400143, 2004).

Para llevar a cabo este procedimiento se utiliza un equipo mezclador que sea capaz de manejar líquidos de alta viscosidad. El tiempo total de mezclado es del orden de 5 minutos y después de lo cual la pasta es vaciada en un molde rectangular, que puede tener varios cientos de metros por lado, asemejándose por tu tamaño, a una pila de lixiviación o una poza de evaporación solar y se deja descansar para que respire, esto es, para que difunda el oxígeno requerido por las reacciones.

Durante el tiempo de reposo, se agrega intermitentemente agua con ácido sulfúrico con el objeto de suplir el consumo de este reactivo por las reacciones que ocurren durante la aireación, hasta que las reacciones virtualmente terminan. El resultado de este tratamiento es una masa seca muy resistente que contiene el cobre extraído en las formas de sales de cloro y sulfato.

El objetivo principal de esta invención es proveer de un método para obtener soluciones ricas en cobre a partir de concentrado de cualquier tipo sulfuros de cobre, incluido por supuesto la calcopirita, aptas para ser tratadas por la conocida vía de extracción por solventes y electro-recuperación de cobre de calidad premium.

Figura 3.6: Zona de trabajo en la cual se genera la masa coloidal.

3.2.2. ANÁLISIS DE LA PATENTE INDUSTRIAL DE BHP-BILLITON

Un método para la recuperación de cobre, uranio y/o metales preciosos de una mena de mineral, que incluye (Patent No. 201701589, 2017):

(A) Formar una pila de material de la mena.

Felipe Ortega S. 28 alto contenido de cloro, en presencia de un gas que contiene oxígeno, y que produce una solución de lixiviación cargada (PLS).

(C) Recuperación de cobre, uranio y/o metales preciosos a partir del PLS.

(D) El mineral es aglomerado (opcional).

(E) La solución lixiviante excede los 450 mV Ag/AgCl, en la ausencia de microorganismos.

(F) La concentración total de hierro en la solución lixiviante mayor a 0,1 g/L.

Figura 3.7: Diagrama de bloque para la lixiviación en pilas de cobre y uranio.

La patente presenta un método para la lixiviación en pilas. En particular para la lixiviación de cobre y/o uranio utilizando una solución lixiviante con alto contenido de cloruro. Este método será utilizado para sulfuros primarios de cobre tales como la calcopirita, covelina, bornita y calcosina o una mezcla de sulfuros con óxidos de cobre. A la vez se utilizará este método para la lixiviación de minerales de uranio y/o para minerales preciosos como el oro y la plata.

Felipe Ortega S. 29

3.3.

REACTOR DE MEZCLA TRIFÁSICA

(𝑹𝑴𝑻

)

Este reactor fue patentado por la UTFSM y la empresa K+S Chile, a través de solicitud de patente de invención N°01298-2015 N°ref 72297

El reactor se separa en 4 etapas, donde ocurren distintos fenómenos (González, 2016):

Alimentación: Ingresa el mineral mezclado previamente con la sal con un flujo de 100 kg/h de mineral.

I Cámara: En esta área del equipo ingresa el refino en dispersión a través de la bomba peristáltica, como también ingresa la recirculación de los gases generados al interior del reactor (gas cloro y ácido clorhídrico). La misión del refino es realizar una humectación del mineral.

II Cámara: En esta área se ingresa el ácido sulfúrico, en donde ocurre la reacción con la sal, produciendo el fraccionamiento de la partícula y la generación de los gases ácidos.

Captador de gases: Los gases ricos en ácido clorhídrico circulan a través de un extractor de gases, el cual reingresa al reactor en la primera etapa.

Este equipo es utilizado con un ángulo de inclinación de 5°, replicando el ángulo de inclinación de un aglomerador industrial. Además, el equipo es operado con una bomba dosificadora para la adición de ácido sulfúrico y bomba peristáltica para la adición de refino.

Figura 3.8: Plano RMT antes de las modificaciones.

Un 𝐿₂/𝐷_𝑖permite un tiempo de residencia (𝜏) suficiente para lograr una aglomeración adecuada. 𝜏₂ ~ 1 [𝑚𝑖𝑛]. Hasta el momento el 𝑅𝑀𝑇® _{tiene una relación 𝐿}

Felipe Ortega S. 30

CAPÍTULO 4.

MATERIALES Y MÉTODOS

4.1.

MATERIALES

4.1.1. MINERAL SULFURO

En esta muestra se observó la presencia de sulfuros de cobre como: calcopirita 0,84%, calcosina 0,01% y covelina 0,02%. Se observó pirita 3,12%, también se detectó la presencia de minerales oxidados de fierro como: limonita 0,08%, magnetita 0,45% y hematita 0,42%, finalmente la ganga no metálica de la muestra corresponde a un 94,85%.

4.1.2. REACTIVOS

Los reactivos utilizados en el presente estudio se encuentran en la Tabla

Tabla 4.1: Lista de reactivos utilizados en el estudio.

Reactivo Fórmula Grado Pureza

Ácido sulfúrico 𝐻₂𝑆𝑂₄ P.A. 97,5%

Cloruro de sodio 𝑁𝑎𝐶𝑙 Técnico 98%

Refino - Planta -

4.2.

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

4.2.1. PREPARACIÓN DE MUESTRAS REPRESENTATIVAS

Para obtener la masa mínima representativa de la muestra y posteriormente reducir su tamaño a -70# ASTM, se debe seguir el protocolo que se describe a continuación:

i. Pesar todo el mineral disponible para los ensayos experimentales. ii. Apilar el mineral en el piso del laboratorio, previamente limpiado

iii. Comenzar con la técnica de cono y cuarteo a través del paleo fraccionado (para mayor detalle ver ANEXO B).

iv. Los extremos opuestos del cono serán aceptados para repetir los pasos ii, iii y el resto del mineral se rechaza y se acumula aparte.

v. Se debe repetir los pasos anteriores hasta llegar a una cantidad en la cual pueda pasar por el cortador de rifles.

vi. El material necesario para realizar los ensayos de humedad, densidad, consumo de ácido y ley, se reduce hasta obtener una granulometría 100% -70# ASTM

4.2.2. ENSAYO EMELA ®

Los experimentos por realizar aplicando el test EMELA® _{son necesarios para determinar}

variables operacionales tales como dosificación de ácido sulfúrico concentrado y cloruro de sodio, así como, el tiempo de reposo de la mezcla húmeda de mineral y NaCl. Además, el uso de esta prueba permite establecer la máxima extracción de cobre que se puede obtener desde el mineral en estudio.

Las variables para modificar en estos ensayos son:

Felipe Ortega S. 31 • Tiempo de reposo.

La sal adicionada es una variable dependiente de la dosificación de ácido sulfúrico concentrado la que está asociada a la reacción de formación de ácido clorhídrico (Reacción (4-1)). Se considera una conversión del 70%.

𝐻2𝑆𝑂_4(𝑐)+ 2𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠)→ 2𝐻𝐶𝑙(𝑔)+ 𝑁𝑎2𝑆𝑂_4(𝑠) (4-1)

Los valores de las variables consideradas se indican en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2: Valores de variables a estudiar

% CEA Tiempo reposo (d)

100% (s/sal) 2 7 14 21 100% (c/sal) 2 7 14 21 70% (c/sal) 2 7 14 21 30% (c/sal) 2 7 14 21

El diseño de experimentos contempla que para cada valor porcentaje de CEA se debe variar el tiempo de reposo. Cada experimento se realiza en duplicado, por lo que resulta un total de 32 experimentos. La respuesta de cada experimento corresponde al grado de extracción de Cu y Fe.

El tamaño de partícula para aplicar este test debe ser 100% bajo 70# ASTM. La primera actividad a realizar corresponde a la determinación de las propiedades físico-químicas del mineral de acuerdo a protocolos del ANEXO A.

• Humedad natural

• Humedad de impregnación • Densidad aparente

• Densidad absoluta

• CEA

• Ley de cobre y hierro total • Ley de cobre y hierro soluble

Para el realizar el Test EMELA® se debe:

Felipe Ortega S. 32 ii. Adicionar la masa de sal definida para el experimento a realizar (si así se requiere).

Rolear hasta lograr una completa homogenización.

iii. Agregar la dosis de agua destilada necesaria para alcanzar el porcentaje de la humedad de impregnación según Ecuación (4-2). Este balance de agua incluye la humedad de impregnación, la humedad natural del mineral y la adición de ácido sulfúrico concentrado. El porcentaje de trabajo debe ser aquel que, al agregar el agua destilada, el mineral no tenga aspecto de “pasta”.

𝐻_{𝑑𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑜} = 𝑥 ∙ 𝐻_𝑖𝑚𝑝 ∙ 𝑀_𝑚𝑖𝑛− 𝐻 ∙ 𝑀_𝑚𝑖𝑛− 𝐶𝐸𝐴

1000∙ 𝑀𝑚𝑖𝑛 (4-2)

iv. Agregar gota a gota el volumen de ácido sulfúrico de acuerdo con el porcentaje de CEA del ensayo en proceso. Rolear cada 5 a 10 gotas de ácido agregadas al mineral, hasta alcanzar la homogenización. La reacción generada es exotérmica y con emisión de gases tóxicos y corrosivos. Se debe evitar la pérdida de estos gases. v. Colocar el mineral en un recipiente de plástico, previamente rotulado (el recipiente

debe estar previamente tarado).

Figura 4.1: Mineral luego de los pasos i a v. (Elaboración propia)

vi. Pesar el recipiente junto con el mineral, registrar valor y dejar reposar durante los días del experimento.

vii. Humectar el mineral con agua acidulada a pH 1, cada 24 horas para mantener el peso registrado en el punto anterior.

viii. Completado el período de reposo, colocar el mineral pretratado en un vaso de precipitado de 600 mL.

ix. Agregar al vaso de precipitado un volumen de agua acidulada a pH 1 y con una concentración de cloruro igual a 20 g L-1 _{necesario para tener un régimen de trabajo}

de 25% en sólidos.

x. Agitar mecánicamente a 350 rpm durante 4 horas a temperatura ambiente.

xi. Controlar el pH de la solución lixiviante en el valor de 1.0, adicionando ácido sulfúrico concentrado o hidróxido de sodio 1 M, segun corresponda, registrando ambos consumos. Además, se debe registrar el potencial redox de la solución (cada 15 minutos durante la primera hora y luego cada 1 hora).

Felipe Ortega S. 33 xiii. El ripio se debe secar en estufa a 80°C durante 24 horas, para evitar la oxidación de los sulfuros. Tomar muestra de 50 g (en duplicado) para análisis químico de cobre y hierro total. (**)

Figura 4.2: Ripio todavía húmedo.

xiv. Tomar muestra de 50 mL de solución PLS y agua de lavado (en duplicado), para análisis químico por EAA de cobre y hierro total y de ion ferroso por titulación volumétrica.

La masa necesaria para la aplicación de este test corresponde a 10 kg (esto incluye las pruebas de propiedades físico-químicas, análisis químico y granulométrico.

La cantidad de muestras líquidas y sólidas para realizar análisis químico corresponden a 64 y 32, respectivamente.

El test EMELA® será desarrollado tanto en la minera Amalia Catemu, como también en la Universidad Técnica Federico Santa María.

4.2.3. DESARROLLO DE PRUEBAS A ESCALA PILOTO EN 𝑹𝑴𝑻®

Los experimentos por realizar en el reactor modificado se detallan a continuación. Se realiza un diseño de experimentos de dos variables y dos niveles como también un análisis para analizar variables en específico. Se definen las siguientes variables.

• Tipo de tecnología: Pretratamiento químico con RMT o utilizando una betonera. • Granulometría de la sal.

• Calentamiento externo.

Felipe Ortega S. 34

Tabla 4.3: Diseño de experimentos

Experimento Tecnología Granulometría [mm]

Calentamiento Externo

1A

RMT 2 SÍ 1B

1C 2A

RMT 2 NO 2B

2C 3A

RMT 4,75 NO 3B

3C 4A

RMT 2,8 NO 4B

4C 5A

RMT NO NO 5B

6A

BETONERA 2,8 NO 6B

7A

BETONERA NO NO 7B

El tamaño de partícula para aplicar este test debe ser 100% bajo 1/2’’.

La respuesta de cada prueba en el RMT será el grado de extracción de cobre y hierro, tanto producto del pretratamiento químico (mediante un lavado) como de la etapa de lixiviación posterior. Además, se establecerá el consumo de ácido sulfúrico y el tiempo de reposo.

Las variables de dosificación de ácido sulfúrico concentrado, cloruro de sodio y tiempo de reposo se determinan, a través del test EMELA®.

i. Determinar propiedades físicas • Humedad de impregnación • Humedad natural

• Densidad aparente

Felipe Ortega S. 35

Figura 4.3: Muestras procesadas listas para ser utilizadas.

iv. Tomar muestra de 1 kg para cada experimento y realizar análisis químico de cabeza, mediante EAA y titulación volumétrica.

v. Realizar pretratamiento del mineral. Para el aglomerado convencional (con y sin sal) el tiempo de reposo es de 48 horas (de acuerdo con el protocolo de Catemu). Para el pretratamiento en el RMT, el tiempo de reposo es de 21 días obtenido a través del test EMELA®.

vi. Para los experimentos realizados en el reactor, los primeros 5 kg pretratados serán retirados de la muestra total.

vii. Durante las pruebas realizadas en el reactor se deberá medir los gases emanados al ambiente con instrumentos especializados (2 medidores de Cl2 y 1 medidor de HCl).

viii. Al terminar el pretratamiento en el RMT, el mineral será dispuesto en una caja de plástico que permita contener el mineral pretratado (Figura 4.4). Los contenedores a su vez serán cubiertos con una carpeta plástica para evitar exceso de humedad ambiental y además, como protección ante posibles lluvias.

ix. Pesar el recipiente junto con el mineral, registrar valor y dejar reposar durante los días del experimento (tarar el recipiente previamente).

x. Humectar el mineral pretratado en el reactor con agua acidulada a pH 1, cada 24 horas para mantener el peso registrado en el punto anterior. El proceso de humectación se realizará luego de cuantificar el peso perdido, sin mover el mineral. La humectación se hará con la ayuda de un nebulizador del tipo usado durante la realización del test EMELA®, para luego mezclar en la misma caja.

Felipe Ortega S. 36 xi. Al término del período de reposo se debe tomar una muestra de 15 kg (mediante cortador de rifles), la que se procederá a lavar. Se utilizarán baldes de 20 L para lavar 7,5 kg de mineral con 15 L de solución de lavado (pH 1,5 y concentración de cloruro igual a 20 gL-1). Para filtrar la muestra se deberá tomar un balde al que previamente se le hicieron perforaciones en el fondo para asemejar un colador, además de colocar en el fondo un papel filtro para retener los finos. La solución filtrada se dejará decantar para luego tomar muestras de agua de lavado.

xii. El ripio deberá ser secado a 80°C durante 24 horas, y luego tomar una muestra para análisis químico.

Felipe Ortega S. 37

CAPÍTULO 5.

ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

5.1.

CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Y MINERALÓGICA

El análisis mineralógico por especies metálicas y no metálicas se muestra en la Tabla 5.1. Se puede observar que la especie de cobre dominante es la calcopirita con un 0,84% en peso.

Tabla 5.1: Análisis mineralógico por especies metálicas y no metálicas.

Minerales Formulas % Peso

Calcopirita Cu Fe S 2 0,84

Calcosina Cu S2 0,01

Covelina Cu S 0,02

Bornita Cu5FeS4 0

Vallerita (Fe2+_,Cu)

4(Mg, Al)3S4(OH,O)6 0

Brochantita Cu4(SO4)(OH)6 0,07

Crisocola Cu1.75Al0.25H1.75(Si2O5)(OH)4•0.25(H 2O)

0

Malaquita Cu2(CO3)(OH)2 0,02

Pirita Fe S 2 3,12

Molibdenita Mo S 0

Galena Pb S 0,00

Esfalerita Zn0.95Fe2+0.05S 0,00

Magnetita Fe3 O4 0,45

Hematita Fe2 O3 0,42

Limonita Fe OH 0,08

Rutilo Ti O2 0,20

Arcilla Al 4 ( Si 4 O 10 ) (OH) 3 6,87

Clorita (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(O H)2,(H2O)]

3,00

Apatito Ca5(PO4)3F 0,24

Alunita KAl3(SO4)2(OH)6 0,91

Calcita Ca C O3 0,53

Sericita K Al2 (Al Si3 O10 ) ( OH )2 10,13

Plagioclasa NaAlSi3O8 8,25

Feldespato Na Al Si 3 O 8 20,62

Biotita K(Mg,Fe++)3[AlSi3O10(OH,F)2 3,93

Cuarzo Si O2 35,69

Epidota CaSrAl2Fe+++(Si2O7)(SiO4)O(OH

)

2,97

Turmalina NaMg3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4 1,36

Jarosita KFe3+

3(SO4)2(OH)6 0,27

Total 100,00

* Minerales de arcilla

* Minerales oxidados de cobre

Felipe Ortega S. 38

Figura 5.1:Contenido de cobre por especie mineralógica para la muestra.

Las especies de hierro se distribuyen en especies de sulfuros y óxidos de acuerdo con lo mostrado en la Figura 5.2. El contenido de hierro total corresponde a un 5,41%, siendo aportado mayoritariamente por especies de sulfuros en particular la pirita representando un 27% del total. El bajo contenido de hierro en óxidos, refuerza la baja existencia de especies de magnetita, hematita y limonita.

Figura 5.2: Distribución del hierro en especies de sulfuros y óxidos para la muestra

Las especies de azufre se distribuyen en especies de sulfuros y óxidos de acuerdo con lo mostrado en la Figura 5.3. El contenido de azufre corresponde a un 2,19%, siendo aportado mayoritariamente por la pirita representando un 76% del total y en segundo lugar el aporte que hace la calcopirita representando un 13%.

73%

3%

4%

_10%

3%

Calcopirita Calcosina Covelina Brochantita Malaquita

5%

27%

6% 6% 17%

26% 5%

7%

Calcopirita Pirita Magnetita Hematita

Felipe Ortega S. 39

Figura 5.3: Distribución del azufre en especies de sulfuros y óxidos para la muestra

Es interesante observar que este mineral contiene mayoritariamente cobre proveniente de la calcopirita, mientras que el hierro se encuentra principalmente en sulfuros como la pirita.

Según la mineralogía, los minerales de cobre presentes en la muestra son los siguientes:

Tabla 5.2: Minerales de cobre presentes en la muestra con su respectivo peso.

Minerales

Contenido en peso muestra

[%]

Fórmula

Peso Fórmula

[%]

Calcopirita 0,84 Cu Fe S 2 0,289

Calcosina 0,01 Cu S2 0,011

Covelina 0,02 Cu S 0,015

Brochantita 0,07 Cu4(SO4)(OH)6 0,038

Malaquita 0,02 Cu2(CO3)(OH)2 0,012

De esta forma utilizando la extracción de cobre obtenida en el test EMELA (42,98%), utilizando un 100% de CEA y 21 días de reposos se tiene que el contenido que se extraído de mineral de Cu es según lo que se muestra la figura:

13%

0%

76%

9%

1%

Felipe Ortega S. 40

Figura 5.3: Contribución de especies de Cu en la extracción de Cu por LX EMELA

Según la mineralogía, los minerales de hierro presentes en la muestra son los siguientes:

Tabla 5.3: Minerales de hierro presentes en la muestra con su respectivo peso.

Minerales Contenido en peso muestra [%] Fórmula Peso Fórmula [%]

Calcopirita 0,84 Cu Fe S 2 0,25

Pirita 3,12 Fe S 2 1,45

Magnetita 0,45 Fe3 O4 0,33

Hematita 0,42 Fe2 O3 0,3

Limonita 0,08 Fe OH 0,05

Clorita 3 (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)] 0,9

Biotita 3,93 K(Mg,Fe++)3[AlSi3O10(OH,F)2 1,41

Turmalina 1,36 (Na, Ca)(Al,Fe,Li)(Al,Mg,Mn)6(BO3)3(Si6O18).(OH,F)4 0,27

Epidota 2,97 CaSrAl2Fe+++(Si2O7)(SiO4)O(OH) 0,36

Jarosita 0,27 _KFe3+

3(SO4)2(OH)6 0,09

De esta forma utilizando la extracción de hierro obtenida en el test EMELA (5,04%), utilizando un 100% de CEA y 21 días de reposos se tiene que el contenido que se extraído de mineral de Fe es según lo que se muestra la figura:

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Calcopirita Calcosina Covelina Brochantita Malaquita

Felipe Ortega S. 41

Figura 5.4:Contribución de especies de Fe en la extracción de Fe por LX EMELA.

Según la mineralogía, los minerales de azufre presentes en la muestra son los siguientes:

Tabla 5.4: Minerales de azufre presentes en la muestra con su respectivo peso.

Minerales

Contenido en peso muestra

[%]

Formula

Peso Fórmula

[%]

Calcopirita 0,84 Cu Fe S 2 0,29

Calcosina 0,01 Cu S2 0

Covelina 0,02 Cu S 0,01

Pirita 3,12 Fe S 2 1,66

Alunita 0,91 _{KAl3(SO4)2(OH)6} 0,2

Jarosita 0,27 _KFe3+

3(SO4)2(OH)6 0,03

De esta forma sumando los moles que se disolvieron de cada una de las especies se puede estimar la cantidad de azufre que se extrajo, dando como resultado la siguiente figura:

0 5 10 15 20 25 30

Con

ten

id

o

d

e Fe

(%