Estaci
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ó
ó
n de Viticultura e
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Enolox
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í
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de Galicia (EVEGA)
de Galicia (EVEGA)
El color en los vinos tintos.
El color en los vinos tintos.
Importancia de los
Importancia de los
compuestos
compuestos
fen
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ó
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licos
licos
CONSELLERÍA DO MEDIO RURAL
ESTACIÓN DE VITICULTURA E ENOLOXÍA DE GALICIA (EVEGA).
I. El color en el vino tinto
El aspecto visual es un importante indicador de la calidad de un vino y condiciona la fase de degustación.
No flavonoides Ácidos fenólicos Estilbenos Ácidos benzoicos Ácidos cinámicos Flavonoides Flavonoles Antocianidinas y antocianos Flavanoles Catequinas
Taninos condensados Procianidinas Prodelfinidinas Los compuestos fenólicos determinan el color del vino, su evolución
y condicionan otras características organolépticas, tales como aroma y sabor.
Clasificación de los compuestos fenólicos
Hollejo, pulpa, pepitas y raspón Hollejo Hollejo Hollejo, pepitas y raspón Hollejo
Ácidos benzoicos
R5 R4 COOH R3 R2 Ácido sinápico Ácido ferúlico Ácido cafeico Ácido p-cumárico Ácidos cinámicos OH H H OH Ácido gentísico H H H OH Ácido salicílico OCH3 OH OCH3 H Ácido siríngico OH OH OH H Ácido gálico H OH OCH3 H Ácido vainíllico H OH OH H Ácido protocatéquico H OH H H Ácido p-hidroxibenzoico R5 R4 R3 R2 Ácidos benzoicos R5 R4 CH R3 R2 CH COOHÁcidos cinámicos
Ácidos fenólicos:
-100-200 mg/L en vinos tintos.-Incoloros, sin sabor u olor particulares. -Copigmentación en vinos tintos jóvenes.
-Precursores de los fenoles volátiles (degradación). -Taninos hidrolizables procedentes de la madera
(ácidos gálico y elágico).
En su mayor parte, se encuentran esterificados con el ácido tartárico:
Ácido caftárico (ác. cafeil-tartárico) Ácido cutárico (ác. p-cumaril-tartárico)
o como heterósidos de la glucosa
En su mayor parte, se encuentran esterificados con el ácido tartárico:
Ácido caftárico (ác. cafeil-tartárico) Ácido cutárico (ác. p-cumaril-tartárico)
o como heterósidos de la glucosa
OH O CH CH COOH HO HO OH O Ác. 7-O-ß-D-glucosil-p-cumárico
Taninos hidrolizables: galotaninos y elagitaninos
9 El ácido gálico está presente en la uva, mientras que
el ácido elágico procede de la madera o de la adición de taninos enológicos (elagitaninos).
9 Los galotaninos y elagitaninos liberan ácido gálico y
elágico, respectivamente, y glucosa por hidrólisis ácida.
9 Hidrosolubles. 9 Oxidables. 9 Propiedades gustativas. HO OH O HO HO OH OH OH OH OH C=O C=O O O O=C O O R1 R2 C=O O=C HO HO HO HO HO HO H OH Castalagina OH H Vescalagina R2 R1 Elagitaninos (M=934)
OH OH OH Picetanol OGlc H OH Resveratrolósido OH OH OGlc Astringina OH H OGlc Piceida OH H OH Resveratrol R3 R2 R1 Estilbenos
Estilbenos:
-Defensa contra ataques fúngicos.
-Sin propiedades organolépticas particulares. -Efectos beneficiosos en la salud humana.
HO CH R1 CH R 3 R2 t-resveratrol: 1-3 mg/L
R2 R1 Flavononoles H OH Dihidroquercetina H OCH3 Isoramnetina OH OH Miricetina H OH Quercetina H H Kempferol R2 R1 Flavonoles
Flavonoles, flavanonoles y flavonas:
-Color amarillo.
-Los flavonoles se encuentran en el vino tinto en forma libre (100 mg/L).
OH HO R2 O O OH OH R1 OH HO R2 O O OH OH R1 OH HO R2 O O H OH R1 OH HO R2 O O H OH R1
Flavonoles
Flavonas
Flavononoles
Flavononas
+ -+ -Cafeico + + + + + Cumárico + + + + + Acético + + + + + 3-monoglucósido OCH3 OCH3 Malvidina OH OCH3 Petunidina OH OH Delfinidina H OCH3 Peonidina H OH Cianidina R2 R1 Antocianos (Vitis)
Antocianos:
-Aglicona de color rojo azulado.
-La glucosa puede estar acilada (esterificada con ácido acético, p-cumárico o cafeico).
-La fijación de la glucosa y la acilación provocan una mayor contribución del color naranja.
Vitis vinifera
OH HO R2 O OGlc OH R1 +Vitis riparia y Vitis rupestris
OGlc HO R2 O OGlc OH R1 +
Antocianos: variedades gallegas
MENCIA 0,00 20,00 40,00 (% ) MERENZAO 0,00 20,00 40,00 D e lph- 3-G C y a- 3-G P e tu -3 -G P eo- 3-G Ma lv -3 -G D e lph-A C Cy a -A C Pe tu -A C P eo-A C Ma lv -A C De lp h -p -c u m Pe o -c a ff Mal v -c a ff Cy a -p -c u m P e tu -p -c u m P e o p-c u m Mal v p -C u m (% ) BRANCELLAO 0,00 20,00 40,00 (% )Antocianos: variedades gallegas
17,9b 1,5a 5,1b 2,1a 73,4b 19,7a 9,7b 70,6b Merenzao 9,9a 0,9a 2,3a 1,8a 85,0C 29,4b 20,8c 50,2a Mencia 30,6c 1,7a 2,5a 1,1a 64,1a 19,5a 8,1a 72,4b Brancellao Peonidins Cyanidins Petunidins Delphinidins Malvidins Cinnamoyl-glucosides Acetyl-glucosides Simple glucosides Total anthocyanidins (%) Total glucosides (%)Percentage distribution of the anthocyanins of Brancellao, Mencia and Merenzao grapes according to their acylation and anthocyanidin patterns
Efecto del pH en el color de los antocianos
OH OH R1 HO R2 O OGlc OH +Forma A+ (catión flavilio) ROJO H+ OH HO R2 O OGlc OH R1 OH H2O, -H+
Forma AO (base quinona)
VIOLÁCEO
Forma AOH (carbinol) INCOLORO R1 OH HO R2 O OGlc OH OH Calcona cis AMARILLO Tautomería OH HO R2 OGlc R1 OH OH O Calcona trans AMARILLO Isomería (> tas) Oxidación
Ácidos fenólicos y cinámicos INCOLOROS pH ácido pH alcalino Amarillo Calconas > tas Violeta/Incoloro AO, AOH > pH Rojo A+ > acidez OH O O OGlc R1 R2
pH vino tinto: 3.5-4.1 1 2 3 4 5 20 40 60 80 100 pH Contribución de antocianos (%) Copigmentación
Asociación de antocianos, con otros antocianos o con copigmentos (ácidos fenoles, flavonoides, aminoácidos, polisacáridos,…), a través de enlaces débiles (Fuerzas de Van der Waals) que impiden el ataque nucleófilo de las moléculas de agua, desplazándose el equilibrio hacia la formación de compuestos coloreados (catión flavilio).
> % antocianos coloreados (pH) + color.
Modificación de la tonalidad en función de los copigmentos presentes en el vino.
Combinación entre antocianos y flavanoles
Equilibrios entre las diferentes formas combinadas en función del pH > color
Mayor resistencia a la degradación que los antocianos libres > estabilidad
OH R1 HO R2 O OGlc OH + Nu:
3-galato (-) epicatequina (-) Epicatequina
(+) Catequina
Monómeros
Flavanoles:
-Presentes en formas cis, trans y esterificadas con ácido gálico (16 monómeros).
O OH HO OH OH OH (+) catequina O OH HO OH OH OH (-) epicatequina O OH HO OH OH OH (-) epigalocatequina O OH HO OH OH OH (+) galocatequina OH OH
Procianidinas Condensados Procianidinas Oligómeros Procianidinas D Procianidinas C Trímeros Procianidinas A (C30H24O12) Procianidinas B (C30H26O12) Dímeros
-Polímeros formados mediante enlaces C4-C8 (B1-B4), C4-C6 (B5-B8) y, además, un enlace éter entre los C5 o C7 con el C2 (A).
-Suficientemente voluminosas para combinarse de modo estable con la proteínas (M=600-3500). -En medio fuertemente ácido y caliente se hidrolizan dando lugar a la formación de cianidina.
-Responsables del amargor, astringencia, color amarillo, estructura, cuerpo y estabilidad del vino. -La estructura del tanino condiciona su calidad.
-Su concentración es 1-4 g/L en vino tinto.
R1=H; procianidinas R1=OH; prodelfidinas
n=7 en vinos; n=30 en hollejos (procianidinas y prodelfidinas) n=11 en semillas (procian. y prodelf. parcialmente esterificadas)
O OH HO OR2 OH OH R1 n
II. Evolución de los compuestos fenólicos durante el proceso de crianza
El color, su estabilidad y las propiedades gustativas del vino dependen de su composición fenólica.
VINO JOVEN
9 Concentración de antocianos libres
9 Fenómenos de copigmentación
VINO ENVEJECIDO
9 Degradación de antocianos libres (pérdida)
9 Polimerización de procianidinas
9 Combinación con flavanoles (estabilización)
9 Transformación en nuevos pigmentos (estabilización)
9 Precipitación de la materia colorante
Degradación de antocianos libres:
-La estabilidad aumenta con el número de grupos metoxi del anillo bencénico B y disminuye al incrementar el número de grupos hidroxilo.
-La presencia de azúcares (glucósidos) y la acilación aumenta la estabilidad.
OCH3 OCH3 Malvidina OH OCH3 Petunidina OH OH Delfidina H OCH3 Peonidina H OH Cianidina R2 R1 Antocianos (Vitis)
Estabilidad:
Malvidina > peonidina > petunidina > cianidina > delfinidina
Monoglucósidos > agliconas
DEGRADACIÓN
Causas: oxidación, luz, temperaturas elevadas.
Consecuencias: pérdida irreparable del color rojo.
DEGRADACIÓN
Causas: oxidación, luz, temperaturas elevadas.
Consecuencias: pérdida irreparable del color rojo.
Polimerización de flavonoles:
-Formación de moléculas de mayor tamaño (polimerización lineal o cruzada).
-Modificación de la astringencia, disminución del gusto amargo, incremento de la tonalidad amarilla del vino.
-Precipitación de polímeros de elevado tamaño, causando disminución de la astringencia, del gusto amargo, del cuerpo y de la capacidad del vino para el envejecimiento.
Astringencia:
Polímeros lineales > polímeros cruzados
Complejación de procianidinas:
-Formación de complejos con proteínas, péptidos y polisacáridos.
-Proteínas: precipitación de un complejo macromolecular, que conlleva una disminución de la concentración de procianidinas, de la astringencia y del gusto amargo, con pérdida de cuerpo y estructura (clarificación y suavización de los vinos).
-Péptidos y polisacáridos: disminución de la astringencia (bloqueo de los grupos hidroxilo para complejarse con las proteínas de la saliva), sin pérdida de cuerpo y estructura.
Combinación entre antocianos y flavanoles:
-Incremento de la estabilidad del color durante el envejecimiento del vino.
-Formación de pigmentos menos sensibles al efecto del pH y del SO2.-Formación de pigmentos de color rojo-anaranjado o rojo-violeta, en función del mecanismo de reacción.
-Disminución de la astringencia del vino.
Al mismo valor de pH, las formas coloreadas debidas a combinaciones F-A son mayores a las debidas a F-A.
pH vino tinto: 3.5-4.1 1 2 3 4 5 20 40 60 80 100 pH Contribución de antocianos (%)
Antocianos combinados (FA+)
Piranoantocianos o vitisinas:
-Son pigmentos derivados de los antocianos.
-
Presentan color rojo-anaranjado.-Son químicamente muy estables.
-Son muy poco sensibles a variaciones de pH y a la decoloración con SO2. -Su contribución al color es importante en los vinos añejos.
Vitisina A Vitisina B
Peonidina-3-glucósido-4-vinilguayacol
Peonidina-3-glucósido-4-vinilcatequina
Oxidación Combinación Polimerización A + O2 A + F F + F [Antocianos] ~ [Flavanoles] Oxidación Combinación Polimerización Oxidación A + O2 A + O2 Combinación A + F A + F Polimerización F + F F + F [Antocianos] << [Flavanoles] [Antocianos] >> [Flavanoles]
Pérdida rápida de color rojo por oxidación de antocianos
VINO NO APTO PARA CRIANZA (vinos rosados y tintos poco
macerados)
Importante aumento del color amarillo durante la crianza
VINO MODERADAMENTE APTO PARA CRIANZA
(maceraciones prolongadas con variedades de escaso color o
con poca madurez fenólica)
Estabilización del color rojo y disminución de la astringencia
VINO MUY APTO PARA CRIANZA
Correcta planificación del proceso
de vinificación en tinto
(joven o de crianza)
Estado sanitario de la uva
Grado de madurez fenólica de la uva
Vinificación
de
uva madura
> Conc. de antocianos extraíbles y de taninos en la piel
< Contribución de los taninos de las pepitas > sensación de volumen
en boca y de tanicidad < acidez, astringencia y sabor amargo
III. Factores determinantes en la composición fenólica del vino
Envero Madurez de la pulpa
Taninos de la piel
Antocianos
Taninos de las semillas
Predicción de la fecha de vendimia
Madurez del hollejo y madurez de las pepitas Tinto
Madurez de la pulpa (grado alcohólico probable y acidez) Blanco
Parámetros Tipo de vino
MADURACIÓN FENÓLICA PRECOZ: incorrecta adaptación de la variedad a las condiciones edafoclimáticas.
MADURACIÓN FENÓLICA EXCESIVAMENTE TARDÍA: condiciones edafoclimáticas no aptas para la elaboración de vinos de calidad.
MADURACIÓN FENÓLICA TARDÍA BUENA ADECUACIÓN DE LA VARIEDAD AL TERRUÑO
Madurez de la pulpa
Antocianos
9 La acumulación progresiva de antocianos totales, experimentada para la variedad Caíño Longo, parece indicar una inadecuada adaptación de la variedad vinífera a las condiciones edafoclimáticas de esta cosecha.
9 El menor índice de maduración celular, es decir la mayor facilidad de extracción, está
asociada a las variedades Mencía y Brancellao.
0 500 1000 1500 2000 2500 0 1 2 3 4 5 6 Control Nº A n to c ia n o s to ta le s (m g /L )
Sousón Brancellao Caíño Redondo Caíño Longo Mencía
0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 Control Nº Ea (% )
Sousón Brancellao Caíño Redondo Caíño Longo Mencía
0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 6 Control Nº Mp ( % )
Sousón Brancellao Caíño Redondo Caíño Longo Mencía
9 La contribución de los taninos presentes en las pepitas es superior al valor
recomendado (< 30 %) para las variedades Brancellao y Caíño Redondo, lo cual puede repercutir negativamente en la astringencia de los vinos resultantes.
9 El potencial fenólico de la variedad autóctona gallega Sousón, para la elaboración de
vinos tintos de crianza, permite garantizar la estabilidad del color, la estructura del vino y la suavidad de los taninos.
Cinética de extracción de los compuestos fenólicos durante la maceración
Astringentes, duros y notas herbáceas
Suaves
Taninos
Incrementar la velocidad de extracción y maceraciones cortas Verde Maceraciones largas Madura Estrategia Tipo de uva Disminución de la concentración de antocianos: -oxidación, -precipitación y -adsorción.
Disminución de la intensidad colorante:
-reducción de los fenómenos de copigmentación debido la generación de etanol, y -formación de combinaciones incoloras antociano-flavanol.
Los taninos de la piel se solubilizan conjuntamente con los antocianos, mientras que los taninos de las pepitas comienzan a mitad de la fermentación, cuando el alcohol disuelve la cutícula.
I T A P Mac. Prefermentativa m. acuoso, < tª Mac. fermentativa: m. hidroalc., > tª Mac. postfermentativa: m. hidroalcohólico
Selección de la metodología de vinificación en tinto
Suficiente tanino
Poco tanino y aromas afrutados
Características
Maceraciones largas Crianza
Maceraciones cortas y fermentación a baja temperatura Joven
Estrategia Tipo de vino
Uva madura
Conocer el potencial de diferentes
metodologías de vinificación en tinto para la extracción
de los compuestos fenólicos presentes en la uva,
y estudiar su posible influencia sobre
la estabilidad del color.
Etapas de la vinificación en tinto
Despalillado
Fermentación-maceración (t, tª)
Trasegado
SO
2(10 g/hL)
Estrujado
Enzimas (6 g/250 kg)
Inoculación levaduras (20 g/100 kg)
Descubado (d < 1,000 g/mL)
Prensado
Mezcla
Fermentación maloláctica espontánea
SO
2(10 g/hL)
SO
2(20 g/hL)
Taninos (20 g/100 kg)
Taninos (15 g/100 kg)
Nieve carbónica (4 ºC)
Remontado
Bazuqueo
Inundación
Sombrero
sumergido
Délestage
Maceración
Enzimas pectolíticas
¾ Función: hidrolizan las pectinas de las paredes celulares de la capa de pulpa próxima a la
piel, favoreciendo la extracción de color.
¾ Utilidad: vendimias no demasiado maduras (maceraciones cortas). ¾ Ventajas: mayor concentración de antocianos e intensidad colorante.
●
Enzimas
■
Testigo
0 100 200 300 400 500 600 700 25/09 /200 5 05/10 /200 5 15/10/ 2005 25/10 /200 5 04/11 /200 5 14/11/ 2005 24/11 /200 5 04/12 /200 5 14/12/ 2005 24/12 /200 5 An to ci a n o s ( m g/L)Maceración prefermentativa en frío
¾ Función: extender la fase prefermentativa, retrasando la formación del sombrero, con objeto
de incrementar la extracción de compuestos fenólicos en fase acuosa.
¾ Utilidad: mayor contacto entre los hollejos y el mosto.
¾ Ventajas:
-mayor concentración de antocianos y flavanoles de baja masa molecular favoreciendo su combinación y, por lo tanto, la estabilización del color.
-gran incremento de la intensidad colorante y del índice de polifenoles totales. -bajo riesgo de extraer exageradamente los taninos de las pepitas.
-inhibición del desarrollo de microorganismos.
¾ Inconvenientes: elevado coste económico.
Sangrado
¾ Función: incremento de la proporción de pieles y pepitas con respecto al mosto.
¾ Utilidad: cosechas con madurez insuficiente.
¾ Ventajas: mayor intensidad colorante y concentración de taninos, y de antocianos
combinados y coloreados, favoreciendo el incremento del color del vino, su estabilidad, tanicidad y capacidad para la crianza.
Levaduras con actividad
β
-glucosidasa
¾ Función: degradación de color por adsorción de antocianos sobre la pared y por hidrólisis de los heterósidos de antociano como consecuencia de la actividad β-glucosidasa.
¾ Inconvenientes: menor concentración de antocianos.
Tanino enológico
¾ Función: incremento del cuerpo del vino (IPT) y preservación de su color.
¾ Utilidad: vendimias afectadas por Botrytis cinerea (pérdida de color por acción de la lacasa).
¾ Ventajas: estabilización del color mediante combinaciones antociano-tanino (procianidinas) o
protección de antocianos mediante la regulación de fenómenos de oxidoreducción (protección) (taninos gálicos y elágicos).
¾ Inconvenientes: Aportación de dureza y sabor amargo.
Gálico/elágico Mirobálano Procianidina/elágico Quebracho Procianindina Semillas de uva Procianidina Hollejos de uva Gálico Agallas Elágico Elágico Tipo de tanino Castaño Roble Origen 0 10 20 30 40 50 25/09/2005 15/10/2005 04/11/2005 24/11/2005 14/12/2005 03/01/2006 IP T ▲ Taninos
■
TestigoTratamiento mecánico del sombrero
¾ Función: contacto del mosto/vino con el sombrero (pieles y pepitas).
¾ Inconvenientes: facilita la extracción de taninos muy agresivos y la sedimentación de
pepitas.
Bomba
a) Remontado
-Favorece la extracción de la materia colorante.-Aireación del mosto/vino: combinación antociano + tanino (estabilidad del color).
-Homogeneización de la temperatura. -Resuspensión de levaduras.
-Saturación de la atmósfera del depósito con CO2.
b) Bazuqueo
c) Inundación
d) Sombrero sumergido
Proceso délestage
Ventajas:
-calentamiento del sombrero facilitando la solubilización de compuestos fenólicos -aireación del mosto favoreciendo la multiplicación de levaduras
-1 o 2 por día durante el segundo y tercer día de fermentación.
Duración y temperatura de maceración
La duración depende del tipo de vino a elaborar, estado sanitario de la uva y su grado de madurez fenólica.
Criterios de descube: máximo color (antocianos) o estabilidad del color (antocianos y taninos).
> tiempo de maceración = > estabilidad de color = > tanicidad = > características sensoriales beneficiosas (incremento de la sensación de volumen en boca y cuerpo del vino, mejoría de la persistencia del vino y disminución de sensaciones vegetales y ácidas).
La temperatura favorece la disolución de los compuestos fenólicos (28-29 ºC):
Extracción de taninos agresivos y riesgo de parada de fermentación.
Aceleración de las reacciones químicas destinadas a la estabilización del color y se
Fermentación maloláctica
La fermentación maloláctica provoca una importante pérdida de color:
-La descarboxilación del ácido málico implica una disminución de la acidez total y un ligero incremento del pH (desplazamiento del equilibrio desde la forma coloreada flavilio),
-sulfitado de los vinos,
-cesa el desprendimiento de CO2 y disminución de la temperatura (precipitación de materia colorante coloidal),
-actividad ß-glicosidasa de las bacterias lácticas (hidrólisis de los heterósidos de antociano favoreciendo su oxidación).
0 4 8 12 16 0 24 31 44 52 59 Tiempo (días) In te n si d ad
■
Criomaceración
■
Délestage
■
Enzimas
■
Taninos
■
Testigo
0 20 40 60 80 100 0 24 31 44 52 59 Tiempo (días) An to ci an os ( % ) 0 30 60 90 120 0 24 31 44 52 59 Tiempo (días) IP T ( % )
Bibliografía
[1] P. Ribéreau-Gayon, Y. Glories, A. Maujean, D. Dubourdieu (2003). Compuestos fenólicos en Tratado de Enología, vol. 2: Química del vino. Estabilización y tratamientos. Ed. Hemisferio Sur, Buenos Aires.
[2] F. Zamora (2003). Elaboración y crianza del vino tinto. Aspectos científicos y prácticos. Ed. Mundi-Prensa, Madrid.
[3] N. Saint-Cricq, N. Vivas, Y. Glories (1998). Maturité phénolique : définition et côntrole. Revue Francaise d´Oenologie 173, 22-25.
