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Academic year: 2021

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(1)

Consideremos la máquina térmica representada en el esquema, y analicemos los casos extremos para la relación b b a a T Q T Q − .

Supongamos fijas las temperaturas y el flujo de calor Qa. El trabajo máximo se obtendría cuando la eficiencia sea máxima, o sea cuando se cumpla la igualdad b a b a Q T T Q = (Carnot por ejemplo), entonces obtendríamos que 0 = − b b a a T Q T Q , el otro extremo

sería cuando el trabajo es mínimo, o sea, cero, entonces Qa = Qb, y como Ta > Tb, obtendríamos 0 < − b b a a T Q T Q .

Tomando los dos extremos podemos poner que 0 ≤ − b b a a T Q T Q

, generalizando ponemos que para cualquier

ciclo es válido

 ≤      0 f T Q

δ evaluada a lo largo de todo el

ciclo y en toda la frontera, a esta relación se le llama Desigualdad de Clausius. La igualdad es válida cuando no hay irreversibilidades internas durante la realización del ciclo, y la desigualdad es válida cuando hay irreversibilidades internas.

Otra forma de poner la expresión anterior es

 =−      ciclo f T Q σ δ ,donde      < > = imposible ciclo el en presentes ilidades irreversib hay ciclo el en ternas in ilidades irreversib hay no ciclo ciclo ciclo , 0 , 0 , 0 σ σ σ

Unidad

V

(2)

Termodinámica I

Consideremos ahora los ciclos I y II mostrados en la figura, el ciclo I está compuesto por los procesos A y C, y el ciclo II está formado por los procesos B y C. Los tres procesos, A, B y C son procesos internamente reversibles.

Aplicando la desigualdad de Clausius a estos ciclos obtenemos:

      +       =       1 2 2 1 C A f T Q T Q T Q δ δ δ , para el proceso I

      +       =       1 2 2 1 C B f T Q T Q T Q δ δ δ , para el proceso II

De estas dos ecuaciones obtenemos que:

      =       2 1 2 1 B A T Q T Q δ δ

lo cual indica que no importa la trayectoria internamente reversible seguida, al evaluar la integral de trayectoria

      2 1 f T Q δ entre 1 y 2 el

resultado siempre es el mismo, esto nos indica que la integral nos describe el cambio de una propiedad de estado entre 1 y 2. A esta propiedad se le llama entropía y se designa por, S. Entonces, 2 2 1 1 T S S S Q f − = ∆ =      

δ , sin importar la

trayectoria, siempre y cuando esta sea reversible.

- Cambio de entropía para gas ideal.

Recordemos la primera ley para un sistema cerrado

W Q

dU =δ −δ , podemos ponerla como δQ=dUW, si sustituimos en ella que dW = PdV, y que para un proceso internamente reversible δQ=TdS, obtenemos Tds = dU + PdV, a la cual se le llama primera ecuación TdS. De la definición de entropía obtenemos H = U + PV, entonces dH = dU + PdV + VdP, organizándola dH = (dU + PdV) + VdP, donde lo que está entre paréntesis es igual a TdS, quedando la ecuación como dH = TdS + VdP, ordenándola obtenemos TdS = dH – VdP, a la cual se le llama segunda ecuación TdS. Estas dos ecuaciones han sido obtenidas suponiendo procesos internamente reversibles, pero como solo involucran a propiedades de estado son aplicables a cualquier proceso.

(3)

Tomemos la segunda ecuación y apliquémosla a un gas ideal. VdP dH TdS= − dP T V T dH dS = − o en su forma específica dP T v T dh ds= −

para un gas ideal la entalpía solo es función de la temperatura e igual a h = cP(T)T, y v/T = R/P. Si sustituimos esto en la ecuación obtenemos

( )

dP P R T dT T c ds= P

( )

P dP R T dT T c ds= P

y para un proceso en general

( )

= − 2 1 2 1 2 1 P dP R T dT T c ds P entonces

( )

− = ∆ = − 2 1 1 2 1 2 ln P P R T dT T c s s s P

esta ecuación nos describe el cambio de entropía de un gas ideal que sufre un proceso cualquiera. Para evaluar la integral

2

( )

1 T

dT T

cP , es necesario conocer la dependencia

del calor específico a presión constante con la temperatura, generalmente esta relación se muestra en los textos de termodinámica y tiene la forma

4 3 2 T T T T R cP =α+β +γ +δ +ε , donde α, β, γ, δ y ε son

constantes que dependen del gas, los valores de estas constantes se encuentran en tablas. Para gases monoatómicos, c , es prácticamente constante en un P

amplio rango de temperaturas y muy cercano a 5 2R.

Si la variación de la temperatura no es muy grande en el proceso analizado, entonces el calor específico puede tomarse como una constante e igual al valor medio entre las temperaturas inicial y final, entonces

( )

1 2 2 1 lnT T c T dT T cPP

La ecuación − =∆ =

2

( )

− 1 1 2 1 2 ln P P R T dT T c s s s P define la

diferencia de entropía entre un punto y otro, lo cual es muy útil, pero en ocasiones es conveniente conocer la entropía en un punto, para lo cual es necesario colocar un marco de referencia.

(4)

Termodinámica I

Como todo marco de referencia su posición es arbitraria, y para gases se le asigna el valor de entropía cero al estado con temperatura O K y presión 1 atm,

s(0 K, 1 atm) = 0.

Entonces, con esta referencia y la ecuación anterior podemos encontrar la entropía de cualquier estado de un gas ideal.

(

) (

)

=

T

( )

K P atm P R T dT T c atm K s P T s 0 ln1 1 , 0 ,

(

)

=

T

( )

K P T R P dT T c P T s 0 ln ,

Hay que notar que la integral

T

( )

K P T

dT T c

0 , solo es

función de la temperatura del estado donde se quiere la entropía, y su evaluación podría hacerse de las formas mencionadas anteriormente, suponiendo cP constante o utilizando cP en función de la temperatura. Por facilidad y exactitud, la solución de esta integral se encuentra en tablas como función de la temperatura y designada como

( )

T

s0 . Se muestra un ejemplo en la tabla siguiente:

Para el aire T (K) s° (kJ/kg) T (K) s° (kJ/kg) 250 1.51917 380 1.94001 290 1.66802 430 2.06533 300 1.70203 510 2.23993 310 1.73498 590 2.39140

Hay que observar que las tablas de vapor mostradas en los textos están hechas en base a otra referencia para la entropía, observemos por ejemplo, las tablas de agua, las cuales tienen que la entropía es cero para el estado de líquido saturado a 0.01 °C, observamos que para el refrigerante 134ª la entropía se considera cero en el estado de líquido saturado a –40 °C, así a cada sustancia se le puede asignar una referencia, y esta depende de la facilidad de cálculo que esta presenta.

Esta gran cantidad de marcos de referencia no importa cuando lo que interesa son los cambios de entropía de una misma sustancia, pero cuando durante un proceso hay reacciones químicas, las sustancias finales no son las mismas iniciales, entonces se requiere unificar marcos de referencia.

(5)

- Principio de incremento de la entropía. Consideremos dos

sistemas como se muestra en la figura, en contacto térmico entre sí, pero aislados de los

alrededores. Inicialmente, la temperatura del sistema A es mayor que la temperatura del sistema B, entonces habrá un flujo de calor desde A hacia B. Se condiciona que los procesos sufridos por ambos sistemas son internamente reversibles, entonces, la temperatura de A siempre será uniforme y disminuyendo, y la temperatura de B siempre será uniforme y aumentando. Al evaluar el cambio de entropía de estos sistemas

+ Bf Bi B B Af Ai A A T Q T Q δ δ

el resultado es un cambio de entropía positivo debido a que el flujo de calor es el mismo en ambas integrales solo que QB es positivo y QA es negativo y en todo instante TA > TB, hay que observar que la entropía generada es cero.

Ahora veamos a A y a B como un solo sistema y evaluemos el cambio de entropía, visto de esta manera no hay flujo de calor, pero

como la entropía es una propiedad de estado, entonces el cambio de entropía si existe y es igual al calculado

anteriormente, solo que ahora ese aumento de entropía es debido a la entropía generada, así que A y B en conjunto no sufren un proceso internamente reversible, esto se debe a que dentro del mismo sistema hay diferentes temperaturas (no hay equilibrio interno).

Observamos que, no importa en cuantas partes dividamos al sistema, al final al llega al equilibrio interno, habrá aumentado su entropía. Podemos concluir que en un sistema aislado, que sufre un proceso, su entropía aumentara y en el caso extremo permanecerá constante,

0 ≥

Saislado , a esto se le llama principio de incremento de la entropía.

En general, si consideramos a un sistema y sus alrededores como un sistema combinado, este se

(6)

Termodinámica I

comporta como un sistema aislado, por tanto, cualquier proceso que el sistema sufra, hace que la entropía total aumente, hay que observar que es posible que la entropía del sistema o la de los alrededores

disminuya. Hay que observar que el universo es un sistema cerrado, por tanto cualquier proceso que este sufra aumentará su entropía. La entropía del universo está aumentando.

- Eficiencia isentrópica (adiabática).

Consideremos una turbina en estado estable y adiabática, los balances de masa, energía y entropía, si despreciamos los efectos de las energía cinética y potencial, son

m m m&e = &s = &

(

he hs

)

m W

Q/ − + −

= &0 & & 0

(

e s

)

generada j j m s s T Q σ& & & + − + / =

0 0

(

he hs

)

m W& = &

(

ss se

)

generada m& − =σ&

veamos los posibles procesos en un diagrama h – s, se platean los procesos A, B y C. Desde el punto de vista de la primera ley, el mejor proceso es el A, debido a que

produce la mayor cantidad de trabajo al tener la entalpía de salida más bajo. Pero esto produce una generación de entropía negativa, lo cual contradice a la segunda ley,

(7)

entonces este proceso es imposible de realizar. Durante el proceso B, se tiene una entropía generada igual a cero, y el proceso C tiene una generación de entropía positiva, en ninguno de estos dos casos se contradice la segunda ley. En el proceso B, σgenerad =0, y en el proceso A,

0 >

generad

σ . Según la primera ley, el trabajo máximo se obtiene cuando la entalpía de salida es mínima, y eso ocurre cuando el proceso es isentrópico; obviamente todo proceso real tiene irreversibilidades internas, entonces, siempre habrá generación de entropía. El proceso C es un proceso real, y el trabajo de salida es menor que el proceso isentrópico.

A la comparación entre el trabajo real y el trabajo máximo teórico se le llama la eficiencia isentrópica o adiabática ss e sr e o isentrópic real s h h h h m W m W − − = = & & & & η

Hacemos el mismo análisis para una bomba; el proceso A es un proceso imposible debido a que resulta con una entropía generada negativa, el proceso B tiene una entropía generada iguala cero, lo cual lo hace un proceso teóricamente posible, y el proceso C que tiene una

generación de entropía mayor que cero, que correspondería a un proceso real. Para la bomba se define su eficiencia isentrópica o adiabática como la comparación entre el trabajo isentrópico y el trabajo real.

sr e ss e real o isentrópic s h h h h m W m W − − = = & & & & η

De la misma forma se pueden analizar otros dispositivos, comparando el desempeño real con el desempeño isentrópico.

(8)

Termodinámica I

Ciclos de potencia

- Ciclos de potencia de vapor

La mejor opción para un ciclo de trabajo sería el ciclo de Carnot, entonces planteemos un ciclo de Carnot que utilice vapor. Esta serie de procesos se obtiene con la siguiente configuración de equipos. Los procesos en la caldera y en el condensador son a presión constante, y los procesos en la bomba y la turbina son isentrópicos, por definición de ciclo de Carnot los cuatro procesos son internamente reversibles.

En la caldera se quema algún tipo de combustible, generando una región de temperatura alta de donde el fluido de trabajo toma energía a través de una transferencia de calor, Qa, llevando al fluido hasta ser

vapor saturado. En la turbina se realiza trabajo, Wt mientras el fluido se expande isentrópicamente. En el

condensador el fluido pierde energía en forma de calor, al ponerlo en contacto con una región de menor temperatura, Qb, condensando el fluido hasta líquido saturado. Y por último, la bomba lleva al fluido hasta el estado de entrada a la caldera y comenzar nuevamente el ciclo.

Teóricamente puede plantearse el ciclo de Carnot, pero hacer un sistema real que siga estos procesos no es posible, veamos la bomba, uno de los parámetros más

Unidad

(9)

importantes para diseñar una bomba es la densidad del fluido que va a comprimir, si observamos el proceso de la bomba en el diagrama Ts, vemos que se requiere que la bomba trabaje con mezcla líquido – vapor, si observamos las tablas de propiedades en la región de saturado, veremos que la diferencia entre los valores de volumen específico de liquido y vapor saturado es bastante grande, aunque disminuye al aumentar la temperatura.

Para el agua

T (°C) vf (m3/kg) vg (m3/kg) vg/vf

15 0.0010009 77.926 77856

100 0.0010435 1.673 1603 300 0.0014036 0.02167 15

Por lo tanto, no se puede diseñar una bomba, que funcione apropiadamente, para manejar una mezcla líquido vapor. Para evitar este inconveniente, se retira más energía con el condensador de forma que el fluido

salga de éste como líquido saturado, y la bomba trabaje solo con líquido, como se muestra en la figura,

(10)

Termodinámica I

obviamente este ya no es un ciclo de Carnot y se le llama un ciclo Ranking ideal.

Lo que nos interesa por el momento de este ciclo es su eficiencia térmica, la cual, recordemos, se define como la relación entre el trabajo total del ciclo y el calor suministrado, ηt =W&ciclo Q&a .

Donde el trabajo del ciclo es Wciclo = Wturbina + Wbomba. Al aplicar la primera ley a la turbina considerando estado estable y despreciando los efectos de las energías cinética

y potencial nos queda 0=−W&23 +m&

(

h2h3

)

, entonces

(

2 3

)

23 mh h

W

W&turbina = & = & − .

De la misma forma aplicamos la primera ley a la bomba manteniendo las mismas consideraciones que la turbina, así obtenemos la relación 0=−W&41 +m&

(

h4h1

)

, entonces

(

4 1

)

41 mh h

W

W&bomba = & = & − .

Para obtener la energía suministrada en forma de calor aplicamos la primera ley a la caldera, obteniendo

(

1 2

)

12

0=Q& +m& hh , de donde Q&a =Q&12 =m&

(

h2h1

)

.

La eficiencia térmica queda entonces como

(

)

(

)

(

)

(

(

2

) (

1

)

)

1 4 3 2 1 2 1 4 3 2 h h h h h h h h m h h m h h m t − + − = − / − / + − / = & & & η

Para cierto flujo másico, el trabajo que realiza este ciclo está limitado por la temperatura del punto 2, para no sobrepasar cierto valor de temperatura máxima se puede modificar el ciclo y realizar trabajo en dos o más etapas, entregándole energía al fluido en varias etapas también, esto podemos hacer como se muestran en las figuras.

(11)

Para este caso la eficiencia térmica queda como

(

) (

) (

)

1 2 1 6 5 4 3 2 h h h h h h h h t − + − + − = η

Referencias

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