Determinación de los parámetros electroquímicos óptimos para la remoción de cromo (III) y DQO en aguas de curtido a traves del proceso de electrocoagulación en un reactor de recirculación

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(1)UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTÍN DE AREQUIPA FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y FORMALES ESCUELA PROFESIONAL DE QUÍMICA. DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS ÓPTIMOS PARA LA REMOCIÓN DE CROMO (III) Y DQO EN AGUAS DE CURTIDO A TRAVES DEL PROCESO DE ELECTROCOAGULACIÓN EN UN REACTOR DE RECIRCULACIÓN TESIS PRESENTADA POR: Bach. GISELLA VERONICA OSORIO CASQUINA Bach. CESAR ALEJANDRO JUAREZ CALDERON Para optar el título profesional de LICENCIADOS EN QUÍMICA ASESOR: MSc. JUAN GUILLERMO RODRIGUEZ ROMERO AREQUIPA-PERÚ 2019.

(2) UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTÍN FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y FORMALES ESCUELA PROFESIONAL DE QUÍMICA. DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS ÓPTIMOS PARA LA REMOCIÓN DE CROMO (III) Y DQO EN AGUAS DE CURTIDO A TRAVES DEL PROCESO DE ELECTROCOAGULACIÓN EN UN REACTOR DE RECIRCULACIÓN TESIS PRESENTADA POR: Bach. GISELLA VERONICA OSORIO CASQUINA Bach. CESAR ALEJANDRO JUAREZ CALDERON Para optar el título profesional de LICENCIADO EN QUÍMICA Asesor: MSc. JUAN GUILLERMO RODRIGUEZ ROMERO Jurado: Dra. GLORIA MARIA ROSSI SALINAS MSc. CARLA JENNIFER VIZCARRA VELAZCO Mg. CARMEN ROSA PORTOCARRERO OSORIO. AREQUIPA-PERÚ 2019.

(3) DEDICATORIA A Dios por guiar nuestros pasos y por sus bendiciones. A nuestros padres, por ser guías, ejemplos de trabajo y dedicación. A mi hermosa madre Timotea por su infinito amor, por estar siempre apoyándome, porque eres mi ejemplo, mi motivo para seguir y por qué te amo. A mi padre Oscar por enseñarme el valor del trabajo y perseverancia, porque en cada consejo tienes esa confianza en mí. Te amo padre. A David, Carolina y María por su fe, cariño, amor, apoyo depositado en mí, porque son hermanos, amigos, confidentes, padres y por qué los amo infinitamente.. ii.

(4) AGRADECIMIENTO Agradecemos profundamente al MSc. Juan Guillermo Rodriguez Romero, docente de la Universidad Nacional de San Agustín, por su apoyo incondicional no solo en el desarrollo de esta tesis, sino por sus consejos a tiempo en todos los aspectos de nuestras vidas. A la Universidad Nacional de San Agustín por su programa de “subvención de tesis de pregrado”. A todas las personas que nos apoyaron.. ¡GRACIAS!. iii.

(5) ÍNDICE. TABLAS .................................................................................................................... vi FIGURAS .................................................................................................................. vii GLOSARIO .............................................................................................................. viii RESUMEN ................................................................................................................. ix INTRODUCCIÓN ....................................................................................................... 1 CAPITULO I ............................................................................................................... 2 MARCO TEÓRICO..................................................................................................... 2 1.1.. Remoción de metales pesados ......................................................................... 2. 1.2.. Efluentes ......................................................................................................... 2. 1.2.1. 1.3. 1.3.1. 1.4.. Tipos de efluentes líquidos .......................................................................... 3 Efluentes líquidos industriales ......................................................................... 4 Industria de curtiembre ................................................................................ 4 Tratamiento de Efluentes ................................................................................ 8. 1.4.1.. Tratamiento Biológico ................................................................................. 8. 1.4.2.. Tratamiento Químico .................................................................................. 9. 1.4.3.. Tratamiento Electroquímico ...................................................................... 10. 1.5. 1.5.1.. Electrocoagulación........................................................................................ 11 Factores que afectan la electrocoagulación ................................................ 13. CAPITULO II .............................................................................................................15 METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN ........................................................ 15 2.1.. Ubicación y zona de muestreo ....................................................................... 15. 2.2.. Recolección de muestra................................................................................. 16. 2.3.. Diseño, construcción y acondicionamiento de la celda electrolítica ............... 17. 2.4.. Materiales y equipos ..................................................................................... 18. 2.5.. Parte experimental ........................................................................................ 20. 2.5.1.. Caracterización química preliminar del efluente de agua de curtido ........... 20. 2.5.2.. Evaluación de los parámetros de celda ....................................................... 26. 2.6.. Diseño experimental ..................................................................................... 27. 2.7.. Diagrama de operaciones .............................................................................. 28. CAPITULO III ...........................................................................................................29 RESULTADOS ....................................................................................................... 29 3.1.. Procesamiento de datos ................................................................................. 29. 3.2.. Interpretación de resultados........................................................................... 38. 3.2.1.. Distancia entre electrodos .......................................................................... 38. 3.2.2.. Densidad de corriente ................................................................................ 38 iv.

(6) 3.2.3.. Tiempo de residencia ................................................................................. 39. 3.2.4.. Remoción de Cromo .................................................................................. 40. CONCLUSIONES ......................................................................................................43 BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................45 ANEXOS ....................................................................................................................49. v.

(7) TABLAS Tabla 1 Parámetros de la celda ................................................................................... 17 Tabla 2 Factores o variables del proceso..................................................................... 27 Tabla 3 Diseño factorial DOE ................................................................................... 28 Tabla 4 Evaluación de la concentración de analitos en la muestra preliminar .............. 29 Tabla 5 Evaluación de las concentración de analitos en la muestra tratada .................. 30 Tabla 6 Evaluación de la concentración de analitos en la muestra tratada mediante la optimización de Minitab.............................................................................................. 30 Tabla 7 Evaluación del P-Value (significancia) de los parámetros establecidos en el diseño factorial ........................................................................................................... 32 Tabla 8 Comparación de índices de concentración de Cromo (III) en la prueba Nº 3 .. 33 Tabla 9 Comparación de índices de concentración de Cromo (VI) en la prueba Nº 3 .. 33 Tabla 10 Comparación de índices de concentración de Cromo Total en la prueba Nº3 34 Tabla 11 Comparación de índices de concentración de DQO en la prueba Nº3 ........... 34 Tabla 12 Evaluación del parámetro de la distancia de electrodos en las pruebas a través de los resultados de concentraciones de los analitos .................................................... 35 Tabla 13 Evaluación del parámetro de la densidad de corriente en las pruebas a través de los resultados de concentraciones de los analitos .................................................... 36 Tabla 14 Evaluación del parámetro del tiempo en las pruebas a través de los resultados de concentraciones de los analitos ............................................................................... 37 Tabla 15 Distancia entre los electrodos de Fe/Al en la determinación de los analitos en la prueba N°3. ............................................................................................................. 38 Tabla 16 Distancia de corriente en la determinación de los analitos en la prueba N°3. 39 Tabla 17 Tiempo de residencia de los analitos en la prueba N°3. ................................ 39 Tabla 18 Comparación de índices de concentración de DQO en la prueba Nº3 ........... 40 Tabla 19 Comparación de índices de concentración de DQO en la prueba Nº3 ........... 42. vi.

(8) FIGURAS Figura 1 Proceso de adsorción. ..................................................................................... 9 Figura 2 Proceso de intercambio iónico. ..................................................................... 10 Figura 3 Proceso de coagulación/floculación. ............................................................. 10 Figura 4 Mapa de la zona de muestreo ....................................................................... 16 Figura 5 Botales del proceso de curtido ...................................................................... 16 Figura 6 Dimensiones de la celda de electrocoagulación ............................................ 17 Figura 7 Formación de burbujas ................................................................................. 42. vii.

(9) GLOSARIO ANALITO: Componente que interesa de una muestra: elemento, compuesto, ion. CONTAMINACIÓN: Alteración de medio ambiente con sustancias o formas que, puestas en él, por actividad humana o de la naturaleza, en cantidades o concentraciones, pueden afectar el bienestar y/o salud de las personas, atentar contra la fauna y flora, degradar la calidad del ambiente o de los recursos. DENSIDAD DE CORRIENTE: Corriente por área unitaria, expresada en miliamperios por metro cuadrado (mA/m2) o miliamperios por pie cuadrado (mA/pie2). EFLUENTE: Líquido que sale de un proceso de tratamiento. REMOCIÓN: Acción y efecto de remover, quitar, quitar de en medio etc. ELECTROCOAGULACIÓN: Técnica utilizada para el tratamiento de las aguas residuales. los contaminantes son removidos aplicando la técnica de coagulación, pero en vez de emplear un coagulante químico, es empleada la corriente eléctrica aplicada al medio líquido contaminado, para desempeñar la misma función. FLOC: Resultante de la unión de las partículas coloides, las partículas suspendidas y el coagulante. FLÓCULO: Aglomeración de materia visible, formada luego de la coagulación. DQO: La demanda química de oxígeno, corresponde a la cantidad de oxigeno requerida para oxidar completamente por medios químicos los compuestos orgánicos a CO 2 y H2O, el oxidante usado es el dicromato de potasio en medio ácido. LMP: Límite Máximo Permisible. ADOBO DE CUERO: Cuero en proceso de curtido CURTIDO: Proceso por el cual se inicia la absorción de Cromo (III) y Cromo (VI) en el cuero pre-tratado con el fin de modificar sus propiedades y proporcionarles resistencia a distintas condiciones ambientales.. viii.

(10) RESUMEN En los últimos años, los estudios de remoción de Cromo de las aguas de curtido es un área creciente de investigación debido a la cantidad de residuos que no son procesados y son vertidos sin tratamiento alguno. Para el presente caso se colectaron las aguas de curtido proporcionadas por la “Curtiembre Austral”, ubicada en el Parque Industrial de Rio Seco - Arequipa. La muestra de aguas fue almacenada en un tanque de polietileno de alta densidad, para su posterior caracterización. En dicha muestra se determinó la concentración inicial de Cromo (VI), Cromo (III) y la Demanda Química de Oxígeno (DQO), así mismo se determinó la cantidad de Cromo (III), Cromo (VI) removido y la Demanda Química de Oxigeno (DQO) de las aguas de curtido, mediante el empleo de un reactor electroquímico de recirculación constituido por una cuba electroquímica con un volumen de 40 litros de capacidad, conteniendo 7 ánodos de Fierro y 7 cátodos de Aluminio con una separación entre electrodos de 1cm y 2 cm. La energía eléctrica fue suministrada por un transformador rectificador de corriente con una entrada de 220V, salida 3V a 20V y de 0A a 60 A de corriente continua. El tiempo de retención hidráulico se determinó experimentalmente siendo este de 60 minutos para un volumen de 40 litros de agua de curtido, optimizándolo a 240 minutos por corrida. Se determinó la conductividad en cada tratamiento para medir la cantidad de corriente que pasa por el electrolito en función de la concentración iónica. Siendo que a un pH igual a 5 el proceso alcanza su mayor efectividad, a una densidad de corriente de 2,5 A/m2, un tiempo de 90 minutos y una separación de electrodos de 1 cm. Se alcanzó el valor de 0,3mg/L de Cromo (III); 0,05mg/L de Cromo (VI); 0,3mg/L de Cromo Total y 38 mg/L de Demanda Química de Oxigeno (DQO), encontrándose por debajo de los Límites Máximos Permisibles (LMP) para aguas superficiales de curtiembres, aprobado por el DECRETO SUPREMO N° 003-2002 PRODUCE. Palabras. clave:. Cromo,. remoción,. electroquímica,. curtido,. pH,. conductividad. ix.

(11) ABSTRACT In recent years, studies of Chromium removal from tanning waters is a growing area of research due to the amount of waste that is not processed and discharged without any treatment. For the present case, the tanning waters provided by the "Austral Curtiembre", located in the Industrial Park of Rio Seco - Arequipa, were collected. The water sample was stored in a high density polyethylene tank, for further characterization. In this sample, the initial concentration of Chromium (VI), Chromium (III) and Chemical Oxygen Demand (COD) was determined, as well as the amount of Chromium (III), Chromium (VI) removed and the Chemical Demand of Oxygen (COD) of the tanning waters, by means of the use of an electrochemical recirculation reactor constituted by an electrochemical tank with a volume of 40 liters of capacity, containing 7 Iron anodes and 7 Aluminum cathodes with a separation between electrodes of 1cm and 2 cm. The electric power was supplied by a rectifier current transformer with an input of 220V, output 3V at 20V and from 0A to 60 A of direct current. The hydraulic retention time was determined experimentally, this being 60 minutes for a volume of 40 liters of tanning water, optimizing it to 240 minutes per run. The conductivity in each treatment was determined to measure the amount of current that passes through the electrolyte as a function of the ionic concentration. Being that at a pH equal to 5 the process reaches its highest effectiveness, at a current density of 2.5 A / m2, a time of 90 minutes and a separation of electrodes of 1 cm. The value of 0.3mg / L of Chromium (III) was reached; 0.05mg / L Chromium (VI); 0.3 mg / L of Total Chromium and 38 mg / L of Chemical Oxygen Demand (COD), being below the Maximum Permissible Limits (LMP) for surface waters of tanneries, approved by SUPREME DECREE N ° 003-2002 PRODUCE . Key words: Chromium, removal, electrochemistry, tanning, pH, conductivity.. x.

(12) INTRODUCCIÓN El agua como recurso, constituye una parte importante en las operaciones de la industria del cuero, debido al riesgo potencial de contaminación por la presencia de Cromo. El Cromo en el agua puede estar presente en dos estados: hexavalente y trivalente, usualmente se encuentra en estado hexavalente, siendo esta la forma más toxica para el hombre. En el Perú y en la Región de Arequipa actualmente no se dispone de una tecnología adecuada y mucho menos implementada para la remoción de Cromo hexavalente y trivalente de las aguas de curtiembres, además de existir escaza investigación a nivel nacional sobre su tratamiento. La contaminación potencial de Cromo trivalente presente en las aguas de curtido representa un serio problema ambiental, debido a que estas aguas vienen siendo almacenadas en tanques expuestos a la intemperie y en muchos casos desechadas en ríos, en el suelo o son vertidas al sistema de alcantarillado. Tal como lo reporta la subgerencia de fiscalización del municipio de Uchumayo, que los residuos de las aguas del 99% de las curtiembres instaladas en el sector de Río Seco están afectando la flora y la salud de los pobladores de la zona, asimismo la gerencia de la Autoridad Regional Ambiental (ARMA), dio a conocer que el 90% de la contaminación generada es causada por las aguas de las curtiembres, vertidas sin tratar. Para la elaboración de la presente tesis se propusieron los siguientes objetivos: Objetivo general: Determinar los parámetros óptimos para la remoción de Cromo (III) Y DQO en las aguas residuales de curtido, a través del proceso de electrocoagulación. Objetivos específicos: Reducir el Cromo (III) y DQO en aguas de curtido, a través del proceso de electrocoagulación. Evaluar los Límites Máximos Permisibles en el agua de curtido, después de su tratamiento electroquímico. 1.

(13) CAPITULO I MARCO TEÓRICO. 1.1.. Remoción de metales pesados. Los metales pesados no pueden degradarse, solo transformarse y/o retirarse del medio, por esto las soluciones actuales de remediación de los iones metálicos requieren de altos costos y un gran avance tecnológico. La remediación es el conjunto de actividades a ser implementadas a fin de cumplir con los criterios ambientales específicos y alcanzar los objetivos sociales deseados; tras un daño debido a la exposición de una sustancia química o agente perjudicial. 1.2.. Efluentes. Son las aguas usadas y los sólidos que por uno u otro medio se introducen en las cloacas y son transportados mediante el sistema de alcantarillado. Estas son 2.

(14) generadas inevitablemente de actividades humanas y sus características son muy diversas, dependiendo de sus orígenes, a la vez el alcance de su tratamiento depende del uso específico a los cuales está destinada. (Romero, R. et al 2004). Los efluentes pueden clasificarse de varias maneras: sólidos, líquidos, gases y humos, olores, ruidos u otros. (Radiaciones electromagnéticas, radiaciones ionizantes, etc.). 1.2.1. Tipos de efluentes líquidos La gran diversidad de tipos de efluentes que existen en la actualidad, los cuales van de los efluentes domiciliarios, hasta los industriales de todo tipo, pasando por los comerciales y de instituciones públicas. Los efluentes contienen una gran variedad de componentes en función de la actividad que los genere, pero podemos indicar que debemos determinar para los mismos los siguientes parámetros: Sustancias orgánicas, sustancias inorgánicas, sólidos en suspensión, bacterias, pH, temperatura, oxígeno disuelto, DBO y DQO. Los diferentes tipos de efluentes líquidos que se pueden generar de las diversas actividades son los siguientes: Aguas residuales sanitarias: Resultan del proceso de limpieza. Este efluente líquido tiene características relacionadas con las aguas residuales de origen doméstico. No requieren controles específicos. Aguas residuales agrícola ganadero: Como producto del riego y de otras actividades tales como limpieza de establos ganaderos, estos efluentes líquidos aportan al agua importantes cantidades de estiércol y orina, materia orgánica, nutrientes y microorganismos, donde la contaminación con nitratos es uno de los grandes inconvenientes. Aguas pluviales: Se originan por arrastre de los desechos que encuentra a su camino el agua de lluvia. Estos tipos de fluentes líquidos debe ser llevado hasta la red de aguas pluviales, siempre que no exista riesgo de contaminación al estar en contacto con residuos o productos. Aguas residuales industriales: Pertenecen a los efluentes líquidos del proceso industrial que son descargadas por fuera de la industria, bien sea al 3.

(15) alcantarillado o en los cuerpos de aguas superficiales. Son producto de descargas acuosas de operaciones y procesos productivos, así como del lavado de equipos e instalaciones productivas. 1.3.. Efluentes líquidos industriales. Los efluentes líquidos son diferentes en sus características y varían en función de cada industria. Por esta razón, cada industria debe no sólo contar con la tecnología necesaria para el tratamiento, lo más recomendable, es que dentro de la misma empresa exista una planta de tratamiento de efluentes líquidos industriales. Ya que si se almacenan esos residuos dentro de pozos o subterráneos podemos generar más contaminación. 1.3.1. Industria de curtiembre a) Proceso de curtido En el proceso de curtido de cuero se emplean fundamentalmente dos métodos: uno en base al empleo de sales de Cromo y otro a base al empleo de agentes vegetales. De acuerdo a la Clasificación Industrial Internacional Uniforme (CIIU), las actividades de curtido y adobo de cuero se encuentran dentro de la categorización C-1511.01, actividades de descarnadura, rendido, depilado, engrase, curtido, blanqueado, teñido, adobo de pieles y cueros de pieles finas y cueros con pelos. (Mercado, M. et al 2005). El proceso de curtido de cuero, tanto con sales de Cromo como con agentes vegetales, tiene las siguientes etapas: Recepción de la materia prima: Las pieles pueden ser frescas o secas; las pieles crudas tienen un alto contenido de humedad y pueden tener graves defectos por lo que inicialmente se realiza una inspección visual para asegurarse de que cumplan con los requisitos de calidad requeridos. (Mercado, M. et al 2005) (Cañizares, P. et al 2004). Pre-tratamiento: Las pieles son lavadas para su rehidratación, así como para eliminar residuos de sangre, excretas y otras suciedades contenidas. (Mercado, M. et al 2005) (Cañizares, P. et al 2004). 4.

(16) Curado y desinfectado: El método más frecuente es el uso de sal en las dos formas siguientes: la salazón húmeda o el curado con sal muera. Pelambre y calado: Son dos procesos muy compatibles y por ello se pueden realizar en el mismo baño, el pelambre elimina la epidermis y el pelo o lana de la piel, mientras que el calero consiste en la hidrólisis de proteínas. aflojando. la. estructura. fibrosa. del. colágeno.. (Gavilanes, T. 2011) Desencalado: Es un método que se realiza para eliminar la cal y productos alcalinos del interior de la piel provocando deshinchamiento en la piel. Éste proceso generalmente se realiza a una temperatura de unos 35 ºC y un pH entre 8 y 9. (Mohan, D. et al 2006). 2NH4Cl(ac)+Ca(OH)2(ac) → CaCl2(ac)+ 2NH4OH(ac) Descarnado: Es una operación que se basa en eliminar restos de carne y grasa que puedan haber quedado en la piel. (Mohan, D. et al 2006). Desengrasado: Se da el uso de detergentes. En dependencia de las características de la piel se puede usar percloroetileno. Piquelado: Es un proceso que consiste en eliminar la cal combinada con el colágeno que lleva la piel, además de interrumpir la acción de las enzimas del rendido y también preparar la piel para la curtición. (Mohan, D. et al 2006). Curtido: Método que tiene por objetivo principal mantener la estabilidad del colágeno y dar a la piel una mayor resistencia a la temperatura. (Mohan, D. et al 2006).. 5.

(17) Estructura Molecular de la sal de Cromo. Fuente: Morera, J. (2002). Ya durante el proceso, cuando el cromo atravesó completamente la piel, el pH puede ser aumentando para modificar la reactividad de las sales de Cromo, iniciándose la basificación, provocando el curtido de la piel. (Morales, R. 2011), (Morera, J. 2002).. Estructura Molecular del proceso de curtación al Cromo. Fuente: Goncalves, E. (2007). Menezes de Morales (2011); indica que cuando el pH aumenta durante la curtición, un mayor número de iones hidróxido (OH-) penetra en el. 6.

(18) complejo y la reactividad de la proteína se incrementa y tiene lugar la reacción de curtición. (Guohua, C. 2003). b) Química del Cromo en el proceso de curtido Las características químicas que posee el Cromo son: la capacidad de formar complejos por procesos de expansión de octeto de Cromo y la basicidad. (Morera, J. 2002). En una solución acuosa el Cromo se encuentra de la siguiente forma:. Estructura molecular del Cromo trivalente hexa-hidratado. Fuente: Morera, J. (2002). Las reacciones del Cromo durante el proceso de curtido: Hidrólisis: El producto más importante del proceso de hidrolisis es ión hexaacuocromo (III) [Cr (H2O)6]3+. Olificación: Consiste en la formación de agregados moleculares de mayor tamaño pueden tener lugar reacciones como: (Morera, J. 2002).. Reacción de olificación. Fuente: Morera, J. (2002). 7.

(19) Oxalación: Es la evolución de las sales de Cromo olificadas. Esta reacción otorga una gran estabilidad al licor de cromo. (Morera, J. 2002). Enmascaramiento o complejantes: Aquel compuesto, orgánico o inorgánico, que modifica o enmascara o acompleja las propiedades curtientes de las sales básicas de Cromo y aumenta la estabilidad del complejo de Cromo frente a los álcalis. (Morera, J. 2002). Cuando el pH aumenta durante la curtición, un mayor número de iones hidróxido (OH)- penetra en el complejo y la reactividad de la proteína se incrementa y tiene lugar la reacción de curtición. Al término de la basificación, la basicidad del complejo es alta y los iones sulfato (SO4)2de la sal básica de Cromo son parcialmente desplazados del complejo al igual que otros iones enmascarantes presentes, a medida que la proteína aumenta su afinidad por los complejos de Cromo. (Huamani, G. 2011) 1.4.. Tratamiento de Efluentes. Los contaminantes presentes en aguas residuales pueden eliminarse con procesos químicos, físicos y/o biológicos. Los tratamientos normalmente recomendados para remover metales pesados como el Cromo, incluyen procesos como la degradación biológica, la adsorción, la precipitación química, las resinas de intercambio iónico y las técnicas electroquímicos; no obstante, presentan limitaciones en términos de sus altos costos de inversión y mantenimiento, el requerimiento de personal calificado para la operación de las plantas y la generación de desechos tóxicos. (Fukushima, M. et al 1995), (Gil, P. et al 2003), (Erdem, M. et al 2005). 1.4.1. Tratamiento Biológico La degradación biológica es un proceso mediante el cual se elimina un producto o sustancia mediante su descomposición por acción de organismos vivos (bacterias, hongos, protozoos y otros organismos (Curi, A. et al 2006). La degradación biológica puede aplicarse a la eliminación de Cromo (VI) ya que existen múltiples microorganismos capaces de eliminarlo; por ejemplo, el Sphaerotilusnatans, Fusarium solani, la Trichodermaviride entre otros.. 8.

(20) 1.4.2. Tratamiento Químico Adsorción: consiste en la acumulación preferencial de uno o más solutos (adsorbato) en una fase líquida o gaseosa (lo que involucra la separación de solutos en una fase fluida o gaseosa) sobre la superficie de un adsorbente sólido. La selectividad de un adsorbente entre el soluto y el fluido portador o entre varios solutos, hace posible la separación de ciertos componentes presentes en el fluido (Morales, L. et al 2006).. Figura 1 Proceso de adsorción. Fuente: Morales, L. et al (2006). Precipitación química: es un método para el tratamiento de aguas en el cual, mediante la adición de productos químicos, se consigue eliminar determinados componentes del agua residual, intentando mejorar el grado de eliminación de los sólidos en suspensión y de la DBO. (Copello, G. et al 2008). Intercambio iónico: Es un proceso en el que los iones móviles hidratados de un sólido son intercambiados equivalentemente por iones de igual carga en disolución. El sólido empleado tiene una estructura de red de pesca abierta y los iones móviles neutralizan eléctricamente a los grupos cargados, o potencialmente cargados, que están adheridos a la matriz sólida. (Copello, G. et al 2008).. 9.

(21) Figura 2 Proceso de intercambio iónico. Fuente: Morales, L. et al (2006). Coagulación/ floculación: La coagulación es la desestabilización de un coloide producida por la eliminación de las dobles capas eléctricas que rodean a todas las partículas coloidales, con la formación de núcleos microscópicos y la floculación es la aglomeración de partículas desestabilizadas primero en microflóculos, y más tarde en aglomerados voluminosos llamados flóculos. (Chavez, A. 2010).. Figura 3 Proceso de coagulación/floculación. Fuente: Morales, L. et al (2006). 1.4.3. Tratamiento Electroquímico Las técnicas electroquímicas como, por ejemplo, la electroflotación, la electrodecantación, la electrodiálisis, la electrólisis y la electrocoagulación, 10.

(22) ofrecen una alternativa de naturaleza electrocinética, viable en la remediación y tratamiento de aguas residuales, requiriendo una mínima cantidad y número de productos químicos. Algunas de las ventajas de usar técnicas electroquímicas como alternativa para la eliminación de metales pesados en efluentes líquidos, radica en permitir reacciones controladas y una cinética adecuada y favorable, de entre las técnicas electroquímicas. (Chang, R. 2010). 1.5.. Electrocoagulación. La electrocoagulación, es un proceso de desestabilización de partículas dispersas para separar los contaminantes que se encuentran en aguas naturales o residuales, mediante la aplicación de una corriente eléctrica. Las electrocoagulaciones son generadas por Electro-oxidación del ánodo de sacrificio. Comparada con la coagulación tradicional, la electrocoagulación tiene la ventaja de eliminar partículas coloidales más pequeñas, ya que tienen una probabilidad mayor de ser coaguladas por el campo eléctrico que las pone en movimiento. (Chang, R. 2010). La corriente eléctrica permitirá añadir iones del metal usado como ánodo para añadir iones en las aguas residuales, los cuales posteriormente se hidrolizan para generar especies coagulantes. Todo este proceso se lleva a cabo en un reactor electrolítico o celda electrolítica, donde se obtienen al final un líquido clarificado y un lodo como productos principales. (Mollah, M. et al 2004). Un proceso de electrocoagulación involucra dos etapas sucesivas: Formación “in situ” de coagulantes por la oxidación electrolítica del electrodo de sacrificio. (Goncalves, E. 2007) Desestabilización de los contaminantes, suspensión de partículas y rompimiento de las emulsiones. (Goncalves, E. 2007) En una celda simple de electrocoagulación donde solo hay un ánodo y un cátodo los cuales son hechos de un material metálico que serían los electrodos de hierro o aluminio, se presentan en general las siguientes reacciones electroquímicas. (Mollah, M. et al 2004). 11.

(23) Las reacciones presentes en la electrocoagulación cuando el aluminio actúa como ánodo son: a) En el ánodo: Semi-reacción de oxidación: Al0(s) → Al3+(ac) + 3eAl 3+(ac) + 3H2O(l) → Al(OH)3(ac) + 3H+(ac) Este hidróxido es el coagulante que permitirá la formación de flóculos, originando la creación de complejos: Al(OH)3(ac) → Al(OH)n(ac) b) En el cátodo: Semi-reacción de reducción: 3H2O(l) + 3e- → 3H2(g)+ 3OH-(ac) La formación de gases se produce en todo el proceso, (H2) en el cátodo y (O2) en el ánodo: 2H2O(l) → H2(g)+ O2(g) El desprendimiento de los gases que se originan en los electrodos puede ser lo suficientemente intenso como para causar la flotación de los materiales coagulados ya que cuando se genera el flóc, el gas desprendido crea un efecto de flotación, la eliminación de los contaminantes a la capa de flóculos - espuma. Además, las principales interacciones que tienen lugar en la reacción de solución durante la electrocoagulación son: (a) la migración a un electrodo de cara opuesta y agregación debido a la carga de neutralización; (b) el catión metálico o el ion hidroxilo forman un precipitado con el contaminante; y (c) el catión metálico interactúa con iones hidroxilo para formar un hidróxido dependiendo del pH. (Mollah, M. et al 2004). Las reacciones presentes en la electrocoagulación cuando el fierro actúa como ánodo son:. 12.

(24) a) Formación del hidróxido férrico Ocurren en el ánodo las siguientes reacciones: 4Fe(s) → 4Fe2+(ac) + 8e4Fe2+(ac) + 10H2O(l) + O2(g) → 4Fe(OH)3 pp +8H+(ac) Ocurren en el cátodo las siguientes reacciones: 8H+(ac) + 8e- → 4H2(g) Siendo la reacción global: 4Fe(s) + 10H2O(l) + O2(g) → 4Fe(OH)3 pp + 4H2(g) b) Formación del hidróxido ferroso Ocurren en el ánodo las siguientes reacciones: Fe(s) → Fe2+(ac) + 2 eFe2+(ac) + 2OH-(ac) → Fe(OH)2 pp Ocurren en el cátodo las siguientes reacciones: 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(ac) Siendo la reacción global: Fe(s) + 2H2O(l) → Fe(OH)2 pp + H2(g) Las reacciones presentes en la electrocoagulación se realizan en condiciones electrolíticas. 1.5.1. Factores que afectan la electrocoagulación pH: Medida de la acidez o alcalinidad de medios acuosos. Se expresa como el logaritmo negativo (base 10) de la concentración molar de iones H+. (Mejia, R. et al 2002).. 13.

(25) Conductividad: Solución de electrolitos que conducen la corriente. Esta proviene de una base, un ácido o una sal, disociadas en iones. (Mejia, R. et al 2002). Consumo del electrodo: Como consecuencia de la disolución de los electrodos los electrodos se desgastan y su tiempo de vida útil se relaciona directamente con la corriente aplicada al sistema y el tiempo de residencia hidráulico del líquido a tratar. (Mejia, R. et al 2002), (Guohua, C. et al 2003). Densidad de corriente y potencial: Mientras mayor sea la densidad de corriente aplicada mayor será la producción de burbujas en los electrodos. (Mejia, R. et al 2002), (Guohua, C. et al 2003). Temperatura: Los efectos de la temperatura sobre la electrocoagulación no han sido muy investigados, pero se ha encontrado que la eficiencia en la corriente se incrementa inicialmente hasta llegar a 60ºC, punto donde se hace máxima para luego decrecer. (Morales, P. 2015). Distancia entre electrodos: Debe ser lo menor posible, ya que tiene una considerable influencia en el consumo de energía. (Mejia, R. et al 2002). Tiempo: El tiempo de residencia, determina que, a mayor valor, mayor es la cantidad de sólidos formados, debido a que se favorece tanto los procesos de electrodos como la floculación y precipitación de los sólidos. Un pequeño cambio del tiempo representa una gran influencia en la cantidad de sólidos obtenidos. (Mejia, R. et al 2002).. 14.

(26) CAPITULO II. METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN 2.1.. Ubicación y zona de muestreo. El presente trabajo de investigación se realizó en la ciudad de Arequipa, en las instalaciones de la empresa “Curtiembre Austral” que está ubicada en el Parque Industrial de Rio Seco, distrito de Cerro Colorado, con una elevación de 2400 m.s.n.m. (Ver Figura 4).. 15.

(27) Figura 4 Mapa de la zona de muestreo Las pruebas de electrocoagulación se realizaron en la Universidad Nacional de San Agustín, en la Escuela Profesional de Química, en el laboratorio de Electroquímica. Los análisis químicos de los analitos correspondientes se realizarán en el laboratorio acreditado “Laboratorios Analíticos del Sur E.I.R.L”. 2.2.. Recolección de muestra. La muestra de efluente del proceso de curtido se colecta directamente de los botales (donde se realiza el proceso de curtido), mediante un muestreo aleatorio sistemático, siendo almacenadas en porongos de polietileno y así evitar el proceso de descomposición, acondicionando ácido sulfúrico para su conservación, posterior caracterización y ensayos a realizar. (Ver Figura 5).. Figura 5 Botales del proceso de curtido Para la determinación de parámetros in situ, se miden directamente en el cuerpo de agua. En los casos que esta operación se dificulte y se obtenga una muestra con algún 16.

(28) dispositivo de muestreo, estos parámetros deben medirse a la mayor prontitud posible directamente en dicho dispositivo para así minimizar cualquier error (Sierra, S. 2013). 2.3.. Diseño, construcción y acondicionamiento de la celda electrolítica. El diseño de la celda es para un sistema continuo de efluente, lo que permite la evaluación de la eficiencia del proceso de electrocoagulación en un tiempo determinado. Consta de un recipiente rectangular de material de vidrio, con capacidad de 40 L. cuyas dimensiones son 40cm de altura x 40cm de ancho x 80cm de largo (Ver Figura 6), presentando 3 divisiones al interior de la celda con la finalidad de mejorar la electrodeposición.. Figura 6 Dimensiones de la celda de electrocoagulación Para el tratamiento electrolítico se realiza la instalación de todo el circuito, cuyas características y especificaciones se muestran en la siguiente tabla: Tabla 1 Parámetros de la celda Dimensiones de la celda Electrodos. 80x40x40 cm (Fierro/Aluminio) Área: 12 m2. Voltaje. 3V. Amperaje. 20A y 30A. Potencia. 220w. Volumen Fuente: Elaboración propia. 40L. Se instala en la celda electrolítica, electrodos de Aluminio y Fierro según cada prueba establecida, a una distancia de 1cm y 2cm respectivamente. Con el fin de regular la entrada y salida del efluente se utiliza una bomba de agua y una fuente de poder conectada a los electrodos mediante un alambre de cobre. 17.

(29) El paso de corriente se da en un tiempo de 60 min y 90 min tomando un voltaje de 3V y un amperaje de 20 A y 30 A. La medición de flujo permite calcular el volumen hídrico de ingreso y salida del efluente en un determinado tiempo de tal forma que se pueda calcular la cantidad de muestra a utilizar. La medición debe realizarse antes del proceso de electrocoagulación. 2.4.. Materiales y equipos a) Equipos de protección personal. . EPP Básico.. . Guantes de Nitrilo.. . Máscara descartable 3M 8516.. b) Equipos . Espectrofotómetro de Absorción Atómica (marca Perkin Elmer).. . Espectrofotómetro ultravioleta-visible UV-VIS para trabajar a 540 nm con celdas de 5 cm de paso óptico.. . Sistema de extracción de gases de combustión para equipo A.A.. . Balanza analítica (d: 0.0001 g).. . Agitador digital (marca IKA).. . Transformador rectificador (220V entrada CA, salida 3V a 20 y 30 A CC).. . Bomba de agua caudal 12 L/min.. . Multiparámetro (pH, temperatura y conductividad). 0.01 pH – 1mV0.1°C. ±0.01 + 1 digit pH / ±2+1 digit ORP / ±0.2°c +1 digit Temp. 18.

(30) c) Materiales . Bidones.. . Gradilla de 24 posiciones marca Digiprep (RackLook).. . Lunas de reloj para digitubes de 50 mL.. . Tubos de ensayo Borosilicate glass 16 x 100 y/o 16 x 125 mm.. . Probeta de 10 mL.. . Cubetas.. d) Reactivos . Dicromato de Potasio. 99% P.A.. . Ácido Nítrico. 68.5% ± 0.5 % G.R. . 1.5-difenilcarbazida (difenilcarbohidrazida). . Acetona. 98% ± 0.5 % P.A.. . Ácido sulfúrico concentrado.37.5% G.R.. . Ácido sulfúrico al 20 % (v/v).. . Solución indicadora de ferroína. 60% G.R.. . Sulfato de plata-ácido sulfúrico. 60% G.R.. . Sulfato de mercurio. 99% P.A.. . Agua desionizada.. . Ácido Sulfámico. 40% P.A.. . Ftalato ácido de potasio estándar. 40% P.A.. 19.

(31) 2.5.. Parte experimental. 2.5.1. Caracterización química preliminar del efluente de agua de curtido a) Determinación de Cromo Total: El Cromo Total se determina por el método de Absorción Atómica. (ASTM D 1687).  Principio del método. El método de absorción atómica se basa en el paso de un haz de luz monocromática de una longitud de onda determinada que es absorbido por el analito presente inicialmente en la muestra en estado basal y luego pasa al estado excitado en forma de vapor atómico por efecto del haz de luz proveniente de la fuente de energía del instrumento. La medida de la intensidad luminosa antes y después de su paso por el vapor atómico permite determinar el porcentaje de absorción. La luz absorbida por la muestra atomizada es directamente proporcional a la concentración del elemento en la muestra. . Preparación. de. estándares. para. la. curva. de. calibración. (1, 2 y 4 mg/L): Solución estándar intermedias de 100 mg/L de Cromo: Tomar 10 mL del respectivo patrón de 1000 mg/L y llevar a volumen con agua desionizada en balón aforado de 100 mL. El estándar de ajuste o chequeo de sensibilidad es de 4 mg/L. Prepare un estándar de 10 mg/L a partir de la solución estándar intermedia, tome 10 mL de ésta solución y lleve a volumen en un balón aforado de 100 mL con agua acidulada. Prepare un estándar de 4 mg/L a partir de la solución estándar intermedia, tome 4 mL de ésta solución y lleve a volumen en un balón aforado de 100 mL con agua acidulada. Prepare un estándar de 2 mg/L a partir de la solución estándar intermedia, tome 2 mL de ésta solución y lleve a volumen en un balón aforado de 100 mL con agua acidulada. 20.

(32) Prepare un estándar de 1 mg/L a partir de la solución estándar de 10 mg/L, tome 10 mL de ésta solución y lleve a volumen en un balón aforado de 100 mL, con agua acidulada.  Preparación de estándares de control de la digestión.. Estándar de control de 1 mg/L de Cromo: A partir del estándar intermedio de 100 mg/L de cada metal, adicionar 1 mL a un balón aforado de 100 mL y completar a volumen de 100 mL con agua desionizada.  Digestión de blancos, estándar de control y muestra.. Preparar dos Erlenmeyer de 125 mL marcados con blanco, dos con estándar de Cadmio, Cromo, Cobre, Níquel, Plomo y Zinc y los necesarios para las muestras con duplicados requeridos. Agitar vigorosamente la muestra para homogenizarla. Con probeta de 50 mL se toma una alícuota de 50 mL de agua desionizada para el blanco; 50 mL del estándar de control de 1 mg/L de Cromo y 50 mL de muestras incluyendo duplicados. Entre cada toma de alícuota se enjuaga la probeta dos veces con agua desionizada y por último con agua acidulada. Adicionar a cada Erlenmeyer 5 mL de ácido nítrico bajo en metales y 1 mL de peróxido de hidrógeno al 30% y agitar suavemente. Iniciar. el. proceso. de. digestión. con. calentamiento. suave,. aproximadamente dos horas y media hasta que quede un residuo cercano a los 5 mL. Dejar enfriar y se enjuagar las paredes de los Erlenmeyer con agua acidulada. Preparar los embudos de polipropileno con el papel filtro en los soportes correspondientes de manera que el vástago quede dentro de los balones aforados clase A de 50 mL de boca ancha. Transferir cuantitativamente el producto de la digestión de los Erlenmeyer a los balones correspondientes, realizando varios enjuagues. Completar a volumen con agua acidulada. Agitar los balones para homogenizar la solución y se transferir a los frascos de polipropileno, previamente identificados con el código de la muestra o el estándar. En este momento se puede proceder a la lectura en el espectrofotómetro. 21.

(33)  Procesamiento de datos y cálculo de resultados. El equipo reporta la concentración de Cromo en mg/L. Si la muestra ha sido diluida, multiplicar por el factor de dilución. mg de metal/L de muestra = A* (V final/ V alícuota) Dónde: A = mg/L de metal en alícuota diluida o muestra procesada, de la curva de calibración, V final = Volumen al que se llevó la alícuota a diluir, V alícuota = mL tomados de alícuota de muestra.. b) Determinación de Cromo (VI): El. Cromo. (VI),. se. determina. por. el. método. colorimétrico.. (SMEWW-APHA-WEF 3500-Cr-6).  Preparación de la curva de calibración. Pipetear volúmenes crecientes de la solución patrón de cromo, utilizando pipetas mecánicas previamente calibradas o de forma alternativa pipetas aforadas de vidrio, en volumétricos completar con agua desionizada hasta el aforo, para obtener al menos seis concentraciones comprendidas en el intervalo de 0,000 a 0,200 mg/L. Transferir las soluciones patrón a vasos de precipitado de 100 mL a cada una adicionar 0,5 mL de ácido sulfúrico 1:1 y agitar con varilla de vidrio. El pH debe ser alrededor de 2 o 3. Añadir 1 mL de solución de difenilcarbazida, agitar y dejar reposar 5 a 10 minutos para desarrollar color. Leer de 5 a 10 minutos en espectrofotómetro a 540 nm con celdas de 5 cm (50 mm) de paso óptico.  Verificación de la curva de calibración. Cada vez que se analicen muestras, no es necesario construir una nueva curva de calibración, sino verificar la validez de la existente. En este caso, se prepara un patrón de concentración 0,020 mg/L y se lee como si fuera muestra. Si el resultado es coincidente  10%, se considera que la curva es válida y se procede a preparar y leer las muestras. En caso negativo, repetir el patrón. Si el problema persiste, verificar los reactivos, en particular, la solución madre de cromo y si es necesario prepararlos y construir una nueva curva de calibración. 22.

(34)  Digestión de la muestra.. Transferir 50 mL de muestra (previamente filtrada si la muestra lo amerita) a un vaso de precipitados de 100 mL, adicionarle 0,5 mL de ácido sulfúrico 1:1 y agitar para mezclar bien. Añadir 1 mL de solución de difenilcarbazida, agitar y dejar reposar 5 a 10 minutos para desarrollar color. Preparar y analizar un blanco de reactivos con agua. Leer de 5 a 10 minutos en espectrofotómetro a 540 nm con celdas de 5 cm. de paso óptico respecto a la curva de calibración de Cromo hexavalente. Si la absorbancia de la muestra resultase mayor que la del mayor patrón, es necesario repetir el proceso mediante diluciones sucesivas de la muestra y posterior lectura en el equipo. Para esto, debe realizarse como mínimo dos diluciones, se calcula el coeficiente de variación y si éste no supera 10 %, se informa el valor promedio; en estos casos, es necesario multiplicar previamente por el factor de dilución.  Procesamiento de datos y cálculo de resultados. El resultado se obtiene directamente en la curva de calibración del equipo. Se expresará con tres cifras decimales. La concentración mínima a reportar será 0,010 mg/L. Cuando las características de la muestra respecto al color, hagan necesario analizar un blanco para corregirlo, se procederá con base a la siguiente fórmula: Ac = Ar – Ab Dónde: Ab = Absorbancia de la muestra sin los reactivos Ar = Absorbancia de la muestra con los reactivos Ac = Absorbancia de la muestra (corregida). Ac, se introduce en la fórmula de la curva vigente para calcular la concentración real de la muestra.. c) Determinación de Cromo (III): Para la determinación de Cromo (III), primeramente, se determina el Cromo Total por espectroscopia de Absorción Atómica, seguidamente se determina el Cromo (VI) por el método colorimétrico, según se ha detallado 23.

(35) anteriormente, siendo la concentración de Cromo (III), la diferencia entre el Cromo Total y el Cromo (VI). d) Determinación de DQO La demanda Química de Oxigeno, se determina por el método colorimétrico de reflujo cerrado. (SMEWW.22 th Ed.5220-COD Part.D Closed reflux, colorimetric Method).  Principio del método. Cuando una muestra es digerida, el ion dicromato (Cr 2O7)2- oxida el material de DQO en la muestra. Esto da como resultado un cambio en el estado de oxidación del Cromo (VI) a Cromo (III). Ambas especies de cromo son coloreadas y absorben en la región visible del espectro. El ion dicromato (Cr2O7)2- absorbe fuertemente en la región de los 400 nm, donde la absorción del ion cromo Cr3+ es mucho menor.. El. Cromo (III), absorbe fuertemente en la región de los 600 nm, donde el ion (Cr2O7)2- tiene casi cero de absorción. En solución de ácido sulfúrico 9 M, los coeficientes de extinción molares aproximados para estas especies del Cromo son: Cromo (III) 50 L/mol-cm a 604 nm; ion Dicromato (Cr2O7)2- 380 L/mol-cm a 444 nm; Cromo (III) 25 L/mol-cm a 426 nm. El Cromo (III) tiene un mínimo en la región de los 400 nm. Además, tiene una absorción máxima a 420 nm. Para valores de DQO entre 100 y 900 mg/L, se determina el aumento del Cromo (III) en la región de los 600 nm. Valores más altos pueden ser obtenidos por medio de la dilución de la muestra. Los valores de DQO de 90 mg/L o menos pueden ser determinados siguiendo la disminución en el ion Dicromato (Cr2O7)2- a 420 nm. La correspondiente generación de Cromo (III) da un pequeño aumento en la absorción a 420 nm, pero esto es compensado en el procedimiento de calibración.  Preparación de la curva de calibración. Se utilizan los mismos volúmenes de reactivos, tamaño de los tubos de reacción o de las ampollas y el mismo procedimiento de digestión utilizado con las muestras. 24.

(36) Preparar al menos cinco estándares de solución de biftalato ácido de potasio con equivalentes de DQO para cubrir cada rango de concentración, dependiendo de la longitud de onda de trabajo.  Preparación de la muestra Preparar, digerir y enfriar las muestras, el blanco y uno o más de los estándares. Para la Medición de la reducción del ion Dicromato (Cr2O7)2- : a) Enfriar lentamente las muestras a temperatura ambiente para evitar la formación de precipitado. Mezclar suavemente el contenido de los recipientes de reacción para combinar el agua condensada y la materia insoluble. Dejar que la materia suspendida sedimente y asegurarse de que las vías ópticas estén claras. b) Introducir dentro del espectrofotómetro, a través de la ventana de acceso, las ampollas o los tubos de reacción sin abrir, teniendo cuidado de que estén colocados en la trayectoria de la luz. c) Leer la absorbancia de las muestras en un espectrofotómetro a la longitud de onda seleccionada (420 nm ó 600 nm). A 600 nm usar un blanco no digerido como solución de referencia. Analizar un blanco digerido para confirmar que los reactivos analíticos estén bien y para determinar la DQO del blanco. Alternativamente, usar el blanco digerido como solución de referencia una vez establecido que tiene una baja DQO. A 420 nm, usar agua como solución de referencia. Medir todas las muestras, blancos y estándares contra esta solución. Las mediciones de absorción de un blanco no digerido que contenga dicromato, con agua destilada en lugar de la muestra, dará la absorción de dicromato inicial; cualquier muestra digerida, blanco o estándar que tenga un valor de DQO dará una absorción menor debido a la disminución del ion dicromato. Analizar un blanco digerido con agua en lugar de la muestra para asegurarse de la calidad del reactivo y para determinar la contribución de los reactivos a la disminución de la absorción durante una digestión dada. La diferencia entre las absorbancias de una muestra digerida dada y el blanco digerido es una medida de la DQO de la muestra. Cuando se corren los estándares, graficar 25.

(37) las diferencias entre las absorbancias de los blancos digeridos y de los estándares digeridos versus los valores de DQO para cada estándar.  Procesamiento de datos y cálculo de resultados. Calcular la DQO en la muestra con la fórmula siguiente:. DQO (mg/L O2 ) . M1000 V. Donde: M = Masa de oxígeno en el volumen final, en miligramos V = Volumen de muestra, en mililitros 1 000 = Factor de conversión de mililitros a litros.. 2.5.2. Evaluación de los parámetros de celda En cada prueba se evaluarán diferentes parámetros (tiempo de remoción, distancia entre los electrodos y densidad de corriente) involucrados en la remoción de los analitos en cuestión. a) Tiempo de remoción El tiempo de residencia, permite determinar la cantidad de sólidos formados, debido a que se favorece tanto los procesos de electrodos como la floculación y precipitación de los sólidos. Se evaluará en dos tiempos: 60min y 90 min. b) Distancia entre electrodos Nos permite evaluar la influencia en el consumo de energía. Se evaluará en distancia de electrodos de 1cm y 2 cm. c) Densidad de corriente Nos permite evaluar la producción de burbujas en los electrodos, según se el proceso de electrocoagulación. Se evaluará en densidades de corriente de 1,7 A/m2 y 2,5 A/m2.. 26.

(38) d) Análisis de la muestra tratada El agua de curtido tratada debe ser almacenada y rotulada en botellas de medio litro para su posterior análisis. Las determinaciones de Cromo (III), Cromo (VI), Cromo Total y DQO en la muestra tratada con los métodos ya mencionados, es para comprobar el porcentaje de remoción estableciendo una comparación entre las concentraciones iniciales y finales de los analitos antes mencionados en cada ensayo, tomando en cuenta los límites máximos permisibles (LMP) de los analitos. 2.6.. Diseño experimental. El tratamiento estadístico consiste en un diseño factorial DOE, en el programa estadístico MINITAB 2017, el cual se muestra en la siguiente tabla: Tabla 2 Factores o variables del proceso Factor o variable P1 = Distancia entre electrodos. Unidades. Criterio 1. Criterio 2. cm. 1. 2. 1,7. 2,5. 60. 90. 2. P2 = Densidad de corriente. A/m. P3 = Tiempo. min. Fuente: Elaboración propia. El arreglo combinatorio de las variables se debe a la necesidad de estudiar la acción conjunta de dos variaciones de la densidad de corriente, dos variaciones de la separación entre electrodos y dos variaciones de tiempo con respecto a la remoción de Cromo (III), Cromo (VI) y Cromo Total, determinando también en cada arreglo combinatorio del DQO.. 27.

(39) Tabla 3 Diseño factorial DOE Orden de Corrida. Orden Aleatorio. 1 2 2 7 3 4 4 8 5 1 6 3 7 5 8 6 Fuente: Elaboración propia. Distancia entre electrodos (cm) 2 2 1 1 2 2 1 1. Densidad de corriente (A/cm2). Tiempo (min). 0,023 0,034 0,034 0,023 0,023 0,034 0,034 0,023. 90 90 90 90 60 60 60 60. Se usará dicho programa con el fin de determinar la mejor relación entre la concentración de Cromo (VI), Cromo (III) y DQO con las variables independientes tomadas, así mismo se realizará la optimización de estas combinaciones con el fin de comparar la combinación optima realizada experimentalmente en el laboratorio y la estimada por el programa estadístico MINITAB 2017. 2.7.. Diagrama de operaciones a) Diagrama N°1: Tratamiento electroquímico del agua de curtido. 28.

(40) CAPITULO III RESULTADOS 3.1.. Procesamiento de datos. Tabla 4 Evaluación de la concentración de analitos en la muestra preliminar Muestra de agua de Cr III (ppm) curtido sin tratamiento Agua de 2484 curtido Fuente: Elaboración propia. Cr VI (ppm). Cr Total (ppm). DQO (ppm). 48. 2532. 8200. La Tabla 4 muestra los resultados de las concentraciones de los analitos de Cromo (III), Cromo (VI), Cromo Total y DQO en el agua de curtido sin tratamiento electroquímico. El análisis se evaluó mediante métodos espectrofotométricos antes descritos.. 29.

(41) Tabla 5 Evaluación de las concentración de analitos en la muestra tratada Parámetros Electroquímicos Nº Prueba. 1 2 3 4 5 6 7 8. Concentración de analitos. Distancia Densidad Respuesta entre de Tiempo Cr III electrodos corriente (min) (ppm) 2 (cm) (A/m ) 2 1,7 90 2158 2 2,5 90 2148 1 2,5 90 1650 1 1,7 90 2069 2 1,7 60 2422 2 2,5 60 2208 1 2,5 60 2297 1 1,7 60 2405 Fuente: Elaboración propia. Respuesta Cr VI (ppm). Respuesta Cr Total (ppm). 43,2 <0,005 0,005 34,3 <0,005 23,5 <0,005 <0,005. 2234 2148 1650 2103 2422 2231 2297 2405. Respuesta DQO (ppm) 7040 6370 5260 6360 6000 6400 7620 6270. La Tabla 5 muestra los resultados de las concentraciones de los analitos de Cromo (III), Cromo (VI), Cromo Total y DQO en el agua de curtido con tratamiento electroquímico; el cual nos presenta 8 pruebas combinatorias para los parámetros: distancia entre los electrodos de Fe/Al de 1cm y 2cm, densidad de corriente de 1,7 A/m2 y 2,5 A/m2 y un tiempo de 60 y 90 min. El análisis se evaluó mediante métodos espectrofotométricos antes descritos. Tabla 6 Evaluación de la concentración de analitos en la muestra tratada mediante la optimización de Minitab Parámetros. Concentración de analitos. Muestra de agua de curtido con Distancia Densidad Cr entre de Tiempo Cr III Cr VI DQO tratamiento Total electrodos corriente (min) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (cm) (A/m2) Prueba Nº 3 1 2,5 240 0,3 <0,05 0,3 38 Fuente: Elaboración propia. La Tabla 6 muestra los resultados de las concentraciones de los analitos de Cromo (III), Cromo (VI), Cromo Total y DQO en el agua de curtido con tratamiento electroquímico para la Prueba N°3 del diseño factorial DOE, en el cual se aumentó únicamente el parámetro de tiempo a 4 horas, este valor se estableció tomando en cuenta la optimización de programa estadístico MINITAB.. 30.

(42) OBSERVACIONES: Para el análisis de Cromo (III): En la Tabla 6 se observa que en la prueba 3 hubo una mayor remoción de Cromo (III) de 1650 ppm. Este resultado se realizó tomando un tiempo de 90 min, un amperaje de 30 A, pH de 5 y una distancia entre electrodos de 1 cm, sin embargo, dado que este valor se encuentra por encima de los límites máximos permisibles establecidos según el decreto supremo N° 003-2002 PRODUCE (Ver Anexo 1), se realizó la misma corrida con un tiempo de 4 horas obteniéndose una remoción de Cromo (III) de 0,3 mg/L. (Ver Tabla 3). Para el análisis de Cromo (VI): En la Tabla 6 se observó una remoción total en la corrida 2, 3, 5, 7 y 8, siendo esta menor de <0,005 ppm. (límite de detección del equipo de A.A). Para el análisis de Cromo Total: En la Tabla 6 se observó una mejor remoción de cromo total en la prueba 3, siendo de 1650 ppm. Este resultado se realizó tomando un tiempo de 90 min, un amperaje de 30 A, pH de 5 y una distancia entre electrodos de. 1 cm; sin embargo, dado que este valor se encuentra por encima. de los de los límites máximos permisibles establecidos según el decreto supremo N° 003-2002 PRODUCE (Ver Anexo 1), se realizó la misma corrida con un tiempo de 4 horas obteniéndose una remoción de Cromo total de 0.3 mg/L. (Ver Tabla 3). Para el análisis del DQO: En la Tabla 6 se observó una mejor remoción de Cromo total en la corrida 3, siendo de 5260 ppm. Este resultado se realizó tomando un tiempo de 90 min, un amperaje de 30 A, pH de 5 y una distancia entre electrodos de 1 cm, sin embargo, dado que este valor se encuentra por encima de los de los límites máximos permisibles establecidos según el decreto supremo N° 003-2002 PRODUCE (Ver Anexo 1), se realizó la misma corrida con un tiempo de 4 horas obteniéndose una remoción de DQO de 38 mg/L. (Ver Tabla 6).. 31.

(43) Tabla 7 Evaluación del P-Value (significancia) de los parámetros establecidos en el diseño factorial. Electrodo. Cromo (III). Cromo (VI). Cromo Total. DQO. Parámetros. S. T. P-Value. Respuesta de significancia (P>0.05). Distancia entre electrodos. 205,318. -1,37. 0,265. No. Densidad de corriente. 205,318. -2.08. 0,129. No. Tiempo. 205,318. 0,18. 0,866. No. Distancia entre electrodos. 22,4059. 1,37. 0,265. No. Densidad de corriente. 22,4059. -0,28. 0,795. No. Tiempo. 22,4059. 2,11. 0,126. No. Distancia entre electrodos. 213,631. -1,17. 0,327. No. Densidad de corriente. 213,631. -2,03. 0,135. No. Tiempo. 213,631. 0,40. 0,718. No. Distancia entre electrodos. 364,097. -0,84. 0,465. No. Densidad de corriente. 364,097. -1,88. 0,156. No. Tiempo. 364,097. 2,84. 0,066. No. Fuente: Elaboración propia. En la Tabla 7 se muestra las constantes T para cada parámetro y sus respectivas desviaciones estándar para cada analito, también se detalla el valor del estadístico de P-Value, de la prueba estadística de comparación de MINITAB, el cual muestra que no existe diferencias significativas en las combinaciones de parámetros en cada analito, según el criterio de aceptación (>0,05), por lo tanto, los parámetros evaluados no tienen un efecto en el resultado final.. 32.

(44) Tabla 8 Comparación de índices de concentración de Cromo (III) en la prueba Nº 3 Prueba Optimizada. Cromo (III). Concentración Cromo (III) ppm. P-Value. P-Significancia (P>0,05). Concentración Inicial. 2484. 0,000. No. Concentración Final. 0,3. 0,000. No. Evaluación. Fuente: Elaboración propia. En la Tabla 8 se muestra la comparación de la concentración inicial y final de la Prueba N°3 (optimizada), las cuales alcanzó una concentración de 2484 (ppm) y 0,3 (ppm) respectivamente, alcanzando una concentración aceptable a lo establecido en los Límites Máximos Permisibles (Ver Anexo 1), además se detalla el valor del estadístico de P-Value (>0,05), el cual muestra que no existe diferencias significativas en el análisis de Cromo (III). Tabla 9 Comparación de índices de concentración de Cromo (VI) en la prueba Nº 3 Prueba Optimizada. Concentración Cromo (VI) (ppm). P-Value. P-Significancia (P>0,05). Concentración INICIAL. 48. 0,000. No. Concentración FINAL. <0,05. 0,000. No. Evaluación. Cromo VI. Fuente: Elaboración propia. En la Tabla 9 se muestra la comparación de la concentración inicial y final de la Prueba N°3 (optimizada), las cuales alcanzaron una concentración de 48 (ppm) y <0,05 (ppm) respectivamente, alcanzando una concentración por debajo del límite de detección del equipo de Absorción Atómica y aceptable a lo establecido en los Límites Máximos Permisibles (Ver Anexo 1), además se detalla el valor del estadístico de P-Value (>0,05), el cual muestra que no existe diferencias significativas en el análisis de Cromo (VI).. 33.

(45) Tabla 10 Comparación de índices de concentración de Cromo Total en la prueba Nº3 Prueba Optimizada. Evaluación Concentración INICIAL. Cromo Total. Concentración FINAL. Concentración Cromo Total (ppm) 2532 0,3. P-Value. P-Significancia (P>0,05). 0,000. No. 0,000. No. Fuente: Elaboración propia. En la Tabla 10 se muestra la comparación de la concentración inicial y final de la Prueba N°3 (optimizada), las cuales alcanzaron una concentración de 48 (ppm) y 0,3 (ppm) respectivamente, alcanzando una concentración aceptable a lo establecido en los Límites Máximos Permisibles (Ver Anexo 1), además se detalla el valor del estadístico de P-Value (>0,05), el cual muestra que no existe diferencias significativas en el análisis de Cromo Total. Tabla 11 Comparación de índices de concentración de DQO en la prueba Nº3 Prueba Optimizada. Concentración DQO (ppm). P-Value. P-Significancia (P>0,05). Concentración INICIAL. 8200. 0,000. No. Concentración FINAL. 38. 0,000. No. Evaluación. DQO. Fuente: Elaboración propia. En la Tabla 11 se muestra la comparación de la concentración inicial y final de la Prueba N°3 (optimizada), las cuales alcanzaron una concentración de 8200 (ppm) y 38 (ppm) respectivamente, alcanzando una concentración aceptable a lo establecido en los Límites Máximos Permisibles (Ver Anexo 1), además se detalla el valor del estadístico de P-Value (>0,05), el cual muestra que no existe diferencias significativas en el análisis de DQO.. 34.

(46) Tabla 12 Evaluación del parámetro de la distancia de electrodos en las pruebas a través de los resultados de concentraciones de los analitos Nª Prueba. Parámetros. Concentración de analitos (ppm). Cr III Cr VI Cr Total DQO (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 1 2 1,7 5 2158 43.2 2234 7040 2 2 2,5 6 2148 <0,005 2148 6370 3 1 2,5 5 1650 0.005 1650 5260 4 1 1,7 6 2069 34,3 2103 6360 5 2 1,7 6 2422 <0,005 2422 6000 6 2 2,5 5 2208 23,5 2231 6400 7 1 2,5 6 2297 <0,005 2297 7620 8 1 1,7 5 2405 <0,005 2405 6270 Dónde: P1=Distancia entre los electrodos (cm.), P2=Densidad de corriente (A/m2), P3= P1. P2. P3. Tiempo (min.).. En la Tabla 12 se muestra la evaluación del parámetro de distancia de electrodos en 1cm y 2 cm. Cada prueba es ordenada según la combinación más próxima en el diseño factorial y las concentraciones de los analitos analizados. OBSERVACIONES: En las pruebas N°1 y 4: Se observa que a una distancia de electrodos de 1cm se tiene una mayor remoción de los analitos analizados que a una distancia de electrodos de 2cm obteniéndose: Cromo (III) de 2158 ppm y 2069 ppm, Cromo (VI) de 43,2ppm y 34.3ppm, Cromo Total de 2234ppm y 2103ppm y DQO de 7040ppm y 6360 respectivamente; teniendo en cuenta que tanto la densidad de corriente como el tiempo se mantienen constantes a lo largo del tratamiento de electrocoagulación en las dos pruebas. En las pruebas N°2 y 3: Se observa que a una distancia de electrodos de 1cm se tiene una mayor remoción de los analitos analizados que a una distancia de electrodos de 2cm, obteniéndose: Cromo (III) de 2148 ppm y 1650 ppm, Cromo (VI) de <0,005 ppm y <0,005 ppm, Cromo Total de 2148 ppm y 1650 ppm y DQO de 6370 ppm y 5260 respectivamente; teniendo en cuenta que tanto la densidad de corriente como el tiempo se mantienen constantes a lo largo del tratamiento de electrocoagulación en las dos pruebas.. 35.

(47) En las pruebas N°5 y 8: Se observa que a una distancia de electrodos de 1cm se tiene una mayor remoción de los analitos de Cromo (III) y Cromo Total que a una distancia de electrodos de 2cm, obteniéndose: Cromo (III) de 2422 ppm y 2405 ppm, Cromo Total de 2422 ppm y 2405 ppm respectivamente; en el caso de la remoción del analito de Cromo (VI) se mantiene estable, puesto que ya se encuentra en un valor por debajo del límite de detección del equipo; obteniéndose Cromo (VI) de <0,005 ppm en ambos casos, sin embargo, en la determinación de DQO para una distancia de 1cm se obtuvo una menor remoción que a una distancia de electrodos de 2cm, obteniendo DQO de 6270 ppm y 6000 ppm respectivamente; teniendo en cuenta que tanto la densidad de corriente como el tiempo se mantienen constantes a lo largo del tratamiento de electrocoagulación en las dos pruebas. Tabla 13 Evaluación del parámetro de la densidad de corriente en las pruebas a través de los resultados de concentraciones de los analitos Nª Prueba. Parámetros. Concentración de analitos (ppm). Cr III Cr VI Cr Total DQO (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 1 2 1,7 90 2158 43,2 2234 7040 2 2 2,5 90 2148 <0,005 2148 6370 4 1 1,7 90 2069 34,3 2103 6360 3 1 2,5 90 1650 <0,005 1650 5260 5 2 1,7 60 2422 <0,005 2422 6000 6 2 2,5 60 2208 23,5 2231 6400 8 1 1,7 60 2405 <0,005 2405 6270 7 1 2,5 60 2297 <0,005 2297 7620 Dónde: P1=Distancia entre los electrodos (cm.), P2=Densidad de corriente (A/m2), P3= P1. P2. P3. Tiempo (min.).. En la Tabla 13, se muestra la evaluación del parámetro de densidad de corriente en 1,7 A/m2 y 2,5 A/m2. Cada prueba es ordenada según la combinación más próxima en el diseño factorial y las concentraciones de los analitos analizados. OBSERVACIONES: En las combinaciones de las pruebas 1, 2 y 4, 3: Se observa que a una densidad de corriente de 2,5 A/m2 se tiene una mayor remoción de los analitos analizados que a una distancia de electrodos de 1,7 A/m2 (Ver Tabla 10), teniendo en cuenta que tanto la distancia de electrodos como el tiempo se mantienen constantes a lo largo del tratamiento de electrocoagulación. 36.

(48) En las combinaciones de las pruebas 5, 6 y 8, 7: Se observa que a una densidad de corriente de 2,5 A/m2 se tiene una mayor remoción de los analitos de Cromo (III) y Cromo Total analizados que a una distancia de electrodos de 1,7 A/m2, (Ver Tabla 10). En el caso de la remoción del analito de Cromo (VI) se mantiene estable, puesto que ya se encuentra en un valor por debajo del límite de detección del equipo; obteniéndose Cromo (VI) de <0,005 ppm en ambos casos, sin embargo, en la determinación de DQO para una densidad de corriente de 2.5 A/m2 se obtuvo una menor remoción que a una densidad de corriente de 1,7 A/m2, obteniendo para las pruebas 5 y 7, DQO de 6000 ppm y 6400 ppm y para las pruebas 8 y 7, DQO de 6270 ppm y 7620 ppm respectivamente; teniendo en cuenta que tanto la distancia de los electrodos como el tiempo se mantienen constantes a lo largo del tratamiento de electrocoagulación en las pruebas. Tabla 14 Evaluación del parámetro del tiempo en las pruebas a través de los resultados de concentraciones de los analitos Nª Prueba. Parámetros. Concentración de analitos. Cr III Cr VI Cr Total DQO (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) 1 2 1,7 90 2158 43,2 2234 7040 5 2 1,7 60 2422 <0,005 2422 6000 2 2 2,5 90 2148 <0,005 2148 6370 6 2 2,5 60 2208 23,5 2231 6400 4 1 1,7 90 2069 34,3 2103 6360 8 1 1,7 60 2405 <0,005 2405 6270 3 1 2,5 90 1650 <0,005 1650 5260 7 1 2,5 60 2297 <0,005 2297 7620 Dónde: P1=Distancia entre los electrodos (cm.), P2=Densidad de corriente (A/m2), P3= P1. P2. P3. Tiempo (min.).. En la Tabla 14 se muestra la evaluación del parámetro de tiempo de remoción de 60 y 90 min. Cada prueba es ordenada según la combinación más próxima en el diseño factorial y las concentraciones de los analitos analizados. OBSERVACIONES: En las combinaciones de las pruebas 1, 5; 2, 6 Y 3, 7: Se observa que a un tiempo de 90 min. se tiene una mayor remoción de los analitos analizados que a un tiempo de 60 min, (Ver Tabla 14), teniendo en cuenta que tanto la distancia 37.