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Cristalización Sergio Huerta Ochoa UAM-Iztapalapa

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Planta Piloto de Fermentaciones

Departamento de Biotecnología

Cristalización

Sergio Huerta Ochoa

(2)

Planta Piloto de Fermentaciones

Departamento de Biotecnología

La operación de cristalización consiste en separar un soluto de una solución

mediante la formación de cristales de éste en el seno de la solución

.

Una vez formados los cristales se separan de la solución obteniéndose el soluto

Cristalización

Una vez formados los cristales se separan de la solución obteniéndose el soluto

con un alto grado de pureza.

Durante el proceso de cristalización los cristales deben formarse primero y

luego crecer. El fenómeno de formación de pequeños cristales se le llama

nucleación y a la formación capa por capa del cristal se le llama crecimiento.

La sobresaturación es la fuerza impulsora tanto de la nucleación como del

crecimiento de los cristales

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Ventajas

Se puede obtener en una sola etapa un producto de una pureza de hasta 99%

Se puede controlar la cristalización de tal manera que se produzcan cristales uniformes que faciliten su manejo, empaque y almacenamiento

La cristalización mejora la apariencia del producto para comercialización

Es una operación que puede llevarse a cabo a temperaturas moderadas

Desventajas

En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en una única etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres

La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto conlleva. En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye

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Estrategias para el diseño

del cristalizador

Establecimiento de las relaciones de

equilibrio

Forma de operar el cristalizador

(método para generar la sobresaturación)

Selección del solvente

Sobresaturación Equilibrio Generación de sobresaturación Presión Temperatura Modos de Operación

(método para generar la sobresaturación)

Estilo del cristalizador que se va a

emplear

Temperatura Composición Flujo de vapor Presión de operación Tratamiento de la suspensión

Tamaño del producto

Tipo de Cristalizador Diámetro Tiempo de residencia Velocidad de circulación Materiales Equipo auxiliar Diseño Funcional Cinética

Una vez obtenido el diseño conceptual del cristalizador , el problema de diseño

restante consiste en determinar el diseño funcional que permita satisfacer los

requerimientos de tamaño de cristal mediante el estudio cinético del sistema

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Fundamentos

Tipo de cristales que forma el producto

Pureza de los cristales que forma el producto

Información necesaria para evaluar el uso de la cristalización como alternativa

para la purificación de un producto

Equilibrio: Solubilidad y sobresaturación de soluciones del soluto en agua u

otro solvente

Modos de operación posibles para generar la sobresaturación de la solución de

soluto

Cinética: Velocidad con que se originan (nucleación) y crecen los cristales en la

solución

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Tipos de cristales

Un cristal es un sólido compuesto por átomos, iones o moléculas dispuestos en

un arreglo tridimensional ordenado o periódico, o retícula espacial.

La distancia entre los átomos y los ángulos entre las caras de los cristales es

característica de cada material.

1. Cúbico 2. Tetragonal Sistemas cristalográficos 2. Tetragonal 3. Ortorrómbico 4. Hexagonal 5. Monoclínico 6. Triclínico 7. Trigonal

Desde el punto de vista Industrial el “hábitat del cristal” se refiere a los tamaños relativos de la cara del cristal.

a) Los cristales largos se rompen muy fácilmente durante la centrifugación y secado

b) Los cristales en forma de disco son difíciles de lavar durante su centrifugación y difíciles de secar c) Los cristales esféricos son más fáciles de manejar

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Pureza de los cristales

Los cristales formados de la mayoría de las soluciones alcanzan purezas de hasta

99.8% bajo condiciones de velocidad de crecimiento moderadas.

Las impurezas generalmente son debidas al atrapamiento del líquido en el cristal

en pequeñas bolsas u oclusiones y ya una vez formado el cristal en la adhesión de

la solución en la superficie, lo que hace necesario su lavado.

La separación alcanzada en una cristalización puede ser caracterizada mediante la

distribución del soluto y las impurezas entre las fases:

B A E E =

β

donde:

líquida fase la en A soluto de masa producto el en A soluto de masa = A E

de manera similar para la impureza B,

líquida fase la en B impureza de masa producto el en B impureza de masa = B E

El factor de cristalización E (análogo al factor de extracción) depende de la naturaleza del sistema

solvente-soluto-impurezas, de las condiciones de temperatura y presión a las que se realice la cristalización, y del grado de saturación (sobresaturación) con que se realice la operación

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Equilibrio: Solubilidad y sobresaturación

Solubilidad

Las relaciones de equilibrio para los sistemas de cristalización se presentan en forma de curvas de solubilidad. En estas curvas la solubilidad se expresa comúnmente en por ciento de peso de comúnmente en por ciento de peso de soluto a peso de solvente.

Las curvas de solubilidad representan la solubilidad de soluciones saturadas a diferentes temperaturas.

La saturación es el resultado del

equilibrio entre la fase sólida y la fase líquida, y consecuencia de la igualación de sus potenciales químicos

(11)

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Los datos experimentales de equilibrio sirven de base para la evaluación de las

diversas opciones que existen para llevar a cabo un proceso de cristalización ya

que permite entre otras cosas:

Determinar si el sólido que se cristaliza sólo contiene el soluto de interés

Seleccionar el solvente

Seleccionar el solvente

Establecer el rango de temperatura y presión de operación

Conocer la concentración del líquido de salida del cristalizador

Determinar la recuperación máxima posible de la operación

El conocimiento del comportamiento de la solubilidad de una sustancia es básico

en la selección del modo para realizar su cristalización:

(12)

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Sobresaturación

a. el soluto en exceso a la Región metaestable, donde

concentración de equilibrio se deposita en cristales ya existentes (sembrados o formados por nucleación) pero no forma cristales nuevos o núcleos

b. Región intermedia, donde el b. Región intermedia, donde el

soluto en exceso a la

concentración de equilibrio se deposita en cristales

existentes y forma nuevos núcleos

c. Región lábil, donde la

formación de cristales nuevos o núcleos ocurre en forma espontánea a partir de una solución que no contiene cristales o semillas

(13)

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A diferencia de la solubilidad de equilibrio, los límites de estas tres zonas se

controlan no sólo por el equilibrio sino también por los parámetros del proceso

como el grado de agitación.

El conocimiento de la

región de sobresaturación

permite determinar regiones de

operación.

Operación Intermitente

:

Operación Intermitente

:

Propósito:

lograr un tamaño de cristal lo más uniforme posible

Grado de sobresaturación:

Región metaestable

, crecimiento de cristales

ya existentes y no formación de nuevos núcleos

Operación continua

:

Propósito:

Crecimiento y formación de nuevos núcleos

Grado de sobresaturación:

Límite inferior de la

región Intermedia

.

Además es necesario proveer un mecanismo de clasificación de cristales, de tal manera que sólo se retiren cristales de un mismo tamaño

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Selección del modo de operación

Los principales modos para generar la sobresaturación son:

El modo de operación en una

cristalización es la técnica empleada para generar la sobresaturación de la solución

A. Sobresaturación por enfriamiento

B. Sobresaturación por

enfriamiento evaporativo

C. Sobresaturación por evaporación térmica

D. Sobresaturación por

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A. Sobresaturación por enfriamiento

Se utiliza cuando la solubilidad del soluto varía sensiblemente con la temperatura, el enfriamiento de la solución a tratar permite la formación de cristales con alto rendimiento y bajo consumo energético. En este tipo de operación la evaporación de solvente es mínima.

B. Sobresaturación por enfriamiento evaporativo

También se utiliza cuando la solubilidad del soluto es muy sensible a la temperatura.

En este modo el enfriamiento se produce con auxilio de un sistema de vacío. La alimentación entra a una temperatura mayor que la mantenida en el cristalizador enfriándose adiabáticamente dentro de éste. temperatura mayor que la mantenida en el cristalizador enfriándose adiabáticamente dentro de éste.

C. Sobresaturación por evaporación térmica

Se emplea sólo cuando la solubilidad del soluto es insensible a la temperatura.

En este modo se transfiere calor al sistema para evaporar el solvente y generar la formación de cristales por “salting out”.

D. Sobresaturación por evaporación térmica al vacío

Se emplea para la cristalización de solutos cuya solubilidad tiene una dependencia intermedia respecto a la temperatura.

En este modo la alimentación tiene una temperatura mayor que la mantenida en el cristalizador y al entrar se enfría adiabáticamente. Paralelamente se transfiere calor al sistema para evaporar el solvente con auxilio de un sistema de vacío.

(17)

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Cinética de la cristalización

la nucleación o formación de cristales nuevos, y

el crecimiento de cristales. Fenómenos cinéticos

asociados a la cristalización

La fuerza impulsora de ambos es la sobresaturación.

A niveles elevados de sobresaturación ambos fenómenos compiten por el soluto

disponible.

(18)

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Nucleación

La velocidad de nucleación afecta el tamaño que los cristales pueden alcanzar:

En un cristalizador intermitente, conforme mayor sea la velocidad de nucleación menor es el tamaño de los cristales obtenidos.

En el caso de una cristalización continua el aumento de la velocidad de nucleación se traduce en un mayor tiempo de residencia de los cristales.

traduce en un mayor tiempo de residencia de los cristales.

Mecanismos de nucleación Nucleación primaria Nucleación secundaria Sembrado Contacto Esfuerzo cortante Homogénea Heterogénea

(19)

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La velocidad de nucleación es

función de la sobresaturación y del mecanismo que la origina

La mayoría de los cristalizadores operan en la región de baja

operan en la región de baja sobresaturación para que el

crecimiento de cristales sea regular y el producto puro

Por tal motivo la nucleación

secundaria es la más empleada a nivel industrial

(20)

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La velocidad de nucleación generalmente se expresa por medio de una correlación empírica

(

)

i n

c

c

k

dt

d

B

=

=

* donde:

B: Velocidad de nucleación [Núcleos/t-volumen de solvente]

: Número de núcleos por unidad de volumen del solvente [M/L3]

kn: Parámetro empírico

i: Parámetro empírico

c-c*: Sobresaturación [M/L3]

c: Concentración de soluto en la solución [M/L3] c*: Concentración de saturación del soluto [M/L3]

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Crecimiento:

El crecimiento de los cristales es un fenómeno cuya fuerza impulsora también es la sobresaturación. El crecimiento de un cristal es un proceso de adición capa por capa.

El crecimiento sólo puede ocurrir en la superficie del cristal y las resistencias involucradas en el crecimiento son la difusión del soluto hasta la superficie del cristal y la resistencia a la integración del soluto a la superficie del cristal, dado que las resistencia actúan en serie, la velocidad de crecimiento de un cristal puede expresarse en forma empírica:

(

*

)

c c A K dt dM c c = −

donde Kc está dada por:

S L c k k K 1 1 1 + =

donde: Mc: Masa de un cristal [M]; t: tiempo [t]; Kc: Coeficiente global de transferencia de masa [L/t]; kL: Coeficiente de transferencia de masa en la película [L/t]; kS: Velocidad

específica de integración del soluto a la superficie del cristal [L/t]; c-c*: Sobresaturación [M/L3]; A: Área del cristal [L2]

(22)

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Uno de los objetivos de la cristalización es producir cristales de tamaño uniforme, por tal motivo la velocidad de crecimiento de un cristal generalmente se asocia a una longitud característica medible. Esta longitud puede ser determinada por varios métodos, siendo el más utilizado el del tamizado de los cristales bajo estudio.

Se puede asociar la velocidad de crecimiento de un cristal expresada en unidades de masa por unidad de tiempo, con una velocidad expresada en longitud por unidad de tiempo, partiendo de la siguiente relación conocida:

partiendo de la siguiente relación conocida:

c c

c

V

M

=

ρ

donde: ρc y Vc son la densidad y el volumen de un cristal, respectivamente

Suponiendo que el cristal mantiene una similitud geométrica durante su crecimiento, una longitud característica que sea seleccionada mantendrá una proporción constante con las otras dimensiones, por lo tanto:

( )

3

l

M

c

=

ρ

c

φ

v

donde: фv es un factor geométrico que relaciona la longitud característica l del cristal con su volumen.

(23)

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De igual manera el área del cristal puede relacionarse con la longitud característica mediante:

2

l

A

=

φ

A

donde: фA es un factor geométrico de área. Sustituyendo en la ecuación de velocidad:

(

3

)

( )

( )(

)

l

d

(

ρ

φ

3

)

( )

( )(

2 *

)

c

c

l

K

dt

l

d

A c v c

φ

=

φ

ρ

o bien:

(

*

)

3 c c K dt dl v A c c −                   = φ φ ρ

La ecuación anterior puede escribirse de manera simplificada:

(

*

)

c c k dt dl G = = g

Donde G es la velocidad de crecimiento expresada en función de una longitud característica:

(24)

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Distribución de tamaño en poblaciones de cristales

La distribución de tamaños de una población de cristales, generalmente se describe por medio de una curva de densidad poblacional.

Un punto sobre la curva relaciona a li

con Ni, donde li es una longitud dada de cristal y i es el número de cristales por unidad de volumen de solvente con una unidad de volumen de solvente con una longitud entre 0 y li.

La pendiente de la curva permite

obtener la densidad poblacional n que es una medida del número de cristales por unidad de volumen en un intervalo

diferencial de longitud, es decir:

dl d l n l = ∆ ∆ = lim 0

(25)

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El uso apropiado de la variable densidad de población n permite estimar importantes

características de una población de cristales, mediante los momentos fraccionarios de esta distribución.

De acuerdo a la definición de momentos de una distribución, el momento fraccionario k de la distribución de tamaños de cristales esta dado por:

( )

( )

=

0

l

n

l

dl

l k k

µ

( )

=

0

l

n

l

dl

k k

µ

donde n(l) es la densidad poblacional para el tamaño l, los casos particulares son:

Para k=0, el momento fraccionario μ0 representa la fracción del número de cristales de una población que tiene un tamaño entre 0 y l.

( )

( )

=

0 0 0

dl

l

n

dl

l

n

l

µ

(26)

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Para k=1, el momento fraccionario μ1 es la fracción que representa la suma de las longitudes de los cristales de tamaño entre 0 y l, de la longitud total de los cristales de una población.

[ ]

( )

[ ]

( )

=

0 0 1

dl

l

n

l

dl

l

n

l

l

µ

Para k=2, el momento fraccionario μ2 es la fracción que representa la suma del área de los cristales de tamaño entre 0 y l, del área total de una población de cristales.

cristales de tamaño entre 0 y l, del área total de una población de cristales.

( )

( )

=

0 2 0 2 2

dl

l

n

l

dl

l

n

l

A l A

φ

φ

µ

Para k=3, el momento fraccionario μ3 es la fracción que representa la masa de los

cristales de tamaño entre 0 y l, de la masa total de una población de cristales.

( )

( )

=

0 3 0 3 3

dl

l

n

l

dl

l

n

l

v c l v c

φ

ρ

φ

ρ

µ

(27)

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Cristalizador Continuo

Balance Poblacional

Los balances poblacionales de cristales consideran que el número de cristales es una cantidad balanceable.

En estos balances se supone que los cristales En estos balances se supone que los cristales son lo suficientemente numerosos y

pequeños, de tal manera que su distribución de tamaño puede considerarse una función continua de la longitud característica o

tamaño de cristal.

Se supone además en el siguiente caso que no ocurre rompimiento ni aglomeración de cristales.

(28)

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El balance poblacional de cristales en el cristalizador continuo considerando sólo los cristales en un rango de tamaño dl = l2l1, puede expresarse como:

La variación con el tiempo, al interior del cristalizador, del número de cristales de tamaño en el La velocidad de entrada de cristales de tamaño en el rango dl en la alimentación La velocidad de salida de cristales de tamaño en el rango dl del cristalizador El número de cristales por unidad de tiempo que al crecer en el cristalizador entran en el rango El número de cristales por unidad de tiempo que al crecer en el cristalizador salen del rango de

=

_

+

_

tamaño en el rango dl

alimentación entran en el rango

de tamaño dl del rango de tamaño dl

( )

( )

l

nG

V

Fn

n

F

Vn

t

A A

=

(29)

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Cristalizador Continuo con Remoción de Producto Mezclado-Suspensión Mezclada

(RPMSM)

La solución del balance general pare este caso particular de cristalizador está sujeta a las siguientes condiciones:

- El Cristalizador opera en estado estacionario, por lo que:

( )

= 0 ∂ ∂ Vn tt

- La alimentación no contiene cristales,

0

=

A

n

- El crecimiento de cristales al interior del cristalizador sigue la ley de Δl, es decir

0 = ∂ ∂ l G

en base a lo anterior, el último término del balance poblacional puede expresarse de la siguiente manera:

( )

l n G l n G l G n l nG ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ = 0

(30)

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- El Cristalizador está perfectamente agitado y no hay pérdidas de solvente. - El volumen es constante.

- No existe variación del número de cristales por aglomeración o rompimiento Por lo tanto el balance poblacional se transforma en:

0

=

+

V

nF

dl

dn

G

como el tiempo de residencia promedio en el cristalizador está dado por:

F V

=

τ

La ecuación anterior puede expresarse como:

0

=

+

τ

n

dl

dn

G

(31)

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Cuando l es muy pequeña (tiende a cero) la densidad poblacional n(0) se deriva preferentemente de la nucleación de nuevos cristales, entonces,

G

B

dt

dl

dt

d

n

n

0 0

)

0

(

=

=

=

La ecuación anterior puede utilizarse como condición de frontera para la integración de la La ecuación anterior puede utilizarse como condición de frontera para la integración de la ecuación del balance poblacional obtenida para RPMSM, obteniéndose la ecuación:

      − =

τ

G l n n 0 exp o bien:       − =

τ

G l G B n exp 0

Como todo modelo esta ecuación puede ser utilizada para:

- Estimación de parámetros en un cristalizador RPMSM - Diseño de cristalizadores RPMSM

(32)

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Balances de masa y energía en cristalizadores continuos

Vapor

FS , Ra

Alimentación

RSe

donde:

FS= Flujo másico del solvente en la alimentación, [M/t]

Ra= Masa de soluto por masa de solvente en la alimentación, [M/M]

S = Flujo másico de solvente en la suspensión de salida, [M/t]

RC= Masa de soluto disuelto por masa de solvente en la solución de salida, [M/M]

RSe= Masa de solvente evaporada por masa de solvente alimentada, [M/M]

C= Flujo másico de cristales en la suspensión de salida, [M/t]

Cristales C

Q

Suspensión:

Solución S RC

(33)

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Departamento de Biotecnología

El rendimiento está dado por:

a S C a S

R

F

SR

R

F

=

o

Rendimient

a S

R

F

F

S

y

R

a

generalmente se fijan por las operaciones previas a la

cristalización

R

C

es la solubilidad del soluto en el solvente a la temperatura de

operación. Por lo tanto, el rendimiento puede ser controlado

en cierto grado, mediante el control de la temperatura.

S

puede ser controlada mediante los diferentes modos de

(34)

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Departamento de Biotecnología

En los sistemas con evaporación

S

disminuye debido a la corriente de

vapor producido y el rendimiento se incrementa.

En el modo de enfriamiento adiabático la cantidad de vapor liberada está

fijada por los balances de energía.

Aspectos a considerar en el diseño

fijada por los balances de energía.

En los sistemas con evaporación o en los sistemas combinados de

enfriamiento adiabático con evaporación, el diseñador puede controlar la

presión para fijar la temperatura y por lo tanto

R

C

, así como suministrar

calor externo para controlar

S

, de tal manera que ambos efectos

contribuyen a incrementar el rendimiento de la operación.

Cuando la cristalización es sólo por enfriamiento, el único control sobre el

(35)

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Departamento de Biotecnología

Para sistemas binarios es posible desarrollar expresiones para el rendimiento y las composiciones de las corrientes en función de:

Las condiciones de entrada, la cantidad de solvente evaporado y las condiciones dentro del cristalizador

El balance de masa total está dado por:

C Se S a S S

F

R

F

R

S

C

SR

F

+

=

+

+

+

El balance de soluto está dado por:

+

=

C

a

S

R

C

SR

F

=

+

El balance de solvente está dado por:

S

R

F

F

S

=

S Se

+

Combinando las ecuaciones anteriores se puede obtener la ecuación para el flujo de solvente y el flujo másico de cristales

(

)

(

)

c C Se S Se S

R

R

R

F

R

F

S

+

+

=

1

1

1

(

)

[

a Se C

]

S

R

R

R

F

C

=

1

(36)

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El rendimiento también puede expresarse como:

a S

R

F

C

=

o

Rendimient

Sustituyendo:

(

)

a C Se a

R

R

R

R

=

1

o

Rendimient

Esta ecuación permite calcular el rendimiento mediante los datos de Esta ecuación permite calcular el rendimiento mediante los datos de diseño Ra, de equilibrio RC y de operación RSe:

La fracción masa de cristales en la suspensión de salida ST es:

Se S a S S

F

R

F

R

F

C

ST

+

=

Sustituyendo:

(

)

Se a C Se a

R

R

R

R

R

ST

+

=

1

1

(37)

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1. Cristalización por enfriamiento directo

En este caso no existe evaporación de solvente por lo que:

0

=

Se

R

Por lo tanto las ecuaciones de rendimiento y la fracción masa de cristales en la suspensión de salida (ST) se expresan como:

a C a

R

R

R

=

o

Rendimient

a

R

a C a

R

R

R

ST

+

=

1

2. Cristalización sólo por evaporación

En este caso la fracción masa de soluto en la alimentación es igual a la fracción masa en la solución de salida

C

a

R

R

=

Y el rendimiento y la fracción masa (ST) se expresan como:

Se

R

=

o

Rendimient

Se a Se a

R

R

R

R

ST

+

=

1

(38)

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3. Cristalización por evaporación adiabática sin reflujo

En este caso a diferencia de los dos casos anteriores, además de los balances de

masa se requiere efectuar un balance de energía para determinar la cantidad de

solvente evaporado en el cristalizador.

Velocidad de salida de calor por evaporación del solvente

=

Calor liberado por cristalización de enfriamiento

+ Entrada convectiva de calor

Calor liberado por cristalización por “salting out” +

(

a C

)

f S

(

a

)

p S C Se f S V Se S

R

F

R

R

F

R

C

T

F

R

R

F

λ

=

λ

+

1

+

+

λ

donde:

ΔT = Temperatura de alimentación menos temperatura del cristalizador, [grados]

CP = Capacidad calorífica de la alimentación, [cal/M-grado]

λV = Calor de evaporación del solvente, [cal/M]

(39)

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De tal manera que las ecuaciones de enfriamiento adiabático son:

(

)

(

)

C f V a P C a f Se

R

R

T

C

R

R

R

λ

λ

λ

+

+

=

1

Masa de solvente evaporada por masa de solvente alimentada:

C f V

λ

R

λ

(

)

a C Se a

R

R

R

R

=

1

o

Rendimient

(

)

Se a C Se a

R

R

R

R

R

ST

+

=

1

1

La fracción masa de cristales en la suspensión de salida ST es: Rendimiento:

Referencias

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