Rotación en moléculas poliatómicas (Profundizando en el estudio de transiciones en la región MW)

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Rotación en moléculas poliatómicas

(Profundizando en el estudio de transiciones en la región MW)

J. C. Sancho-García

Grupo de Química Cuántica

Depto. Química-Física

(jc.sancho@ua.es)

Alicante; 7–10 de Mayo de 2012

(2)

Mecánica del rotor rígido (I)

Contextualización: El espectro de rotación en moléculas poliatómicas es complejo y difícil de analizar, de ahí que una primera clasificación en función de su simetría permite establecer algunas características comunes. Todo sólido posee tres ejes principales de inercia1(a,b,c), definiéndose los momentos de inercia correspondientes como Iα=Pimiri2,α =A,B,C.

=⇒Las constantes de rotación se definen como: A= ~2 2IA , B= ~2 2IB , C= ~2 2IC , en J (1) A= h 8π2_cI A , B= h 8π2_cI B , C= h 8π2_cI C , en cm−1 (2)

Clasificación: De acuerdo a la mecánica clásica,

Tipo Condiciones Ejemplos

Lineales IA=0, IB=IC OCS, HCN, OCO, HCCH, HCCCl

(rotores lineales) A= ∞, B=C

Trompo-esféricas IA=IB=IC CH4, CCl4, SiF4, SF6, [PtCl6]2− (rotores esféricos) A=B=C

Trompo-simétricas alargadas IA<IB=IC CH3F, HCCCF3, CH3CH3 (rotores simétricos alargados) A>B=C

Trompo-simétricas achatadas I_A=I_B<I_C BF₃, NH₃, AlCl₃, CHCl₃, C₆H₆ (rotores simétricos achatados) A=B>C

Trompo-asimétricas I_A<I_B<I_C H₂O, SO₂, H₂CO, CH₂Cl₂, C₆H5Cl (rotores asimétricos) A>B>C

1

Por convenio, el eje a (c) es aquel de menor (mayor) momento de inercia. Además, Iα,α ∈a,b,c, pasan por el CM y diagonalizan el tensor I.

(3)

Mecánica del rotor rígido (II)

Elipsoide de inercia: Representación23D de los ejes de inercia, tomando los que pasan por el CM y marcando a ambos lados de cada eje desde el CM una distancia igual a 1/√Iα.

=⇒Cualquier sólido rígido se comporta como un elipsoide respecto a la rotación. •Resultado: serie de puntos que forman una superficie denominada elipsoide de inercia, de ecuación IAa2+IBb2+ICc2=1.

=⇒Trompo-esféricas: IA=IB=IC, y el elipsoide tiene

tres semiejes iguales.

=⇒Trompo-simétricas alargadas: IA<IB=IC, y el

elipsoide presenta un semieje largo distinto (a) y dos semiejes cortos (b y c) iguales.

=⇒Trompo-simétricas achatadas: IA=IB<IC, es

decir, dos semiejes largos iguales (a y b) y un semieje corto distinto (c).

=⇒Trompo-asimétricas: I_A<I_B<I_C, con 3 semiejes diferentes.

(en orden: CH₄, CH₃CN, C₆H₆y H₂O)

2

elipse: 2D; elipsoide: 3D.

(4)

Mecánica del rotor rígido (III)

Simetría molecular: La simetría molecular facilita la clasificación de las moléculas y la localización de los ejes principales de inercia.

¿ Hay 2 o más ejes Cn o Sn con n mayor o igual a 3 ?

Molécula

¿ Hay 1 eje Cn o Sn con n mayor o igual a 3 ?

Trompo esférico

Trompo simétrico

Trompo asimétrico SÍ

SÍ

Cualquier conjunto de 3 ejes

− Cn o Sn es el eje propio de I distinto − 2 ejes de igual I degenerados

en el plano perpendicular a Cn

Los ejes C2 y/o las perpendiculares a planos de simetría: ejes propios NO

NO

dextrogiro y ortogonal (CM)

– Lineales: eje internuclear≡I_A=0 (C_∞v, D∞h).

– Trompo-simétricas: eje de simetría Cno Sn(n≥3), el eje Cncoincide con el eje principal6=los otros dos. – Trompo-esféricas: 2 o más ejes Cn(n>2) no coincidentes (Td, Oh, Ih).

(5)

Mecánica cuántica de un rotor rígido (I)

Analogía clásica: Componentes del momento angular total con respecto a los ejes principales de inercia, Lα=Iαωα, simplificándose así la expresión para la energía cinética rotacional de la

molécula, T=1 2 h IAω2A+IBω2B+ICω2C i = L 2 a 2I_A+ L2 b 2I_B + L2 c 2I_C (3) =⇒Equivalente mecanocuántico:Hˆ= ˆL2a 2IA + ˆ L2_b 2IB + ˆ L2_c 2IC

Ángulos de Euler: Relación entre el sistema de coordenadas xyz (fijo en el espacio) y el sistema propio abc (fijo en la molécula),

–φ: rotación en torno al eje Oz (0≤ φ ≤2π); ˆ

Lz= −i~∂ ∂φ

–θ: rotación en torno al eje ON (0≤ θ ≤ π); ˆ

LN= −i~∂θ∂

–χ: rotación en torno al eje Oc (0≤ χ ≤2π); ˆ

Lc= −i~∂χ∂

(6)

Mecánica cuántica de un rotor rígido (II)

Componentes deˆL2_: _{Las componentes pueden escribirse en función de los ángulos de Euler, para un sistema de}

coordenadas u otro, ˆ La = −i~ −cosχ sinθ ∂ ∂φ+sinχ ∂ ∂θ+cosχ cosθ sinθ ∂ ∂χ (4) ˆ Lb = −i~ _sin_χ sinθ ∂ ∂φ+cosχ ∂ ∂θ−sinχ cosθ sinθ ∂ ∂χ (5) ˆ Lc = −i~ ∂ ∂χ (6) ˆ Lx = −i~ −cosφcosθ sinθ ∂ ∂φ−sinφ ∂ ∂θ+ cosφ sinθ ∂ ∂χ (7) ˆ Ly = −i~ −sinφcosθ sinθ ∂ ∂φ+cosφ ∂ ∂θ+ sinφ sinθ ∂ ∂χ (8) ˆ Lz = −i~ ∂ ∂φ (9)

Conmutación: ParaˆL2= ˆL2_a+ ˆL2_b+ ˆL2_c= ˆL2_x+ ˆL2_y+ ˆL2_z, se cumplen las relaciones de conmutación h ˆ L2, ˆLi i =0, hˆLi, ˆLj i =i~ˆLk, i,j,k∈x,y,z (10) h ˆ L2, ˆL_ii=0, hˆL_i, ˆL_ji= −i~ˆL_k, i,j,k∈a,b,c (11) h ˆ L_i:∈x,y,z, ˆLj:∈a,b,c i =0

(7)

Mecánica cuántica de un rotor rígido (III)

Ec. Schrödinger rotacional: Tenemos3que,

ˆL2 A 2I_A+ ˆ L2 B 2I_B + ˆ L2_C 2I_C !

|ψ(θ, φ, χ)i =E|ψ(θ, φ, χ)i, (12)

•Podemos asimismo construir funciones propias de los operadoresˆL2,ˆLcyˆLz

•Por otra parte, existen las relaciones de conmutación siguientes: h ˆ H, ˆL2i = 0 (16) h ˆ H, ˆLz i = 0 (17) h ˆ H, ˆLc i = i~ 1 2IA − 1 2IB ! ˆ LaˆLb+ ˆLbˆLa (18)

=⇒Necesidad de analizar caso a caso (Ej.H yˆ Lˆcconmutan sólo si IA=IB).

3

En rotación,Hˆ≡ ˆT .

(8)

Trompo esférico

Resolución: Puesto que IA=IB=IC=I, la ec. de Schrödinger se simplifica notablemente,

ˆ L2 2I|ψJKMi =E|ψJKMi, (19) de donde J(J+1)~2 2I |ψJKMi =E|ψJKMi, (20)

con los niveles de energía:

EJ= ~2 2IJ(J+1), J=0,1,2, . . . ; F(J) = EJ hc =BJ(J+1), B= h 8π2_cI (21)

=⇒En este caso, la energía sólo depende de J, encontrándose cada nivel(2J+1)2veces degenerado.

=⇒Similitud con las expresiones obtenidas para diatómicas, salvo la degeneración. =⇒Generalmente, las moléculas trompo-simétricas por su alta simetría (T ,Th,Td,O, Oh, I,

I_h) suelen tenerµ0=0 (α =0), careciendo de espectro de rotación pura en MW (Raman); sin embargo, la estructura rotacional puede manifestarse en los espectros de vibración o electrónicos.

(9)

Trompo simétrico (I)

despejando la energía rotacional, E_JK = ~2 2IB J(J+1) +K2~2 1 2IC − 1 2IB ! , (24) F(J,K) =EJK hc = h 8π2_cI B | {z } B J(J+1) +K2( h 8π2_cI C | {z } C − h 8π2_cI B | {z } B ) = BJ(J+1) + (C−B)K2 (25)

Para el trompo simétricoalargado, IA<IB=IC(A>B=C), la energía rotacional es

ahora,

F(J,K) =BJ(J+1) + (A−B)K2

(10)

Trompo simétrico (II)

Consecuencias: Los niveles de energía dependen ahora de J y K , no de M (degeneración: 2J+1). =⇒Para el trompo simétrico achatado C−B<0, y la energía rotacional para un valor dado de J disminuye(C−B)K2con el valor absoluto de K .

=⇒Para el trompo simétrico alargado A−B>0, y la energía rotacional para un valor dado de J aumenta(A−B)K2con el valor absoluto de K .

Kc J 0 0 1 1 2 2 3 3 4 5 6 7 8

Trompo simétrico achatado

K_a J 0 0 1 1 2 2 3 3 4 5 6 7 8

Trompo simétrico alargado

•Ej: Diagrama de niveles de energía de los trompos simétricos achatado (izqda.) y alargado (dcha.), donde las flechas indican las transiciones permitidas en espectroscopía de absorción.

(11)

Efectos de distorsión centrífuga

Resolución: De forma análoga a moléculas diatómicas lineales, la rotación de un trompo simétrico está sometida a fuerzas centrífugas, de ahí que

F(J,K) = BJ(J+1) + (C−B)K2

−D_JJ2(J+1)2−D_JKJ(J+1)K2−D_KK4, achatado (26) F(J,K) = BJ(J+1) + (A−B)K2

−DJJ2(J+1)2−DJKJ(J+1)K2−DKK4, alargado, (27)

estando DJasociada a la variación del momento angular total, DKa la variación de su

componente respecto al eje principal de simetría y DJKa la interacción entre ambos tipos

de movimientos.

Consecuencia: Las frecuencias para las transiciones rotacionales (∆J= ±1,∆K=0) vendrán dadas por νJ,K→J+1,K = F(J+1,K) −F(J,K)

= 2B(J+1) −4D_J(J+1)3−2D_JK(J+1)K2, (28)

de forma común a ambos tipos de trompos simétricos. Los dos primeros términos son idénticos a los de las moléculas lineales (o diatómicas) mientras que el tercero desdobla cada línea asociada a una transición J→J+1 en los J+1 valores que puede tomar K2 para cada valor de J.

(12)

Trompo asimétrico (I)

Funciones de onda: Para un trompo simétrico,

|ψJKM(θ, φ, χ)i =GJKM(θ)TM(φ)RK(χ) = 1 2πGJKM(θ)e iMφ eiKχ, (29) puesto que T_M(φ) =_√1 2πe iMφ_{y R}

K(χ) =√1₂_πeiKχ. Para el trompo asimétrico4,

|ϕ(_JKMi) (θ, φ, χ)i =X J′ X K′ X M′ c(i) J′K′M′|ψJ′K′M′(θ, φ, χ)i. (30)

=⇒Puesto que ahora sólohH, ˆˆ L2i=hH, ˆˆ Lz

i

=0, se incluyen únicamente las funciones propias del trompo simétrico de igual J y M que las del trompo asimétrico,

|ϕ(JMi)(θ, φ, χ)i = K′=J X K′=−J c(i) JK′M|ψJK′M(θ, φ, χ)i. (31)

=⇒Necesidad de resolver el determinante secular asociado, de orden 2J+1, HKK′−EδKK′ =0, con HKK′= hψJKM| ˆH|ψJK′Mi. (32) 4

(13)

Trompo asimétrico (II)

Resolución: Las expresiones que se obtienen para estas integrales son HKK= hψJKM| ˆH|ψJKMi = h 2(A+B) h J(J+1) −K2i+hCK2, (33) HKK±1= hψJKM| ˆH|ψJK±1Mi = 0, (34) HKK±2= hψJKM| ˆH|ψJK±2Mi = h 4(A−B) q J(J+1) −K(K±1) q J(J+1) − (K±1)(K±2), (35) HKK±3= hψJKM| ˆH|ψJK±3Mi = 0, . . . (36)

Como resultado general, los niveles con K par y K impar no se mezclan.

•Ej: Para J=1, K toma los valores−1,1,0 y el determinante correspondiente es,

H₋₁_,−₁−E H₋₁_,₁ H₋₁_,₀ H₁_,−₁ H₁_,₁−E H₁_,₀ H₀_,−₁ H₀_,₁ H₀_,₀−E = 0

•Soluciones ordenadas por energía crecientea_E(J K),

usando un índiceτque varía de−J a J: E(1₁) = h(A+B) E(1₀) = h(A+C) E(1₋1) = h(B+C) a

Caso del trompo achatado, con A>B=C.

(14)

Trompo asimétrico (III)

J_K E(JK)/h 00 0 1₁ A+B 10 A+C 1₋₁ B+C 22 2A+2B+2C+2 q (B−C)2_{+ (A}₋_C)(A₋_B) 21 4A+B+C 20 A+4B+C 2₋1 A+B+4C 2₋2 2A+2B+2C−2 q (B−C)2_{+ (A}₋_C)(A₋_B) 33 5A+5B+2C+2 q 4(A−B)2_{+ (A}₋_C)(B₋_C) 32 5A+2B+5C+2 q 4(A−C)2_{+ (A}₋_B)(B₋_C) 31 2A+5B+5C+2 q 4(B−C)2_{+ (A}₋_B)(A₋_C) 30 4A+4B+4C 3₋1 5A+5B+2C−2 q 4(A−B)2_{+ (A}₋_C)(B₋_C) 3₋₂ 5A+2B+5C−2 q 4(A−C)2_{+ (A}₋_B)(B₋_C) 3₋3 2A+5B+5C−2 q 4(B−C)2_{+ (A}₋_B)(A₋_C) Frecuencias de absorción: ν(0₀→1₋₁) =B+C; ν(1₀→2₋₁) =B+3C; . . .

(15)

Trompo asimétrico (IV)

Consecuencias: Un trompo asimétrico (A>B>C) puede considerarse como intermedio entre un trompo simétrico alargado (A>B=C) y achatado (A=B>C), pudiendo construirse un diagrama de correlación para sus niveles de energía mediante el procedimiento de, =⇒Utilizar los valores reales de A y C para obtener los niveles de energía de sendos trompos simétricos alargado y achatado.

=⇒Interpolar linealmente los niveles de los trompos simétricos, conservando el valor de J.

Ka Kc JK a K c 00 0 10 1 11 1 11 0 20 2 21 2 21 1 22 1 22 0 J J

Simétrico alargado Simétrico achatado 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 C B A

•Se resuelve la degeneración de los niveles de energía de los trompos simétricos asociada a K

=⇒Los niveles se designan según el valor de J y los valores de|K|de los estados del trompo simétrico con los que se correlaciona:

J_|_K

alargado ||Kachatado |

=⇒Se define el parámetro de asimetría como: κ =2B−A−C

A−C , −1< κ <1 (37) Por ejemplo,κ = −0.49 en el H2O.

(16)

Trompo asimétrico (V)

J_KaKc E(JK)/h 000 0 110 A+B 111 A+C 101 B+C 220 2A+2B+2C+2 q (B−C)2_{+ (A}₋_C)(A₋_B) 221 4A+B+C 211 A+4B+C 212 A+B+4C 202 2A+2B+2C−2 q (B−C)2_{+ (A}₋_C)(A₋_B) 330 5A+5B+2C+2 q 4(A−B)2_{+ (A}₋_C)(B₋_C) 331 5A+2B+5C+2 q 4(A−C)2_{+ (A}₋_B)(B₋_C) 321 2A+5B+5C+2 q 4(B−C)2_{+ (A}₋_B)(A₋_C) 322 4A+4B+4C 312 5A+5B+2C−2 q 4(A−B)2_{+ (A}₋_C)(B₋_C) 3₁₃ 5A+2B+5C−2 q 4(A−C)2_{+ (A}₋_B)(B₋_C) 303 2A+5B+5C−2 q 4(B−C)2_{+ (A}₋_B)(A₋_C) Frecuencias de absorción: ν(0₀₀→1₀₁) =B+C; ν(1₁₁→2₁₂) =B+3C; . . .

(17)

Reglas de selección y espectros rotacionales (I)

Criterio general: Las reglas se selección de dipolo eléctrico para las transiciones rotacionales de moléculas poliatómicas implican que la molécular tengaµ06=0, lo que no se cumple para moléculas trompo-esféricas (Ej: CH4), trompo-simétricas planas (Ej: C6H6) y lineales simétricas (Ej: CO2).

Criterio específico: Se debe obtener el criterio que afecte a∆J,∆K y∆M. Para ello, hΨ| ˆµ|Ψ′i =

Z

ψ′⋆_nuc_.µ0ψnuc.dτnuc.,conψnuc.= ψJKM(θ, φ, χ)y dτnuc.=sinθdθdφdχ

Recordando que ahora,µ0= µaea+ µbeb+ µcec, conµα(θ, φ, χ).

=⇒Para un trompo simétrico achatado, por ejemplo,µa= µb=0 yµc6=0, teniendo

que resolver integrales del tipo:

Ixc = hψJ′K′M′|sinθcosφ|ψJKMi (38)

Iyc = hψJ′K′M′|sinθsinφ|ψJKMi (39)

Izc = hψJ′K′M′|cosθ|ψJKMi (40)

a partir de|ψJKMi =21πGJKM(θ)eiMφeiKχ. Se llega a:

∆J=0, ±1; ∆K=0; ∆M=0, ±1 (41) =⇒Se obtienen las mismas reglas para un trompo simétrico alargado.

(18)

Reglas de selección y espectros rotacionales (II)

=⇒Para las moléculas trompo-asimétricas, el vector momento dipolar eléctrico permanente puede tener cualquier orientación y hay que resolver, en principio, todas las integrales rotacionales del tipo I₍_xyz₎₍_abc₎. Se llega igualmente a que∆J=0, ±1 y ∆M=0, ±1, con los valores de K dependiendo de los del trompo simétrico y sirviendo, más que nada, para designar los niveles rotacionales:|Kalargado| <K< |Kachatado. =⇒Para las moléculas lineales tenemos las mismas reglas de selección que para las diatómicas (∆J= ±1 y∆M=0, ±1).

Apariencia del espectro: Para adivinar la forma de un espectro de rotación puro, es necesario conocer previamente de qué tipo de molécula se trata,

lineales trompo-simétricas trompo-asimétricas

reglas de ∆J= ±1 ∆J=0, ±1 ∆J=0, ±1 selección ∆M=0, ±1 ∆M=0, ±1 ∆M=0, ±1 ∆K=0 |K_alargado| <K< |K_achatado niveles de BJ(J+1) BJ(J+1) + (C−B)K2 _E(J K)/h=f(A,B,C) energía5 BJ(J+1) + (A−B)K2

frecuencia νJ→J+1=2B(J+1) νJ,K→J+1,K=2B(J+1) ν =E(J+1K′−E(JK)/h=f(A,B,C)

de líneas ε =2B ε =2B ε =f(A,B,C)

información B B A,B,C

(sustitución SI SI NO

isotópica) 5

(19)

Reglas de selección y espectros rotacionales (III)

υ J+1 J 1 0 1 2 3 2 4 3 5 4 6 5 ~2B A baja resolución A alta resolución K 0 1 0 210 3210 43210 543210

•Esquema del patrón típico de desdoblamiento observable experimentalmente a resolución baja y alta para una serie de líneas del espectro de MW de una molécula trompo-simétrica por efecto de la distorsión centrífuga.

νJ,K→J+1,K=2B(J+1) −4DJ(J+1)3−2 DJK(J+1)K2

| {z }

desdoblamiento

(42)

=⇒Se desdobla cada línea asociada a la transición J→J+1 en sus componentes correspondientes a los J+1 valores que puede tomar K2_{para cada valor de J.}

(20)

Determinación estructural: Estructura rs

Contextualización: Las constantes A, B y C están relacionadas con la geometría (distancias y ángulos de enlace) de la molécula. Sin embargo, un único espectro de MW no basta para recuperar esa geometría, excepto en molécula diatómicas (más simple) o trompo-asimétricas (más complejas).

=⇒Solución: Combinar los datos de varias moléculas sustituidas isotópicamente, al suponer que las distancias internucleares no varían apreciablemente con dicha sustitución.

m_i ri I CM mi + ∆mi d I’ CM’ I’’

•Si el átomo i se sustituye por un isótopo, m′_i=mi+ ∆miy, consecuentemente, I→I′.

Se demuestra que en ese caso,

I′−I= µr_i2,conµ = M∆mi M+ ∆mi

(43)

•Cada pareja de isótopos nos permite determinar la distancia de un átomo al CM, es decir, se necesitan tantas variedades isotópicasacomo incógnitas. Ej:18O12C32S,16O12C34S y16O13C32S

a

(21)

Determinación estructural: Estructura r

0

Contextualización: Se puede asimismo determinar la estructura molecular a partir de la sustitución isotópica y las expresiones para los momentos de inercia, asumiendo adicionalmente que la posición del CM no varía con ella.

•Ej: HCN (B=44315.5 MHz, I=11.4 uma Å2) y DCN (B=36207.5 MHz, I=13.9 uma Å2), sustituyendo estos valores en la ecuación para el momento de inercia de una molécula poliatómica lineal,

I=mHrHC2 +mNrCN2 − 1 M mHrHC2 −mNrCN2 2 ,

se resuelve el sistema de dos ecs. con dos incógnitas (r_HC=1.07 Å y r_CN=1.16 Å) •Ej: NH₃(B=298115.4 MHz, I_B=1.69 uma Å2_{) y ND}

3(B=154173.4 MHz, IB=3.38

uma Å2_{), sustituyendo estos valores en la expresión para el momento de inercia,} IB=mHrNH2 1−cosθ +mN M (1+2 cosθ) ,

se resuelve el sistema de dos ecs. con dos incógnitas (rNH=1.02 Å yθ =107.5◦)

=⇒En el caso de moléculas trompo-asimétricas, no es necesario utilizar la sustitución isotópica ya que el espectro proporciona A, B y C directamente, es decir cualquier Iα, con

lo que el problema queda resuelto.

(22)

El efecto Raman y su espectroscopía (I)

Contextualización: En las mole´culas trompo-esféricas, la polarizabilidad es isótropa y la rotación molecular no puede inducir cambios, ni de magnitud ni de orientación respecto del campo de la radiación incidente, así que no dan espectro de rotación pura en Raman. Las moléculas poliatómicas lineales presentan espectro Raman similar al de una diatómica lineal. Las mole´culas trompo-simétricas presentan igualmente espectro Raman, con ramas R y S en la región Stokes y en la anti-Stokes, además de la Rayleigh.

Resolución: Atendiendo a que F(J,K) =BJ(J+1) + (A−B)K2y a las consabidas reglas de selección (∆J=0, ±1, ±2 y∆K=0) el espectro Raman presenta,

Rama O ∆J= −2 anti-Stokes

Rama P ∆J= −1 anti-Stokes

Dispersión Rayleigh ∆J=0

Rama R ∆J= +1 Stokes

Rama S ∆J= +2 Stokes

Las frecuencias aproximadas6_{de ambos tipos de líneas son:}

Rama R: |∆ν| = 2B(J+1) (44) Rama S: |∆ν| = 4B J+3 2 (45) =⇒Las líneas de la Rama R aparecen en Raman a frecuencias iguales a las de su espectro de MW .

=⇒Las líneas de la Rama S aparecen en Raman a frecuencias iguales a las del espectro Raman de moléculas diatómicas.

6

(23)

El efecto Raman y su espectroscopía (II)

υ0 υ (∆J = + 1 ) (∆J =−1 ) (∆J =−2 ) (∆J = + 2 ) R R R R R R S S S S S S S S S S S 4B 4B 4B 4B 4B 4B 6B 6B 2B _2B 2B 2B

Espectro

Raman

(Stokes) (anti−Stokes) Rama R Rama P Rama S Rama O 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

•Diagrama de líneas del espectro Raman de rotación pura para una molécula trompo-simétrica. En la parte superior se muestra el patrón de las primeras líneas Stokes y anti-Stokes de las ramas R-S y P-O, respectivamente. En la parte inferior se muestra la combinación de líneas resultante.

(24)

Aspectos generales (I)

Para representar el movimiento de una molécula como un rotor rígido se emplea un sistema dual de coordenadas, uno fijo en el espacio y otro fijo en la molécula, escogiéndose este último para definir los

momentos de inercia, pasando a llamarse estos ejes entoncesejes principales de inercia.

En función de los valores relativos de los momentos principales de inercia, las moléculas se clasifican como lineal, trompo-simétrica alargada (prolato), trompo-simétrica achatada (oblato), trompo-esférica y trompo-asim´’etrica. La simetría permiteclasificar las moléculassegún sus propiedades rotacionales y localizar sus ejes principales de inercia.

El operador Hamiltoniano se obtiene en función de losángulos de Euler, que especifican la orientación del sistema de coordenadas fijo en la molécula con respecto al sistema de coordenadas fijo en el espacio. Las relaciones de conmutación con los operadores momento angular permiten la determinación de los niveles de energía y funciones de onda rotacionales.

Las moléculas trompo-esféricas, trompo-simétricas planas y las lineales simétricas no presentanespectro

rotacionalal anularse el momento dipolar permanente.

En las moléculas trompo-simétricas no planas, el momento dipolar está orientado a lo largo del eje de simetría de mayor orden, lo que permite simplificar la evaluación del momento dipolar de transición y por tanto averiguar lasreglas de seleccióncorrespondientes.

En las moléculas trompo-asimétricas, el momento dipolar tiene una orientación arbitraria, aunque las reglas de selección son las mismas que para las del caso anterior. El espectro se complica al ser mayor el número de transiciones permitidas.

(25)

Aspectos generales (II)

Las reglas de selección rotacionales para las moléculas lineales no simétricas coinciden con las de las moléculas diatómicas.

A partir de los espectros pueden determinarse lasconstantes rotacionalesy, a partir de ellas, usarse las expresiones teóricas derivadas para los momentos de inercia en función de parámetros estructurales de interés.

Cuando el número de constantes rotacionales no es suficiente para calcular la geometría de equilibrio, se recurre al método de lasustitución isotópica. Las especies isotópicas tienen la misma geometría de equilibrio pero su espectro resulta diferente porque la constante rotacional depende de las masas nucleares a través del momento de inercia.

Laestructuraobtenida de esta forma se denominar₀por corresponder al estado fundamental de vibración

y difiere, en general, de la estructura recorrespondiente al estado de equilibrio.

Un procedimiento alternativo es el método de sustitución de Kraitchman, donde la posición de cada átomo se determina por sustitución isotópica en dicho átomo. Laestructuraobtenida de esta forma se denomina rsy está comprendida entre las estructuras r0y re.