UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA
Influencia de la dosificación de la carragenina natural sobre la velocidad de corrosión del acero ASTM A335 p11 en HCL-1M a temperaturas de
25ºC, 45ºC y 65ºC
TESIS
PARA OPTENER EL TÍTULO PROFESIONAL DE INGENIERO METALURGISTA
AUTOR: Br. Pilcón Rodas Alexander Fleming Br. Reyes Cruz Segundo Abel
ASESOR: Dr. Nilthon Emerson Zavaleta Gutierrez
TRUJIILO – PERÚ
2022
INDICE i
LISTADO DE TABLAS iii
LISTADO DE FIGURAS iv
+RESUMEN v
ABSTRACT vi
1. INTRODUCCIÓN
1.1. Realidad problemática 1
1.2. Antecedentes bibliográficos del problema 2
1.3. Justificación 7
1.4. Marco teórico 7
1.4.1. Chondracanthus chamissoi 7
1.4.2. Inhibidores de corrosión 8
1.4.3. Mecanismo de inhibición 9
1.4.4. Adsorción 10
1.4.5. Interacciones entre moléculas inhibidoras 13
1.4.6. Isotermas de adsorción 14
1.4.7. Parámetros termodinámicos de adsorción 17
1.4.8. Parámetros cinéticos de adsorción 19
1.5. Problema 20
1.6. Hipótesis 20
1.7. Objetivos 21
1.7.1. Objetivo general 21
1.7.2. Objetivos específicos 21
2. MATERIALES Y METODO
2.1. Materiales 22
2.1.1. Material de estudio 22
2.1.2. Extracción del mucilago de Linum usitatissimum 23
2.1.3. Materiales consumibles, reactivos y equipos 23
2.2. Método 23
2.3. Procedimiento experimental 24
2.3.1. Ensayos de pérdida de peso 24
2.3.2. Ensayos electroquímicos 25
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Ensayos gravimétricos 28
3.2. Polarización potenciodinámica 30
ii
3.3. Técnica de modulación de frecuencia electroquímica 32 3.4. Técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica 36
3.5. Isotermas de adsorción 40
3.6. Parámetros termodinámicos de adsorción 43
3.7. Parámetros de activación 45
4. CONCLUSIONES y RECOMENDACIONES
4.1. Conclusiones 49
4.2. Recomendaciones 50
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 52
LISTADO DE TABLAS Tabla 2.1. Análisis cuantitativo del acero ASTM A335 grado P11
Tabla 2.2. Matriz de diseño para evaluar la CC como inhibidor de la corrosión del acero ASTM A335 grado P11 en HCl-1M
Tabla 3.1. Resultados obtenidos desde las pruebas gravimétricas Tabla 3.2. Técnica EFM, parámetros electroquímicos.
Tabla 3.3. Espectroscopia de impedancia electroquímica, parámetros electroquímicos Tabla 3.4. Grado de recubrimiento de acero P11.
Tabla 3.5. Datos de los parámetros del ajuste de los grados de recubrimiento a la isoterma de Langmuir. Técnicas EFM y EIS.
Tabla 3.6. Parámetros termodinámicos del proceso de adsorción de la CC en el acero P11.
Técnicas de EFM y EIS.
Tabla 3.7. Velocidades del proceso corrosivo del acero P11 en medio ácido (HCl 1.0 M) con diversas dosificaciones de CC.
Tabla 3.8. Parámetros de activación obtenidos desde los gráficos de Arrhenius del proceso corrosivo del acero P11 en medio ácido.
iv
LISTADO DE FIGURAS Figura 1.1. Alga Chondracanthus chamissoi.
Figura 2.1. Fotomicrografías tomadas con un microscopio electrónico de barrido (SEM del acero P11 en su forma suministrada. Microestructura compuesta de ferrita y bainita.
Figura 3.1. Concentración de la CC sobre la velocidad de corrosión y la eficiencia de inhibición de la corrosión. Pérdida de peso
Figura 3.2. Curvas de polarización potenciodinámicas del acero P11 en HCl 1.0 M.
Figura 3.3. Espectros de intermodulación, efecto de la concentración de la CC.
Figura 3.4. Dosificación de la CC versus la velocidad de corrosión y eficiencia de inhibición de la corrosión en el acero P11. Técnica EFM.
Figura 3.5. Gráficos de Nyquist para el acero P11 en la solución de HCl-1.0 M.
Figura 3.6. Dosificación de la CC versus la velocidad de corrosión y eficiencia de inhibición de la corrosión en el acero P11. Técnica EIS.
Figura 3.7. Eficiencia de inhibición del proceso corrosivo del acero P11 en ácido clorhídrico 1 molar, con diversas dosificaciones de CC. Tecnicas de PP, EFM, y EIS.
Figura 3.8. Ajuste de los datos experimentales a las isotermas de Langmuir, Freundlich, Temkin, Frumkin y Flory-Huggins a diferentes temperaturas. Técnica EFM.
Figura 3.9. Gráfico de ajuste de los datos de grado del recubrimiento versus la dosificación de CC a las isoterma de Langmuir. Técnica EIS.
Figura 3.10. Gráfica de Arrhenius para varias dosificaciones de CC en el proceso corrosivo del acero P11 en media ácido. Técnicas de PP, EFM y EIS.
RESUMEN
La inhibición de la corrosión del acero ASTM A335 grado P11 en una solución de HCl 1 M a diferentes temperaturas, por la carragenina, fue investigada utilizando los métodos de pérdida de peso, extrapolación de Tafel, modulación de frecuencia electroquímica y espectroscopia de impedancia electroquímica. La carragenina (CC) actúa como un óptimo inhibidor de la corrosión del acero P11 en HCl. Las eficiencias de inhibición fueron de 71.66 % a 25 ºC, 77.68
% a 45 °C y 87.49 % a 65 °C coa una concentración de 1 g/L de CC.
Se encontró que la eficiencia de inhibición aumentó con la concentración de la CC, la constante de adsorción y la energía libre de adsorción disminuyen con la temperatura. La entalpia estándar de adsorción fue negativa y la energía de activación aparente varió según la concentración de la CC. La energía de activación aumenta a concentraciones menores a 0.1 g/L de la CC, y disminuye a concentraciones mayores a 0.1 g/L de la CC. Esto indicaría que la adsorción de la carragenina sobre la superficie del acero P11 ocurre mediante una adsorción mixta, desde fisisorción a quimisorción conforme incrementa la concentración de la CC. La CC actúa como un inhibidor de tipo mixto y se ajusta a la isoterma de Langmuir.
Palabras claves: Chondracanthus chamissoi, carragenina, inhibición ácida, adsorción, acero grado P11, EIS, EFM.
vi
ABSTRACT
The corrosion inhibition of ASTM A335 grade P11 steel in a 1M HCl solution at different temperatures by carrageenan was investigated using the methods of weight loss, Tafel extrapolation, electrochemical frequency modulation and electrochemical impedance spectroscopy. Carrageenan (CC) acts as an optimal corrosion inhibitor for P11 steel in HCl.
The inhibition efficiencies were 71.66 % at 25 ºC, 77.68 % at 45 ° C and 87.49 % at 65 ° C with a concentration of 1 g/L of CC.
Inhibition efficiency was found to increase with CC concentration, adsorption constant and adsorption free energy decrease with temperature. The standard enthalpy of adsorption was negative and the apparent activation energy varied according to the CC concentration.
Activation energy increases at concentrations less than 0.1 g/L CC, and decreases at concentrations greater than 0.1 g/L CC. This would indicate that the adsorption of carrageenan on the surface of the P11 steel occurs through mixed adsorption, from physisorption to chemisorption as the CC concentration increases. CC acts as a mixed-type inhibitor and fits to the Langmuir isotherm.
Key words: Chondracanthus chamissoi, carrageenan, acid inhibition, adsorption, P11 grade steel, EIS, EFM.
CAPITULO I INTRODUCCIÓN 1.1. Realidad problemática
El proceso corrosivo es un proceso inevitable pero manejable que ocurre en las aleaciones industriales. La corrosión no se puede evitar. La velocidad de corrosión de los aceros es especialmente alta en los procedimientos industriales que incluyen el uso de soluciones ácidas fuertes. Algunos ejemplos de estas operaciones son los procesos de producción de petróleo, limpieza y preparación de superficies metálicas, etc.
El uso de inhibidores de corrosión es la forma más eficaz de prevenir la corrosión de los aceros, especialmente en condiciones muy ácidas. La mayoría de estos inhibidores están formados por compuestos orgánicos que incluyen heteroátomos de los elementos fósforo, azufre, nitrógeno, y oxígeno. Los heteroátomos que forman parte de la estructura química del inhibidor tienen una alta capacidad de donación de electrones; como resultado, estos heteroátomos constituyen los centros activos que son responsables de su adsorción sobre el metal. De acuerdo con las investigaciones realizadas, las moléculas orgánicas como los azoles, las aminas y las tioureas, así como sus derivados, son eficaces inhibidores de la corrosión [1].
Los inhibidores sintéticos orgánicos que se usan en corrosión son dañinos tanto para las personas como para el medio ambiente. Debido a esto, ha habido una mayor demanda de
"inhibidores de corrosión verdes", que se llaman así porque no son tóxicos, son biodegradables y económicos, además de que se derivan de fuentes naturales [2]. Estos inhibidores son seguros para el medio ambiente, ya que no incluyen metales pesados u otras sustancias nocivas en su composición.
2
En las publicaciones que se han publicado durante la última década sobre inhibidores de corrosión para metales y aleaciones que no dañan el medio ambiente, se ha notado que los cauchos naturales han recibido mucha atención adicional [3, 4, 5, 6]. Estas gomas se componen de varios tipos de polisacáridos y reducen la corrosión de los metales al trabajar juntos de manera sinérgica.
El propósito de este estudio fue determinar si la natural obtenida en caliente (CC) podría prevenir el proceso corrosivo del acero P11 en una solución ácido de 1.0 HCl. Se utilizaron técnicas gravimétrica y electroquímica para probar la eficacia del inhibidor.
1.2. Antecedentes empíricos
Las gomas de origen vegetal se componen de una combinación de polisacáridos. El proceso de hidrolizar esta combinación de polisacáridos da como resultado la producción de azúcares simples (manosa, arabinosa, galactosa, etc.). Las gomas se extraen de diversas partes de la planta (semilla, raíz y tallo). Las gomas tienen una variedad de usos, incluidos los de los sectores alimentario y farmacéutico, así como en una variedad de campos técnicos. Su capacidad para espesar, estabilizar, emulsionar y suspender ingredientes se utiliza en la industria alimentaria y sus ingredientes se encuentran en muchos productos, incluidos alimentos y bebidas. En la industria farmacéutica, su uso es variado desde agentes aglutinantes, agentes de suspensión, hasta emulsionantes en cremas y lociones.
Según Eddy et al. (2011) [6], el uso de gomas como inhibidores ecológicos para la corrosión prevalece por lo siguiente:
(a) Forma precipitados complejos con los iones del metal corroído que se adsorbe sobre el metal.
(b) Los complejos de goma/metal ocupan una cantidad significativa de superficie, cubriéndola y protegiendo el metal que se encuentra debajo de los químicos corrosivos que están presentes en la solución.
(c) Las gomas tienen en su composición arabinogalactano, sacarosa, oligosacáridos, polisacáridos y glicoproteínas. Todos estos polímeros contienen O y N (heteroátomos), que son núcleos de adsorción sobre la superficie del metal.
(d) Las gomas tienen un alto peso molecular.
(e) La mayoría de las gomas en su estructura molecular grupos COOH que mejoran la transferencia de carga o de electrones y, en consecuencia, promover su adsorción y limitar el proceso de corrosión. La mayoría de las gomas son ecológicas sin peligro para las personas.
Utilizando métodos termométricos y de pérdida de peso, Umoren (2008) [4] investigó la eficacia de la goma arábiga (GA) como posible inhibidor del proceso corrosivo del aluminio y acero en una solución de ácido sulfúrico. Cuando hay una mayor concentración de GA, hay una mayor eficiencia en el proceso de inhibición, y se adsorbe en la superficie del aluminio y acero ajustándose a la isoterma de Temkin. La adsorción fue de tipo adsorción química en el acero de bajo carbono y adsorción física en el aluminio. De acuerdo a los resultados de la investigación, la GA se adsorbe espontáneamente sobre el metal y como inhibidor es más efectivo en el aluminio que en el acero dulce. Bentrath, (2014) [7] realizó una investigación de GA en acero API 5L X42 e informó una eficiencia de inhibición del 92 % en HCl 1M.
Buchweishaija y Mhinzi (2008) [5] utilizaron los métodos electroquímicos de Tafel y EIS para estudiar los efectos de la goma Acacia seyal sobre el acero dulce en el agua potable.
4
Descubrieron que la goma seyal era un inhibidor anódico eficaz del acero dulce en el agua. La eficacia de la goma arábiga como inhibidor aumenta linealmente con el aumento de la concentración, pero no se ve afectada por el incremento de la temperatura. Se ha planteado la hipótesis de que la quimisorción es el proceso subyacente. Umoren et al., (2008) [8], informaron que la goma de acacia es efectivo inhibidor para el sistema acero/H2SO4 + haluros; la eficiencia incremento al aumentar su concentración; los haluros aumentan la eficiencia de inhibición; y su adsorción siguió la isoterma de Temkin. Umoren et al., (2008) [8] también informaron que la goma arábiga es un buen inhibidor del acero/H2SO4.
Jano et al. (2012) [9] evaluaron el impacto inhibitorio del mucílago de semillas de algarrobo sobre aceros tipos 39, 44 y B500 en H2SO4. Estos aceros al carbono fueron sometidos a técnicas electroquímicas. Se demostró que la goma de algarroba es eficaz para prevenir la corrosión del acero tipo 39 en una solución ácida cuando se combina con cloruro de sodio. La goma que se obtiene del algarrobo se compone fundamentalmente de galactomanano con relación de galactosa/manosa alrededor de 1/4.
Abdallah (2004) [10], descubrió que la goma guar, tiene la capacidad de prevenir la corrosión del acero en H2SO4 incluyendo NaCl. La goma guar proviene de la planta Cyamopsis tetragonolobus. Mediante técnicas electroquímicas y gravimétrica se encontró que su eficacia de prevención de la corrosión incrementa con el aumento de su concentración, se adsorbe mediante la isoterma de Langmuir con un comportamiento de inhibidor mixto y los hallazgos demostraron que su resistencia al picado puede mejorarse mediante el uso de goma guar.
Ameh (2014) [11], utilizando métodos gravimétricos, gasométricos y espectrometría infrarroja con transformada de Fourier, descubrió que el mucilago de Albizia zygia actúa como eficiente inhibidor
en el proceso corrosivo del acero/H2SO4; sin embargo, su eficiencia de inhibición disminuye al aumentar la temperatura. Esto se descubrió que el mucilago se adsorbía mediante un proceso de fisisorción.
En una solución de H2SO4 que incluye adiciones de haluros de potasio y que opera en el rango de temperatura de 30 a 60 grados centígrados, se ha informado que la goma producida a partir de Pachylobus edulis es eficaz en la inhibición del acero. Las técnicas que se utilizaron fueron la evolución del hidrógeno y la termometría. Los resultados demostraron un aumento en su eficiencia con su concentración y su temperatura. De igual manera, la eficiencia de inhibición aumentó adicionalmente con la presencia de haluros de potasio, debido a un efecto sinérgico que decrece según KI→ KBr →KCl.
Se puede demostrar que la isoterma de adsorción de Temkin es obedecida por su proceso de adsorción [12].
Se demostró que la goma Ficus glumosa es un eficaz en inhibir la corrosión del acero/H2SO4
por medio de los métodos de SEM, termométrico y de pérdida de peso. Su eficacia inhibidora aumenta tanto cuando se incrementa la concentración como la temperatura del mismo. El efecto inhibidor fue causado por la adsorción química, que se ajustó a la isoterma de Langmuir [13].
Mediante el uso de la pérdida de peso como método experimental, se demostró que iones haluros en una solución de ácido clorhídrico con la adición de goma de Anogessius leocarpus actuaban como un inhibidor eficaz de la corrosión del acero. A través de un mecanismo físico de adsorción y ajustándose a Langmuir, los resultados que se obtuvieron mostraron que su efectividad inhibidora aumenta al aumentar la concentración y disminuye al aumentar la temperatura [14].
La carragenina es una sustancia que se puede encontrar en las algas marinas y está formada por polisacáridos sulfatados que pueden formar muchos tipos diferentes de estructuras de carrageninas. Son polímeros amigables con el medio ambiente y biodegradables, y debido a sus grupos funcionales tienen el potencial de generar iones metálicos complejos en la superficie del metal evitando su corrosión. En estos biopolímeros, los grupos de ácido sulfónico tienen cada uno una característica que les permite
6
donar electrones al orbital 3d vacante de los sustratos de hierro. En presencia de un mediador mesilato de pefloxacina, se descubrió que la inhibición de la corrosión del aluminio por i-carragenina mejoró significativamente [15] después de dos horas de inmersión en HCl de concentraciones variables (1,0 a 2,0 M); la eficacia de la inhibición pasó del 66,7% al 91,8%. Se determinó que la adsorción sinérgica del mediador de pefloxacina y la capa compacta de i-carragenina sobre la superficie del metal era responsable del aumento de la inhibición de la corrosión del aluminio. Esto se demostró mediante SEM, y mediante adsorción molecular se aclaró aún más mediante el análisis de la cinética y la termodinámica de la reacción mientras se desarrollaba en presencia del inhibidor y el mediador. La adsorción se ajustó a la isoterma de Langmuir. Además, Zaafarany (2006) [16] investigo los efectos de la carragenina k e i en la supresión de la corrosión del acero/HCl 1 M mediante el uso de metodologías de investigación de polarización y de pérdida de peso. Se descubrió que la temperatura tenía un efecto negativo sobre la eficacia de inhibir la corrosión, mientras que el incremento de la dosificación de estos biopolímeros de polisacáridos tenía un efecto positivo. Se pensó que el bloqueo de la superficie del acero por adsorción de moléculas de carragenina era la causa de la inhibición de la corrosión observada. La isoterma de adsorción de Langmuir fue seguida por el proceso de adsorción cuando los inhibidores se colocaron sobre el acero. Se demostró que estos compuestos tienen un comportamiento de inhibidores anódico en el acero para los medios ácidos examinados. Además, se calcularon los parámetros de activación cinética y termodinámica para obtener información adicional sobre el proceso de inhibición de la corrosión.
La mayoría de estos experimentos se realizaron en aceros al carbono, mientras que solo un pequeño número de ellos se centró en aceros de baja aleación Cr-Mo. La carragenina del alga Chondracanthus chamissoi tiene una alta cantidad de polisacáridos sulfatados; con heteroátomos (O y S) que fortalecen su capacidad de adsorción sobre el metal. La carragenina también tiene una gran cantidad de heteroátomos [17].
1.3. Justificación
El acero P11 se utiliza en las tuberías de las centrales térmicas y petroquímicas en Perú, y cuya limpieza se realiza con HCl que es la solución ácida más utilizada, el inhibidor ecológico obtenido a desde alga Chondracanthus chamissoi resulta ser una buena opción para reemplazar los inhibidores orgánicos tóxicos obtenidos sintéticamente. No se han realizado investigaciones sobre los efectos de los inhibidores de corrosión verdes derivados de las algas Chondracanthus chamissoi en aceros que han estado sujetos a soluciones de HCl. En la misma línea, se han reportado estudios de inhibidores ecológicos en aceros comunes, pero no en aceros Cr-Mo como el acero P11, que son comúnmente utilizados en centrales térmicas y la industria petroquímica en Perú, con HCl siendo el medio ácido más utilizado en su limpieza química. Esto se debe a que el HCl es el medio más efectivo para eliminar la corrosión de aceros dulces y aceros con bajo contenido de carbono. Esto demuestra la importancia de la investigación que se llevó a cabo utilizando cuatro métodos de evaluación diferentes en paralelo, incluida técnica gravimétrica, curvas de polarización potenciodinámicas, EIS y EFM. Estos métodos dieron a los resultados un mayor nivel de credibilidad, lo que demuestra la importancia del estudio. Por otro lado, la investigación representa un avance teórico en el área de inhibidores ecológicos para los aceros. El uso de estos diferentes tipos de inhibidores ecológicos se está proponiendo al sector manufacturero como un método para prevenir la corrosión de los aceros de una manera que no sea dañina para la salud y al ambiente.
1.4. Marco teórico
1.4.1. Chondracanthus chamissoi
La Figura 1.1 muestra que el alga roja marina bentónica conocida como Chondracanthus chamissoi se puede encontrar desde Paita, Perú hasta Ancud, Chile. El negocio de la carragenina
8
hace un uso extensivo de ella como materia prima, y se trata de algas comestibles que se envían a un gran número de naciones [18]. Esta especie de alga marina incluye dos tipos separados de carragenina, conocidos como k-carragenina y i-carragenina, respectivamente, los cuales se extraen utilizando métodos distintos [19].
Figura 1.1. Alga Chondracanthus chamissoi.
1.4.2. Inhibidores de corrosión
Un material que, cuando se agrega a un medio altamente corrosivo, provoca una fuerte decaimiento del proceso corrosivo de un material metálico se conoce como inhibidor de corrosión. Esta reducción en la velocidad de corrosión permite que se use el metal o la aleación.
En la mayoría de los casos, se utilizan en cantidades muy diluidas y no solo debe ser capaz de reducir la velocidad de corrosión que experimenta un metal o una aleación, sino que también debe ser seguro para el entorno circundante. El inhibidor de corrosión se clasifica de acuerdo con su eficacia de inhibición (EI), que se calcula con la ayuda de la siguiente ecuación:
𝐸𝐼 (%) =𝐶𝑅0−𝐶𝑅𝑖
𝐶𝑅𝑜 𝑥100 (1.1) donde 𝐶𝑅0 es la velocidad de corrosión en ausencia del inhibidor y 𝐶𝑅𝑖 es la velocidad de corrosión en presencia del inhibidor.
El tipo más común de inhibidores de corrosión se denominan inhibidores de adsorción.
Estos inhibidores limitan los procesos electroquímicos que conducen a la disolución del metal al formar una conexión química con la superficie del metal al que se aplican. El tipo de inhibidor de quimisorción es el inhibidor orgánico más común.
1.4.3. Mecanismo de inhibición
Los inhibidores funcionan mediante un método conocido como adsorción, que es función muchos factores, a decir, composición química, estructura molecular, naturaleza del metal y las características de la médium. En general, el proceso de adsorción y, por lo tanto, la eficacia inhibitoria de cualquier inhibidor, está determinada por características estructurales y electrónicas. Estos parámetros incluyen el grupo funcional, efecto de orientación y electrónicos.
Las interacciones donante-aceptor están involucradas en los procesos a través de los cuales los inhibidores orgánicos interactúan con las superficies de los metales. La mayoría de los inhibidores verdes son sustancias químicas que incluyen heteroátomos en su estructura molecular. Estos se pueden encontrar en cualquier parte de la molécula. Estos heteroátomos tienen pares de electrones no compartidos y protonan fácilmente en ambientes muy ácidos y abandonan el sistema en sus formas catiónicas [20, 21]. La rápida oxidación del metal en la solución agresiva, por otro lado, hace que su superficie se cargue positivamente y atraiga contraiones cargados negativamente como los iones Cl- (HCl) y SO4= (H2SO4). Se pueden ver contraiones con carga negativa adsorbiéndose en la superficie, dándole una carga negativa.
Como consecuencia de esto, las interacciones electrostáticas hacen que las moléculas positivas del inhibidor y la superficie metálica con carga negativa se atraigan entre sí en situaciones altamente ácidas. El proceso al que nos referimos como adsorción también puede considerarse fisisorción [20, 21, 22]. Sin embargo, cuando las moléculas inhibidoras alcanzan la superficie
10
del metal, la oxidación adicional del metal proporciona electrones que transforman el ion hidrógeno (protonado) en hidrógeno gaseoso, que luego se elimina. Esto sucede porque los electrones se producen como subproducto de la oxidación del metal en su superficie. La quimisorción es el proceso que ocurre cuando los pares de electrones solitarios de los heteroátomos se transfieren a los orbitales d del átomo del metal en su superficie. Esto produce que las moléculas inhibidoras catiónicas vuelvan a su forma neutra. Sin embargo, este proceso de transferencia de electrones da como resultado una concentración de electrones en los orbitales d del átomo de metal, lo que a su vez crea una repulsión electrostática entre los electrones. Se produce una transferencia de electrones en la dirección opuesta. Esto ayuda a prevenir las repulsiones que de otro modo ocurrirían.
La retrodonación es el nombre que se le da a este tipo particular de transferencia de electrones. Una mayor donación de electrones da como resultado una mayor retrodonación, y debido a que la donación y la retrodonación se potencian entre sí a través de la sinergia, se deduce que una mayor donación de electrones da como resultado una mayor retrodonación [20, 21, 22]. Por lo tanto, es posible plantear la hipótesis la inhibición tiene lugar en dos etapas:
primero, fisisorción y luego quimisorción. Estas dos etapas se enumeran en este orden 1.4.4. Adsorción
El proceso de adsorción es el primer paso del mecanismo inhibidor que ocurre en condiciones ácidas. Hay tres factores que pueden afectar la adsorción: (a) la estructura molecular del inhibidor; (a) el tipo de metal/carga superficial; y (c) la agresividad del medio. El desplazamiento de las moléculas de agua por compuestos orgánicos que tienen un efecto inhibitorio podría considerarse adsorción.
𝑂𝑟𝑔(𝑠𝑜𝑙)+ 𝑥𝐻2𝑂(𝑎𝑑𝑠) → 𝑂𝑟𝑔(𝑎𝑑𝑠)+ 𝑥𝐻2𝑂(𝑠𝑜𝑙) (1.2)
donde x es el número de moléculas de agua que se desplazan por cada molécula inhibidora que se adsorbe.
a. Fisisorción
Ocurre mediante la atracción electrostática entre el inhibidor y la superficie del metal con carga distinta y es lo que provoca el proceso de adsorción física. El desarrollo de la carga superficial del metal tiene lugar en el plano de Helmholtz externo que está presente en la interfase entre el metal-solución. De acuerdo con la ecuación (1.3), la carga del metal puede calcularse contrastando su potencial de corrosión, denotado por Ecorr, con su potencial de carga cero, denotado por (ZCP, 𝐸𝑞=0), según la ecuación (1.3). Se producirá una carga superficial cada vez que se sumerja un metal en un electrolito, ya que esto dará como resultado un incremetno de aniones o cationes o aniones en la doble capa eléctrica. El potencial de carga cero, o ZCP, de un metal es su valor potencial cuando no hay exceso de carga de ninguna especie presente.
φ = 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟− 𝐸𝑞=0 (1.3)
Si entre 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 y 𝐸𝑞=0 tiene un valor negativo, el valor de φ también tiene un valor negativo.
Esto indica que el metal tiene carga negativa, lo que favorece la adsorción catiónica. Si la carga superficial del metal es positiva, también conocida como φ positiva, tendrá lugar un proceso conocido como adsorción aniónica. Debido a la presencia de dipolos, la adsorción electrostática puede tener lugar incluso con moléculas que no tienen carga positiva o negativa en su configuración formal.
La anilina fue examinada por Banerjee y Malhotra (1992) [23] como un posible inhibidor de la corrosión acero/HCl a una temperatura de 30 grados centígrados. La anilina (𝐶6𝐻5𝑁𝐻2) se convierte en anilinio (𝐶6𝐻5𝑁𝐻3+) e iones de cloruro (𝐶𝑙−) cuando se expone al ácido
12
clorhídrico. Según lo que encontraron los investigadores, existen tres mecanismos distintos para la adsorción del inhibidor, y cada uno depende del valor de la carga superficial del metal:
(a) Cuando el metal está con carga positiva, los iones Cl- serán los primeros en adsorberse, seguidos de los iones 𝐶6𝐻5𝑁𝐻3+ y el agua protonada (H3O+). Se observará un aumento en la cantidad de anilina que ha sido adsorbida como resultado de la capacidad de estas capas adsorbidas para bloquear la migración de iones metálicos a la solución.
(b) Se produce un incremento en la adsorción de anilina cuando el metal está cargado negativamente (-), lo que provoca que los iones 𝐶6𝐻5𝑁𝐻3+ y H3O+ se adsorban directamente sobre la superficie metálica.
(c) Los iones no se adsorben en la ZCP por medio de su carga iónica; en cambio, algunas moléculas de anilina pueden adsorberse mediante el uso del enlace p-d de orbitales metálicos vacantes y electrones del inhibidor.
Los aniones, como los haluros, que están presentes en las soluciones inhibidas, pueden adsorberse en la superficie del metal, produciendo así dipolos orientados, que luego hacen posible que los cationes sean adsorbidos en esos dipolos. Debido a esto, se produce un efecto sinérgico, que también se denomina adsorción cooperativa.
b. Quimisorción
Mediante la quimisorción se produce un enlace coordinado entre la superficie del metal y las moléculas inhibidoras. La quimisorción involucra la transferencia o intercambio de electrones entre inhibidor/metal. La quimisorción requiere una mayor energía de activación y ocurre mucho más lentamente que la adsorción electrostática. A las temperaturas que se investigaron, se podría anticipar un mayor grado de adsorción. El proceso de quimisorción solo
puede revertirse parcialmente. Los metales de transición con orbitales de electrones vacantes y los inhibidores con electrones débilmente unidos, como los que se encuentran en los inhibidores aromáticos y multienlazados que contienen electrones, son candidatos comunes para la transferencia de electrones. La transferencia de electrones es facilitada por heteroátomos como nitrógeno, fósforo, selenio y otros que tienen pares de electrones solitarios. La polarización del grupo funcional y la densidad electrónica del heteroátomo están relacionadas con la fuerza de adsorción que ejerce el heteroátomo.
1.4.5. Interacciones entre moléculas inhibidoras
Las moléculas adsorbidas sobre el metal son capaces de participar en interacciones laterales entre sí. Las interacciones basadas en la atracción lateral conducen a una mayor cobertura, una adsorción mejorada y un alto nivel de eficiencia inhibitoria. Los contactos laterales de repulsión entre sí dan como resultado una peor adsorción y una reducción de la eficacia de la inhibición. Iones o moléculas dipolares dan lugar a estas interacciones. Un ejemplo de adsorción poderosa puede verse en la investigación que Hackerman eta al. (1975) [24]
llevaron a cabo sobre la adsorción de homopiperazina (C5H12N2) en hierro en HCl 6 M a 25 grados Celsius. Según sus hallazgos, parece que un cambio en la adsorción fue la causa de una reducción significativa en la cantidad de densidad de corriente de corrosión que se produjo a una concentración de inhibidor de 0.016 mol dm-3. Cuando las concentraciones de inhibidor son bajas, se cree que la homopiperazina se quimisorbe perpendicularmente a la superficie por la quimisorción de uno de sus grupos imina, mientras que el otro grupo imina continúa protonado y enfrentado a la solución. Cuando hay una gran concentración del inhibidor, se cree que la adsorción se produce a través de ambos grupos imina y, como resultado, la adsorción se vuelve más fuerte
14 1.4.6. Isotermas de adsorción
Para comprender mejor cómo se comporta el inhibidor como adsorbente, es posible
"ajustar" la data experimental a una isoterma dada y mejorar esta interpretación. Las isotermas de Langmuir, Freundlich, Temkin y Frumkin fueron las primeras cuatro en abordar la interacción molecular durante la adsorción además de las variables de heterogeneidad. La más reciente isoterma, que se conoce con el nombre de Flory-Huggins, tiene en cuenta el desplazamiento del agua (ver ecuación (1.2)), y presenta una técnica para determinar las moléculas de agua que son desplazadas por cada molécula inhibitoria utilizando el símbolo, χ.
Es vital conocer las concentraciones de reactivos y productos que intervienen en el proceso de adsorción para proporcionar una descripción precisa del equilibrio termodinámico de adsorción. En una prueba de corrosión particular, se conoce la concentración del inhibidor en el medio; sin embargo, la concentración del inhibidor sobre la superficie del metal no es un número que pueda determinarse inmediatamente a partir de los datos experimentales.
La creación de una monocapa sobre una superficie metálica es el modelo de inhibición más utilizado. Este modelo bloquea la superficie del metal. De acuerdo con este concepto, podemos considerar que la concentración de inhibidor en la interfase metal/inhibidor es proporcional a la cantidad de superficie metálica cubierta por el inhibidor. Como resultado, la concentración de inhibidor en la superficie del metal, denotada por (𝐶𝑖), está vinculada al grado de cobertura de la superficie, denotada por () como se muestra en la siguiente ecuación:
𝐶𝑖 = 𝜃 𝐶𝜃 = 1 (1.4)
donde 𝐶𝜃 = 1 ocurre cuando el metal se satura con el inhibidor ( = 1). Si consideramos que el inhibidor actúa bloqueando los sitios activos de la superficie del metal donde ocurre la corrosión
entonces la capacidad de un inhibidor puede estar relacionada con el grado de recubrimiento () como se muestra en la siguiente ecuación (1.6):
𝜃 = 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜−𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ
𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜−𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑚𝑎𝑥 (1.5)
donde 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜 es la velocidad de corrosión del metal en ausencia de inhibidor, 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ es la velocidad de corrosión del metal en presencia del inhibidor, 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑚𝑎𝑥 representa la velocidad de corrosión del metal en el punto de máxima inhibición. Se admite que la variable 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑚𝑎𝑥, es insignificante en comparación con 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜, denotada por la variable 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜 ≫ 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑚𝑎𝑥. Dado que este es el caso, la ecuación (1.6) se puede simplificar a la siguiente fórmula (ecuación 1.7) cuando se aplica a un electrodo que no está polarizado y está al potencial de corrosión:
𝜃 = 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜−𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ
𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜 (1.6)
A la luz de estos factores, las isotermas de adsorción reflejan el grado de cobertura (representado por el símbolo ) de la superficie del metal en función de la concentración del inhibidor (representado por el símbolo C) en la solución acuosa investigada. En otras palabras, apuntan a la conexión entre la cantidad de inhibidor presente en las soluciones ácidas y la capacidad de ese inhibidor para adsorberse en la superficie del acero.
Isoterma de Langmuir: es el método con menos suposiciones, ya que supone que cada sitio es comparable y que la capacidad de adsorción de una molécula no depende de si los sitios circundantes están ocupados o no. Esta es la técnica más sencilla. Las siguientes ecuaciones pueden usarse para representarlo en forma matemática:
𝜃
1−𝜃= 𝑎𝐶𝑒−𝑝 𝑅𝑇⁄ (1.7)
16 𝑙𝑜𝑔 𝜃
1−𝜃= log 𝑎 + log 𝐶 − 𝑝
2.303𝑅𝑇 (1.8) Isoterma de Freundlich: La suposición hecha por esta isoterma es distinta de la hecha por la de Langmuir, a saber, que no todos los sitios son comparables y que la adsorción tiene lugar en lugares que son más ventajosos en términos de energía. Se espera que la entalpía de adsorción varíe de forma logarítmica con el aumento de la concentración de inhibidor. Esta isoterma se puede expresar en forma matemática de la siguiente manera:
log 𝜃 = 𝑅𝑇
−𝑝log 𝑎 + 𝑅𝑇
−p log 𝐶 (1.9) Isoterma de Temkin: también supone que la adsorción tiene lugar en los lugares que son energéticamente más favorables; sin embargo, asume que la entalpía de adsorción cambia de forma lineal en respuesta a las variaciones en la concentración del inhibidor. La ecuación que resume esta isoterma se puede escribir de la siguiente manera:
𝜃 = (1
𝑓) ln(𝑎𝐶) (1.10) Isoterma de Frumkin: se describe mediante las siguientes ecuaciones:
𝐾𝑐 = 𝜃
(1−𝜃)exp(−𝑎𝜃) (1.11) 𝑙𝑛 [ 𝜃
𝑐(1−𝜃] = ln 𝑘 + 2𝑎𝜃 (1.12) Isoterma de Flory-Huggins: considera la reacción de desplazamiento del agua (ecuación (1.2)). Se describe mediante las siguientes ecuaciones:
𝑘𝐶 = 𝜃
𝜒(1−𝜃)𝜒 (1.13) log𝜃
𝐶 = log 𝜒𝑘 + 𝜒 log(1 − 𝜃) (1.14)
Las ecuaciones isotérmicas que siguen son las siguientes: C es la concentración de inhibidor; θ, indica el grado en que se recubre la superficie; p y a son constantes que son únicas para cada sistema; f se refiere al factor de heterogeneidad de Temkin. La constante que representa la interacción molecular en la capa de adsorción y la heterogeneidad de la superficie se denomina constante de interacción de Frumkin, que es el parámetro a en el modelo de Frumkin. Es una medida de la pendiente de la isoterma de adsorción y puede ser positiva o negativa. Cuanto más positivo es a, más fuerte es la interacción en los recubrimientos superficiales más altos. De manera similar, el factor de heterogeneidad de Temkin, f, está conectado al parámetro a mediante la ecuación f=-2 a. La pendiente de la isoterma de Flory-Huggins será idéntica al valor de y la intersección será equivalente al valor de log 𝜒k. Es importante tener en cuenta que las isotermas de adsorción deben tener varios puntos, para demostrar cualquier forma de validez.
El gran parecido entre las dos isotermas consideradas es un factor adicional que se tuvo en cuenta. Si = 1 y f = 0, entonces todas las ecuaciones se pueden simplificar a la de Langmuir.
1.4.7. Parámetros termodinámicos de adsorción
La adsorción se caracteriza por tres parámetros termodinámicos: ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 , que corresponde a la energía libre estándar de adsorción, ∆𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜 que corresponde a la entalpía estándar de adsorción y ∆𝑠𝑎𝑑𝑠𝑜 que corresponde a la entropía estándar de adsorción. Estas características permiten evaluar la adsorción y la influencia que tiene la temperatura sobre dichos parámetros.
Es posible calcular los parámetros termodinámicos de adsorción utilizando la constante de adsorción que se obtuvieron para cada temperatura como resultado de la modificación de la isoterma de absorción.
18
Según la ecuación (Khamis, 1990) [25], el valor de ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 se calcula para cada temperatura teniendo en cuenta el valor de la constante de equilibrio de adsorción que se alcanza a esa temperatura.
𝐾 = [ 1
𝐶𝐻2𝑂] 𝑒𝑥𝑝 [∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜
𝑅𝑇 ] (1.15)
donde 𝐶𝐻2𝑂 es la concentración de agua en la solución expresada en g L-1y T es la temperatura de la solución. La energía libre estándar de adsorción, abreviada como ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 , es una cantidad que nos permite determinar si el proceso es espontáneo o no. Valores positivos de ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 indican que se deben proporcionar fuentes externas de energía al sistema para que evolucione; por el contrario, los valores negativos de ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 sugieren que el proceso en cuestión ocurre sin intervención externa.
Para obtener el ∆𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜 , se utiliza la regresión lineal entre ln k y 1/T, según la ecuación de Van't Hoff (Zhao and Mu, 1999) [26]. La ecuación dice lo siguiente:
ln 𝑘 =−∆𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜
𝑅 [1
𝑇] + 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡 (1.16)
Después de eso, reemplazando los valores de ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 y ∆𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜 en la ecuación (1.17), uno puede derivar los valores de ∆𝑠𝑎𝑑𝑠𝑜 a las temperaturas que se investigaron.
∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 = ∆𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜 − 𝑇∆𝑆𝑎𝑑𝑠𝑜 (1.17)
El número ∆𝐻𝑎𝑑𝑠𝑜 no solo nos dice si el proceso de adsorción es exotérmico o endotérmico, sino que también nos dice si ocurre por fisisorción (valores negativos) o quimisorción (valores positivos); esto nos ayuda a determinar qué tipo de proceso de adsorción está teniendo lugar. La variable ∆𝑠𝑎𝑑𝑠𝑜 permite realizar predicciones sobre la magnitud de los cambios que se producen en la superficie del adsorbente. Esto se debe a que la reversibilidad
del adsorbente puede verse comprometida si los cambios ocurren muy profundamente dentro de él; esto podría dar lugar a un valor negativo de ∆𝑠𝑎𝑑𝑠𝑜 , según las circunstancias. Lo contrario sugiere que hay una buena posibilidad de que la situación se pueda cambiar.
1.4.8. Parámetros cinéticos de adsorción
Un aumento de temperatura crea un incremento en la energía de los reactantes por lo que las reacciones que el proceso corrosivo puede ocurrir a una velocidad mucho mayor. El proceso corrosivo que ocurre en solución es de tipo electroquímico. Cuando se trata de un medio ácido, la velocidad de corrosión aumenta de forma exponencial con la temperatura. Esto se debe a que se despolariza la reacción de reducción del hidrógeno, 2𝐻++ 2𝑒 → 𝐻2, cuando incrementa la temperatura [27, 28, 29].
Cuando se trata de inhibidores de corrosión, se puede anticipar que la temperatura desempeñará un papel importante en la estabilidad de la película de inhibidor que ha sido adsorbida en la superficie del metal. Cuando se trata de operaciones industriales que incluyen el uso de inhibidores de la corrosión, como el decapado y la limpieza con ácido, es de suma importancia determinar la temperatura a la que los inhibidores son más efectivos [30].
Valores 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟 obtenidas a diferentes temperaturas ofrecen datos importantes sobre la cinética y termodinámica del proceso corrosivo llevado a cabo por el metal en su entorno circundante. Es posible determinar si la adsorción ocurre por fisisorción o quimisorción sobre del metal. Cuanto más alta es la temperatura, más efectiva se vuelve la quimisorción, pero cuanto más baja es la temperatura, más efectiva es la fisisorción [27, 28].
La velocidad de corrosión que se obtienen con adiciones de inhibidor a varias temperaturas se ajustan a la ecuación de Arrhenius de acuerdo con la siguiente ecuación:
20 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟= 𝐴𝑒𝑥𝑝 [−𝐸𝑎∗
𝑅𝑇] (1.16) donde 𝐸𝑎∗ representa la energía de activación aparente, A representa la constante pre- exponencial. Se obtiene una línea recta con una pendiente de [−𝐸𝑎∗/2.303𝑅] cuando se grafica [log 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟] vs [1/𝑇], y esta línea puede usarse para derivar la energía de activación
1.5. Problema
¿Qué efecto tiene la dosificación de la carragenina natural sobre la inhibición de la corrosión del acero ASTM A335 grado P11 cuando se sumerge en una solución de HCl 1 M a temperaturas de 25 °C, 45 °C y 65 °C?
1.6. Hipótesis
Un aumento en la concentración de carragenina genera un decaimiento de la velocidad de corrosión del acero P11 en HCl 1 M. De acuerdo con la ecuación de Arrhenius, un aumento en la temperatura del medio da como resultado un aumento exponencial en la velocidad de corrosión del acero P11, independientemente de si la carragenina está presente o no en la solución. Su energía de activación aparente se reduce al aumentar la dosis de carragenina y, como consecuencia de su proceso de adsorción química sobre la superficie del acero, su eficacia de inhibición de la corrosión mejora con la temperatura.
De acuerdo con la isoterma de adsorción de Langmuir, la carragenina forma una monocapa sobre el acero P11. Esto ocurre a pesar de que hay muy poca interacción lateral entre las moléculas que inhiben el proceso. La adsorción de carragenina tiene un valor de energía libre estándar negativo, y este valor disminuye a medida que aumenta la temperatura. Esto se debe a la espontaneidad del proceso de adherencia de las moléculas de carragenina sobre el acero, es
decir, se produce de forma natural y la estabilidad de la capa adsorbida mejora a medida que aumenta la temperatura.
1.7. Objetivos
1.7.1. Objetivo general
Explicar cómo la concentración de carragenina afecta la velocidad al que se inhibe la corrosión del acero P11 en una solución de HCl 1,0 M a tres temperaturas diferentes: 25 °C, 45 °C y 65
°C.
1.7.2. Objetivos específicos
a. Evaluar la efectividad de la carragenina como inhibidor de corrosión sobre acero P11 en ácido clorhídrico 1 molar y en rango de temperatura de 25 a 65 °C.
b. Determinar la isoterma de adsorción que mejor ajusta a los datos experimentales de adsorción de la carragenina sobre el acero P11 en ácido clorhídrico 1 molar y en rango de temperatura de 25 a 65 °C.
c. Determinar el mecanismo de adsorción de carragenina utilizando los parámetros de adsorción termodinámica como base.
d. Averiguar qué tipo de inhibidor es la carragenina.
e. Determinar los entornos experimentales óptimas para la mayor eficacia de la carragenina.
22 CAPITULO II
MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Materiales
2.1.1. Material de estudio
Las probetas de acero ASTM A335 grado P11 que se usó en este estudio se extrajo de un tubo sin costura que medía 406.4 milímetros en el diámetro exterior y 10.9 milímetros de espesor (SCH 80). La microestructura del acero en su forma de suministro se muestra en la figura 2.1 y en la tabla 2.1 se detalla la composición química del acero establecida por la técnica de espectrometría de emisión óptica.
Figura 2.1 (a). Fotomicrografías tomadas con un microscopio electrónico de barrido (SEM del acero P11 en su forma suministrada. Microestructura compuesta de ferrita y bainita.
Tabla 2.1. Análisis cuantitativo del acero ASTM A335 grado P11
C Si Mn P S Cr Mo
0.114 0.551 0.413 0.016 0.006 1.091 0.429
2.1.2. Extracción de la carragenina del alga Chondracanthus chamissoi
El alga Chondracanthus chamissoi se compró en el muelle pesquero de Buenos Aires, Trujillo, y se utilizó para extraer la carragenina. Después de haber sido extraído en agua bidestilada caliente a 80 2 °C durante dos etapas de tres horas cada una, se filtró al vacío y posteriormente la solución que contenía carragenina en caliente se evaporó en una estufa a 100
°C. Después de eso, la carragenina deshidratada se pulverizo en un pulverizador de anillo y se le denomino CC.
2.1.3. Materiales consumibles, reactivos y equipos
a. Material consumible: se utilizó papeles abrasivos desde 220 a 2000#, guantes látex descartables, agua bidestilada y papel toalla.
b. Reactivos: todos fueron de grado químico (QP) HCl y acetona
c. Equipos y accesorios: equipo electroquímico potenciostato Gamry 3000, celda electroquímica de 3 electrodos, electrodo de calomel, electrodo de grafito, calentador Thermo Cientific, balanza analítica (0.1 mg) y microscopio electrónico de barrido con espectroscopia dispersiva por rayos X; TESCAN, Modelo: VEGA 3 LMU
2.2. Métodos
2.2.1. Modelo experimental Variables independientes
➢ Concentración de CC (g/l): 0.05, 0.10, 0.50, 1.00 y 1.50
➢ Temperatura (°C): 25, 45 y 65 Variables dependientes
24
➢ Velocidad de corrosión, según la técnica empleada
➢ Eficiencia de inhibición según la técnica utilizada
Las técnicas utilizadas fueron: Gravimétrica (PP), extrapolación de Tafel (Tafel), espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y modulación de frecuencia electroquímica (EFM). Se realizaron tres repeticiones para cada evaluación. En la tabla 2.2 se presenta la matriz de diseño.
Tabla 2.2. Matriz de diseño para evaluar la CC como inhibidor de la corrosión del acero ASTM A335 grado P11 en HCl-1M
Número de ensayos: 54 para cada técnica utilizada (Pérdida de peso, Tafel, EIS y EFM) 2.3. Procedimiento experimental
2.3.1. Ensayos de pérdida de peso
Se utilizaron cupones de acero P11 con un área expuesta de entre 12 a 13 cm2. Estos cupones se desbastaron en húmedo con papel abrasivo de carburo de silicio (grado #220 a
#1000#), se enjuagaron con agua destilada, se desengrasaron con acetona y se secaron con aire caliente. Se calculó el área y se registró el peso de cada cupón utilizando una balanza analítica
(± 0,1 mg). Posteriormente, los cupones se sumergieron en 350 ml de las soluciones de prueba durante 6 h (ensayos a 25 °C) y 3 h (ensayos a 45 °C y 65 °C). Después de la exposición, los cupones se enjuagaron con agua, se restregaron con un cepillo de cerdas, se lavaron con abundante agua y luego con acetona, y posteriormente se secaron en aire caliente y se pesaron.
Todas las pruebas se llevaron a cabo al menos por triplicado. Para calcular la velocidad de corrosión (𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟𝑝𝑝 ), en mm/año para cada ensayo de pérdida de peso, se utilizó la ecuación (2.1), que corresponde a un proceso de corrosión uniforme.
𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟𝑝𝑝 [𝑚𝑚
𝑎ñ𝑜] = 8.76𝑥104[𝑚1−𝑚2
𝐴 . 𝑡 ] [1
𝜌] (2.1)
dónde, 𝑚1 y 𝑚2 son las masas (g) de las muestras de acero antes y después de la inmersión en las soluciones de prueba, respectivamente, A es el área expuesta de la muestra (cm2), t el tiempo de inmersión (h) y ρ, es la densidad del acero (7.86 g/cm3). El porcentaje de eficiencias de inhibición (% 𝐸𝐼𝑝𝑝), que es la medida de cuanto disminuye la velocidad de corrosión en presencia de la CC se calculó mediante la ecuación (2.2):
%𝐸𝐼𝑝𝑝 = 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜𝑃𝑃 − 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ
𝑃𝑃
𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜𝑃𝑃 𝑥100 (2.2)
dónde, 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜𝑃𝑃 y 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ𝑃𝑃 son las velocidades de corrosión del acero en ausencia y presencia de Ensayos electroquímicos
Para realizar la prueba electroquímica se empleó una celda estándar de tres electrodos con un electrodo de trabajo cilíndrico de acero P11 (3 a 3.5 cm2), un electrodo de referencia de calomelanos saturados y una varilla de grafito como contraelectrodo. La solución de HCl 1 M se preparó disolviendo el HCl al 36 % con agua bidestilada, a la que se añadió el inhibidor.
Todas las pruebas se realizaron al menos por triplicado usando un potenciostato-galvanostato-
26
ZRA Gamry (Referencia 3000). Los experimentos se llevaron a cabo a 25, 45 y 65 °C. Antes de todas las mediciones electroquímicas, el electrodo de trabajo se mantuvo durante 30 min en las soluciones ácidas para alcanzar un potencial de circuito abierto casi estacionario (EOCP). Las curvas de polarización potenciodinámica (PDP) se obtuvieron en el rango de 250 mV vs.
EOCP a una velocidad de exploración de 0,5 mV s-1. Las mediciones de EFM se realizaron aplicando una señal de perturbación potencial con una amplitud de 10 mV con dos ondas sinusoidales de 2 y 5 Hz. Con los espectros de intermodulación y utilizando el software EFM 140 se obtuvo la densidad de corriente de corrosión (𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀), las pendientes de Tafel (βc y βa) y los factores de causalidad (CF2 y CF3) [31]. La eficiencia de inhibición del inhibidor (% 𝐸𝐼𝐸𝐹𝑀) se calculó según la ecuación (2.3):
%𝐸𝐼𝐸𝐹𝑀 =𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜𝐸𝐹𝑀 −𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ
𝐸𝐹𝑀
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜𝐸𝐹𝑀 𝑥100 (2.3)
dónde 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜𝐸𝐹𝑀 son los valores de densidad de corriente de corrosión promedio del acero en ausencia de inhibidor y 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ𝐸𝐹𝑀 son los valores de densidad de corriente de corrosión promedio del acero en presencia de la CC. Para cada ensayo, también se determinó los valores de velocidad de corrosión (𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀) en mm/año, a partir de los valores de densidad de corriente de corrosión (𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀), mediante la ecuación (2.4):
𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀[𝑚𝑚
𝑎ñ𝑜] = 3,267.98 [𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀. 𝑃𝑒𝑞
𝜌 ] (2.4)
dónde, icorr, es la densidad de corriente de corrosión (A/cm2); Peq., la masa equivalente del hierro (27.925 g); y ρ, es la densidad del acero (7.86 g/cm3). Las pruebas de EIS se llevaron a cabo utilizando una señal de CA de 10 mV de amplitud con respecto a EOCP en el rango de frecuencia de 10 kHz a 0,10 Hz. Usando el software EIS3000 de Gamry, los datos de impedancia obtenidos
se ajustaron a un circuito Randles modificado con un elemento de fase constante, obteniendo la resistencia de la solución (Rs), la resistencia de transferencia de carga (Rct) y la capacitancia de la doble capa eléctrica (Cdl). La eficiencia de inhibición del inhibidor (%𝐸𝐼𝐸𝐼𝑆) se calculó a partir de valores de Rct, usando la ecuación (2.5):
%𝐸𝐼𝐸𝐼𝑆 = 𝑅𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ− 𝑅𝑐𝑡,𝑜
𝑅𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ 𝑥100 (2.5)
dónde 𝑅𝑐𝑡,𝑜 y 𝑅𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ son los valores de resistencia a la transferencia de carga en ausencia y presencia de la CC, respectivamente, a la misma temperatura. Para el cálculo de la densidad de corriente de corrosión (𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐼𝑆 , 𝐴/𝑐𝑚2) se utilizó la ecuación de Stern-Geary, ecuación (2.6):
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝑅𝑐𝑡 = 𝛽𝑎.𝛽𝑐
2.303 (𝛽𝑎+𝛽𝑐)𝑅𝑐𝑡 (2.6)
dónde, βa y βc son las pendientes de Tafel anódica y catódica (V/década) obtenidas desde los ensayos EFM, y Rct es la resistencia a la transferencia de carga (.cm2). La 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐼𝑆𝑝 en (mm/año) se obtuvo mediante la ecuación (2.4).
28
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1. Ensayos gravimétricos
Los resultados obtenidos en las pruebas gravimétricas del acero P11 en un medio corrosivo de ácido clorhídrico 1 molar con varias dosificaciones de CC se muestran en la Tabla 3.1. Estas pruebas se realizaron a temperaturas y tiempos de inmersión de 25 °C durante 6 horas, 45 °C durante 3 horas y 65 °C durante 3 horas. La representación gráfica de estos hallazgos se puede ver en la Figura 3.1.
Tabla 3.1. Resultados obtenidos desde las pruebas gravimétricas
T (oC) CC (g L-1) Time (h) 𝑽𝒄𝒐𝒓𝒓𝑷𝑷 (mm año-1) EI (%)
25 Blanco 6.0 1.407 ± 0.13 blanco
0.05 6.0 0.776 ± 0.02 44.86 ± 1.69 0.10 6.0 0.663 ± 0.06 52.90 ± 4.37 0.50 6.0 0.514 ± 0.03 63.44 ± 2.01 1.00 6.0 0.410 ± 0.01 70.84 ± 0.55 1.50 6.0 0.316 ± 0.03 70.89 ± 0.57
45 Blanco 3.0 7.906 ± 0.21 blanco
0.05 3.0 4.645 ± 0.13 41.26 ± 1.59 0.10 3.0 3.265 ± 0.05 58.71 ± 0.60 0.50 3.0 1.965 ± 0.03 75.14 ± 0.40 1.00 3.0 1.807 ± 0.15 77.15 ± 1.94 1.50 3.0 1.776 ± 0.06 77.54 ± 0.70
65 Blanco 3.0 45.813 ± 1.95 blanco
0.05 3.0 30.786 ± 0.39 32.80 ± 0.85 0.10 3.0 24.161 ± 0.11 47.26 ± 0.23 0.50 3.0 6.801 ± 0.12 85.16 ± 0.25 1.00 3.0 5.363 ± 0.12 88.29 ± 0.27 1.50 3.0 4.378 ± 0.07 90.44 ± 0.16
La 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟𝑃𝑃 del acero P11 en HCl 1 M cae constantemente conforme aumenta la dosis de CC, lo que da como resultado un aumento en la acción inhibidora de CC. Este fenómeno es
causado por un aumento en la cantidad de CC que se adsorbe sobre la superficie del acero P11 cuando aumenta la dosis de CC en la solución de HCl 1M. Un aumento de temperatura tiene dos efectos opuestos sobre la eficiencia de inhibición: a bajas concentraciones (0.05 a 0.10 g L-
1 CC), un aumento de temperatura produce una disminución en la eficacia de inhibición de la corrosión; lo contrario ocurre a altas concentraciones de CC (0.5 a 1.5 g L-1 CC), donde la eficiencia de inhibición incrementa con el aumento de la temperatura. Ambos efectos son el resultado de que la temperatura tiene un efecto sobre la eficiencia de inhibición. Es muy probable que el mecanismo de adsorción de la CC sobre el acero P11 sea el responsable de esta tendencia de la eficiencia de inhibición en función de la temperatura. CC tiene una alta eficacia de evitar la corrosión para acero P11 en HCl 1 M. Con una dosis de 1,5 g L-1 de CC, se lograron eficiencias máximas de inhibición de 70.89% (25 °C), 77.54% (45 °C) y 90.44% (65 °C).
Figura 3.1. Concentración de la CC sobre la velocidad de corrosión y la eficiencia de inhibición de la corrosión. Pérdida de peso
30 3.2. Polarización potenciodinámica
La influencia de la dosificación de CC en las curvas de polarización potenciodinámica del acero P11 en HCl 1.0 M se observa en la Figura 3.2 a temperaturas de 25 °C, 45 °C y 65 °C.
A medida que aumenta la dosis de CC, es posible ver un desplazamiento de las curvas anódicas y catódicas hacia valores más bajos de las densidades de corriente. Esto da como resultado una reducción del proceso corrosivo con menores icorr. Estas modificaciones en las curvas anódica y catódica es el resultado del hecho de que la CC inhibe ambas reacciones que tienen lugar en el proceso corrosivo del acero P11.
El aumento de la temperatura de la solución corrosiva tiene un efecto sobre el proceso corrosivo que tiene lugar en la interfase metal/ácido inhibido. Esto tiene como efecto producir un aumento en la cinética de las reacciones de corrosión, que depende, a su vez, del proceso de adsorción del inhibidor que se produce sobre el acero. El incremento de la temperatura, puede dar como resultado una adsorción mejorada, si el inhibidor se adsorbe químicamente, o puede generar una desorción, si el inhibidor se ha adsorbido físicamente. Se puede observar en la Figura 3.2 que el aumento de la dosis de CC provoca un cambio en el Ecorr hacia valores más nobles para todas las temperaturas evaluadas 25, 45 y 65 grados centígrados. Esta alteración sugiere que existe una mayor adsorción de moléculas CC sobre las zonas anódicas, lo que conduce a una mayor inhibición de los procesos anódicos. Si el desplazamiento del Ecorr es mayor a 85 mV con respecto a la Ecorr de la solución no inhibida, el inhibidor puede denominarse catódico o anódico, dependiendo de su desplazamiento [32]. El mayor desplazamiento medido a estas temperaturas fue de 42 mV (a 25 °C), 23.5 mV (a 45 °C) y 8.5 m (a 65 °C). Esto sugiere que el CC opera de tipo mixto como inhibidor y con mayor efecto en la reacción de oxidación del acero (reacción anódica).
Figura 3.2. Curvas de polarización potenciodinámicas del acero P11 en HCl 1.0 M.
En su aplicación, el método de extrapolación de Tafel, que se utiliza para calcular la velocidad de corrosión (𝑖 ), tiene algunos inconvenientes que deben abordarse [3 ]. Este