Velocidad Cataĺıtica de Reacción

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(1)Cap´ıtulo 8. Velocidad Catal´ıtica de Reacci´ on Dr. Fernando Tiscare˜ no Lechuga Departamento de Ingenier´ıa Qu´ımica Instituto Tecnol´ ogico de Celaya.

(2) Velocidad de Reacci´on  Homog´ enea: Ecuaciones expl´ıcitas  Heterog´ enea: • Casos sencillos (1 Rxn y 1er orden) V Ecuaciones expl´ıcitas • Cin´ eticas intermedias o multireacci´ on V Impl´ıcitas o procedimientos algor´ıtmicos. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p2.

(3) Pasos para una Rxn Catal´ıtica / .

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(9) Pasos para una Rxn Catal´ıtica • Pasos 1 y 7: Transferencia “externa” de masa • Pasos 2 y 6: Transferencia “interna” de masa • Pasos 3, 4 y 5: Velocidad intr´ınseca (catal´ıtica) • ¿Y los requerimientos energ´ eticos? • Velocidad Intr´ınseca = aquella sin resistencias externas ni internas de masa y calor moles tiempo × peso de catalizador. o. moles . tiempo × volumen interno del catalizador. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p4.

(10) Isoterma de Langmuir • Postulados: ◦ La adsorci´on resulta de la colisi´on e interacci´on entre una mol´ecula gaseosa y sitios discretos o activos de la superficie interna de catalizador k. A + ∗ −→ A∗. (r A)ads = k pA θv. ◦ Todos los sitios activos son id´enticos y, adem´as, el calor de adsorci´on es independiente de la fracci´on cubierta. ◦ La velocidad de desorci´on depende solamente de la fracci´on adsorbida. k0. A∗ −→ A + ∗. (r A)des = k 0 θA. • ¿Por qu´e es cuestionable el segundo postulado? • ¿Otras unidades en las expresiones? ¿Otras isotermas?. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p5.

(11) Isoterma de Langmuir • En el equilibrio: (r A)neta = (r A)ads − (r A)des = k pA θv − k 0 θA = 0 • Donde: θv = 1 − θA • Resolviendo:. ¿por qu´ e?. KA pA θA = (8.1) 1 + KA pA • Ley de acci´ on de masas para A + ∗  A∗: k θA KA = 0 = k p A θv • Como ∆Hads es exot´ ermica y Ecuaci´on de van’t Hoff: ¡Si T ↑, KA ↓ y V θA ↓!. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p6.

(12) Langmuir: Adsorci´on disociativa • Disociaci´ on al adsoberse: H2 + 2 ∗  2 H∗ • En el equilibrio: (r H 2 )neta = k pH2 θv 2 − k 0 θH 2 = 0 • Donde θv = 1 − θH. ¿No ser´ a θv = 1 − 2 θH ?. • Isoterma de Langmuir con disociaci´ on: p KH2 pH2 p θH2 = 1 + KH2 pH2 • ¿Cu´al ser´ıa la expresi´on para la Ley de acci´on de masas?. (8.2). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p7.

(13) Mecanismos de Reacci´on • ¿Pasos elementales? • ¿Reacci´ on global vs. Mecanismo? Mecanismo 2: Paso. 1 2 3 4 5 6. Frecuencia. N2 + 2 ∗  2 N ∗ N∗ +H∗  NH∗ +∗ NH∗ +H∗  NH2∗ +∗ NH2∗ +H∗  NH3∗ +∗ H2 + 2 ∗  2 H∗ NH3∗  NH3 + ∗ N2 + 3 H2  2 NH3. 1 2 2 2 3 2. • ¿Frecuencia? ¿A qu´ e se refiere? c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p8.

(14) Mecanismos de Reacci´on • ¿Son pasos elementales? ◦ ¿ 12 A + 12 ∗ → 12 A∗? ◦ ¿2 A + 2 ∗ → 2 A∗? ◦ ¿A + 2 ∗ → ∗A∗?. • Mecanismo de Rideal A + B∗ → C∗ o A∗ +B∗ → C + D∗ +∗ • ¿Mejor mecanismo? • ¿Principio de la Rasuradora de Occam? ´ • ¿Ordenes de reacci´ on de los pasos elementales? c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p9.

(15) Mecanismos de Reacci´on • ¿C´ omo pasar de mecanismo V expresiones de velocidad ? ◦ Mecanismo de Hougen-Watson ◦ Estado estacionario de especies intermedias. • Comparar datos vs. estimados con las expresiones ◦ No ajusta V Mecanismo err´oneo ◦ S´ı ajusta V Posible mecanismo ◦ Si hay varios mecanismos posibles, ¿cu´al es el bueno? Los νis de pasos elementales s´ı corresponden a los ordenes de reacci´ ´ on correspondientes. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p10.

(16) Cin´eticas de Hougen-Watson • Suposiciones: ◦ Un paso controlante ◦ Resto de los pasos en cuasi-equilibrio. • ¿Langmuir-Hinshelwood ? ¿Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson? • Procedimiento: 1. Paso controlante V Expresi´ on cin´ etica 2. NP − 1 ecuaciones algebraicas con resto de los pasos (Ley de acci´ on de masas) 3. Despejar las NP − 1 V θis = Fi(Ks, pj s, θv ) PNP −1 4. Sustituir en θv + i=1 θi = 1 V θv = G(Ks, pj s). 5. Sustituir θv en θis 6. Sustituir en la expresi´ on de velocidad ¿En funci´ on de qu´ e debe quedar? 7. Agrupar t´ erminos y constantes 8. Si reversible V Kglobal consistente con la termodin´ amica 9. Datos V Simplificar c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p11.

(17) Cin´eticas de Hougen-Watson • Funcionalidad General:. ¿Qu´ e es n? ¿Neta?. [Constante de Velocidad] [Fuerza Motriz Neta] r= (8.3) n [T´ ermino de adsorci´ on] • Si reversible, incluir K=. NP Y. (Km)Frecuencia del paso m. (8.4). m=1. • T´ermino de Adsorci´ on: 1+. NP −1 X. Fi(Kis, pj s). i=1. PNP −1. ◦ ¿Cu´ando Fk (Kk , pk )  1 + i=1 y i6=k Fi(Kis, pj s)? PNP −1 ◦ ¿Cu´ando 1  i=1 Fi(Kis, pj s)? c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p12.

(18) Ejemplo 8.1 Paso. 1 2 3. A + ∗  A∗ A∗ + B  C∗ C∗  C + ∗. • a) Controla Paso (1) ◦ Cin´etica del paso controlante (¡Irreversible!) r = k1 p A θv ◦ Pasos (2) y (3) en equilibrio: . r2 = k2 θA pB − k20 θC = k2 θA pB − K1 θC 2 K2 = θ θCp A B. . ¿Ley de acci´on de masas?. K3 = pCθ θv C c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p13.

(19) Ejemplo 8.1. (Continuaci´on 1). ◦ Despejando 1 θC = p C θv K3 1 p C θv 1 θC = θA = K 2 p B K2 K3 p B ◦ Balance de sitos activos: 1 p C θv 1 θA + θC + θv = + p C θv + θv = 1 K2 K3 p B K3 1 θv = 1 + K 1K ppC + K1 pC 2. ◦ Resultado. 3 B. 3. k1 p A r Controla Paso 1 = 1 + K 1K ppC + K1 pC 2 3 B 3 c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p14.

(20) Ejemplo 8.1. (Continuaci´on 2). • b) Controla Paso (2) ◦ Cin´etica r = k2 θA p B ◦ Resultado. k 2 K1 p A p B r Controla Paso 2 = 1 + K1 pA + K1 pC 3. • c) Controla Paso (3) ◦ Cin´etica r = k3 θC ◦ Resultado k 3 K 1 K2 p A p B r Controla Paso 3 = 1 + K1 p A + K1 K2 p A p B c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p15.

(21) Ejemplo 8.1. (Continuaci´on 3). • d) Si controla el Paso (2), ¿qu´ e pasa si...? k 2 K1 p A p B r Controla Paso 2 = 1 + K1 pA + K1 pC 3 Si . . ., θv → 1 θA → 1 θC → 1. entonces:. . . . 1  K1 pA + K1 pC 3 1 K1 p A  1 + K p C 3 1 p 1+K p 1 A K C 3. Simplificaci´ on r ' k 2 K1 p A p B r ' k2 p B r ' k2 K1 K3 pAp pB. K1 pA pB θC → 0 1 + K1 pA  K1 pC r ' k21+K 3 1 pA. C. • e) Si datos soportan r = k pB ◦ V Paso 2 controla con θA → 1 ◦ Tambi´en, si Paso 3 controla con θA → 1 (r ' k3 K2 pB ) c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p16.

(22) Ejemplo 8.2 Global: 12 A + B  C + D Paso. 1 A + 2 ∗  2 E∗ 2 B + ∗  B∗ 3 E∗ +B∗  C + 2 F ∗ 4 2 F∗  D + 2 ∗ Paso (4) es cuello de botella V (−rA).. • Expresi´ on cin´ etica,. ¿por qu´ e? 1 1 r = r 2 D 2 4. 2 − k0 p θ2) (−rA) = 12 r = = 21 (k4 θF 4 D v   1 k4 2 = θF − pD θv2 2 K4. • Ley de acci´ on de masas: K1 =. θE2 pA θv2. K2 =. θB pB θv. K3 =. pC θF2 θE θB. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p17.

(23) Ejemplo 8.2. (Continuaci´on 1). • Despejando √. θEq = K1 pA θvq θB = K2 pB θv √ θE θB θF = K3 p = K2 K3 K1 pA ppB · θv C. C. • Balance de sitios activos 1. θv = 1+. √. q √ K1 pA + K2 pB + K2 K3 K1 pA ppB C. • Balance de sitios activos  (−rA) = . k4 2. √. K1 K2 K3. √. pA pB pC. − K14 pD. . 2 q √ pB 1 + K1 p A + K2 p B + K2 K3 K1 p A p C √ √ pA pB k 4 K1 K2 K3 1 √ − p 2 pC K1 K2 K3 K4 D = 2 q √ √ pB 1 + K1 p A + K2 p B + K2 K3 K1 p A p √. (1). C. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p18.

(24) Ejemplo 8.2. (Continuaci´on 2). • Constante de equilibrio global      2 2 p pC pD θE θB p C θF p D θv =√ K1 K2 K3 K4 = √ =K pA θv p B θv θE θB θF2 pA pB Paso Frecuencia 1 1 2 2 1 3 1 4 1. ¿Alguna conexi´ on?. • Resultado. √. pA pB pC. . − K1 pD (−rA) =  2 q √ √ pB 1 + K1 p A + K2 p B + K2 K3 K1 p A p C √ √ k 4 K1 K2 K3 donde k = y K = K1 K2 K3 K4 2 k. • ¿Y si las constantes son de adsorci´ on? c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p19.

(25) Ejemplo 8.3:. E.E. Especies Intermedias. Obtener r Paso. 1 2 3 4. Frecuencia. ∗ + CO  CO∗ ∗ + O2 → O∗O O∗O + ∗ → 2 O∗ CO∗ +O∗ → CO2 + 2 ∗ 2 CO + O2 → 2 CO2. • Fundamento:. No se supone equilibrio y. 2 1 1 2. ¡r intermedias = 0!. • ¿Cu´ ales son las especies “medibles”? • Notamos que r = 21 rCO2 = 12 r4 = 0.5 k4 θCO θO • ¿Otras opciones? ¡S´ı! c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p20.

(26) Ejemplo 8.3:. (Continuaci´on 1). • 4 Ecuaciones Algebraicas × 4 Inc´ ognitas rθCO = k1 pCO θv − k10 θCO − k4 θCO θO = 0 rθO2 = k2 pO2 θv − k3 θO2 θv = 0 rθO = 2 k3 θO2 θv − k4 θCO θO = 0 θv = 1 − θCO − θO − θO2. • Resolviendo con ´algebra V Propiedades medibles k2 pO k3 2 k1 2 k3 2 k2 θCO = 0 pCO θv − 0 θO2 θv = K1 pCO θv − 0 pO2 θv k1 k1 k1 2 k2 2 k3 θO2 θv k4 pO2 = θO = k4 θCO K1 pCO − 2kk0 2 pO2 1 ! θO2 =. 1 − k2 pO2 θv =. 1 k3. +. 2 k4. 2k. K1 pCO − 02 pO2 k1. 1 + K1 pCO − 2kk0 2 pO2 1. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p21.

(27) Ejemplo 8.3:. (Continuaci´on 2). • Si K1 pCO  2kk0 2 pO2 , implica cuasi -equilibrio del Paso (1) 1. k2 pO k3 2 k1 θCO ' 0 pCO θv k1 2 k2 pO2 θO ' k4 K1 pCO  θO2 =. θv '. • Resultado. 1 − k2 pO2. 1 k3. ¡Langmuir!  2 + k 4 K1 p CO. 1 + K1 pCO. . . . 1 2 1 − k p + 2 O 2 k3 k4 K1 pCO   r ' k2 pO2   1 + K1 pCO. • Mismo resultado partiendo de r = r02 = k2 pO2 θv c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p22.

(28) Difusividad Efectiva Intrapart´ıcula • Difusividad combinada: ◦ Molecular V Ecuaci´on de Chapman-Enskog ◦ De Knudsen ¿en qu´e consiste? r DK = 9.7 × 10−5 r. T M. (8.6). ◦ Extrapolaci´on: + DiM 2 ' DiM 1.  1.5. DKi2 ' DKi1. T2 T1.  0.5 T2 T1. • Medio poroso V Difusividad Efectiva ◦ Poros rectos V Dcorregida = Dcombinada × εP ◦ Trayectoria tortuosa V Par´ametro, τp ' εP −1 Dei =. εP . τp D1 + D1 iM Ki. '. ε2P 1 + 1 DiM DK i. (8.5). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p23.

(29) Propiedades F´ısicas de Catalizadores S´olidos • Tama˜ no de Poro ◦ Poros cil´ındricos de longitud τ R nporos. ´ m P Sg Volumen vac´ıo de un gr´anulo mP (εP /ρP ) Area de un gr´anulo = = = = ´ 2πr τ R Volumen de un poro πr2 τ R Area de un poro. 2 εP r¯ ' S g ρP. (8.7). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p24.

(30) Propiedades F´ısicas de Catalizadores S´olidos • Distribuci´ on de tama˜ nos y ´ area espec´ıfica ◦ Adsorci´on de N2 @ -195.8◦C (BET) 1 c−1 p N2 = + VN2ads(pN2 − psat c Vm c Vm N2 ). p N2 psat N2. ! =b+m. p N2 psat N2. ! (8.8). ◦ Volumen ads. monocapa, Vm = (m + b)−1 en cm3 a ¿condiciones est´andar? 2 ˚ 3.987 Vm, en cm3 16.2 A 2 ◦ Si mol´ecula V Sg , m /g = w, en g ◦ Ecuaci´on de Kelvin, curva de desorci´on para pN2 V rporo ◦ Distribuci´on de taman˜os   1 dVN2ads Distribuci´on de microporos = VTotal dr. ◦ Radio de µ-poro promedio (¿6= “taman˜o”?) R ∞  dVN2ads  r¯µ =. 0. dr. VTotal. R VTotal. r dr =. 0. r dVN2ads. VTotal. (8.10). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p25.

(31) Propiedades F´ısicas de Catalizadores S´olidos • Porosimetr´ıa de Mercurio ◦ Densidad de part´ıcula, ρP = wD. OJO: Vol´umenes desplazados. VHg. ◦ Porosidad, εP =. D −V D VHg He D VHg. ◦ De un balance de fuerzas, con presi´on (10 atm para 0.6 µm; 596 atm para 100 ˚A) 5.96 r, en µm = P ◦ Radio de macroporos, OJO: Ahora son vol´umenes que penetran los poros R∞ rmin. r¯M =. . ∞ −V P ) d(VHg Hg dr. ∞ VHg. . ∞ R VHg. r dr =. 0. ∞ P r d(VHg − VHg ) ∞ VHg. ∞ VHg. ◦ Porosidad de macroporos, εM = D VHg ◦ Porosidad de microporos, εµ = εP − εM c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p26.

(32) Transferencia de Masa Intrapart´ıcula  !  #"%$&#'

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(47) Factor de Efectividad • S´olo ingenierilmente u´til para cin´eticas muy simples R VP. [r rl (Ci, T )] dV V. rP 0 η≡ = [r rl (Cis, Ts)] rs. P. (8.12). • Para el reactivo limitante y (−r rl ) = k Crln d2Crl 2 dCrl ρP k n C =0 + − rl 2 dr r dr Derl. • Definiendo Cˆ = Crl/Crls = C/Cs y rˆ = r/R d2Cˆ 2 dCˆ 2 ˆn + − Φ SC = 0 2 dˆ r rˆ dˆ r. (8.16). • M´ odulo de Thiele para esferas s ΦSn = R. (n−1). ρP k Cs De. (8.15) c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p28.

(48) Factor de Efectividad ´ • Para primer orden (ISOTERMICO) • ¡Cambio de variable: Z = Cˆ rˆ! Z Cˆ = rˆ dCˆ 1 dZ Z = − 2 rˆ dˆ rˆ dˆ r r 2ˆ 2 dC 1dZ 2 dZ 2 Z = − + 3 rˆ dˆ rˆ2 dˆ rˆ dˆ r2 r2 r. • Ecuaci´ on resultante, ¿tipo? d2Z 2Z =0 − Φ S dˆ r2. • Soluci´on GENERAL pero regresando a variables originales  r  r i Cs R h c1 senh ΦS + c2 cosh ΦS C= r R R. • C.F.: C = Cs en r = R y. dC dr. (8.17). = 0 en r = 0 c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p29.

(49) Factor de Efectividad • Evaluaci´ on de c1 y c2 ◦ Indeterminaci´on con C.F. en r = 0 V Regla de L’Hˆopital. • Perfil de concentraciones. (soluci´ on particular) " # r Cs R senh ΦS R C= r senh (ΦS). (8.19). • C´alculo del η η=. rP = rs. 4πR2 4 πR3 ρ P 3.   dC +De dr r=R. r (Cs, Ts). =. 3 De R ρP.  dC  + dr r=R. r (Cs, Ts). (8.20). ¿Otra opci´ on de c´ alculo?. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p30.

(50) Factor de Efectividad • ¡Esf´ericas, isot´ermicas, 1 rxn y orden 1:! . 1 3 1 η n=1 = − ΦS tanh (ΦS) ΦS. • M´odulo de Thiele. correspondiente: ΦS = R. q.  (8.21). ρP k De. • ¿Qu´e representa ΦS? ¿Qu´e pasa si ΦS ↑↑ para η = F(ΦS)? • Primer orden reversible: A  B ◦ Cambio de variable V C ∗ = CA − CAeq  r = k CA −. CB K.  =. k(K + 1) (CA − CAeq ) = kR C ∗ K. ◦ M´odulo de Thiele:. s ΦS1 = R. ρP k (K + 1) De K. (8.22). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p31.

(51) Factor de Efectividad • Geometr´ıa Plana 2. ◦ Balance de masa: ddxC2rl − DρPerlk Crl n = 0 ¿necesario el cambio de variable si n = 1? r. (n−1). ρ P k Cs De. ◦ M´odulo de Thiele: ΦLn = L ◦ C.F.: C = Cs en x = 0 y dC/dx = 0 en x = L ◦ Perfil de concentraci´on " C = Cs. ¿Qu´e implican?.  #  x cosh ΦL 1 − L cosh (ΦL). (8.25). ◦ Tablilla, isot´ermica, 1 rxn y orden 1 η n=1. tanh (ΦL) = ΦL. (8.26). ◦ ¿Y si existen transferencia de masa a trav´es de ambas caras?. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p32.

(52) Factor de Efectividad • Geometr´ıa Cil´ındrica ◦ ¿Soluci´on anal´ıtica? ¿Con trasferencia por las “tapas”? ◦ Soluci´on aproximada V Usar ηn=1 = F(ΦS), con 4 π (Requiv)2 = 2 (π Rc2) + (2π Rc) Lc. (8.27). ◦ ¿Por qu´e para Φ ↑↑ se sobreponen las curvasqpara ΦS y Φc de otros textos? q Otras definiciones: ΦSOtros textos =. R 3. ρP k De. y Φc =. Rc 2. ρP k De. ◦ Otra soluci´on aproximada: n. η n=1 ≈. η Ec. 8.21 con Φ = 3R2 c. q. ρP k De. o. n. + η Ec. 8.26 con Φ = R2c. q. ρP k De. o. 2. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p33.

(53) Factor de Efectividad • Otros ´ ordenes y 1 rxn ◦ Geometr´ıa Esf´erica dCrl =Y dr 2 ρP k dY =− Y + Crl n dr r Derl 3 r2 r (Ci, T ) dη = dr R3 r (Cis, Ts). (8.28) (8.29) (8.35). ◦ Geometr´ıa Plana dCrl =Y dx dY ρP k = Crl n dx Derl dη r (Ci, T ) = dx L r (Cis, Ts). (8.30) (8.31) (8.36). ◦ ¿C.F.? ¿M´etodo de Soluci´on qu´e involucra? ◦ ¿Ventajas del factor de efectividad? ¡Ninguna! ◦ ¿Indeterminaci´on en r = 0 para esfera? c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p34.

(54) Factor de Efectividad • Orden CERO es conceptualmente interesante ◦ ¡Verificar que no se “agote” el reactivo! ◦ ηn=0 = 1 si ΦS < 2.4 o ΦL < 1.4 ◦ Si η < 1, cambiar C.F. e iterando para r0:  [Ci]r=r0 = 0. y. dCi dr.  = 0. r=r0. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p35.

(55) Factor de Efectividad   . Factor de Efectividad.  

(56).  . Esféricos . . .    . . P l a n os .  !   . . .

(57). . Módulo de Thiele. ¿Translape de curvas en otros textos? ¿Por qu´ e aqu´ı no?. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p36.

(58) Velocidad para 1 Rxn con Varios Reactivos • El problema involucra un m´etodo de disparo con ¡2 o m´as variables! • ¡Aunque es 1 rxn, no se puede aplicar estequiometr´ıa directamente! ¿Por qu´e? • Rearreglando B.M. diferencial:   Dei 1 d dC i 2 ri = − r dr ρP r2 dr. • Por estequiometr´ıa, aunque T. variable V r j =. νj νi. ri:.     d dC ν D d dC j j ei i r2 = r2 dr dr νi Dej dr dr. • Si las difusividades son constantes y aplicando C.F. νj Dei Cj = Cj s + (Ci − Cis) νi Dej. (8.37). • ¿Utilidad de esta ecuaci´on? • M´etodo de Disparo convergiendo una variable! c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p37.

(59) Velocidad para Varias Reacciones • “Un balance” por reactivo o producto que intervenga en las cin´eticas • Perfiles internos de concentraci´on: dCi = Yi dr ( − 13 DρPei r i dYi = dr − 2r Yi − DρPei r i. (8.38) si r = 0 si r > 0. (8.39). • Para “promediar” las velocidades puntuales dr P r 3 r2 = 3 r r (Ci, T ) dr R. • ¿N´umero. (8.40). de ecuaciones si 3 reactivos y 2 productos intervienen las. cin´ eticas de 4 reacciones independientes?. • ¿Podemos evaluar directamente r P i? • ¿C´omo ser´ıa el m´etodo de disparo? c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p38.

(60) Velocidad para Varias Reacciones • M´etodo alternativo a usar Ecuaci´on 8.40 2. 4πR 3 3 πR ρP. rP i = − 4. +Dei. dCi dr.  r=R. • ¿Qu´e implica la ecuaci´on anterior? • Geometr´ıa Esf´erica: rP i = −. • Geometr´ıa Plana: rP i. 3 Dei [Yi]r=R R ρP. Dei [Yi]x=0 = L ρP. (8.41). (8.42). ´ • ¿Unica desventaja de esta alternativa?. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p39.

(61) Energ´ıa de Activaci´on Aparente • EA verdadera W ks evaluadas con datos “intr´ınsecos” • EA aparente W ks evaluadas con resistencias internas y/o externas • Para condiciones isot´ermicas y con resistencias internas considerables rP =. η k Csn. 3 ' k Cn = ΦS. 3 r R. (n−1). k Csn. ρP k Cs De. 3 = R. s. De 1 n+1 k 2 Cs 2 = kaparente Csnaparente ρP. • ¡Si n 6= 1, el orden aparente es diferente al real! • Constante de velocidad  kaparente = Aaparente e. −EA aparente RT. 3 = R. • Si domina la resistencia interna y T. s. De 1  3 k2 = ρP R. s. . De  A ρP. e. −EA 2 RT. interna es CTE:. EA EAaparente = 2 c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p40.

(62) Ejemplo 8.4 Reactor diferencial en fase gaseosa, 0.58 cm (D.I.) × 1 cm g 8 gr´ anulos, dP = 18 ”, 0.020 cada gr´ anulo 2 cm εP = 0.35, τp = 5, y DAcomb = 0.022 s CA0 = 0.0325 M y CA1 = 0.0308 M, primer orden ˙V0 = 250 cm3 s P TCTE, Efectos externos despreciables y ¿Efectos despreciables de ν?. ¿kintr´ınseca?. • Estimar difusividad efectiva: DeA =. 2 Dcomb × εP 0.044 × 0.48 = = 0.00571 cm s τp 3.7. • Calculamos las densidades de part´ıcula y de lecho: Peso de un gr´ anulo g = 1.193 cm 3 Volumen de un gr´ anulo Peso total de catalizador g ρB = = 0.606 cm 3 Volumen del lecho ρP =. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p41.

(63) Ejemplo 8.4. (Continuaci´on 1). • Estimamos la porosidad del lecho y el tiempo de residencia: ρB = 0.493 ρP Volumen del lecho × εB t= = 5.206 × 10−4 s V˙ 0. εB = 1 −. • Velocidad de reacci´on: CA0 − CA1 = 3.265 mol lt s t εB (−rP A) = [−rP A]En unidades homog´eneas × = 2.656 × 10−3 mol gs ρB. [−rP A]En unidades homog´ eneas '. • Constante aparente de reacci´on: . CA0 + CA1 2.656 × 10−3 mol = η k gs 2 kaparente = 0.0839 glts = η k.  = kaparente. . 0.03165 mol lt. . c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p42.

(64) Ejemplo 8.4. (Continuaci´on 2). • M´odulo de Thiele incluye constante intr´ınseca r ΦS = R. ρP k =R De. • C´alculos de η. s. ρP kaparente 2.54 cm/8 = De η 2. r. 1.193 × 0.0839 1.28 = 0.00154 η η. para n = 1 isot´ ermico:   √ √ 3 η η 1   F(η) = 0 = η − −   1.28 tanh 1.28 1.28 √ η. • Resolviendo V η = 0.896 kaparente 0.0839 k= = = 0.0937 glts η 0.896. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p43.

(65) Transferencia Externa de Masa • En E.E., reacci´on = transferencia rPi = (kmam)i (Cis − Cig ). (8.43). • km, ¿De qu´e depende? ¿Otras correlaciones? 0.4548 jD = Re−0.4069 εB   2 k m am Sc 3 jD = v0 ae e significa? ¿am = ae? ¿Restricciones? ¿Sc= ρµD , qu´. (8.45). • Re = dP µv0 ρ , ¿2,100? ¿Diferencias en definici´on? • ¿Implicaciones de evaluar propiedades a “condiciones de pel´ıcula”? • ¿Qu´e es f´ısicamente km’ ? ¿unidades? km ∼. flujo volum´ etrico de mezclado en la capa l´ımite ´ area externa del catalizador c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p44.

(66) T.E.M.: Una reacci´on primer orden • En E.E. pero sin resistencias a la transferencia de calor, (−rPrl ) = (kmam)rl (Crl g − Crl s) = η k Crl s Crl s. (kmam)rl Crl g = (kmam)rl + η k. • Velocidad catal´ıtica = F(Variables globales) (−rPrl ) = η k Crl s =. 1 1 (km am )rl. +. 1 ηk. Crl g = kaparente Crl g. (8.49). ◦ Domina la transferencia externa de masa, (kmam)rl << η k: kaparente ' (kmam)rl. y. Crl s → 0. ◦ Domina la cin´etica, (kmam)rl >> η k: kaparente ' η k. y. Crl s → Crl g. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p45.

(67) T.E.M.: Una reacci´on, 0 < n 6= 1 y η = F(ΦS) • Tabla 8.2: Algoritmo PASO 1 2 3 4 5. 6. Procedimiento Suponer Crl s Calcular ΦSn mediante la Ecuaci´ on 8.15 Obtener η, por ejemplo, de la Figura 8.3 Calcular Crl g de la Ecuaci´ on 8.48: n (k a )rl Crl s +η k Crl s Crl g = m m (k m am )rl Comparar, ¿es [Crl g ]Conocida = [Crl g ]Paso 4? NO: regresar al Paso 1; y S´I: continuar. Calcular la velocidad catal´ıtica de reacci´ on: (−r P rl ) = η k Crl sn o (−r P rl ) = (kmam)rl (Crl g − Crl s). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p46.

(68) T.E.M.: Una reacci´on, 0 < n 6= 1 • Tabla 8.3: Algoritmo PASO 1 2 3 4 5. 6. Procedimiento Suponer Crl c. Calcular Crl s integrando las Ecuaciones 8.28 y 8.29 Incorporar la Ecuaci´ on 8.33 y calcular rP Calcular Crl s: (km am )rl Crl g −(−r P rl ) Crl s = (km am )rl Comparar, ¿es [Crl s]Paso 5 = [Crl s]Paso 2? NO: regresar al Paso 1; y S´I: continuar. Retomar rP del Paso 3. • ¿D´onde qued´o η? ¿Se necesit´o realmente? • ¿Por qu´e se evit´o un segundo ciclo de convergencia? c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p47.

(69) T.E.M.: Varias reacciones • Tabla 8.4: Algoritmo PASO 1 2 3 4 5 6. 7. Procedimiento Suponer las Cics Calcular las Ciss integrando las Ecuaciones 8.38 y 8.39 Incorporar Ecuaci´ on 8.40 para calcular las rP r s Obtener las rP is a partir de las rP r . Calcular las Cis a partir de las Cig conocidas: (km am )i Ci g +rP i Cis = (km am )i Comparar, ¿son todas las [Cis]Paso 5 = [Cis]Paso 2? NO: regresar al Paso 1; y S´I: continuar. Retomar las rP r del Paso 3. • La convergencia es multivariable • ¿cu´antas is? ¿cu´antas rs? c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p48.

(70) Transferencia de Calor Intrapart´ıcula • Conductividad Efectiva: ¿Ley de Fourier? ¿De qu´e depende? ke ≈ ks1−εP kf εP. (8.50). • Balance diferencial de energ´ıa (part´ıcula esf´erica) nrxn d2T 2 dT ρP X + + ∆Hr r r = 0 dr2 r dr ke r=1. (8.51). • Una Reacci´on     d d ke dT D dC e rl rl 2 2 (−r rl ) = r = r ∆Hrl r2 dr dr r2 dr dr. Derl ∆Hrl T = Ts − (Crl s − Crl ) ke. (8.53). ¿Suposiciones? ¿Tmax?. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p49.

(71) Transf. de Calor Intrapart´ıcula: Una Reacci´on • Par´ametro de calor de reacci´on: β = (−∆Hrlke) TDserl Crls • Par´ametro de Arrhenius: γ = RETAs ¿Para que adimensionalizar? • Cˆ = Crl/Crls, Tˆ = T /Ts y rˆ = r/R ˆ (8.59) ¿Suposiciones? ¿Y Ec. 8.57? • Tˆ = 1 + β (1 − C) dCˆ r dˆ dYˆ dˆ r dTˆ dˆ r dη dˆ r. = Yˆ. (8.55). 2 = − Yˆ + Φ2S rˆ. . e. γ− γˆ. = −β Yˆ. Cˆ n. (8.56) (8.57). . = 3 rˆ2. T. . e. γ− γˆ T. . Cˆ n. (8.58). • ¿Y si ∆Hrl , Derl y/o ke 6= CTEs?. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p50.

(72) Ejemplo 8.6: η no-isot´ermico y n 6= 1 Gaseosa: 2 A → B + C 2. DeA = 0.04 cms ;. 2 @ T lt2 rP = k CA2 = 0.016 g mol C s A s. dP = 0.65 cm ; ρ = 1.25 cmg 3 ; β = 0.46 y γ = 22.5 ¿η?. CAs = 0.004 M. • γ = 22.5 ≈ 20, ¿Se pueden usar gr´aficos de otros textos? q q ρP (kA |Ts ) CA s ρP (2 k) CA s DP • M´odulo de Thiele: ΦS = R = = 0.65 De 2 De • C´alculos, ¿3 ecuaciones? y ¿C.F.?. ¿2 k?. dCˆ = Yˆ dˆ r dYˆ 2 ˆ = − Yˆ + 2.497 × 109 −γ/(1+β−β C) Cˆ 2 r rˆ dˆ dη ˆ = 1.773 × 1010 rˆ2 −γ/(1+β−β C) Cˆ 2 dˆ r. e. e. • Resultados: ¿Varias soluciones dependiendo de la aproximaci´on inicial? Cˆ = 0.835 en rˆ = 0 y η = 1.631; Cˆ = 0.671 en rˆ = 0 y η = 2.700 Cˆ = 0.079 en rˆ = 0 y η = 9.718 c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p51.

(73) η-No-Isot´ermico: Primer orden y γ = 25 . 1. 6.  . γ = 25. Concentraciones y Temperaturas Adimensionales en el Centro del Cataliz ador. 1. 4. β. . Factor de Efectividad. #

(74).  " .  . . 0. . . . .  

(75).  !. β=0  . . . Módulo de Thiele. T e m p . A d im ..    . β.  . 1. 2. . 1  . γ = 25. 0. 8.   

(76)     . 0. 6. 

(77). 0. 4. 0. 2  .  .  .  . Conc. A d im .. .  . 0. . 0. 1. 1. 10. 100. Módulo de Thiele. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p52.

(78) Implicaciones de η. No-Isot´ermico. • Para esfera y primer orden: ◦ Hill V γ = 20 ◦ Tiscaren˜o V γ = 25 ◦ Fogler V γ = 30. • Para β > 0 (Exot´ermica): ◦ Puede η > 1, ¿por qu´e? η=. 1 VP. R. k(T ) CAndV. k(Ts) CAsn ◦ ¡Pueden existir soluciones mu´ltiples!.  ¯ n ¯ k(T ) CA ∼ × k(Ts) CAs. • Problemas num´ericos: ¿Qu´e tan cero es cero? ¿10−5? ¿10−10? ¿10−39? • Existen algunas “generalizaciones”-acotadas ◦ Notar dependencia lineal-paralela para Φ > 2 c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p53.

(79) ¿ηNo-Isot´ermico con varias reacciones y/o reactivos? • B.M. internos deben referirse a especies y no a moles. de reacci´ on. • Convergencia multivariable en el m´etodo de disparo ◦ Es posible calcular Tc a partir de las Cics . 1 d 2 dT r r2 dr dr. . " # "  # nrxn nrxn X X X X ρP dCi ρP De d = r2 ∆Hr ari r i = ∆Hr ari 2 i ke r=1 ke r=1 r ρP dr dr i i. ◦ ¿Qu´e son las aris? Integrando: 1 T = Ts + ke. nrxn X. ". # ∆Hr. r=1. X. ari Dei (Ci − Cis). (8.60). i. • Otra opci´ on (recomendada): dT = YT dr nrxn dYT 2 ρP X = − YT + ∆Hr r r dr r ke r=1. (8.61) (8.62). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p54.

(80) Transferencia de Calor Extrapart´ıcula • Coeficiente de transferencia de calor, h: h jH = CP v0 ρ. . . 2 am Pr 3 at. (8.64). ◦ Donde Pr = CkPf µ ◦ Si ¿T < 400◦C? ¿Analog´ıa a transferencia de masa?. • Una reacci´ on: h am(Ts − Tg ) = −∆Hrl (−r P rl ). (8.65). • Varias reacciones: h am(Ts − Tg ) = −. nX rxn. ∆Hr r P r. (8.63). r=1. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p55.

(81) Evaluar (−rPrl). (Una reacci´on y un reactivo). PASO Procedimiento 1 Suponer Crl c y Tc 2 Calcular Crl s, Ts y −r P rl integrando las Ecuaciones 8.38 a 8.40, 8.61 y 8.62 aplicadas al rl 3 Calcular las propiedades de pel´ıcula promediando Crl s y Ts del Paso 2 respectivamente con los valores conocidos de Crl g y Ts 4 Con la velocidad superficial y las propiedades necesarias evaluadas a las condiciones de pel´ıcula, estimar kmam y ham 5 Calcular Crl s y Ts k m am C. 6. −(−r. ). P rl rlg Crl s = k m am (−rP rl ) Ts = Tg − ∆Hrlha m Comparar, ¿es [Crl s]Paso 5 = [Crl s]Paso 2 y [Ts]Paso 5 = [Ts]Paso 2? NO: regresar al Paso 1; y S´I: terminar.. • ¿Y si varios reactivos? νj Derl Cj = Cj c + (Crl − Crl c) νrl Dej. (8.66). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p56.

(82) Evaluar rPr s o rPis. (Algoritmo 1). PASO Procedimiento 1 Suponer las rPr 2 Calcular las Cis = 3 4 5 6 7. 8. (km am )i Cig +rP i P (km am )i r rP r Tg − ∆H ham. Calcular Ts = Suponer las concentraciones en el centro del gr´ anulo, Cic. Calcular Tc con la Ecuaci´ on 8.60 Calcular las Cis integrando las Ecuaciones 8.38, 8.39, 8.61 y 8.62 para cada i y la Ecuaci´ on 8.40 para cada r Comparar, ¿son [Cis]del Paso 2 = [Cis]del Paso 6? NO: regresar al Paso 4; y S´I: continuar. Comparar, ¿son [rPr ]supuestas = [rPr ]calculadas? NO: regresar al Paso 1; y S´I: terminar.. • ¿Desventajas?. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p57.

(83) Evaluar rPr s o rPis. (Algoritmo recomendado). PASO Procedimiento 1 Suponer Tc y las concentraciones en el centro del gr´ anulo, Cic. 2 Calcular Ts y las Cis integrando las Ecuaciones 8.38, 8.39, 8.61 y 8.62 para cada i y la Ecuaci´ on 8.40 para cada r 3 Promediar Ts y Cis con los correspondientes en valores “conocidos” en condiciones globales. Con las condiciones de pel´ıcula, calcular h y los valores de (km)i (k a ) C +r 4 Calcular las Cis = m (kmmiamig)i P i 5 6. 7. P. r rP r Calcular Ts = Tg − ∆H ham Comparar, ¿son [Cis]Paso 4 = [Cis]Paso 2 ? y ¿es [Ts]Paso 5 = [Ts]Paso 2? NO: regresar al Paso 1; y S´I: continuar. Calcular las rP i = (kmam)i (Cis − Cig ). • ¿Ventajas? • ¿Es infalible? • Como todo algoritmo, ¿qu´e requerir´a? c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p58.

(84) Ejemplo 8.7: rPrs A + 2B → C C +B D 2A → E + F. (−r B )1 = k1 CA CB   CD (−r B )2 = k2 CB CC − K2 r E = k3 CA2. En un punto del reactor: Conocidas las condiciones globales Adem´ as, se conocen: ∆Hs, (kmam)is, Deis, ke y ham, ¿Deben ser constantes?. • Velocidades intr´ınsecas r1 = 0.5 k1 CA CB   CD r2 = k2 CB CC − K2 r3 = k3 CA2. (A1) (A2) (A3). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p59.

(85) Ejemplo 8.7. (Continuaci´on 1). • B.M. requieren: Velocidades intr´ınsecas para is rA = −0.5 k1 CA CB − 2 k3 CA2   CD rB = −k1 CA CB − k2 CB CC − K2   CD rC = 0.5 k1 CA CB − k2 CB CC − K2   CD rD = k2 CB CC − K2. (B1) (B2) (B3) (B4). • Balances Externos (kmam)A(CAs − CAg ) = −rP1 − 2 rP3 (kmam)B (CB s − CB g ) = −2 rP1 − rP2 (kmam)C (CC s − CC g ) = rP1 − rP2 (kmam)A(CD s − CD g ) = rP2 ham(Ts − Tg ) = −∆H1 rP1 − ∆H2 rP2 − ∆H3 rP3. (C1) (C2) (C3) (C4) (D). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p60.

(86) Ejemplo 8.7. (Continuaci´on 2). • Balances Internos: dCA dr dYA dr dCB dr dYB dr dCC dr dYC dr dCD dr dYD dr dT dr dYT dr drP 1 dr drP 2 dr drP 3 dr. = YA. (E1).  2 ρP = − YA + 0.5 k1 CA CB + 2 k3 CA 2 r DeA. (E2). = YB. (E3). 2 ρP = − YB + r DeB.    CD k1 CA CB − k2 CB CC − K2. (E4). = YC 2 ρP = − YC − r DeC. (E3)    CD 0.5 k1 CA CB − k2 CB CC − K2. (E4). = YD 2 ρP = − YD + k2 r DeD. (E3)  CB CC −. CD K2.  (E4). = YT. (F1).     2 ρP CD 2 = − YT + 0.5 ∆H1 k1 CA CB + ∆H2 k2 CB CC − + ∆H3 k3 CA r ke K2 3 r2 = 3 0.5 k1 CA CB R   CD 3 r2 = 3 k2 CB CC − R K2 2 3r = 3 k3 CA 2 R. (F2) (G1) (G2) (G3). c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p61.

(87) Ejemplo 8.7. (Continuaci´on 2). • Condiciones Frontera Conocidas: ◦ YA = YB = YC = YD = 0 en r = 0 ◦ YT = 0 en r = 0 ◦ rP 1 = rP 2 = rP 3 = 0 en r = 0. • 5 Ec. Algebraicas y 13 ODEs (Sistema ¡MIXTO!) • Soluci´on simult´anea V 3 rPr , 4 Cis, Ts, 4 Cic, Tc, 4 Yis, y YT s • ¿Algoritmos de Soluci´on? ¿Paquete de matem´aticas? • Se deben ir evaluando las velocidades en cada punto del reactor. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p62.

(88) Ap´endice H Balances Internos:. −2 ⋅ C0     ρP −ρP   − ⋅ rA ( C12 , C8 , C9)  ⋅ rA C , C , C ( ) 12 8 9 r DeA     3 ⋅ DeA    −2 ⋅ C    −ρP  1 ρP   − ⋅ rB ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )   ⋅ rB ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )   DeB   r   3 ⋅ DeB    −2 ⋅ C    −ρP  2 ρP   ⋅ rC( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )   − ⋅ rC( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )   3 ⋅ DeC DeC   r      −2 ⋅ C   −ρP   3 ρP ⋅ rD( C12 , C9 , C10 , C11 )   − ⋅ rD( C12 , C9 , C10 , C11 )    3 ⋅ DeD r DeD        −2 ⋅ C  ρP  4 ρP ⋅ QR ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )     + ⋅ QR ( C12 , C8 , C9 , C10 , C11 )   3 ⋅ ke  ke   r    2    2 3⋅r   3⋅r    ⋅ ( 0.5 ⋅ k1 ( C12 ) ⋅ C8 ⋅ C9) ⋅ ( 0.5 ⋅ k1 ( C12 ) ⋅ C8 ⋅ C9)   3 D ( r , C) := if  r > 0.0001 ,  , 3 R   R     2 C11      2  C11    3 ⋅ r ⋅ k2 C  3⋅r   ( 12 ) ⋅  C9 ⋅ C10 −       ⋅ k2 ( C12 ) ⋅  C9 ⋅ C10 −   3 K2 C ( )  12     K2 ( C12 )   R    R3        2   2 3⋅r  2    3⋅r  2 ⋅  k3 ( C12 ) ⋅ ( C8)    ⋅ k3 ( C12 ) ⋅ ( C8)     3 3   R  R         C0 C0        C1    C1      C2   C2         C3 C3        C4      C4   . c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p63.

(89) Ap´endice H. (Continuaci´on 1). Disparo V Aproximaciones Iniciales.  CAg ⋅ γA   CBg ⋅ γB    v := CCg⋅ γC    CDg⋅ γD   Tg⋅ γT   . (. load( r1 , v) := 0 0 0 0 0 0 0 0 v0 v1 v2 v3 v4. Condiciones “Iniciales”: ¡Balances Externos V Criterios de Convergencia! kmam ⋅ CAg + ( −C5 − 2 ⋅ C7)     106 ⋅  C8 −  kmam     kmam ⋅ CBg + ( −2 ⋅ C5 − C6)    106 ⋅  C9 −  kmam     kmam ⋅ CCg + ( C5 − C6)  6  score ( r2 , C) :=   10 ⋅  C10 − kmam     kmam ⋅ CDg + C6  6  10 ⋅  C11 −   kmam     ham ⋅ Tg − ( ∆H1 ⋅ C5 + ∆H2⋅ C6 + ∆H3⋅ C7)  C12 − ham . )T.               . c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p64.

(90) Ap´endice H. (Continuaci´on 3). Funci´ on sbval V Cics y Tc correctos (en r = 0) r1 := 0. r2 := R. S := sbval( v , r1 , r2 , D , load , score). 0.0028011     0.001338   0.0010977  S=    0.0005809   246.7570421   . Finalmente, con valores correctos usar RK tradicional ¡No perderse ni olvidar que andamos tras las r P r s!. c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p65.

(91) Recapitulaci´on • Objetivo V ¡¡¡Calcular r P s!!! • ¿Y si contamos con expresiones expl´ıcitas para r P s? • Resistencias Masa y Calor, Interna y Externa, r Intr´ısecas V r Observada • Velocidades intr´ınsecas ⇔ Mecanismo de Reacci´on ´ ◦ Pasos elementales: ¿Como cu´ales? ¿Ordenes de reacci´on? ◦ Cin´eticas de Hougen-Watson; y Estado Estacionario de Especies Intermedias. • ¿Utilidad del concepto η? ¿Herramienta? ¿An´alisis? • Algoritmos: Sistema MIXTO ◦ Resistencias Externas V Ecuaciones Algebraicas ◦ Resistencias Internas V ODEs con condiciones en 2 fronteras. • ¿Vale la pena tanta talacha? ¿Conf´ıas en tus (kmam)is, ham, (D)eis y ke? c Dr. Fernando Tiscare˜ no L./p66.

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