Sistemas termodinámicos
Un sistema termodinámico es cualquier porción del Universo que sea objeto de estudio. Puede ser una célula viva, un océano, una estrella o una reacción en el laboratorio.
Entorno es el resto del Universo que está fuera del sistema, aunque generalmente se limita a un entorno práctico que es la zona cercana al sistema capaz de interaccionar con él. Los límites del sistema pueden ser reales (como las paredes de un depósito de gas) o imaginarios (para la atmósfera de la Tierra se acostumbra a definir el límite a unos 1 000 km de altura). Un sistema, según sus intercambios con el entorno, puede ser:
Abierto. Puede intercambiar materia y energía con el entorno.
Cerrado. Puede intercambiar energía pero no materia con el entorno.
Aislado. No puede intercambiar ni materia ni energía con el entorno.
Por ejemplo, un vaso de agua es un sistema abierto porque puede calentarse y enfriarse (intercambio de energía con el entorno), el agua puede evaporarse, puede condensarse vapor de agua del exterior o puede caer polvo (intercambio de materia). La misma agua dentro de
un recipiente que cierre herméticamente constituye un sistema cerrado (ya no puede
intercambiar materia, aunque es posible que haya intercambio de energía). Si este recipiente se protege con paredes aislantes, de manera que sea imposible que se caliente, que se enfrie o que entre cualquier tipo de radiación, entonces es un sistema aislado (los sistemas estrictamente aislados son prácticamente imposibles).
Una fase es la región del sistema con composición y propiedades homogéneas. Por ejemplo,
en un vaso de agua con hielo hay tres fases: la fase sólida, la fase líquida y la fase de vapor. En una mezcla de polvo de azufre y de limaduras de hierro hay dos fases, ambas sólidas. En una disolución de azúcar en agua hay una sola fase líquida. Según esto, los sistemas pueden ser:
Homogéneos. Si constan de una sola fase. Por ejemplo, una reacción donde tanto los
reactivos como los productos son gases o una reacción en la que todas las sustancias están en disolución:
2 CO (g) + 02 (g) 2 C02 (g)
Heterogéneos. Si constan de más de una fase. La combustión de glucosa o la descomposición del carbonato cálcico por el calor:
C6H1206 (s) + 6 02 (g) 6 C02 (g) + 6 H20 (g)
CaCO3 (s) CaO (s) + C02 (g)
A veces, se toman erróneamente como homogéneos algunos sistemas que no lo son, al olvidar la influencia de las paredes del recipiente. Un sistema puede ser químicamente puro y constar de dos o más fases (por ejemplo, un recipiente con vapor de agua, agua líquida y hielo).
Estado de un sistema. Variables de estado y funciones de estado
Conocer el estado de un sistema es conocer su composición, situación y energía en un momento determinado. Para describirlo hay que especificar la composición química, la concentración de los componentes y otras variables como la presión, la temperatura, el volumen, la densidad, etc. Estas variables se denominan variables termodinámicas o va-riables de estado.
Se denominan funciones de estado aquellas variables termodinámicas cuyo valor depende sólo del estado del sistema y no de cómo se ha llegado a él. Así, la variación de una función de estado entre un estado 1 y un estado 2 no depende del camino que se haya seguido para llegar de 1 a 2.
Primer principio de la termodinámica
El llamado primer principio de la termodinámica asegura que:
«Un sistema aislado, la energía total se conserva
Tradicionalmente, había sido formulado postulando que:
«La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma».
Desde que se conoce la interconversión entre materia y energía, se enunciaría mejor como:
«La suma de la materia y la energía de un sistema aislado se conserva. »
En termodinámica, la energía acostumbra a dividirse en dos tipos:
El calor, que se representa por la letra Q y se refiere a la energía que se transfiere gracias a una diferencia de temperaturas.
El trabajo, que se representa por la letra W y se refiere a cualquier otra energía que no sea calor. Por ejemplo, un trabajo de expansión de gases o un trabajo eléctrico.
Así, el primer principio también puede enunciarse como:
«La variación de energía total de un sistema es igual a la suma de los intercambios de calor y trabajo entre el sistema y su entorno. »
Energía interna
Energía interna es la energía total de los componentes de un sistema (energías de los enlaces, de traslación y de rotación de las moléculas, de vibración de los átomos, de traslación de los electrones, etcétera).
La energía interna es una función de estado representada por U y es, por su propia definición, incalculable para un estado determinado. Pero si que se puede calcular la diferencia de energías internas entre dos estados del mismo sistema. Es decir, no se puede calcular ni U1 ni
U2, pero si ∆U= U2 - U1. Esta es una característica usual de las funciones de estado.
Consideremos una transformación en la cual un sistema cerrado intercambia calor, Q, y trabajo, W; con su entorno, según se ha visto anteriormente. La variación de energía interna será: ∆U=Q -W
Esta fórmula constituye la expresión matemática del primer principio. El criterio adoptado para los signos de Q y de W es el siguiente:
Q > O si se transfiere del entorno al sistema.
Q < O si se transfiere del sistema al entorno.
W>O cuando es realizado por el sistema sobre el entorno.
W < O cuando es realizado por el entorno sobre el sistema.
Si en el sistema estudiado el único trabajo posible es el de expansión de gases (caso muy frecuente en las reacciones químicas), los valores de la variación de energía interna son:
En un proceso isotérmico (a temperatura constante): ∆U = 0 En un proceso isóbaro (a presión constante):
∆U= Q - p∆V
∆U = Qv
(Qv indica el calor de un proceso sin variación de volumen.)
Entalpía
La entalpía, representada por H; es una función de estado como lo es la energía interna. Por tanto, sólo se pueden conocer sus variaciones. Se define, a partir de la energía interna, como:
H= U+pV
A partir de la expresión anterior, se puede escribir en general: ∆H=∆U+p∆V+ v∆p
Para un proceso isóbaro, teniendo en cuenta que al ser p constante es V ∆p = 0, la ecuación
anterior resulta:
∆H= ∆U+p∆V+ O
Las entalpías de reacción acostumbran a referirse a 1 mol de sustancia. Por tanto, la estequiometría de la reacción se adecua a tal finalidad. Aunque es muy importante, el valor de la entalpía no es determinante para decidir si una reacción se producirá o no. Según AH:
Un proceso es exotérmico si ∆H < 0.
Por ejemplo, la formación de agua:
H2 (g) + 02 (g)H20 (1) ∆H = -285 kJ mol-1
Un proceso es endotérmico si ∆H> 0.
Por ejemplo, la formación del propeno:
3 C (s) + 3 H2 (g)CH3 –CH=CH2 (g)
Ecuaciones termoquímicas
Una reacción química es un proceso en el que unos átomos que estaban unidos se separan y se unen a otros. En este proceso se necesita energía para romper unos enlaces químicos y se desprende energía en la formación de otros. Si la energía de los enlaces rotos es inferior a la de los enlaces formados, la reacción será exotérmica; en caso contrario, será endotérmica.
Una ecuación termoquímica consiste en la escritura de una ecuación química con la indicación del estado físico de las sustancias, de las condiciones en que se realiza y la energía que se absorbe o se desprende. Se deben indicar siempre estas circunstancias porque la energía de una reacción depende de:
El estado físico de los reactivos y los productos. Por eso se indica entre paréntesis si la sustancia es sólida (s), líquida (1), gaseosa (g) o si está en disolución, generalmente acuosa
(aq).
Las condiciones de presión y temperatura en las que se realiza la reacción. Para facilitar las comparaciones de valores, se acostumbra a adoptar unas condiciones estándar fácilmente reproducibles en cualquier laboratorio. Estas condiciones estándar son:
T = 298,16 K (25 ºC) p = 1 atm
Entalpía de reacción
En general, la variación de entalpía de una reacción, teniendo en cuanta que ésta es una función de estado, es la diferencia entre las entalpías de los productos y las de los reactivos, multiplicadas por el respectivo número de moles que indica la estequiometría.
∆H = H2-H1 = ∑n ∆Hp-∑ n ∆Hr
En condiciones estándar, la variación de entalpía de una reacción se denomina variación de entalpía estándar y se representa como AH0.
Como sólo se pueden medir variaciones de entalpía, AH, y no entalpías concretas, H, se tiene que definir un valor de referencia. Se ha adoptado el valor de cero para la entalpía estándar de los elementos:
“La entalpía de los elementos químicos en su forma mas estable
Entalpía de formación de un compuesto
Es la variación de entalpía de la reacción en que se produce un mol de compuesto a partir de sus elementos, no a partir de otros compuestos. Por ejemplo:
C (s) + 02 (g) CO (g) AHf0 = -110,5 kJ mol-1
C (s) + 02 (g) C02 (g) AHf0 = -393,5 kJ mol-1
Si, como en los ejemplos anteriores, la reacción se produce en condiciones estándar, se habla de entalpía de formación estándar.
Entalpía de enlace
Es la energía que hace falta para romper un enlace determinado. Normalmente se refiere a un mol de enlaces.
Cuando no se puede calcular la AH de una reacción mediante las entalpías de formación de reactivos y productos, se puede hacer cálculo a partir de las entalpías de enlace:
∆Hreacción = ∑ H enlacesrotos - ∑ H enlaces formados
Ley de Hess
La variación de entalpía es una función de estado y sólo depende de los estados inicial y final. Por tanto, si partiendo de unos reactivos, R se pueden obtener unos productos, P, en las mismas condiciones peropor diferentes caminos, la variación de entalpía para uno u otro pro ceso debe ser la misma:
Germain Henry Hess (1802-1850), un químico ruso de origen suizo, lo enunció en 1840 de la siguiente manera:
“Si una reacción química se puede expresar como la suma algebraica de varias reacciones, el calor de aquella reacción tiene que ser igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales.”
La ley de Hess permite calcular teóricamente el calor de reacciones que, a veces, son muy difíciles de determinar experimentalmente.
Entropía y desorden
Los procesos espontáneos van acompañados de un aumento global de entropía (S) y de un aumento del desorden. Por ejemplo, al mezclar dos gases o dos disoluciones, las partículas que los constituyen se mezclan al azar y el resultado es un desorden mayor que cuando estaban separados cada uno en una vasija.
Así pues, existe una relación entre la entropía de un sistema y su grado de desorden. El concepto de entropía como medida de desorden es importante tanto cualitativa como cuantitativamente. A menudo, se sabe si un proceso va acompañado de un aumento o de una disminución de entropía analizando el grado de desorden del estado inicial y final. Por ejemplo, en la fusión de una sustancia hay un aumento de entropía porque hay un aumento del desorden al pasar ésta del estado sólido al líquido.
Variación de entropía en una reacción química
La variación de entropía en una reacción química es la diferencia entre las entropías de los productos y las de los reactivos, multiplicadas por el número de moles que indica la estequiometría:
∆S = S2-S1 = ∑n Sp-∑ n Sr
Al ser la entropía una función de estado sólo se pueden medir variaciones de entropía, AS, y no la entropía, S como tal. Como en el caso de la entalpía, se debe definir un valor de
referencia. Max Planck, en 1913, propuso
este valor de referencia enunciando lo que se
conoce como tercer principio de la
termodinámica:
“La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de
temperatura (0 K).”
Fuera de estas condiciones, la entropía de una sustancia es siempre una cantidad positiva.
Igual que sucede con la entalpia,
habitualmente se refieren los cálculos de entropía de las reacciones a condiciones estándar en las cuales la entropía y la variación de entropía se representan por Sº y ∆S0
. También aquí es conveniente conocer las entropías de formación de los diferentes compuestos a partir de los elementos.
Criterios de espontaneidad
La tendencia de un proceso a producirse viene determinada por los dos principios de la termodinámica:
El primer principio indica que un sistema tiende a evolucionar hacia los estados de menor entalpía.
Por el segundo principio, los sistemas tienden a la entropía máxima.
Entalpía libre o energía libre de Gibbs
Es también una función de estado. Se representa por G y se define como:
G=H- T.S
H = Entalpía del sistema.
T = Temperatura en K.
S = Entropía del sistema. Para un proceso isotérmico, su variación es:
∆G=∆H- T∆S
Variación de entalpía libre en una reacción química
De forma análoga a otras funciones termodinámicas, la variación de entalpía libre de una reacción es la diferencia entre las entalpías libres de los productos y las de los reactivos, multiplicadas todas ellas por el número de moles que indica la estequiometría de la reacción:
∆G = G2-G1 = ∑n ∆Gp -∑ n ∆Gr
Por el hecho de ser una función de estado, sólo se pueden medir sus variaciones y se deberán tomar unos valores de referencia:
“Las energías libres de todos los elementos en su estado estándar son iguales a cero a cualquier temperatura.”
Los estados estándar para los elementos sólidos y líquidos son sus formas puras y estables a 1 atm. Para elementos gaseosos, el estado estándar es el gas ideal a 1 atm.
Como es habitual, las entalpías libres de formación corresponden a los ∆G producidos en la formación de un compuesto a partir de sus elementos. Generalmente se refieren a 1 mol del compuesto formado.
Del mismo modo, cuando estos u otros valores de ∆G se calculan a 25 0C y 1 atm, se conocen como entalpías libres estándar y se
