C07C 39/06 A61K 7/46 REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL

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k 19 REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL ESPA ˜NA k 21umero de solicitud:

8601225

k 51Int. Cl.4:

C11B 9/00

C07C 39/06

A61K 7/46

k 12

PATENTE DE INVENCION

A6

k

22Fecha de presentaci´on: 20.08.86 k

73 Titular/es: Naarden International, N.V.

Hizerstraatweg 28, Naarden, NL

k

30Prioridad: 21.08.85 NL 85 02304

k

45Fecha de anuncio de la concesi´on: 16.04.88 k

72 Inventor/es: Broekhof, Nicolaas Leonardus

Hohanna Maria

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46Fecha de publicaci´on del folleto de patente:

16.04.88

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74 Agente: Gomez-Acebo Pombo, J. Miguel

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54T´ıtulo: Composici´on de perfume a base de derivados de m-cresol y procedimiento para su obtenci´on.

k

57Resumen:

Composici´on de perfume a base de derivados del m - cresol y procedimiento para su obtenci´on que se caracteriza por contener uno o m´as fragmen-tos que tienen un olor muy natural a cuero y que corresponden a la f´ormula (I):

en donde uno de los s´ımbolos R1 y R2 es un

grupo metilo y el otro es un ´atomo de hidr´ogeno, o bien ambos s´ımbolos representan un ´atomo de hidr´ogeno y R3 es un grupo n- propilo, alilo,

1-propenilo, sec.- butilo y 1- buten - 3 - ilo,isobutilo o 2 - metilpropen - 3 - ilo, en una proporci´on cuantitativa del 0,1 al 90 % en peso as´ı como otras fragancias en caso dado, y materiales auxi-liares.

(2)

DESCRIPCION

Esta invenci´on se relaciona con composiciones de perfume que contienen derivados de m - cre-sol como componente de perfume y con art´ıculos y materiales perfumados con dichos derivados o composiciones que contienen tales derivados, res-pectivamente.

Desde hace tiempo existe inter´es en la prepa-raci´on y uso de perfumes sint´eticos debido a que, en contraste con los productos naturales, pueden prepararse siempre en una cantidad compaginada con la demanda y con una calidad constante.

El cuero tiene un olor caracter´ıstico, muy com-plejo pero tambi´en muy atractivo. Hasta ahora, el olor a cuero ´unicamente pudo ser simulado me-diante combinaciones de muchos componentes co-nocidos per se en la industria de perfumer´ıa. Com-ponentes importantes de tales composiciones de olor a cuero son el aceite de abedul y ciertos fe-noles substituidos y ´eteres fen´olicos, en particular p - terc - butilfenol, p - terc - butil - m - cresol y sus ´eteres met´ılicos. Estos compuestos se carac-terizan por un car´acter odor´ıfero fen´olico y algo medicinal. Aunque una nota fen´olica constituye un aspecto importante del olor, en lo que se refiere al olor general a cuero, dichos compuestos tienen no obstante muy poco car´acter de olor a cuero para que se consideren portadores de un olor a cuero realmente satisfactorio.

Se ha encontrado ahora que los m - cresoles ortoalquil - o alquenil - substituidos, de f´ormula:

(I)

en donde uno de los grupos R1 y R2es un grupo

metilo y el otro es hidr´ogeno, o bi´en ambos re-presentan hidr´ogeno y en donde R3 es uno de los

grupos n - propilo, alilo, 1 - propenilo, sec - butilo, 1 - buten - 3 - ilo, isobutilo, 2 - metilpropen - 3 - ilo, son aromas potentes y estables con un olor muy natural a cuero.

En la industria de perfumer´ıa se conocen va-rios fenoles substituidos, algunos de los cuales presentan una nota de tipo cuero. Ya se ha men-cionado el p - terc - butil - fenol (S. Arctander, Perfumes and Flavor Chemicals, monografia N◦. 504) y el p - terc - butil - m - cresol (Arctan-der N◦. 429). Arctander menciona tambi´en p -terc - amilfenol (N◦. 205), 2 - terc - butil - 4,5 - dimetilfenol (N◦. 446), 4 terc butil 3,5 -dimetilfenol (N◦. 546), cavicol (N◦. 606), m -cresol (N◦. 707) y o - etilfenol (N◦. 1328). Con-siderando que los compuestos antes mencionados contienen un grupo alquilo de 3 o m´as ´atomos de carbono, los mismos se caracterizan por una

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

estructura 4 - alqu(en) ilfenol, con la ´unica ex-cepci´on de (N◦. 446) pero, seg´un Arctander, esta estructura encuentra poca o ninguna aplicaci´on como fragancia.

Por otro lado, los compuestos seg´un la in-venci´on se caracterizan por un modelo 2 - alqu(en) il - 3 - metilfenol - sustituido no encontrado en ninguno de los compuestos conocidos. Adem´as, los compuestos conocidos exhiben de hecho cierta nota fen´olica de tipo cuero, pero ninguno de los mismos presenta un olor a cuero completo y na-tural como los compuestos seg´un la invenci´on.

Los otros fenoles substituidos conocidos en la industria de perfumer´ıa, tales como carvacrol (Arc-tander N◦. 573), 2,4 - dimetil - 6 - isopropilfe-nol (N◦. 1054), timol (N◦. 2944), isotimol (N◦. 2945 y xilenol (N◦. 3098), no exhiben en absoluto ning´un car´acter a cuero. Dichos compuestos pre-sentan fundamentalmente olores medicinales y a especias. El timol es, adem´as, utilizado en aromas de mandarina (v´ease solicitud de patente holan-desa N◦. 6.430.357).

Los compuestos seg´un la invenci´on son muy adecuados para utilizarse como tales o bi´en en combinaci´on con otros componentes usuales, para la finalidad de impartir un olor fino y natural a cuero a todo tipo de art´ıculos y materiales. Los compuestos pueden emplearse tambi´en ventajosa-mente en composiciones de perfume en donde es deseable la existencia de una nota de cuero. En particular, los compuestos 2 - alil - 3 - metilfenol, 2 alil 3,6 dimetilfenol, 2 (prop 1 enil) -3 - metilfenol, 2 - sec - butil - -3 - metilfenol y 2 - isobutil - 3 - metilfenol sobresalen por su olor a cuero fijo y de muy larga duraci´on.

El t´ermino “composici´on de perfume” tal y como aqu´ı se emplea significa una mezcla de fra-gancias y substancias auxiliares opcionales, en caso dado disueltas en un disolvente adecuado o mez-cladas con un substrato en polvo, que se utiliza para impartir un olor deseado a la piel y/o a todo tipo de productos. Ejemplos de tales productos son, jabones, detergentes, ambientadores, bolas, velas, cosm´eticos, tales como cremas, ung¨uentos, aguas de toilet, lociones para antes y despu´es del afeitado, polvos de talco, productos para la higiene del cabello, desodorantes y antitranspi-rantes. Los compuestos seg´un la invenci´on son tambi´en muy adecuados per se para impartir un olor a cuero a todo tipo de productos tales como materiales substitutos del cuero.

Las fragancias y mezclas de perfumes que pue-den emplearse en combinaci´on con los compuestos seg´un la invenci´on, para la preparaci´on de compo-siciones de perfume, son , por ejemplo: productos naturales tales como aceites et´ereos, aceites abso-lutos, productos resinoides, resinas, aceites con-cretos, etc., pero tambi´en las fragancias o aromas sint´eticos tales como hidrocarburos, alcoholes, al-dehidos, cetonas, ´eteres, ´acidos, ´esteres, acetales, cetales, nitrilos, etc., incluyendo compuestos sa-turados e insasa-turados, compuestos alif´aticos, car-boc´ıclicos y heteroc´ıclicos. Ejemplos de fragan-cias que pueden emplearse en combinaci´on con los compuestos seg´un la invenci´on son: geraniol, acetato de geranilo, linalol, acetato de lianilo, te-trahidrolinalol, citronelol, acetato de citronelilo, dihidromircenol, acetato de dihidromircenilo,

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te-trahidromircenol, terpinol, acetato de terpinilo, nopol, acetato de nopilo, 2 - feniletanol, acetato de 2 - feniletilo, alcohol benc´ılico, acetato de ben-cilo, salicilato de benben-cilo, acetato de estiralilo, benzoato de bencilo, salicilato de amilo, dimetil-bencilcarbinol, *cetato de triclorometilfenilcarbi-nilo, acetato de p - terc - butilciclohexilo, acetato de isononilo, acetato de vetiverilo, vetiverol, alfa hexilcinamaldehido, 2 metil 3 (p terc butilfenil) propanal, 2 metil 3 (p isopropil -fenil) propanal, 3 - (p - terc - butil-fenil) propanal, acetato de triciclodecenilo, propionato de triciclo-decenilo, 4 - (4 - hidroxi - 4 - metilpentil) - 3 - ci-clohexencarbaldehido, 4 - (4 - metil - 3 - pentenil) - 3 - ciclohexencarbaldehido, 4 - acetoxi - 3 - pen-til - tetrahidropirano, 3 - carboximepen-til - 2 - penpen-til ciclopentano, 2 n heptilciclopentanona, 3 -metil - 2 - pentil - 2 - ciclopentenona, n - decanal, n - dodecanal, 9 - decenol - 1, isobutirato fenoxie-tilo, dimetilacetatl fenilacetaldehido, diatilacetal de fenilacetaldehido, geranil nitrilo, citronelil ni-trilo, acetato de cedrilo, 3 - isocampfil - ciclohe-xanol, cedril metil ´eter, isolongifolanona, aubepin nitrilo, aubepina, heliotropina, cumarina, euge-nol, vanilina, ´oxido de difenilo, hidroxicitronelal, iononas, metiliononas, isometiliononas, ironas, cis - 3 - hexenol y sus ´esteres, indan - almizcles, te-tralin - almizcles, isocroman - almizcles, cetonas macroc´ıclicas, macrolactona - almizcles, brasilato de etileno, nitro - almizcres arom´aticos.

Materiales auxiliares y disolventes que pue-den emplearse en composiciones de perfume con-teniendo los compuestos seg´un la invenci´on son, por ejemplo: etanol, isopropanol, monoetil ´eter de dietilenglicol, eftalato de dietilo, etc.

Las cantidades en las cuales se pueden em-plear los compuestos seg´un la invenci´on en las composiciones de perfume o productos que han de ser perfumados, pueden variar dentro de amplios l´ımites y dependen, inter alia, de la naturaleza del producto en el cual se utiliza el perfume, de la naturaleza y cantidad de los restantes compo-nentes de la composici´on de perfume y del efecto de olor perseguido. En consecuencia, es posible especificar ´unicamente l´ımites muy aproximados los cuales, sin embargo, proporcionar´an a los ex-pertos en la materia la suficiente informaci´on para que ´estos puedan utilizar los compuestos seg´un la invenci´on de forma independiente. En la mayor´ıa de los casos, una cantidad de solo 0,1 % en peso, en una composici´on de perfume, ser´a ya suficiente para obtener un efecto de olor claramente percep-tible. Por otro lado, para conseguir efectos de olor especiales, es posible emplear cantidades de 90 % en peso e incluso m´as en una composici´on. En productos perfumados por medio de las composi-ciones de perfume, estas concentracomposi-ciones son pro-porcionalmente m´as bajas en funci´on de la canti-dad de composici´on usada en el producto.

Los compuestos seg´un la invenci´on pueden pre-pararse por m´etodos descritos en la bibliograf´ıa para estos compuestos y otros compuestos simi-lares, en particular mediante la transposici´on de Claisen de fenil alquenil ´eteres adecuados los cua-les pueden prepararse a su vez por m´etodos con-vencionales a partir de m - cresol, ´o 3,5 o 3,6 -dimetilfenol y un haluro de alilo, butenilo o iso-butenilo. Tanto la preparaci´on de los fenil

alque-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

nil ´eteres como la transposici´on de Claisen poste-rior a la misma, se describen en t´erminos amplios en Organic Reactions, Volumen II, John Wiley & Sons, Inc., New York 1944, p´aginas 1 - 48. Los compuestos en donde R3 es propilo, isobutilo o

sec - butilo, se obtienen a partir de los corres-pondientes compuestos insaturados por hidroge-naci´on catal´ıtica seg´un m´etodos convencionales, por ejemplo, por medio de 5 % Pd sobre carb´on a presi´on atmosf´erica o superior. Los compues-tos en donde R3 representa 1 - propenilo,

pue-den obtenerse por isomerizaci´on alcalina de los correspondientes compuestos al´ılicos, por ejemplo por medio de 1,1 equivalentes de terc - butilato pot´asico en dimetil sulf´oxido, durante 2 horas a 70◦C, o bi´en como se describe en Organic Reac-tions, Volumen II, p´agina 27.

En el caso de R1= R2= H, en la s´ıntesis se

ob-tiene una mezcla 1:1 del compuesto deseado seg´un la invenci´on y del correspondiente 6 - alqu(en) il - 3 - metil - fenol. Estos ´ultimos is´omeros tienen un color fen´olico con poco car´acter a cuero y, por tanto, no forman parte de la invenci´on. Como ya se ha mencionado, en muchos tipos de cuero la existencia de una nota fen´olica constituye un as-pecto importante del olor en relaci´on con un olor general a cuero. La presencia de dichos is´omeros no tiene por tanto efectos desventajosos sobre la capacidad de aplicaci´on de los compuestos seg´un la invenci´on como aromas de cuero en composicio-nes de perfume o en materiales que han de ser per-fumados. En consecuencia, las mezclas isom´ericas obtenidas en la s´ıntesis pueden emplearse como fragancias de cuero sin que sea necesario su sepa-raci´on. Sin embargo, igualmente es posible sepa-rar los dos is´omeros por medios de t´ecnicas croma-togr´aficas, por ejemplo, HPLC sobre gel de s´ılice modificado con grupos ciano de manera que, si se requiere, pueda utilizarse no obstante el 2 -alqu(en) il - 3 - metilfenol puro.

Los siguientes ejemplos sirven ´unicamente para ilustrar la aplicaci´on de los compuestos seg´un la invenci´on. La invenci´on no queda por ello limi-tada de modo alguno.

Ejemplo 1

Preparaci´on de 2 - alil - 3 - metilfenol.

Se a˜naden 360 g de una soluci´on al 30 % de metilato s´odico en metanol a una mezcla de 139 g de cloruro de alilo y 216 g de m - cresol en 15 minutos, manteni´endose la temperatura por de-bajo de 40◦C por enfriamiento. Se efect´ua enton-ces agitaci´on a 45◦C aproximadamente durante 4 horas m´as, tras lo cual la reacci´on se termina vertiendo la mezcla de reacci´on en una mezcla de 150 g de ´acido clorh´ıdrico concentrado y 700 g de hielo. Se a˜naden entonces 200 g de tolueno, se agita completamente y las capas se separan. La capa org´anica se lava hasta neutralidad con soluci´on saturada de bicarbonato s´odico.

Despu´es de a˜nadir 4 g de sosa s´olida, se eva-poran aproximadamente 160 g de tolue N◦. La mezcla restante se calienta a 200◦C mientras se agita durante 4 horas, destil´andose todos los com-ponentes vol´atiles. La transposici´on de Claisen se termina permitiendo el enfriamiento de la mezcla. Se efect´ua entonces un fraccionamiento a presi´on reducida.

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-y 6 - alil - 3 - metilfenol, p.f. 98◦C/1,1 kPa. La mezcla presenta un olor fino a cuero con una dosis correcta de nota fen´olica.

El 2 - alil - 3 - metilfenol puro se obtiene por separaci´on de la mezcla por medio de HPLC en una columna Zorbax CN (E.I. Dupont de Ne-mours) empleando una mezcla de 99 % de pen-tano y 1% de isopropanol como eluyente. Este compuesto tiene un olor fino con el car´acter t´ıpico de cuero fresco.

Ejemplo 2

Se prepara una composici´on de perfume para una “colonia de hombre” de acuerdo con la si-guiente formulaci´on:

Partes en peso Acetilcedreno 140 Aceite de bergamota 130 Aceite de lim´on 65 alfa - hexilcinamaldehido 65 aceite de lavandina 50 dihidrojasmonato de metilo 40 aceite de patchoul i 40 5 - acetil - 3 - isopropil - 1, 1,2,6 - tetrametilindano 30

lirio de los valles, sint´etico 30

isolongifolanona 30

aceite de espliego 30

cetona de almizcle 20

Labdano resinoide 20

aceite ylang - ylang 10

mentol 10

mousse de chne absoluto 10

isobutilquinolina∗ 10

aceite de galbano∗ 5

undecilenaldehido∗ 5

metilnonilacetaldehido∗ 5

acetato de estiralilo 5

aceite de clavo producto

obtenido seg´un el Ejemplo 1 30 800

Soluci´on al 10 % en peso en monoetil ´eter de

dietilenglicol. Ejemplo 3

Se prepara una composici´on de perfume para una loci´on para despu´es del afeitado, seg´un la si-guiente formulaci´on:

Partes en peso Acetato de cedrilo 230 Aceite de patchoul i 100 aceite de lim´on 100 aceite de lavanda 100 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 salicilato de bencilo 90 cetona de almizcle 53 bergamot aceite 50

rosas, sint´etico 50

cumarina 30

jazmin, sint´etico 30

dihidrojasmonato de metilo 30

ambar, sint´etico 25

galbano resinoide 20

aceite de s´andalo, East Indian 20 Aceite de geranio, Bourbon 20

Mousse de chne absoluto 10

Aceite de albahaca 10

aceite de oregano 2

2 - alil - 3,6 - dimetilfenol 30 1.000 Ejemplo 4

Se prepara una loci´on para despu´es del afei-tado perfumada con la composici´on seg´un el ejem-plo 3, de acuerdo con la siguiente formulaci´on:

A. 0,3 partes en peso de L - mentol 0,5 partes en peso de uvinol D 50∗) 30,0 partes en peso de propilenglicol 535 partes en peso de etanol

B. 2,0 partes en peso de clorhidrato de alan-toato de aluminio

2,0 partes en peso de ´acido l´actico 400 partes en peso de agua (destilada) C. 20 partes en peso de perfume Ejemplo 3)

10 partes en peso de cremophor RH40∗∗) Los componentes mencionados en A., B, y C. se mezclan por separado para formar las mezclas A., B y C. La mezcla B se a˜nade entonces con la mezcla A mientras se agita completamente. Se a˜nade entonces la mezcla C y la mezcla total se homogeniza por agitaci´on. De este modo, se ob-tiene una loci´on para despu´es del afeitado, algo astringente, cuyo olor se caracteriza por una nota agradable a cuero.

) Marca comercial de BASF para 2, 2’,4,4’ -

te-trahidroxibenzofurano.

∗∗) Marca comercial de BASF para el producto

de reacci´on de aceite resinoso hidrogenado y epo-xietano.

Descrita suficientemente la naturaleza del in-vento, as´ı como la manera de realizarlo en la pr´ ac-tica, debe hacerse constar que las disposiciones anteriormente indicadas son susceptible de modi-ficaciones de detalle en cuanto no alteren su prin-cipio fundamental.

(5)

REIVINDICACIONES

1. Composici´on de perfume y producto perfu-mado, respectivamente, caracterizada por con-tener uno o m´as compuestos de f´ormula:

(I)

en donde uno de los s´ımbolos R1y R2representa

un grupo metilo y el otro representa un ´atomo de hidr´ogeno, o bien ambos s´ımbolos representan un ´

atomo de hidr´ogeno, y R3 representa un grupo n

propilo, alilo, 1 propenilo, sec. butilo, 1 buten 3 ilo, isobutilo o 2 metilpropen 3 -ilo, en una proporci´on cuantitativa de 0,1 al 90 % en peso, as´ı como otras fragancias, en caso dado, y materiales auxiliares.

2. Composici´on de perfume o producto per-fumado seg´un la reivindicaci´on 1, caracterizada por contener uno o m´as de los siguientes compuestos 2 alil 3 metilfenol, 2 alil 3,6 -dimetilfenol, 2 - (propil - 1 - enil) - 3 - metilfenol, 2 sec. butil 3 metilfenol y 2 isobutil 3 -metilfenol. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

3. Composici´on de perfume seg´un la reivin-dicaci´on 1, caracterizada por contener al menos 0,1 % en peso de uno o m´as compuestos que tienen la f´ormula (I), en donde R1, R2 y R3 se definen

como anteriormente.

4. Procedimiento para la obtenci´on de las composiciones de perfume seg´un las reivindica-ciones 1 a 3, caracterizado porque comprende mezclar uno o m´as compuestos de f´ormula:

(I)

en donde uno de los s´ımbolos R1y R2representa

un grupo metilo y el otro representa un ´atomo de hidr´ogeno, o bien ambos s´ımbolos representan un ´

atomo de hidr´ogeno y R3 representa un grupo n

propilo, alilo, 1 propenilo, sec. butilo, 1 buten 3 ilo, isobutilo o 2 metilpropen 3 -ilo, en una proporci´on cuantitativa de 0,1 al 90 % en peso as´ı como otras fragancias, en caso dado, y materiales auxiliares, tales como etanol, isopro-panol, monoetil´eter de dietilenglicol y ftalato de dietilo.

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