Teoría de Electrones Libres
Metales
Metales
Gran conductividad térmica Gran conductividad eléctrica Gran ductibilidad
Cristalizan en fcc, hcp o bcc por lo que tienen muchos vecinos cercanos
Metales
No podrían ser covalentes
Tienen enlaces que no son localizados explicando así su ductibilidad
La energía de enlace por átomo es media La energía de enlace por enlace es pequeña
Modelo de Drude (1900)
Los electrones de valencia son libres Se comportan como un gas de electrones Los electrones están en un pozo limitado por las dimensiones del material
Se usa la teoría cinética de los gases
Volumen Ocupado por Electrones
Tomamos como ejemplo el cobre.
3 22 3 23
10 47 . 8
1 10
023 . 6 5 . 63
92 . 8
cm electrones V
N
atomo electrones mol
atomos mol
g cm g V
N n WN V N
v A
×
=
×
=
=
ρ
Volumen Ocupado por Electrones
o o
3 / 1 3
A 95 . 0
A 08 . 2
4 3 3 4
=
=
=
=
Na+ s s
s
r r
N r V
N r V
π π
ÍRadio de un electrón.
ÍRadio de ion Sodio.
Energía
De acuerdo a la teoría cinética, cada electrón tiene una energía media
de: m
kT
2
= 3 ε
Ya que tienen tres grados de libertad.
Los electrones estarían moviéndose con una velocidad media térmica definida por:
2
2 1 2 3
m
m
= kT = mv
ε
Calor específico
El calor específico contribuido por cada electrón es entonces:
T k C
elU
2
= 3
∂
= ∂
El calor específico del metal entonces es:
R n R
C
v v2 3 + 3
=
donde nves el número de electrones por átomo.
Conductividad (I)
El electrón experimenta colisiones que le permite estar en equilibrio térmico.
Estas colisiones explican la linealidad entre la corriente y el campo eléctrico aplicado.
Para un campo eléctrico aplicado, el electrón es acelerado por medio de la fuerza eléctrica. Pero es frenado con colisiones dando por resultado una velocidad de arrastre.
m
τ
v eEdt eE x md
d=
−
2 =
2
Donde τ es el tiempo de relajación, el tiempo entre colisiones.
Conductividad (II)
Conductividad (III)
Si comparamos la velocidad de arrastre con la velocidad térmica, vemos que la primera es mucho menor a la segunda.
m
d
v
v <<
Expresando a la ley de Ohm como:
E J r σ = r
Esta corriente se produce por la fuerza eléctrica.
Siendo la densidad de corriente,
m e V N
m e eE V v N Ve v N
J d
σ τ
τ ρ
2
Tenemos
=
=
=
=
Conductividad (IV)
Ley de Wiedemann-Franz (I)
La conductividad térmica de un gas de electrones libres, de acuerdo con la teoría cinética de los gases, es:
v
m
C
V lv N 3
= 1 κ
Donde l es la trayectoria libre media entre colisiones (vmτ) y Cves el calor específico por electrón (3k/2).
Dividiendo la conductividad térmica entre la conductividad eléctrica tenemos,
e T k
22
3
= σ κ
Se le conoce como la razón de Wiedemann-Franz.
Ley de Wiedemann-Franz (II)
Si dividimos esta razón entre la temperatura obtenemos el número de Lorentz L independiente del material.
2 8 2 2
10 11 . 2 1
3
K V e
k T
×
− =
= σ
κ
Que está cerca de valores experimentales encontrados en metales.
Ley de Wiedemann-Franz (III)
2.5 2.0
Plomo
2.2 1.5
Aluminio
2.3 1.9
Cobre
L a 273 K L a 100 K
L (10
-8V
2/K
2)
Problemas con el Modelo de Drude
El número de Lorentz, L, es la mitad de lo que se encuentra a temperatura ambiente Además L depende de la temperatura de tal manera que para algunos metales L para temperaturas bajas es 10 veces menor que L a temperatura ambiente
Problemas con el Modelo de Drude
La contribución del calor específico de electrones de acuerdo a la TC debe ser 3R/2 en un mol, así que el calor específico es 3R + 3R/2 = 9R/2, pero se encuentra que es aproximadamente 3R.
La conductividad experimentalmente
depende de T
-1. v
mdepende de T
-1/2y la única manera es que l depende también de
v
m
C
V lv N 3
= 1 κ
Modelo de Sommerfeld
Los electrones son libres en un pozo de potencial constante con paredes infinitas.
Las interacciones electrón-electrón son promediadas dentro del potencial del pozo.
Se sigue el principio de exclusión de Pauli
doble degenerando la densidad de estados.
Resolvemos la ecuación de Schrodinger y la solución debe de cumplir las condiciones de frontera, tal que
(
2 2 2)
2 2 2
2
2 k
xk
yk
zk m
m = + +
= h h
ε
Donde,
i
i
n
k = 2 L π
La densidad de estados está dada por
( ) 2
2 33/2ε
1/2ε π
h g = Vm
Dado que los electrones siguen la distribución de Fermi-Dirac, el número de electrones está dado por:
( ) ( ) ( )
( )
∫
∫ = +
=
−/ kT
1 e
fd d g
f g
N ε ε ε
ε εε ε
Gas de Electrones a 0 K
( ( ) ) ( )
3 / 2 2 2
2 / 3 3 2
2 / ) 3
0 (
0 0
/
3 ) 2 0 (
) 0 2 (
3 2 1
=
= + =
=
∞∫
−∫
V N m
d Vm e g
d N g
f
kT f f
f
ε π
π ε ε ε ε
ε
εε ε
h
h
Los niveles de energía se llenan hasta la energía de Fermi en cero.
Variables de Fermi (0 K)
Temperatura de Fermi
( )
ff
0 = kT
ε
Velocidad de Fermi
( )
22
0 1
ff
= mv
ε
Vector de onda de Fermi
( )
2 20 2
ff
k
m
= h ε
Variables de Fermi
1.75 2.03
13.6 11.7 Al
1.36 1.57
8.16 7.00 Cu
0.65 0.75
1.84 1.59 Cs
0.92 1.07
3.77 3.24 Na
Elemento ε
F( ) eV T
F( × 10
4K ) v
F( × 10
8cm/s ) k
F( × 10
8cm
-1)
Gas de Electrones a T>0
( ) 2
2 33/2ε
1/2ε π
h g = Vm
( ) ( ) ( )
( )
∫
∫ = +
=
−/kT
1 e
fd d g
f g
N ε ε ε
ε εε ε
( ) ( )
1 1
/
+
=
− kTe
ff ε
ε εGas de Electrones a T>0
Artificio Matemático
Sea Γ(ε) una función de la energía donde,
0 ) 0 ( = Γ
Sea la siguiente integral,
∫ ( )
∞
Γ
=
0
)
( ε
ε
ε ε d
d f d I
Integrando por partes,
[ ] Γ
∞−
∞∫ Γ ( )
=
0 0
)
( ε ε
ε
ε d
d f df
I
El primer término es cero, i.e., f(∞)=Γ(0) = 0.
Expandiendo la función alrededor de la energía de Fermi
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ´´ ...
2
´ + 1 −
2Γ +
Γ
− + Γ
=
Γ ε ε
fε ε
fε
fε ε
fε
fSustituyendo,
∫ ( )
∞
Γ
−
=
0
)
( ε ε
ε
ε d
d I df
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ´´ ...
2 1
'
´ '
0 2
0 0
+ Γ
−
−
− Γ
− Γ
−
=
∫
∫
∫
∞
∞
∞
f f
f f
f
f d f d
I
ε ε ε
ε ε ε ε ε ε
Integrando,
1
´
0 0
= − ∫
∞f d ε = I
( ) ´ 0
0
1
= − ∫
∞ε − ε f d ε =
I
f( )
2( )
20
2
2
´ 6
2
1 f d kT
I = − ∫
∞ε − ε
fε = π
Entonces,
( )
f( ) kT ( )
fd f
I ε ε π ´´ ε
´ 6
22
0
Γ +
Γ
= Γ
= ∫
∞Energía de Fermi (I) ( ) ( )
∫
∞=
0f ε g ε d ε N
( ) = ∫
Γ ε
εε
0
gd
( ) ε
Fg ' ( ) ε
F'' = Γ
( )
f( ) kT ( )
fd f
I ε ε π ´´ ε
´ 6
22
0
Γ +
Γ
= Γ
= ∫
∞( ) kT g ( )
fgd fgd N
F
ε π ε
ε
ε´
6
2 2 0 0
+
=
= ∫
∞∫
Energía de Fermi (II)
( ) kT g ( )
fgd fgd N
F
ε π ε
ε
ε´
6
2 2 0 0
+
=
= ∫
∞∫
∫
( )=
0
0 F
gd N
ε
ε
( )
gd ( ) kT g ( )
f FF
π ε ε
ε ε
6 ´
0
22
0
+
= ∫
( ) ( )
[ ] ( ) ( ) ´ ( ) 0
0 6
22
= +
−
F F fF
T ε g ε π kT g ε
ε
Energía de Fermi (III)
( ) ( )
[ ] ( ) ( ) ´ ( ) 0
0 6
22
= +
−
F F fF
T ε g ε π kT g ε
ε
( ) 2
2 33/2ε
1/2ε π
h g = Vm
( )
32/23 1/2' = 2 ε
−ε π
h g Vm
( )
F2 Vm
2 33/2 F1/2g ε
ε π
= h
( )
32/23 1/2'
F= Vm 2
F−g ε
ε π
h
Energía de Fermi (IV)
( ) ( ) ( )
−
=
2 2
0 1 12
0
F F
F
T kT
ε ε π
ε
1.75 2.03
13.6 11.7 Al
1.36 1.57
8.16 7.00 Cu
0.65 0.75
1.84 1.59 Cs
0.92 1.07
3.77 3.24 Na
Elemento ε
F( ) eV T
F( × 10
4K ) v
F( × 10
8cm/s ) k
F( × 10
8cm
-1)
( ) ( ) ( )
−
=
2 2
0 1 12
0
F F
F
T kT
ε ε π
ε
Calor Específico Electrónico (I) ( ) ( )
∫
∞=
0ε f ε g ε d ε U
( ) = ∫
Γ ε
εε ε
0
g d
( )
f( ) kT ( )
fd f
I ε ε π ´´ ε
´ 6
22
0
Γ +
Γ
= Γ
=
∞∫
( )
f f
d g kT d d
g U
ε ε
ε ε ε ε π
ε
+
= ∫ 6
2 2( )
0
Calor Específico Electrónico (II)
( )
f f
d g kT d d
g U
ε ε
ε ε ε ε π
ε
+
= ∫ 6
2 2( )
0
( ) 2
2 33/2ε
3/2ε π
ε h
g = Vm
( ) 2
2 33/2 1/22 3
F
g Vm d
d
F
π ε ε
ε ε
ε= h
Calor Específico Electrónico (III)
( )
f f
d g kT d d
g U
ε ε
ε ε ε ε π
ε
+
= ∫ 6
2 2( )
0
∫
∫
fg d =
εfVm d
ε
ε π ε
ε ε
0
2 / 3 3 2
2 / 3
0
2 h
2 / 5 3 2
2 / 3
0
2 5 2
F
d Vm g
f
π ε ε ε
ε
= h
∫
( ) ( )
2 / 2 5 2 2
/ 5 3 2
2 / 3
0
2 0 1 12 0
5 2
−
∫ =
F F
kT d Vm
g
f
ε ε π
ε π ε
ε
h
Calor Específico Electrónico (IV)
( ) ( )
2 / 2 5 2 2
/ 5 3 2
2 / 3
0
2 0 1 12 0
5 2
−
∫ =
F F
kT d Vm
g
f
ε ε π
ε π ε
ε
h
( ) ( )
−
∫ =
2 2 2 / 5 3 2
2 / 3
0
2 12 0
1 5 2 0
5 2
F F
kT d Vm
g
f
ε ε π
ε π ε
ε
h
Calor Específico Electrónico (V)
( )
f f
d g kT d d
g U
ε ε
ε ε ε ε π
ε
+
= ∫ 6
2 2( )
0
( ) 2
2 33/2 1/22 3
F
g Vm d
d
F
π ε ε
ε ε
ε= h
( ) ( )
−
∫ =
2 2 2 / 5 3 2
2 / 3
0
2 12 0
1 5 2 0
5 2
F F
kT d Vm
g
f
ε ε π
ε π ε
ε
h
Calor Específico Electrónico (VI)
( )
[ ]
F
F
T
Nk T U Vm
2 2 2
/ 5 3
2 2 / 3
0 4 2
5
2 ε π
π +
= h
v
v
T
C U
∂
= ∂
T T ZR T C
F
v
= π = γ
2
2
Calor Específico en Metales
AT
3T C
v= γ +
2.2 3.0
Al
5.3 7.7
Cs
2.6 3.5
Na
Calculado Medido
Metal
Conductividad Eléctrica (I)
La teoría de la conductividad eléctrica presentada en el modelo de Drude no cambia significativamente con la introducción de la distribución de Fermi- Dirac.
En lugar de hablar del momento lineal de los electrones como mv, hablemos que tienen momento lineal . h k
Conductividad Eléctrica (II)
Aplicando un campo eléctrico en dirección x.
dt eE h = dk
−
Antes de que exista una dispersión habrá un cambio de k dado por
eE t
k δ
δ h
= −
En la solución de la ecuación dependiente del tiempo, todos los valores de k cambian de esta manera.Conductividad Eléctrica (III)
Dado que existen dispersión de electrones por medio de la estructura, imperfecciones y, en menor medida, de otros electrones, los electrones tienen una velocidad de arrastre dada por
h τ v
d= − eE
Conductividad Eléctrica (IV)
Dado que las rapideces de colisiones son independientes unas de otras, podemos dividir el tiempo de relajación de cada tipo de dispersión.
En la ecuación tenemos dispersión por la estructura (fonones) y dispersión por impurezas.
i
L
τ
τ τ
1 1
1 = +
Conductividad Eléctrica (V)
i
L
τ
τ τ
1 1 1 = +
i
L
ρ
ρ
ρ = +
Colisiones Electrón-Electrón (I)
La teoría de Drude y la teoría de Sommerfeld proponen a un electrón libre aún y cuando el potencial del núcleo sea importante y que las interacciones entre electrones, dada su cercanía, puedan ser importantes.
Existe un “apantallamiento” donde los potenciales son promediados y que los modelos sean adecuados.
Colisiones Electrón-Electrón (II)
La interacción de dos electrones no es tan importante.
Sean dos electrones que interactúan y en ésta se tiene que conservar la energía y el momento lineal.
4 3 2
1
k k k
k r r r r +
= +
4 3 2
1
ε ε ε
ε + = +
Colisiones Electrón-Electrón (III)
4 3 2
1
ε ε ε
ε + = +
Conservación de la energía.Dado que los niveles de energía menores a los de la energía de Fermi están casi todos ocupados, las energías de los electrones 3 y 4 deben ser mayores a esta energía.
Para eso, al menos un electrón participante debe tener energía mayor que la energía de la de fermi y por lo mismo la energía del segundo electrón debe estar entre los valores limitados mostrados en la figura.
Colisiones Electrón-Electrón (IV)
4 3 2
1
ε ε ε
ε + = +
Conservación de la energía.Solo una fracción puede participar en esta colisión.
ε
Fε
1Colisiones Electrón-Electrón (V)
Conservación del momento lineal.
De la restricción de los electrones que participan en la colisión dada por la energía, existe una restricción adicional.
Los electrones 3 y 4 tienen que estar en la superficie de la esfera mostrada en la figura y claro deben de estar desocupados los niveles de energía.
4 3 2
1
k k k
k r r r r +
= +
Colisiones Electrón-Electrón (VI)
Conservación del momento lineal.
Esto provoca un segundo factor que puede participar en la colisión.
4 3 2
1
