Estudio Vibracional de Nanoestructuras de ZnO Sinterizadas por Reacci´on en Estado S´olido
Vibrational Study of ZnO Nanostructures Sintered by Solid State Reaction A. Londo˜no-Calder´on ⋆ , J. F. Jurado, C. Vargas-Hern´andez.
Universidad Nacional de Colombia Manizales (Caldas)
Laboratorio Propiedades ´Opticas de los Materiales (POM).
Recibido xxxx; Aceptado xxxx; Publicado en l´ınea xxxx.
Resumen
Se reporta el estudio de las propiedades estructurales, vibracionales y morfol´ogicas de nanoestructuras de Oxido de Zinc obtenidas por reacci´on en estado s´olido. El ZnO sinterizado se encuentra en la fase hexagonal wurtzita con par´ametros de reda = 3,251 y c = 5,205 ˚A. La espectroscopia Raman muestra los modos normales donde se observa la banda en 573cm−1 asociada a las vacancias de ox´ıgeno generadas en el proceso de sinterizaci´on, y una banda intensa alrededor de 440cm−1 E2(high) asignada al modo antisim´etrico de la mol´ecula ZnO en configuraci´on tetraedral, el cual es un modo propio del material nanoestructurado. Las micrograf´ıas ESEM revelan estructuras granulares de tama˜no promedio de738nm.
Palabras Claves: Reacci´on por estado s´olido, Oxido de Zinc, XRD, Raman, ESEM.
Abstract
We report a study of the structural, vibrational and morphological properties of zinc oxide nanostructures obtained by solid state reaction. The sintered ZnO is in hexagonal wurtzite structure with lattice parame- tersa = 3,251 y c = 5,205 ˚A. Raman spectroscopy shows the normal modes with a band in 573cm−1 associated to oxygen vacancies generated in the sintering process, and an intense band around440cm−1 E2(high) assigned to the antisymmetric mode of the ZnO molecule in tetrahedral configuration, which is characteristic of nanostructured materials. The micrographs ESEM reveal granular structures of average size738nm.
Keywords: Solid state reaction, Zinc Oxide, XRD, Raman, ESEM.
2009. Revista Colombiana de F´ısica. Todos los derechos reservados.c
1. Introducci´on
El Oxido de Zinc es un semiconductor del grupo II- VI que posee un ancho de banda prohibida de3,2eV . Dependiendo de su morfolog´ıa, el ZnO es un material prometedor en la fabricaci´on de dispositivos nanom´etri-
cos, tales como transistor [1], sensor de gas [2] ven- tanas ´opticas, sistemas emisores de luz, entre otros.
A´un cuando ya se ha obtenido con ´exito ´oxido de zinc por diferentes t´ecnicas (Sputtering, CVD, MBE, Sol- gel, Hidrotermal) y con diferentes morfolog´ıas (nanoflo- res [3], nanohilos [4], nanotubos [5], nanovaras [6,7]
y dem´as tipos de nanoestructuras [8,9]), el estudio de metodolog´ıas m´as simples que requieren menos costos y con las cuales se obtienen buenos resultados sigue siendo un campo importante de investigaci´on. La ruta de reacci´on en estado s´olido, es una t´ecnica que per- mite producir s´olidos policristalinos mediante la reac- ci´on directa de los precursores por lo general en fase s´olida. Su utilizaci´on para generar ZnO ha sido estu- diada por varios autores [7,10], los cuales reportan re- sultados ´optimos siguiendo un procedimiento relativa- mente simple. En el presente trabajo se reporta el es- tudio de las propiedades estructurales (Difracci´on de Rayos X), vibracionales (Espectroscopia Raman) y mor- fol´ogicas (Microscop´ıa Electr´onica de Barrido) de ´oxi- do de zinc sinterizado por reacci´on en estado s´olido;
el cual permite generar distribuciones uniformes de na- noestructuras con tama˜nos de grano de aproximada- mente738nm.
2. Detalle Experimental
En el proceso se elabor´o la muestra en polvo de ZnO siguiendo la metodolog´ıa de reacci´on en estado s´olido de la siguiente manera [10]:2,19g de ZnSO4·7H2O macerado durante 5 minutos, posteriormente se agrego 1ml de TEA (Trietanolamina) seguido por 5 minutos de maceraci´on para producir homogenizaci´on. La muestra se convierte en una pasta blanca y dura que se deja re- posar por dos horas a condiciones ambiente, luego de lo cual se adicion´o0,8g de N aOH y se macero por 40 minutos. A la muestra obtenida se le realizaron repeti- dos lavados con agua desionizada y etanol en un equipo de ultrasonido para dispersar las part´ıculas, separar los residuos y productos intermedios formados. Finalmente la soluci´on resultante se deja secar en aire a una temper- atura de 70◦C hasta obtener un polvo blanco. La car- acterizaci´on estructural del compuesto se llevo a cabo con un difract´ometro de rayos X Rigaku Miniflex II (ra- diaci´on de CuKα,λ = 1,540562 ˚A), las propiedades vibracionales se evaluaron por medio de un microsco- pioµ-Raman Confocal LabRamHR Horiba Jobin Yvon con una fuente de radiaci´on monocrom´atica de473nm;
y la morfolog´ıa fue estudiada por medio de un micro- scopio electr´onico de barrido XL30 ESEM TMP FEI Company-PHYLLIPS.
3. Resultados y An´alisis
La s´ıntesis de nanopart´ıculas de ZnO por reacci´on en estado s´olido es un procedimiento relativamente sencillo cuya mayor dificultad se encuentra en el control preciso
de variables como la estequiometria de los precursores, el tiempo de maceraci´on y la temperatura de secado, los cuales influyen prioritariamente la morfolog´ıa del oxido. En su forma m´as estable el ZnO posee estruc- tura cristalina tipo Wurtzita, con celda unitaria constitu- ida por coordinaciones tetraedrales de ´atomos de Zinc rodeados por Ox´ıgenos y viceversa (figura1).
Zn O
(a)
(b) (c)
Figura 1. Estructura cristalina (a) hexagonal wurtzita, (b) celda unidad y (c) coordinaci´on tetraedrica del ZnO.
30 40 50 60 70 80
2
(100) (002) (101) (102) (110) (103) (200) (112) (201) (004) (202)
(b) ZnO Referencia (a) ZnO Sinterizado
Intensidad(u.a.)
Figura 2. Difractogramas XRD del ZnO sinterizado por (a) nosotros y (b) muestra referencia [11].
S´olido.
En la figura 2 se muestra el difractograma XRD obtenido a temperatura ambiente para el ZnO en pol- vo (2a), y el material cristalino en bloque (2b) [11].
Para las muestras sinterizadas la estructura cristalina corresponde a la fase hexagonal wurtzita del ZnO con par´ametros de reda = 3,251 y c = 5,205 ˚A. Los planos cristalogr´aficos coinciden con aquellos reportados por otros autores [7,10,12,13] ninguna fase adicional es ob- servada, asegurando la pureza del compuesto obtenido.
El estudio sobre el porcentaje de intensidad relativa (Ii/I0) tanto de la muestra obtenida como de la mues- tra de referencia se muestra en la Tabla 1, dondeIies la intensidad de cada uno de los picos eI0es la del pico m´as intenso ubicado en2θ ≈ 36. El an´alisis evidencia un crecimiento preferencial en la direcci´on (002).
Tabla 1. ´Angulos de difracci´on del ZnO e intensidad relativa de los picos
Cristal referencia ZnO Polvo sinterizado ZnO (hkl) ´Angulo2θ Ii/I0 ( %) Angulo´ 2θ Ii/I0 ( %)
(100) 31.8 83.2 31.7 55.6
(002) 34.5 54.8 34.4 76.8
(101) 36.3 100.0 36.2 100.0
(102) 47.6 18.0 47.5 20.3
(110) 56.7 29.1 56.6 34.6
(103) 62.9 17.9 62.8 30.5
(200) 66.4 3.3 66.3 4.6
(112) 68.0 14.1 67.9 25.6
(201) 69.2 7.1 69.0 12.7
(004) 72.7 1.5 72.6 3.0
(202) 77.1 2.4 76.9 4.3
La figura3muestra el espectro Raman del ZnO sin- terizado por nuestra metodolog´ıa y en comparaci´on la referencia del cristal de ZnO. Para un rango compren- dido entre200 y 600cm−1 se evidencian 6 modos nor- males vibracionales reportados en la literatura por otros autores [2,8,14,15]. En la Tabla 2 se enumeran dichos modos junto al porcentaje de intensidad relativa(Ii/I0) tanto de la muestra obtenida como de la muestra refer- encia.I0es la intensidad de la banda m´as intensa y car- acter´ıstica, ubicada en440cm−1E2(high) antisim´etrica de los ox´ıgenos enlazados con el Zinc en la configu- raci´on tetraedral. La variaci´on en el porcentaje de in- tensidad relativa indica una disminuci´on alrededor de 48 % en el modo ubicado en385cm−1(A1(TO)) asigna- do al movimiento sim´etrico de flexi´on de los oxigenos, adem´as, se evidencia un aumento en la intensidad de la
banda ubicada alrededor de525cm−1que corresponde al incremento de vacancias de oxigeno, el cual se en- cuentra asociado al tratamiento t´ermico de la ruta uti- lizada.
200 300 400 500 600
(a)
(b)
Intensidad(u.a.)
Corrimiento Raman (cm -1
) 573
525 ZnO Sinterizado
337 385
422
440
536 328
376
ZnO Referencia 410 437
Figura 3. Espectro Raman del ZnO (a) sinterizado por nosotros y (b) cristal de referencia.
Tabla 2. Modos vibracionales del ZnO e intensidad relativa de las bandas.
Cristal referencia ZnO Polvo sinterizado ZnO Modo N´umero de Ii/I0 N´umero de Ii/I0 vibracional onda(cm−1) ( %) onda(cm−1) ( %)
E2H− E2L 328 26.5 337 41.0
A1(T O) 376 57.8 385 9.5
E1(T O) 410 19.4 422 58.2
E2(high) 437 100.0 440 100.0
Vacancias 536 4.5 525 59.2
A1(LO) – – 573 33.9
De este comportamiento se puede inferir que debido al aumento de las vacancias de oxigeno el modoA1(TO) se inhibe, estos dos picos constituyen un par´ametro de control adicional en la evaluaci´on de la calidad cristali- na. La banda alrededor de 573cm−1 es asociada a los defectos presentes en la muestra, que posiblemente est´en relacionados a la presencia de vacancias de ox- igeno, esta banda no es observada en la muestra de ref-
erencia. Los modos en337 y 422cm−1 son asociados a procesos multifononicos y al modo sim´etrico del ox- igenoE1(TO), respectivamente, y no difieren mucho de otros reportes. La morfolog´ıa debido a la ruta de s´ınte- sis utilizada, fue evaluada mediante Microscopia Elec- tr´onica de Barrido. La figura4muestra las micrograf´ıas obtenidas de nanoestructuras de ZnO, las cuales poseen forma granular con tama˜nos promedio de738nm.
Figura 4. Micrograf´ıas ESEM de ZnO obtenido por la ruta de reac- ci´on en estado solido.
4. Conclusiones
Nanopart´ıculas de ZnO de tama˜nos promedio de 738nm han sido sinterizadas por medio de la ruta de reacci´on por estado s´olido. Utilizando como precursor el acetato de zinc y como agente surfactante TEA, se ob- tuvieron nanoestructuras de ZnO con estructura hexag- onal tipo wurtzita. El an´alisis obtenido de XRD sug- iere un crecimiento en la orientaci´on preferencial (002), y la evaluaci´on de las propiedades vibracionales sug- ieren un incremento en la cantidad de vacancias de ox- igeno y defectos puntuales, los cuales inhiben el modo A1(TO), asignado al movimiento sim´etrico de flexi´on de los ox´ıgenos, y responsable del ensanchamiento de las bandas.
5. Agradecimientos
Los autores agradecen al Laboratorio de F´ısica del Plasma por las medidas de Difracci´on de rayos X (XRD) y Microscopia Electr´onica de Barrido (ESEM) de la Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales.
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